具体实施方式
下面将参照附图详细说明本发明的实施方案。
(第一实施方案)
图1是根据本发明第一实施方案的二次电池1的分解图。图2是图1所示盘绕电极20沿II-II线的断面结构。下面将描述采用锂(Li)作为电活性物质的二次电池的情况。
如此构建二次电池1,使得作为发电元件的平板盘绕电极20夹在外部构件30a和30b之间,其间放置了粘接层40a和40b。外部构件30a和30b均由层压膜构成,其中绝缘的树脂层31,由例如铝制成的金属箔32,及热熔性树脂层33按此顺序放置并层压在一起,也就是图3所示的铝层压膜。绝缘树脂层31是由尼龙,聚酯,聚乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等制成的。热熔树脂层33是由非定向的聚丙烯(CPP),聚乙烯(PE)等制成的。
绝缘粘接层40a和40b将盘绕电极20粘接到外部构件30a和30b上。粘接层40a和40b是双面胶粘带,并且是通过例如在薄板形载体层41的两侧表面形成胶粘剂层42和43而构成的,如图4所示。优选载体层41包括选自例如聚丙烯和聚酰亚胺中的至少一种。然而,应该注意,不优选高吸湿性树脂如聚乙烯和玻璃纸作为载体层41,因为它们允许水分进入二次电池1。
盘绕电极20具有这样的结构,使得阳极21和阴极22之间具有例如由微孔聚烯烃膜制成的挡板24,并且依次进行层压和盘绕。由铝等制成的阳极接头26连接到阳极21上,由镍等制成的阴极接头27连接到阴极22上。在阳极接头26和阴极接头27之间,所插入的外部构件30a和30b是例如粘性薄膜28。阳极接头26和阴极接头27是从外部构件30a和30b上伸出。粘性薄膜28确保绝缘,并且提高阳极接头26和阴极接头27对外部构件30a和30b的粘附性。
阳极21是如此构成的,例如使得阳极集电体层21a具有一对相向的表面,并且在每个表面上提供阳极混合物层21b。尽管没有示出,但是阳极混合物层21b有时也可以仅在阳极集电体层21a的一侧表面上提供。阳极集电体层21a的厚度约5~50μm,并且是由金属箔如铝箔,镍箔和不锈钢箔等制成的。阳极混合物层21b的厚度为例如80~250μm。当阳极混合物层21b涂布在阳极集电体层21a的两侧表面时,阳极混合物层21b的厚度之和应该在此范围内。
阳极混合物层21b包含阳极活性物质,如果需要,还可以包含导电剂如碳黑或石墨以及粘合剂如聚偏二氟乙烯。阳极活性物质的实例是金属氧化物,如V2O5或锂复合氧化物,金属硫化物如TiS2或MoS2或高分子材料如聚乙炔或聚吡咯。可以使用一种上述材料或者其中的两种或多种的混合物。
在上述材料中,金属氧化物是优选的,因为其与锂的反应性低而很少形成锂合金。特别优选锂复合氧化物,因为其能够增加电压和能量密度。例如,锂复合氧化物的实例可以用化学式LixMO2表示。式中,M代表一种或多种过渡金属,并且优选至少一种或多种选自钴(Co),镍(Ni)和锰(Mn)的金属。“x”随着电池的充电/放电状态而变化,其值通常为0.05≤x≤1.10。锂复合氧化物的具体实例是LiCoO2,LiNiyCo1-yO2(0<y<1)和LiMn2O4。
阴极22如此构成,使得阴极集电体层22a具有一对相向的表面,并且在每个表面上均提供有阴极混合物层22b。尽管没有显示出,但是阴极混合物层22b可以只在阴极集电体层22a的一侧提供。阴极集电体层22a是由具有良好电化学稳定性,导电性和机械强度的金属箔如铜(Cu)箔,镍箔和不锈钢箔制成的。具体地,铜箔因其高导电性而是最优选的。优选阴极集电体层22a的厚度为例如约6~40μm。如果该厚度小于6μm,则机械强度就会下降,从而使阴极集电体层22a在制造过程中趋于断裂,导致制造效率降低。如果阴极集电体层22a的厚度大于40μm,那么电池内阴极集电体层22a的体积比就会比所需要的大,这使得难于获得高能量密度。阴极混合物层22b的厚度为例如约80~250μm。当阴极混合物层22b涂布在阴极集电体层22a的两侧时,阴极混合物层22b的厚度之和应该在此范围内。
