KR20200055103A - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

황화물계 무기 고체 전해질과, 복수의 알케인 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물이며, 상기 복수의 알케인 분산매는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 특정 조건으로 측정함으로써 얻어지는, 각 알케인 분산매의 피크에 대하여, 서로 인접하는 피크의 분산매의 유지 시간의 차가 0분 초과 0.2분 이내인 2종의 알케인 분산매를 포함하는 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누설을 일으키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.
상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 배터리로서의 전고체 이차 전지의 연구개발이 진행되고 있으며, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성하는 조성물(슬러리) 연구를 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 황화물계 무기 고체 전해질과, 이 황화물계 무기 고체 전해질과의 반응성이 낮은 적어도 1종의 극성 용매를 함유하는 슬러리가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-212652호
전고체 이차 전지의 실용화를 위하여, 방전 용량 등의 전지 성능을 보다 향상시키는 것이 요망된다. 방전 용량 등의 전지 성능을 보다 향상시키려면, 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층 및/또는 전극 활물질층에 있어서 고체 입자가 균일하게 분산되어 있음으로써, 층 전체에 걸쳐 특성에 편차가 없는 것이 필요하다. 또한, 원하는 레벨의 전지 성능을 갖는 전고체 이차 전지를 양호한 재현성으로 제조하는 것이 요망된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 슬러리를 이용하여 형성된 고체 전해질층 및 전극 활물질층은, 고체 입자가 불균일하게 존재하여, 층 형성의 재현성도 낮다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 전극 활물질층의 형성 재료로서 이용하는 고체 전해질 조성물로서, 층 형성 공정의 건조 시에 있어서의, 고체 입자의 불규칙, 불균일한 응집을 억제할 수 있으며, 고체 입자(예를 들면, 황화물계 무기 고체 전해질)의 균일 분산성이 우수하고, 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 높은 재현성으로 형성할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 고체 전해질 조성물을 이용한 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 가스 크로마토그래피에 의하여 측정하고, 서로 인접하는 피크의 분산매의 유지 시간차가 특정 값 이하인 2종의 알케인 분산매를 포함하는, 복수 종의 알케인 분산매와, 황화물계 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 상기 알케인 분산매가 연속적이라고도 할 수 있는 상태로 증발 또는 휘발되는 것 등에 기인하여 형성되는 고체 전해질층 또는 전극 활물질층의 고체 입자의 균일 분산성을 효과적으로 높일 수 있으며, 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 높은 재현성으로 형성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
황화물계 무기 고체 전해질과, 복수 종의 알케인 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
상기 복수 종의 알케인 분산매는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 하기 조건으로 측정함으로써 얻어지는, 각 알케인 분산매의 피크에 대하여, 서로 인접하는 피크의 분산매의 유지 시간의 차가 0분 초과 0.2분 이내인 2종의 알케인 분산매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
<가스 크로마토그래피의 조건>
칼럼: 애질런트 테크놀로지사제의 Agilent J&W GC Column, 30m, 0.25mmφ, 40℃
주입량: 복수 종의 알케인 분산매 25mg을 25mL의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 중의 1μL
이동상(相): He
승온: 40℃에서 2분 유지 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온하여, 300℃에서 5분간 유지한다. 샘플은, 스플리트비 20:1, 스플리트 모드로 주입한다.
측정 시간은, 샘플 주입으로부터 50분이다.
<2>
상기 복수 종의 알케인 분산매가, 환상 알케인 분산매를 포함하는, <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3>
에터 분산매, 에스터 분산매, 케톤 분산매, 카보네이트 분산매, 나이트릴 분산매 및 아마이드 분산매 중 적어도 1종을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4>
활물질을 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5>
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트로서, 상기 층에 상기 알케인 분산매를 질량 기준으로 1000ppm 이하 함유하는, 고체 전해질 함유 시트.
<6>
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 1개의 층이, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 형성된 층인, 전고체 이차 전지.
