CN102468484B - 锂二次电池的负电极活性材料、使用该材料的二次电池以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池的负电极活性材料，其包含：质量比范围为90:10至10:90的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一与石油衍生的煅烧焦和煤衍生的煅后焦中的至少之一；和相对于100质量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一，按磷的当量计为0.1至6.0质量份的磷化合物。

Description

锂二次电池的负电极活性材料、使用该材料的二次电池以及 其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请以2010年11月12日提交的在先日本专利申请No. 2010-254036为基础并要求其优先权的权益；该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池的负电极活性材料、使用该负电极活性材料的二次电池以及该负电极活性材料的制备方法。
背景技术
由于锂二次电池相比于另一种二次电池具有高的能量密度，因而锂二次电池可以减小尺寸并降低重量。就这一观点而言，锂二次电池常常被用作诸如手机、个人电脑、个人数字助理(PDA)和便携式摄影机的移动电子装置的电源，在将来，作为电源的需求有希望比以往进一步增加。
而且，为了解决能量问题和环境问题，电动车或具有由镍氢化物电池驱动的电动机和汽油发动机的组合的混合电动车得以开发并显著普及。此外，显著需要锂二次电池作为电力存储用蓄电池。在这些用途中，要求待使用的电池的高性能比以往得以进一步发展，因而，关注锂二次电池。
在锂二次电池中，通常使用各种具有优异的安全性和寿命的碳材料作为负电极活性材料。在碳材料当中，石墨可在至少高于2000℃、通常在约2600至3000℃范围内的温度下获得，石墨由于具有高能量密度而为优异的材料，但是其在高输入/输出特性和循环特性方面存在一些问题。就这一观点而言，对于需要高输入/输出特性的电动车和蓄电池的用途，主要研究和使用例如在比石墨更低的温度下烧制的具有低石墨化程度的低结晶碳。
最近，为了响应对电动车的高性能的要求，需要锂二次电池在性能方面得以高度发展，这要求迫切的关注。针对锂二次电池的特性，负电极侧的电势被充分降低以提高实际的电池电压并由此表现出高度和充分的输出特性。
而且，就作为电动车能源的电流的充分供给而言，锂二次电池的放电容量是一种重要的特性。此外，由于放电电流的量比充电电流的量较大，因而需要将充电容量与放电容量之比（亦即初始效率）设置较高。
另外，优选锂二次电池即使在高电流密度下也保持较高的充电容量，从而在短时间段内实现充电过程，因而要求发展锂二次电池的容量保持率。
即，对于锂二次电池而言需要在适当的平衡条件下发展输出特性、放电容量、初始效率和容量保持率。
为了达到上述要求，深入研究并且开发了诸如焦炭或石墨等碳材料作为锂二次电池的负电极活性材料。在这种情况下，放电容量可得以发展，但是初始效率无法充分发展。而且，实际的电池电压不足而不能满足目前对于高输出特性和容量保持率以及循环时间的要求。
例如，在文件1中，作为利用嵌插或掺杂的负电极材料，公开了一种限定了比表面和X射线衍射晶体厚度的碳质材料，所述碳质材料通过有机化合物的热分解或碳化获得。然而，如此获得的负电极材料对于诸如电动车等车辆的使用而言不够充分。
在文件2中，公开了一种具有优异的循环特性和较高放电容量的碳材料作为负电极材料，所述碳材料通过热处理作为原料的煅烧焦以在非反应性气氛下从中去除杂质获得。然而，如此获得的负电极材料的输出特性等对于诸如电动车等车辆的使用而言不够充分。
在文件3中，公开了一种碳材料作为负电极材料，所述碳材料通过热处理具有覆盖层的碳质材料获得，其中所述碳质材料的晶体结构与石墨的晶体结构类似。在文件4中，公开了一种具有高放电容量的碳材料作为负电极材料，所述碳材料通过在非反应性气氛下低温热处理作为原料的焦炭以从中去除杂质获得。然而，两种碳材料的电池特性对于诸如电动车等车辆的使用而言均不够充分。