阴极混合物层22b包含阴极活性物质,如果需要,还可以包含粘合剂如聚偏二氟乙烯。阴极活性物质优选包含允许锂嵌入或逸出的阴极材料。在本说明书中,“锂嵌入或逸出”表示锂离子通过电化学作用嵌入或逸出,同时保持其离子性,这不仅包括锂以完全离子化状态存在的情况,而且包括锂以不能称之为完全离子化状态存在的情况。后种情况的实例包括锂离子通过电化学相互作用而嵌入石墨中,锂嵌入合金(包括金属间化合物)中,或者通过合金化作用的锂嵌入。
允许锂嵌入或逸出的阴极材料的实例包括碳质材料,金属氧化物或高分子材料。在这些材料中,碳质材料是优选的,因为其晶体结构在充放电期间几乎是不变的,并且可以获得高的充放电容量和好的充放电循环。碳质材料的实例是热解碳,焦炭,石墨,玻璃碳,有机高分子化合物烧结体,碳纤维,球形碳和活性炭。焦炭包括沥青焦炭,针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧结体是通过在合适的温度下烧结高分子材料如酚树脂或呋喃树脂并碳化所得烧结物而得到的。碳纤维的实例包括中间相(mesophase)碳纤维等。球形碳(spherical onion)的实例包括中间相碳微珠等。金属氧化物的实例包括氧化铁,氧化钌和氧化钼。高分子材料的实例是聚乙炔和聚吡咯。
允许锂嵌入或逸出的阴极材料的实例是可以与锂形成合金的金属元素和准金属元素,这些元素的合金,及这些元素的化合物。所述合金不仅包括由两种或多种金属元素制成的合金,而且包括由一种或多种金属元素与一种或多种准金属元素制成的合金。合金结构的实例包括固溶体,共晶(共晶混合物),金属间化合物,或者它们的两种或多种的混合物。
这种金属元素和准金属元素的实例包括锡(Sn),铅(Pb),铝,铟(In),硅(Si),锌(Zn),锑(Sb),铋(Bi),镓(Ga),锗(Ge),砷(As),银(Ag),铪(Hf),锆(Zr)和钇(Y)。这些元素的任何合金或化合物均可表示成例如MasMbtLiu或MapMcqMdr。在表达式中,Ma表示能够和锂形成合金的至少一种金属和准金属元素,Mb表示除了锂和Ma之外的至少一种金属和准金属元素,Mc表示至少一种非金属元素,及Md表示至少一种除Ma之外的金属和准金属元素。s,t,u,p,q和r的值分别满足s>0,t≥0,u≥0,p>0,q>0和r≥0。
特别优选4B族的金属元素和准金属元素及这些元素的合金和化合物。更优选的元素是硅和锡及它们的合金和化合物。最优选的是硅和其合金及化合物。该材料可以是结晶的或无定形的。
合金和化合物的具体实例是LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2N2O,SiOv(0<v≤2),SnOw(0<w≤2),SnSiO3,LiSiO和LiSnO。
作为允许锂嵌入或逸出的阴极材料,可以使用上述材料中的一种或者两种或多种的混合物。
在阳极混合物层21b和阴极混合物层22b上,形成由凝胶电解液制成的电解液层23。凝胶电解液是一种例如电解质溶液保持在高分子化合物上的电解液,在该电解质溶液中,作为电解质盐的锂盐溶解于溶剂中。高分子化合物的实例包括聚偏二氟乙烯,聚丙烯腈,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,聚甲基丙烯腈。根据电池的应用,可以采用上述材料中的一种或者其两种或多种的混合物。
锂盐的实例是LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2。可以使用这些材料中的一种或者其两种或多种的混合物。