<7>
<5>에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
<1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<8>
<7>에 기재된 제조 방법에 의하여 고체 전해질 함유 시트를 얻는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 입자의 균일 분산성이 우수한 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 높은 재현성으로 형성하는 것을 가능하게 한다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지는, 층을 구성하는 고체 입자의 균일 분산성이 우수하고, 방전 용량이 많으며 그 편차도 억제된다. 또, 본 발명의 상기 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 층을 구성하는 고체 입자의 균일 분산성이 우수하고, 방전 용량이 많으며 그 편차도 억제된 전고체 이차 전지의 제공을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 실시예에서 사용한 알케인 분산매(MC-3000S 솔벤트)의 가스 크로마토그래피 측정에 의하여 얻어진 크로마토그램이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 황화물계 무기 고체 전해질과, 복수 종의 알케인 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물이며,
상기 복수 종의 알케인 분산매는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 하기 조건으로 측정함으로써 얻어지는, 상기 복수 종의 알케인 분산매 중의 각 알케인 분산매의 피크에 있어서, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가 0.2분 이내인 2종의 알케인 분산매를 포함한다.
<가스 크로마토그래피의 조건>
사용 기종: 예를 들면, GC-2010(시마즈 세이사쿠쇼사제)
칼럼: Agilent J&W GC Column (애질런트 테크놀로지사제), 30m, 0.25mmφ, 40℃
주입량: 복수 종의 알케인 분산매 25mg을 25mL의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 중의 1μL
이동상(캐리어 가스): He
승온: 40℃에서 2분 유지 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온하여, 300℃에서 5분간 유지한다. 샘플은, 스플리트비 20:1, 스플리트 모드로 주입한다.
측정 시간은, 샘플 주입으로부터 50분이다.
검출기: 예를 들면, 수소염 이온화 검출기(FID)
본 발명의 고체 전해질 조성물이, 황화물계 무기 고체 전해질과, 상기 복수 종의 알케인 분산매를 함유하고 있으면, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 고체 전해질층 또는 전극 활물질층에 있어서, 고체 입자를 높은 레벨로 균일하게 분산시킨 상태로 존재시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 의하여, 이와 같은 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 양호한 재현성으로 제작할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물(슬러리)에 있어서, 상기 특정 복수 종의 알케인 분산매를 함유함으로써, 층을 형성할 때, 이 슬러리로부터 알케인 분산매가 대략 연속적으로 증발 또는 휘발됨으로써, 건조 시의 황화물계 무기 고체 전해질의 국소적인 응집, 혹은 공공의 형성 등이 억제되어, 층의 균일성이 향상되는 것이 한 요인이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(황화물계 무기 고체 전해질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 황화물계 무기 고체 전해질을 함유한다.
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상(定常) 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리(遊離)되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
상기 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질 및 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에서는, 황화물계 무기 고체 전해질이 이용된다.
본 발명에 이용되는 황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하다. d1은 또한 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)하고 있어도 되며, 일부만이 결정화하고 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
황화물계 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황화물계 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 절차로 행한다. 황화물계 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 혼잡을 50회 행하고, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
황화물계 무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에 있어서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 황화물계 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 황화물계 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분(고형 성분)이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
(산화물계 무기 고체 전해질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 황화물계 무기 고체 전해질 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 산화물계 무기 고체 전해질을 함유해도 된다. 산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족함), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족함), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 산화물 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경 및 측정 방법은, 황화물계 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경 및 측정 방법의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
(알케인 분산매)
상술과 같이, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용되는 복수의 알케인 분산매는, 가스 크로마토그래피를 이용하여, 상기 측정 조건에 있어서의 측정에 의하여 얻어지는, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차(이하, 간단히 "서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차"라고도 칭함)가 0분 초과 0.2분 이내인 2종의 알케인 분산매를 포함한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용되는 알케인 분산매는, 쇄상 알케인이어도 되고 환상 알케인이어도 되며, 탄소수는, 6~12가 바람직하다. 상기 알케인 분산매의 구체예로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 사이클로노네인, 사이클로데케인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 메틸펜테인, 메틸헵테인, 메틸옥테인, 메틸노네인, 다이메틸펜테인, 메틸에틸펜테인을 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용되는 복수의 알케인 분산매는, 이들 알케인 분산매를 조합하여 이용된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용되는 알케인 분산매의 종류는, 2종 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 2종 이상이 바람직하고, 5종 이상이 바람직하고, 10종~30종이 특히 바람직하다. 알케인 분산매에 포함되는 성분은, 증류 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 의하여, 단리 정제할 수 있다. 단리한 각 성분은, 예를 들면 NMR을 이용하여 구조를 특정할 수 있다.