在文件5中，公开了一种经热处理的焦炭作为负电极材料用以提供具有高充电容量和放电容量的锂二次电池，所述焦炭通过在500至850℃的温度范围内热处理由石油或煤衍生的生焦获得。然而，所述焦炭的输出特性对于诸如电动车等车辆的使用而言不够充分。
对于由使用焦炭等作为原料的低结晶碳材料制成的锂二次电池的负电极材料的研究和开发旨在改善锂二次电池的负电极材料用于小型移动装置的电源的特性，但是迄今为止，对于锂二次电池的负电极材料的研究和开发并未针对提高具有适用于电动车电源的大电流输入/输出特性的锂二次电池的负电极材料的特性。
另一方面，进行了如向有机材料或碳质材料中加入各种化合物以提高电池性能这样的尝试。
例如，在文件6中，公开了一种负电极材料，其通过将磷化合物加入有机材料或碳质材料中并且碳化该材料获得。然而，所述负电极材料的输出特性对于诸如电动车等车辆的使用而言不够充分。
[文件列表]
文件1：JP-A 62-90863
文件2：JP-A 01-221859
文件3：JP-A 06-5287
文件4：JP-A 08-102324
文件5：JP-A 09-320602
文件6：JP-A 03-137010。
发明内容
（本发明要解决的问题）
本发明的一个目的是提供一种新的负电极活性材料，其可以发展锂二次电池的输出特性并具有针对车辆如电动车和电力存储用蓄电池的使用所需的诸如放电容量、初始效率和容量保持率等真实特性。
（技术方案）
本发明涉及一种锂二次电池的负电极活性材料，其包含：在90:10至10:90的质量比范围内的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一与石油衍生的煅烧焦和煤衍生的煅烧焦中的至少之一，以及相对于100质量份的所述生焦中的至少之一和所述煅烧焦中的至少之一按磷的当量计(in amount equivalent to phosphor)在0.1至6.0质量份范围内的磷化合物。本发明人已经发现根据本发明的上述负电极活性材料可以充分降低锂二次电池的负电极的电势，从而提高其实际电池电压并具有一些在车辆装置使用中所需的诸如输出特性、放电容量、初始效率和容量保持率的
等实际特性。
具体而言，本发明人已经发现：(1)通过使用两种具有各自不同的结晶度的由石油或煤衍生的生焦和由煤等衍生的煅烧焦的原料，锂二次电池的负电极的电势可得以降低，使得可以提高锂二次电池的实际电池电压并且可以充分提高其输出特性。
而且，本发明人已经发现：(2)加入磷化合物抑制了焦炭的表面附近区域的晶体生长以显著地改善放电容量和初始效率之间的折衷（trade-off）关系，其固有地决定热滞后，使得即使在放电容量增加时初始效率也可以高度维持，同时即使在初始效率增加时放电容量也可以高度维持。
此外，本发明人已经发现：(3)向生焦和煅烧焦中加入磷化合物可以抑制容量保持率的劣化，同时上述特性(1)和(2)保持从而表现出可实际使用的容量保持率。
这里，术语“由煤等衍生的生焦”意指通过使用炼焦机如延迟焦化机使石油衍生的重油和/或煤衍生的重油在400至800℃范围内的最高可达温度下热分解和缩聚约24小时获得的焦炭。而且，术语“由煤等衍生的煅烧焦”意指煅烧自由煤等衍生的生焦的焦炭，并且石油衍生的和/或煤衍生的焦炭在800至1500℃范围内的最高可达温度下煅烧。
（有利效果）
根据本发明，可以提供一种新的负电极活性材料，该负电极活性材料可以发展锂二次电池的输出特性并具有针对诸如电动车等车辆和电力存储用蓄电池的使用所需的诸如放电容量、初始效率和容量保持率的实际特性。
优选实施方案
下文中，将描述本发明的其他特征和优点。
在根据本发明的锂二次电池的负电极活性材料中，首先，通过使用恰当的炼焦机如延迟焦化机使煤衍生的重油等在400至800℃温度范围内的最高可达温度下热分解和缩聚24小时，以获得由煤等衍生的生焦。然后，将生焦粉碎成预定尺寸的颗粒。粉碎工艺通过工业上可得的粉碎机进行。具体而言，可以例示的有雾化器、雷蒙磨机、叶轮式磨机、球磨机、绞磨机、气流磨或杂混机（hybridizer），但这并非限制性的。