溶剂溶解和解离电解质盐。作为溶剂,可以使用例如各种常规非水溶剂。其具体的实例是碳酸亚乙酯,碳酸异丙烯酯,碳酸亚丁酯,γ-丁内酯,γ-戊内酯,二乙氧基乙烷,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,1,3-二氧戊环,乙酸甲酯,丙酸甲酯,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸甲乙酯,2,4-二氟苯甲醚,2,6-二氟苯甲醚,4-溴藜芦醚。可以使用上述材料中的一种或者其两种或多种的混合物。
隔板24用于分隔阳极21和阴极22,允许锂离子通过同时防止因电极接触而引起的电流短路。隔板24是由例如具有高离子渗透性和预定机械强度的绝缘薄膜制成的。用于隔板24的材料的具体实例包括由聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜,以及由无机材料如陶瓷构成的无纺纤维制成的多孔膜,而且还可以将这些多孔膜中的两种或多种层压在一起使用。考虑到机械强度和电池体积,优选隔板24的厚度为1~20μm。
如果将液体电解液用于电解液层23,则隔板24可以用这种液体电解液进行浸渍。液体电解液包括例如溶剂和作为电解质盐的锂盐。
作为选择,电解液层23可以由固体电解液制成。固体电解液的实例包括电解质盐分散在具有离子导电性的高分子化合物中的有机固体电解液和无机固体电解液如离子导电陶瓷,离子导电玻璃或离子晶体。有机固体电解液中的高分子化合物的实例包括聚氧化乙烯,醚类高分子化合物如包括聚氧化乙烯的交联聚合物,或者酯类高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯,及丙烯酸酯类高分子化合物。可以使用上述材料之一,其混合物或其共聚物。当采用固体电解液时,可以取消隔板24。
二次电池1的制备如下。
首先,通过混合阳极活性物质,导电剂和粘合剂制备阳极混合物,然后将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中,获得阳极混合物浆液。其后,例如将阳极混合物浆液涂布在阳极集电体层21a的两侧或一侧的表面上,阳极集电体层21a是由铝箔,镍箔或不锈钢箔等金属箔制成的,并将所得产物进行干燥,压制成型,从而得到阳极混合物层21b。于是,制得阳极21。同时,使阳极集电体层21a的一端不涂布阳极混合物浆液,以使其暴露。
接下来,通过混合阴极活性物质和粘合剂制备阴极混合物,然后将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中,得到阴极混合物浆液。其后,例如将该阴极混合物浆液涂布在阴极集电体层22a的两侧或一侧的表面上,阴极集电体层22a是由铜箔,镍箔或不锈钢箔等金属箔制成的,将所得产物进行干燥,压制成型,从而获得阴极混合物层22b。于是,制得阴极22。同时,使阴极集电体层22a的一端不涂布阴极混合物浆液,以使其暴露。
在形成阴极22之后,通过电阻焊接或超声焊接将阳极接头26和阴极接头27分别固定在阳极集电体层21a和阴极集电体层22a的暴露部分。阳极接头26和阴极接头27分别由具有导电性的金属或合金制成。优选地阳极接头26由铝制成,阴极接头27由镍制成。
下一步,例如在阳极混合物层21b和阴极混合物层22b上形成由凝胶电解液制成的电解液层23。在电解液层23形成之后,如图2所示,按顺序层压和盘绕隔板24,其上形成电解液层23的阳极21,隔板24和其上形成电解液层23的阴极22,然后将保护带固定在其最外围,进而形成盘绕电极20。