상기 복수 종의 알케인 분산매에 있어서, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가 0.2분 이내의 관계에 있는 알케인 분산매의 조합의 수가 2세트 이상 존재하는 것이 바람직하고, 4세트 이상 존재하는 것이 보다 바람직하며, 6세트 이상 존재하는 경우도 바람직하고, 8세트 이상 존재하는 경우도 바람직하며, 10세트 이상 존재하는 경우도 바람직하고, 12세트 이상 존재하는 경우도 바람직하다. 상기 조합의 수의 상한에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 50세트 이하로 할 수 있으며, 40세트 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 알케인 용매의 종류는 2종 이상이며, 4종 이상이 바람직하고, 6종 이상이 바람직하며, 8종 이상이 보다 바람직하고, 10종 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 알케인 용매의 종류의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 50종 이하로 할 수 있으며, 40종 이하로 해도 된다.
상기 복수의 알케인 분산매에 있어서, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가, 0.2분 이내인 알케인 분산매의 조합이 많을수록 바람직하고, 복수의 알케인 분산매 중 2종 이상의 알케인 분산매의 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가, 0.2분 이내인 것이 바람직하고, 5종 이상의 알케인 분산매의 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가, 0.2분 이내인 것이 보다 바람직하며, 10종 이상의 알케인 분산매의 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가, 0.2분 이내인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 알케인 분산매를 10종 조합하여 이용하는 경우, 8종 이상의 알케인 분산매 유래의 피크에 있어서, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가, 0.2분 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 상기 조건으로 가스 크로마토그래피를 이용한 측정에 의하여 얻어지는 모든 피크의 유지 시간이, 샘플 주입으로부터 0~30분에 있으며, 1~20분에 있는 것이 바람직하고, 4~17분에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 포함되는 복수의 알케인 분산매에 포함되는 각 알케인 분산매의 함유 비율은, 고체 전해질층 또는 전극 활물질층에 있어서 고체 입자가 균일하게 분산하여 존재하도록 적절히 설정된다. 복수의 알케인 분산매중, 함유량이 최대의 알케인 분산매의 비율이 90질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 복수의 알케인 분산매에 함유량이 최소의 알케인 분산매의 비율이 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 함유량의 비율은, 크로마토그램의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 이용되는 복수의 알케인 분산매는, 분산매의 점도를 높여, 고체 전해질 조성물 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 환상 알케인을 포함하는 것이 바람직하다.
(극성 분산매)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전지의 방전 용량을 보다 높이기 위하여, 극성 분산매(에터 분산매, 에스터 분산매, 케톤 분산매, 카보네이트 분산매, 나이트릴 분산매 및 아마이드 분산매 중 적어도 1종)를 포함하는 것이 바람직하다.
에터 분산매로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜(트라이에틸렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1, 4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
에스터 분산매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸을 들 수 있다.
케톤 분산매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이프로필케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 다이펜틸케톤을 들 수 있다.
카보네이트 분산매로서는, 예를 들면 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
나이트릴 분산매로서는, 예를 들면 아세트나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴을 들 수 있다.
아마이드 분산매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드를 들 수 있다.