待使用的重油可以是石油衍生的重油或煤衍生的重油，但是优选煤衍生的重油，原因在于煤衍生的重油在芳香性方面浓郁，从而具有少量的致使不可逆反应的诸如氮和硫的杂质并具有少量的挥发物。
将由煤等衍生的生焦在800至1500℃的温度范围内的最高可达温度下煅烧以产生由煤等衍生的煅烧焦。最高可达温度优选设置在1000至1500℃的温度范围内，更优选设置在1200至1500℃的温度范围内。可以通过使用恰当的煅烧炉如Riedhammer炉、梭式炉、隧道窑炉、旋转窑炉、辊道窑炉或微波进行煅烧过程，但这并非限制性的。煅烧炉可以是连续煅烧炉或间歇煅烧炉。然后，使用诸如雾化器的粉碎机将如此获得的由煤等衍生的块状煅烧焦粉碎成颗粒。
对生焦颗粒和煅烧焦颗粒的尺寸不作具体限制，但是各自作为生焦颗粒和煅烧焦颗粒的中值尺寸的平均粒度优选设置在5至15μm范围内，而其各自的BET比表面积优选设置为5m2/g或更低。如果其平均粒度设置为小于5μm，则BET比表面积可能增加过多。如果其平均粒度设置为大于15μm，则可能降低由生焦颗粒和煅烧焦颗粒制成的锂二次电池的能量效率。考虑到其内形成微孔，其BET比表面积可以设置为1m2/g或更大。
然后，将生焦颗粒与煅烧焦颗粒以预定比例混合。例如，其混合比（生焦颗粒：煅烧焦颗粒）优选设置为在90:10至10:90范围内的质量比，更优选在70:30至30:70范围内的质量比。如果煅烧焦的比例增加，则所获得的锂二次电池的输出特性提高。如果生焦的比例增加，则所获得的锂二次电池的放电容量和初始特性提高。取决于要提高的特性，如果要提高锂二次电池的输出特性，则煅烧焦的比例设置为50%或更高。
如果混合比设置在上述范围之外，则由负电极活性材料制成的锂二次电池的负电极的电势可能没有充分降低，从而不能提高其实际的电池电压并实现其充分高的输出特性。而且，锂二次电池的电阻可能在充放电结束时增加，使得锂二次电池不能表现出其稳定的充电/放电特性。
将磷化合物加入焦炭颗粒中。通过以如下文所述的比例混合生焦、煅烧焦和磷化合物并且将焦炭和磷化合物放入规定的模具中进行添加过程（第一添加方法）。
可以在获得由煤等衍生的块状生焦和由煤等衍生的块状煅烧焦时进行添加过程，而不是在块状生焦和块状煅烧焦被粉碎之后的步骤进行（第二添加方法）。在这种情况下，将块状生焦和块状煅烧焦放入粉碎机中，同时将磷化合物放入同一粉碎机中，使得其内具有磷化合物的生焦颗粒和煅烧焦颗粒可以通过粉碎获得。
因此，由于磷化合物可以在块状生焦和块状煅烧焦被粉碎时同时加入，因而磷化合物的另外添加过程可以省略，使得锂二次电池的负电极活性材料的总制备过程可得以简化。
这里，第一添加方法和第二添加方法仅区分具体的添加手段，从而区分锂二次电池的负电极活性材料的总制备过程，而几乎不区分由负电极活性材料制成的锂二次电池的输出特性、放电容量、初始效率和容量保持率。
相对于总量为100质量份的生焦和煅烧焦，磷化合物的添加量按磷的当量计优选设置在0.1至6.0质量份的范围内，更优选在0.5至5.0质量份的范围内。如果设置的添加量小于下限值，则所获得的锂二次电池的放电容量和初始效率之间的折衷关系可能在加入磷化合物时不会提高。另一方面，如果设置的添加量高于上限值，则焦炭表面的低结晶进展而降低所获得的锂二次电池的输出特性。
作为磷化合物，期望一种可容易地制备水溶液并且安全性高的分类为磷酸的磷化合物。就磷酸而言，优选例示的有磷酸（正磷酸），但可以适当地选自线性多磷酸、环状多磷酸和磷酸酯。可以采用列举的磷酸之一或者可以采用其两种或更多种的混合物。