在形成盘绕电极20之后,制备由图3所示的铝层压膜制成的外部构件30a和30b。将盘绕电极20夹在外部构件30a和30b之间,其中外部构件30a和30b之间具有如图4所示的粘接层40a和40b。外部构件30a和30b在减压下通过施压以粘接层40a和40b附着在盘绕电极20上,且外部构件30a和30b的周围通过热熔方法等用热熔树脂层33进行密封。同时,在阳极接头26和阴极接头27与外部构件30a和30b之间插入粘性薄膜28,且阳极接头26和阴极接头27从外部构件30a和30b上伸出。于是,完成了二次电池1的装配。二次电池的形状不受图1和图2的限制,也可以采用其它形状。
装配之后,通过压制和熟化完成二次电池。
正如上面所描述的,根据该实施方案,在外部构件30a和30b与盘绕电极20之间安装了粘接层40a和40b,其中胶粘剂层42和43如双面胶粘带形成于载体层41的两侧表面,并且这些粘接层40a和40b将盘绕电极20粘附到外部构件30a和30b上。因而,即使在高温贮存期间释放气体时,外部构件30a和30b的变形性也减小了。也就是说,由于粘接层40a和40b的存在,外部构件30a和30b的形状与容器一样均匀和稳定。因此,减小了二次电池1的膨胀。
(第二实施方案)
根据本发明第二实施方案的二次电池具有与第一实施方案相同的结构,所不同的是粘接层40a和40b是采用不同方式构建的,而且是采用与第一实施方案构成相同的方式制造的。因此,参照图1并采用相同的附图标记进行说明。此外,省略了相同元件的说明。
粘接层40a和40b是由马来酸聚丙烯(maleated polypropylene)制成的。马来酸聚丙烯的熔点优选为100~200℃,更优选为140~180℃。如果熔点小于100℃,则马来酸聚丙烯可以随二次电池1的贮存温度而熔化。如果熔点大于200℃,则在熔融过程中可能出现问题。
正如上面所描述的,根据该实施方案,在外部构件30a和30b与盘绕电极20之间,插入了由马来酸聚丙烯制成的粘接层40a和40b,这些粘接层40a和40b将外部构件30a和30b粘附到盘绕电极20上。因此,如第一实施方案一样,减小了因在高温贮存期间气体释放所引起的二次电池1的膨胀。
现将参考图1-4进一步详述本发明的实施例。
(实施例1和2)
首先,将95重量%的钴酸锂(LiCoO2)阳极活性物质,2重量%的导电剂石墨和3重量%的粘合剂聚偏二氟乙烯进行混合,制得阳极混合物。填加N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂之后,通过均质器混合和搅拌阳极混合物,于是获得阳极混合物浆液。其次,将阳极混合物浆液均匀地涂布在由铝箔制成的阳极集电体层21a两侧的表面上,并干燥。通过辊压机模压所得产物,形成阳极混合物层21b,将阳极混合物层21b切割成预定尺寸,从而制得片状的阳极21。
将87重量%具有平均颗粒尺寸为25μm的阴极活性物质中间相碳微珠,3重量%的石墨,及10重量%的粘合剂聚偏二氟乙烯进行混合,制得阴极混合物。其次,将N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂添加到阴极混合物中,然后通过均质器进行混合和搅拌,从而得到阴极活性物质浆液。其后,将阴极活性物质浆液均匀地涂布在由铜箔制成的阴极集电体层22a两侧的表面上,并且干燥。通过辊压机模压所得产物,形成阴极混合物层22b,将该阴极混合物层22b切割成预定尺寸,进而制得片状的阴极22。
下一步,将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸聚丙烯酯的混合溶剂中,制得电解质溶液。其后,将该电解质溶液,高分子材料聚偏二氟乙烯,及由高分子材料制成的碳酸二甲酯溶剂进行混合并搅拌,制得电解液。