복수의 알케인 분산매와 극성 용매의 질량비는, 10/90~99/1이 바람직하고, 30/70~97/3이 보다 바람직하며, 50/50~95/5가 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 극성 분산매를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
(활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다. 이하, "주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질"을 간단히 "활물질"이라고도 칭한다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있으며, 정극 활물질인 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물), 또는 부극 활물질인 금속 산화물 혹은 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물, 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 천이 금속 산화물 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(공환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하려면, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어지는 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(공환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량이 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체와 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 단체가 바람직하다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 브로드인 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제 13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi의 1종 단독 혹은 그들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 경우도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어, 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 경우도 또 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하려면, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 적절히 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(바인더)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 바인더를 함유해도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용되는 바인더는, 유기 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF) 및 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합물(PVdF-HFP)을 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머류, (메트)아크릴아마이드 모노머류, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체도 적절히 이용된다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 메틸-폴리스타이렌 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 메틸-아크릴로나이트릴 공중합체 및 폴리(메트)아크릴산 뷰틸-아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체를 들 수 있다.
그 외의 수지로서는 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 조성물 중 내지 전고체 이차 전지 중에 있어서 입자상이어도 되고 부정형상이어도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 고체 전해질 함유 시트 내지 전고체 이차 전지를 형성할 때, 고체 상태로 사용해도 되고, 폴리머 입자 분산액 또는 폴리머 용액 상태로 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서 바인더의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 바인더 종류에 따라서는 적절히 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명)를 2개 연결한다.
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2) 우선
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ4000(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ2000(상품명)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
본 발명의 고체 전해질 조성물 중, 황화물계 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 바인더를 0.1~7질량부 포함해도 되고, 0.2~5질량부 포함해도 된다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 황화물계 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 함유량이 많을 경우 및/또는 전극 활물질 및 황화물계 무기 고체 전해질의 입자경이 세세하게 표면적이 증대하는 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적절히 사용된다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(이온 액체)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지를 구성하는 각 층의 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여, 이온 액체를 함유해도 된다. 이온 액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도도를 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상술한 리튬염을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기의 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
(i) 양이온
양이온으로서는, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모폴리늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 단, 이들 양이온은 이하의 치환기를 갖는다.
양이온으로서는, 이들 양이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이다.
상기 양이온이 갖는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직함), 하이드록시알킬기(탄소수 1~3의 하이드록시알킬기가 바람직함), 알킬옥시알킬기(탄소수 2~8의 알킬옥시알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬옥시알킬기가 보다 바람직함), 에터기, 알릴기, 아미노알킬기(탄소수 1~8의 아미노알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 아미노알킬기가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 아릴기가 보다 바람직함)를 들 수 있다. 상기 치환기는 양이온 부위를 함유하는 형태로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기는 상기 분산매로 기재한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에터기는, 다른 치환기와 조합하여 이용된다. 이와 같은 치환기로서 알킬옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
(ii) 음이온
음이온으로서는, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이아나미드 이온, 아세트산 이온, 사염화철 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 비스(퍼플루오로뷰틸메테인설폰일)이미드 이온, 알릴설포네이트 이온, 헥사플루오로인산 이온 및 트라이플루오로메테인설포네이트 이온 등을 들 수 있다.
음이온으로서는, 이들 음이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 사불화 붕소 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 헥사플루오로인산 이온, 다이사이아나미드 이온 및 알릴설포네이트 이온이며, 더 바람직하게는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 및 알릴설포네이트 이온이다.
상기의 이온 액체로서는, 예를 들면 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이아나미드, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(DEME), N-프로필-N-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(PMP), N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(플루오로설폰일)이미드, (2-아크릴로일에틸)트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄아릴설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨알릴설포네이트 및 염화 트라이헥실테트라데실포스포늄을 들 수 있다.
이온 액체의 함유량은, 황화물계 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
리튬염과 이온 액체의 질량비는, 리튬염:이온 액체=1:20~20:1이 바람직하고, 1:10~10:1이 보다 바람직하며, 1:7~2:1이 가장 바람직하다.
(도전 조제(助劑))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되고며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물의 고형 성분 100질량부 중, 도전 조제를 0.5~5질량부 포함해도 되고, 1~2질량부 포함해도 된다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 황화물계 무기 고체 전해질을 상기 복수의 알케인 분산매의 존재하에서 분산하여, 슬러리화함으로써 조제할 수 있다.