然后，烧制其内具有磷化合物的生焦颗粒和煅烧焦颗粒。烧制温度优选设置在800至1400℃、更优选900至1400℃的最高可达温度内。如果设置的烧制温度高于上限值，则焦炭颗粒内的晶体生长过分进展并且不利地影响所获得的锂二次电池的电池特性平衡，例如，致使其初始效率下降，这对于锂二次电池的大规模生产而言是不期望的。另一方面，如果设置的烧制温度低于下限值，则焦炭颗粒内的晶体生长被抑制，同时磷化合物不能在焦炭的碳化中如所需那样加入，从而降低放电容量并且不能提高放电容量和初始效率之间的折衷关系，这对于电池特性平衡产生不利的影响。
对于在最高可达温度下的保持时间不作限制，但优选设置为30分钟或更长。而且，对烧制气氛不作限制，但可以设置为诸如氩气氛或氮气氛的非反应性气氛，或者在诸如旋转窑炉中的非密封气氛中或者在诸如Riedhammer炉中的密封气氛中实现的非氧化性气氛。
锂二次电池的负电极活性材料在1360cm-1附近的衍射峰与在1580cm-1附近的衍射峰的强度比(R=I1360/I1580)为约1.1至1.4，所述衍射峰通过使用氩激光器的拉曼光谱获得。在1360cm-1附近的衍射峰源自负电极活性材料的乱层结构，在1580cm-1附近的衍射峰源自负电极活性材料的石墨结构。
一般而言，当在900至1400℃的温度范围内烧制焦炭颗粒以制得锂二次电池的负电极活性材料时，负电极活性材料的结晶度提高，使得在许多情况下，所述比例“R”可以小于“1”。然而，在本发明中，尽管在上述温度范围内烧制焦炭颗粒，但所述比例“R”变大，在1.1至1.4的范围内。这是因为，晶体生长在邻近添加磷化合物区域的区域得以抑制，使得乱层结构的比例增加所致。
如将在下文实施例中所述，当锂二次电池的负电极活性材料的内部通过添加磷材料而晶体生长受到抑制时，其输出特性下降，但在本发明中，反而提高。从这个观点来看，证实了磷化合物主要位于锂二次电池的负电极活性材料的表面附近，从而造成晶体生长在不影响由负电极活性材料制成的锂二次电池的输出特性的负电极活性材料的表面附近的抑制，这导致放电容量和初始效率之间的折衷关系的提高。
通过向负电极活性材料中添加磷化合物，可以降低负电极活性材料中所含的氢的量。结果，待与电解液反应的氢离子的比例可以在充放电时下降，从而造成涉及充放电的不可逆性质的改善。例如，通过添加磷化合物，在锂二次电池的负电极活性材料中所含的氢的量可以下降至3000ppm或更低。
在将负电极活性材料施用至锂二次电池的负电极的情况下，可以采用含锂过渡金属氧化物LiM(1)xO2或LiM(1)yM(2)2-yO4（其中M(1)和M(2)分别为选自Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn和In中的过渡金属，x和y独立地为0-1的数）、过渡金属硫属化物（TiS2、NbSe3等）、钒的氧化物（V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等）及其锂化合物、由通式MxMo6Ch8-y代表的Chevrel相化合物（其中x为0-4的数，y为0-1的数，M为金属如过渡金属，Ch表示硫族元素）、活性炭和活性炭纤维作为正电极活性材料。
作为用于填充正电极和负电极之间的空间的电解质，常规上熟知的电解质材料如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li[(CF3)2CHOSO2]2N或LiB[C6H3(CF3)2]4可以单独地或作为两种或更多种的混合物使用。
以下化合物为非水电解质的实例并且可以单独地或作为两种或更多种的混合物来使用，但是对于非水电解质的选择没有特定的限制：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯和亚硫酸二甲酯。
在锂二次电池的负电极由负电极活性材料制成的情况下，使用由聚偏二氟乙烯(PVDF)等制成的氟基树脂粉末或者诸如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、硅氧烷聚酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素的水溶性粘合剂作为碳质粘合剂。然后，将负电极活性材料和粘合剂在诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水或醇的溶剂中混合以制备浆料。其后，将浆料施用到集电器上并使之干燥。