形成阳极21,阴极22和电解液之后,将阳极接头26固定在阳极集电体层21a上,将电解液涂在阳极混合物层21b上,蒸发碳酸二甲酯,进而形成电解液层23。将阴极接头27固定到阴极集电体层22a上,将电解液涂在阴极混合物层22b上,蒸发碳酸二甲酯,形成电解液层23。随后,用多孔聚乙烯膜制备具有9μm厚度的隔板24,并且将一个隔板24,阳极21,另一个隔板24和阴极22按此顺序堆叠并盘绕,然后将保护带25固定于其上,进而获得扁平式的盘绕电极20。
形成盘绕电极20之后,制备由铝层压膜制成的外部构件30a和30b,在阳极接头26和阴极接头27与外部构件30a和30b之间插入粘性薄膜28,并将盘绕电极20进行真空包装,从而装配成二次电池1。同时,将胶粘剂层42和43形成于载体层41两侧表面上的粘接层40a和40b放置在外部构件30a和30b与盘绕电极20之间。表1给出了粘接层40a和40b以及载体层41的材料。
将如此得到的二次电池1充电至4.2V并于60℃的烘箱中贮存一周,检测其膨胀情况。表1给出了二次电池在贮存之前和之后的厚度。
(实施例3-8)
按与实施例1相同的方式制备二次电池1,所不同的是粘接层40a和40b是由马来酸聚丙烯制成的,其熔点如表2所示。与实施例1类似,对于实施例3-8,也将二次电池1充电至4.2V并于60℃的烘箱中贮存一周,检测其膨胀情况,结果示于表2中。
作为实施例的对比例,采用与实施例相同的方法制备二次电池,所不同的是不提供粘接层40a和40b。作为比较,与实施例类似,也将二次电池1充电至4.2V并于60℃的烘箱中贮存一周,检测其膨胀情况,结果示于表1中。
如表1和2所示,在贮存之后,实施例1-8表现出的膨胀小于对比例的膨胀。也就是说,提供粘接层40a和40b可以减小高温贮存时的膨胀。
尽管已经参照实施方案和实施例对本发明进行了详细说明,但本发明并不限于这些实施方案和实施例,而是可以进行不同的修改。例如,在上述实施方案和实施例中,盘绕电极20密封在由铝层压膜构成的外部构件30a和30b中,但是盘绕电极20也可以密封在由其它类型的层压膜构成的外部构件中。
此外,尽管在上述实施方案和实施例中,形成了由凝胶制成的电解液层23,但是电解液层也可以由电解质盐分散在具有离子导电性的高分子化合物中的固体有机电解液构成,或者由固体无机电解液构成。这种固体有机电解液层是通过将液体电解液层涂在电活性层上,并且完全蒸发非水溶剂。
另外,尽管在上述实施方案和实施例中,将阳极21和阴极22进行盘绕,但是阴极和阳极可以进行折叠或堆叠。
而且,尽管在上述实施方案和实施例中,两个外部构件30a和30b被堆叠在一起,并且在其中密封盘绕电极,但是也可以采用其它方式。例如,一个外部构件被折叠,并且将其外部粘接在一起,将盘绕电极20密封在其中。
正如已经阐述的,根据本发明的电池,在外部构件和发电元件之间,涂敷绝缘粘接层,并且这些粘接层粘接外部构件和发电元件,因此减少了由于贮存在高温,气体释放引起的电池膨胀。
尽管已经给出并描述了本发明的一些优选实施方案,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明的原理和构思的情况下,可以对这些实施方案作出更改,本发明的范围确定于权利要求书及其等价物中。
(表1)
| 载体层的材料 |
二次电池的厚度(mm) |
贮存前 |
贮存后 |
实施例1 |
聚丙烯 |
3.65 |
3.72 |
实施例2 |
聚酰亚胺 |
3.62 |
3.71 |
对比例 |
- |
3.64 |
4.02 |
(表2)
| 马来酸聚丙烯熔点(℃) |
二次电池的厚度(mm) |
贮存前 |
贮存后 |
实施例3 |
100 |
3.65 |
3.76 |
实施例4 |
120 |
3.62 |
3.71 |
实施例5 |
140 |
3.66 |
3.77 |
实施例6 |
160 |
3.64 |
3.73 |
实施例7 |
180 |
3.67 |
3.79 |
实施例8 |
200 |
3.63 |
3.77 |