슬러리화는, 각종 혼합기를 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질과, 상기 복수의 알케인 분산매를 혼합함으로써 행할 수 있다.
알케인 분산매는 예를 들면, 통상의 방법에 의하여 2종 이상 혼합시킨 후, 이 혼합한 분산매를 황화물계 무기 고체 전해질과 혼합해도 되고, 2종 이상의 각 알케인 분산매와 황화물계 무기 고체 전해질을 개별적으로 첨가하여 혼합해도 된다. 알케인 분산매의 탄소수, 구조 등을 감안하여 조합하는 알케인 분산매의 상술한 유지 시간의 차가 0.2분 이내가 되도록 조정할 수 있다.
혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1시간~24시간 혼합하는 것이 바람직하다.
활물질, 분산제 등의 성분을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 상기의 황화물계 무기 고체 전해질의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지에 적절히 이용할 수 있으며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종의 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트이다. 이 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되지만, 활물질을 함유하는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에, 이 순서로 갖는 시트 및 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)으로 이루어지는 시트(기재를 갖지 않는 시트)를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층 또는 활물질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 집전체로 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 층두께는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 층두께와 동일하다.
이 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다. 기재는 고체 전해질층으로부터 박리된 고체 전해질층으로 이루어지는 시트로 해도 된다.
여기에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 방법에 의하여 조제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 말함)는, 본 발명의 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하기 위한, 집전체로서의 금속박 상에 활물질층을 갖는 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 통상 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각 층의 층두께와 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막(도포 건조)하여, 금속박 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법은, 활물질을 이용하는 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법과 동일하다.
또한, 고체 전해질 함유 시트는, 각 층 중에 알케인 분산매를 함유한다. 구체적으로는, 각 층의 전체 질량 중 알케인 분산매의 함유량은, 1000ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면 10ppm 이상이며, 0ppm이어도 된다.
각 층 중 알케인 분산매의 함유량은, 시트를 절단하여, 가스 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과, 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 1개의 층은, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트이다.
고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 및/또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서인 것과 동일하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보았을 때, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉되어 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극 층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극 층이라고도 칭함)을 합하여 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용함으로써, 고체 전해질층(3)의 두께를, 예를 들면 5μm 이상 100μm 이하(바람직하게는 10μm 이상 50μm 이하)로 할 수도 있다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 한쪽이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되어 있다.
정극 활물질층(4) 및/또는 부극 활물질층(2)이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되어 있는 경우, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, 또한 황화물계 무기 고체 전해질을 포함한다. 활물질층이 황화물계 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 황화물계 무기 고체 전해질은, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합쳐, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 경우도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 또는 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각 층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스란, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 예를 들면 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층 혹은 활물질층(도포 건조층)을 형성함으로써 얻어진다.
상기 양태에 의하여, 기재와 도포 건조층을 갖는 시트인 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산매를 제외한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다.
그 외에, 도포 등의 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재하는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하고, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 낀 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하며, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한 쪽의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에서, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층에 있어서의 황화물계 무기 고체 전해질의 함유량이 10질량% 이하의 낮은 영역에서도, 활물질과 황화물계 무기 고체 전해질의 밀착성이 높아져 효율적인 이온 전도 패스를 유지할 수 있으며, 전지 질량당 에너지 밀도(Wh/kg) 및 출력 밀도(W/kg)가 높은 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수 있을 수도 있다.
(각 층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층(重層) 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 과하게 높이지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않을 수 있기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
도포한 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각 층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층한 상태에서 가압하는 경우도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 황화물계 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조 시킨 상태로 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순서대로 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 하나여도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상)동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속 도구(나사 합계압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫충방전을 행하고, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양전지와 조합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
〔1〕 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 모든 층이, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성된 층인 전고체 이차 전지.
〔2〕 고체 전해질층이, 황화물계 무기 고체 전해질과, 바인더 및/또는 도전 조제가 분산된 슬러리를 습식 도포하여 제막되는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
〔3〕 황화물계 무기 고체 전해질과, 활물질과, 바인더 및/또는 도전 조제를 함유하는 고체 전해질 조성물.