如此获得的锂二次电池的负电极活性材料可以应用于任何用途，但更优选用于车辆装置和电力存储用蓄电池的用途。
实施例
下文中，将描述实施例（锂二次电池的负电极活性材料）、参比例和对比例。这里，本发明不限于这些实施例
（实施例1）
将通过延迟焦化在500℃的温度下热处理提纯沥青24小时制得的块状焦炭（生焦）粉碎并且用气流磨控制尺寸以制得平均粒度为9.9μm的生焦颗粒，所述提纯沥青通过从煤衍生的重油中去除喹啉不可溶组分而获得。
其后，将按照如上所述相同的方式获得的块状生焦通过旋转窑炉在设置炉中温度分布使得从炉的入口附近700℃的温度到炉的出口附近1500℃（最高可达温度）的温度变化的条件下热处理1小时或更长时间以制得块状煅烧焦。然后，将块状煅烧焦粉碎并且用气流磨控制尺寸以制得平均粒度为9.5μm的煅烧焦颗粒。
其后，将17.9质量份（按磷的当量计2.5质量份）的磷酸酯（由SANKO CO., LTD.制造的14质量%活性磷固体树脂HCA（商品名称），化学名称：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）加入到70质量份的生焦颗粒与30质量份的煅烧焦颗粒的混合物（亦即，100质量份的焦炭材料）中。
接着，将其内添加有磷酸酯的焦炭材料以400℃/分钟的加热速率从室温加热到1000℃（最高可达温度）并且保持2小时使之被碳化（烧制），从而制得锂二次电池的负电极活性材料。
（实施例2）
按照与实施例1相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，生焦颗粒与煅烧焦颗粒的混合比从质量比70:30变为50:50的比例。
（参比例1）
按照与实施例1相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒。
（对比例1）
按照与实施例1相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒并且不添加磷酸酯。
（对比例2）
按照与实施例1相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的煅烧焦颗粒而没有混合生焦颗粒并且不添加磷酸酯。
（实施例3和4）
分别按照与实施例1和2相同的方式制得预定负电极活性材料，区别在于，焦炭材料的烧制温度（最高可达温度）从1000℃变为1200℃。
（参比例2）
按照与实施例3相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒。
（对比例3）
按照与实施例3相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒并且不添加磷酸酯。
（对比例4）
按照与实施例3相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的煅烧焦颗粒而没有混合生焦颗粒并且不添加磷酸酯。
（实施例5和6）
分别按照与实施例1和2相同的方式制得预定负电极活性材料，区别在于，焦炭材料的烧制温度（最高可达温度）从1000℃变为1350℃。
（参比例3）
按照与实施例5相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒。
（对比例5）
按照与实施例3相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的生焦颗粒而没有混合煅烧焦颗粒并且不添加磷酸酯。
（对比例6）
按照与实施例3相同的方式制得锂二次电池的预定负电极活性材料，区别在于，使用100质量份的煅烧焦颗粒而没有混合生焦颗粒并且不添加磷酸酯。
接着，分别如下制造采用实施例1-6、对比例1-6和参比例1-3中获得的负电极活性材料的锂二次电池。