〔4〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔5〕상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT 또는 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 유기 화합물을 적용하는 것은 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아닌, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이것에 대하여, 전해액 또는 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되어 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. "실온"은 25℃를 의미한다. 또, 표 중에 있어서 사용하는 "-"은, 그 열의 성분을 함유하지 않는 것을 의미한다.
<황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 막자사발에 투입했다. Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S: P2S5=75:25로 했다. 마노제 막자사발 상에 있어서, 마노제 막자를 이용하여, 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g투입하고, 상기 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다.
실시예 1
실시예 1에서는, 고체 전해질 조성물을 조제하고, 고체 전해질 조성물을 이용하여 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작하여, 이 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트에 대하여 층의 균일성 및 재현성의 시험을 행했다.
(고체 전해질 조성물 A-1의 조제)
상기 Li-P-S계 유리와, PVdF(Aldrich사제, 질량 평균 분자량 18만)를, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여, 플래니터리 믹서(TK 하이비스크사제)에 첨가했다. 이 플래니터리 믹서에, 분산매로서 MC-1500 솔벤트(상품명, 산쿄 가가쿠사제 탄화 수소류의 혼합 용매)를 고형분의 농도가 30질량%가 되도록 첨가하여 50rpm으로, 1시간 실온으로 교반을 행하여, 고체 전해질 조성물(슬러리) A-1을 얻었다.
MC-1500 솔벤트 대신에, 하기 표 1에 기재된 분산매를 이용한 것 이외에는 고체 전해질 조성물 A-1과 동일하게 하여 고체 전해질 조성물 A-2, A-3, A-4 및 B-1~B-8을 조제했다.
이하에, 고체 전해질 조성물의 조제에 이용한 분산매의 가스 크로마토그래피의 측정 조건 및 측정 결과를 기재한다.
<가스 크로마토그래피의 조건>
사용 기종: GC-2010(시마즈 세이사쿠쇼사제)
칼럼: Agilent J&W GC Column(애질런트 테크놀로지사제), 30m, 0.25mmφ, 40℃
주입량: 복수의 알케인 분산매 25mg을 25mL의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 중의 1μL
이동상(캐리어 가스): He
승온: 40℃에서 2분 유지 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온하여, 300℃에서 5분간 유지했다. 샘플은, 스플리트비 20:1, 스플리트 모드로 주입했다. 측정 시간은, 샘플 주입으로부터 50분이다.
검출기: FID
MC-1500 솔벤트(탄화 수소류의 혼합 용매, 상품명, 산쿄 가가쿠사제)
5.02분~7.36분에 29개의 피크가 검출되었다.
서로 인접하는 피크간의 최대 유지 시간차는, 0.182분이었다.
피크 면적이 최대의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 13.1%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 13.1질량%))의 유지 시간은 6.34분이었다.
피크 면적이 최소의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 0.12%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 0.12질량%))의 유지 시간은 5.31분이었다.
MC-2000 솔벤트(탄화 수소류의 혼합 용매, 상품명, 산쿄 가가쿠사제)
5.08분~7.8분에 27개의 피크가 검출되었다.
서로 인접하는 피크의 최대 유지 시간차는, 0.173분이었다.
피크 면적이 최대의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 22.0%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 22.0질량%))의 유지 시간은 6.34분이었다.
피크 면적이 최소의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 0.20%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 0.20질량%))의 유지 시간은, 6.48분이었다.
MC-3000S 솔벤트(석유계 탄화 수소의 혼합 용매, 상품명, 산쿄 가가쿠사제)
8.53분~11.13분에 31개의 피크가 검출되었다.
서로 인접하는 피크간의 최대 유지 시간차는, 0.142분이었다.
피크 면적이 최대의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 8.27%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 8.27질량%))의 유지 시간은, 10.87분이었다.
피크 면적이 최소의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 0.24%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 0.24질량%))의 유지 시간은, 8.53분이었다.