首先，向负电极活性材料中添加5质量%的聚偏二氟乙烯作为粘合剂，并且如此获得的混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行捏合以制得浆料。将该浆料均匀涂布到18μm厚的铜箔上以制得电极片。然后，将电极片切割出圆形以制得直径为15mm的负电极。为了评价仅仅负电极的电极特性，采用直径为15.5mm的金属锂作为对电极。
将浓度为1mol/l的LiPF6加入到碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物（混合体积比=1:1）中并且将如此获得的溶液用作电解液。然后，卷绕单元（coil cell）由作为隔离器的丙烯多孔膜制得。接着，在25℃的恒温下在上限电压设置为1.5V的预定电压范围内进行30mA/g的恒电流放电和0V的恒电压放电时评价如此获得的锂二次电池的放电特性。
对于相应的负电极活性材料的特性的评价结果在表1中列出。
然后，对于实施例1至2、4、6、参比例1和对比例1、2的相应锂二次电池的负电极进行组成分析。分析结果以及伴随组成分析的重要特性在表2中列出。
从表1中清楚可见，在涉及实施例的通过混合生焦颗粒与煅烧焦颗粒、向其混合物中添加磷酸酯并且烧制其内添加了磷酸酯的混合物而获得的各个锂二次电池当中，与涉及对比例的各个锂二次电池相比，随着煅烧焦与生焦的混合比增加，DOD（放电深度）：50下降并且输出特性提高。即，在实施例中，由用于负电极的碳材料制成的各个负电极的真实电压下降，使得相应的锂二次电池的实际电池电压增加，从而提高了其输出特性。
另一方面，放电容量（mAh/g）随着煅烧焦与生焦的混合比增加而下降，但是放电容量的下降程度通过添加磷化合物而得以抑制，因而在实施例中，各个锂二次电池可以表现出250（mAh/g）或更高的放电容量。而且，在实施例中，尽管各个锂二次电池可以表现出250（mAh/g）或更高的大放电容量，但是其可以表现出约80%或更高的初始效率。因此，证实了放电容量和初始效率之间的折衷关系可通过添加磷化合物得以显著地改善，使得即使在放电容量增加时也可以维持高的初始效率，并且反之亦然。
而且，在涉及实施例的各个锂二次电池中，通过将磷化合物添加到生焦和煅烧焦中，高的容量保持率不仅可以在1C的标准放电电流的情况下得到保持，而且在2C到5C的大放电电流的情况下也可以得到保持。
结果，通过混合生焦颗粒和煅烧焦颗粒并且向其混合物添加磷化合物，如实施例中所示，可以获得具有涉及输出特性、放电容量、初始效率和容量保持率的优异性能平衡的锂二次电池。
此外，在实施例中所获得的各个相应锂二次电池的负电极活性材料中，在1360cm-1附近的衍射峰与在1580cm-1附近的衍射峰的强度比(R=I1360/I1580)落在约1.2至1.4的范围内，所述衍射峰通过拉曼光谱获得。一般而言，当在900至1400℃的温度范围内烧制焦炭颗粒以制备锂二次电池的负电极活性材料时，负电极活性材料的结晶性提高，使得在许多情况下，所述比例“R”可以小于“1”。然而，在本发明中，尽管在上述温度范围内烧制焦炭颗粒，但所述比例“R”变大，在1.1至1.4的范围内。这是因为，晶体生长在邻近添加磷化合物区域的区域得以抑制，使得乱层结构的比例增加所致。
然而，如上所述，由于锂二次电池表现出高输出特性，磷化合物并未包含在锂二次电池的负电极活性材料的内部来抑制其内的晶体生长，而是主要位于锂二次电池的负电极活性材料的表面附近，从而造成晶体生长在不影响由负电极活性材料制成的锂二次电池的输出特性的负电极活性材料的表面附近受到抑制。
接着，如从表2清楚可见，通过将磷化合物添加到负电极活性材料中使得负电极活性材料中所包含的氢的量下降。结果，待与电解液反应的氢离子的比例可以在充放电时下降，从而造成涉及充放电的不可逆性质的改善。在实施例中，通过添加磷化合物，在锂二次电池的负电极活性材料中所含的氢的量可以下降至3000ppm或更低。
尽管参照以上实施例详细描述了本发明，但本发明不限于以上公开内容并且可以在不偏离本发明的范围的前提下进行各种改变和改动。

Claims (13)

1.一种锂二次电池的负电极活性材料，其包含：
由质量比范围为90:10至10:90的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一与石油衍生的煅烧焦和煤衍生的煅烧焦中的至少之一制得的石油衍生的焦炭和煤衍生的焦炭的至少之一；和
相对于100质量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一，按磷的当量计为0.1至6.0质量份的磷化合物，所述磷化合物用于抑制所述焦炭的至少之一的表面附近区域的晶体生长，
所述生焦、所述煅烧焦和所述磷化合物在900至1400℃的温度范围内烧制，
所述负电极活性材料在1360cm-1附近的衍射峰与在1580cm-1附近的衍射峰的强度比R＝I1360/I1580显示为1.1至1.4，所述衍射峰通过拉曼光谱获得。
2.根据权利要求1所述的负电极活性材料，
其中所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一落在70:30至30:90的质量比范围内。
3.根据权利要求1所述的负电极活性材料，
其中相对于100质量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一，所述磷化合物按磷的当量计落在0.5至5.0质量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的负电极活性材料，
其中所述生焦中的所述至少之一为粉状生焦，所述煅烧焦中的所述至少之一为粉状煅烧焦。
5.根据权利要求4所述的负电极活性材料，
其中所述粉状生焦的BET比表面积为5m2/g或更低，所述粉状煅烧焦的BET比表面积为5m2/g或更低。
6.根据权利要求4所述的负电极活性材料，
其中所述粉状生焦的平均颗粒直径为5至15μm，所述粉状煅烧焦的平均颗粒直径为5至15μm。
7.根据权利要求1所述的负电极活性材料，还包含3000ppm或更低的氢。
8.一种车辆装置用的二次电池，其包含根据权利要求1所述的锂二次电池的负电极活性材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池，
其中所述负电极活性材料用于电动车用蓄电池和电力存储用蓄电池中的至少之一。
10.一种制造权利要求1所述的锂二次电池的负电极活性材料的方法，其包括以下步骤：
使石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一与石油衍生的煅烧焦和煤衍生的煅烧焦中的至少之一在90:10至10:90的质量比范围内混合以制备石油衍生的焦炭和煤衍生的焦炭中的至少之一；
相对于100质量份的所述焦炭中的所述至少之一，向所述焦炭中的所述至少之一添加按磷的当量计为0.1至6.0质量份的磷化合物，所述磷化合物用于抑制所述焦炭的至少之一的表面附近区域的晶体生长；以及
在900至1400℃的温度范围内烧制其内添加有所述磷化合物的所述焦炭中的所述至少之一。
11.根据权利要求10所述的制造方法，
其中所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一在70:30至30:90的质量比范围内进行混合。
12.根据权利要求10所述的制造方法，
其中相对于100质量份的所述焦炭中的所述至少之一，所述磷化合物按磷的当量计以0.5至5.0质量份添加。
13.根据权利要求10所述的制造方法，还包括以下步骤：在使所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一混合之前，粉碎所述生焦中的所述至少之一和所述煅烧焦中的所述至少之一以制得粉状生焦和粉状煅烧焦，使得所述粉状生焦和所述粉状煅烧焦混合。
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