MC-1500 솔벤트 증류품
상기 MC-1500 솔벤트를 대기압, 150℃에서 증류함으로써, MC-1500 솔벤트 증류품을 얻었다.
5.02분~5.60분에 8개의 피크가 검출되었다.
서로 인접하는 피크간의 최대 유지 시간차는, 0.150분이었다.
피크 면적이 최대의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 62.6%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 62.6질량%))의 유지 시간은, 5.5분이었다.
피크 면적이 최소의 알케인 분산매(전체 피크 면적 중의 1.6%(전체 알케인 분산매 중의 함유 비율이 1.6질량%))의 유지 시간은, 5.3분이었다.
1종의 분산매(가스 크로마토그래피에 의하여 복수의 알케인 분산매와 동일한 조건으로 유지 시간을 측정했다.)
헵테인의 유지 시간 3.2분(단일 피크)
옥테인의 유지 시간 4.2분(단일 피크)
데케인의 유지 시간 8.2분(단일 피크)
2종 혼합의 분산매(질량비 1:1로 혼합했다.)
헵테인의 유지 시간 3.2분(단일 피크)
데케인의 유지 시간 8.2분(단일 피크)
유지 시간 간 차=5.0분
3종 혼합의 분산매(질량비 1:1:1로 혼합했다.)
헵테인의 유지 시간 3.2분(단일 피크)
옥테인의 유지 시간 4.2분(단일 피크)
데케인의 유지 시간 8.2분(단일 피크)
유지 시간 간 차=1.0분, 4.0분
(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 A-1의 제작)
카본 코팅한, 두께 20μm의 알루미늄박(7cm×20cm) 상에, 상기 슬러리 A-1을, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 7cm×12cm의 도포 면적으로 도포하고, 100℃에서 2시간 가열 건조함으로써 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 A-1(고체 전해질층의 두께 100μm)을 얻었다.
고체 전해질 조성물 A-1 대신에, 고체 전해질 조성물 A-2~A-4 및 B-1~B-8을 이용한 것 이외에는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 A-1과 동일하게 하여 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 A-2~A-4 및 B-1~B-8을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 두께는 모두 100μm였다.
<층의 균일성 및 재현성 시험>
상기로 제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(단축 방향 7cm, 장축 방향 12cm의 평면시 직사각형의 시트)를, 이하와 같이 하여 펀칭하고, 10mmφ의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 얻었다. 이 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층의 질량을 측정했다.
7cm 방향(단축 방향)의 한 쪽의 단부로부터 1.5cm 떨어진 점이며, 12cm 방향(장축 방향)의, 애플리케이터에 의하여 고체 전해질 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 4.5cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 1을 펀칭했다. 이 시트 1의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 2를 펀칭했다. 시트 1과 시트 2의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 2의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 3을 펀칭했다. 시트 2와 시트 3의 최단 거리는 1cm로 했다.
단축 방향 중 한 쪽의 단부로부터 1.5cm 떨어진 점이며, 장축 방향의, 애플리케이터에 의하여 고체 전해질 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 6cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 4를 펀칭했다. 이 시트 4의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 5를 펀칭했다. 시트 4와 시트 5의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 5의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 6을 펀칭했다. 시트 5와 시트 6의 최단 거리는 1cm로 했다.
단축 방향 중 한 쪽의 단부로부터 1cm 떨어진 점이며, 장축 방향의 애플리케이터에 의하여 고체 전해질 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 8cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 7을 펀칭했다. 이 시트 7의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 8을 펀칭했다. 시트 7과 시트 8의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 8의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 9를 펀칭했다. 시트 8과 시트 9의 최단 거리는 1cm로 했다.
이와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로부터 9매의 원형의 시트를 펀칭했다. 다른 2개의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 A-1로부터, 동일하게 하여 각각 9매씩, 합계 18매의 원형 시트를 펀칭했다. 얻어진 27매의 원형 시트의 질량의 편차를 산출했다.
하기 표 1에, 슬러리에 이용한 분산매와, 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트에 대하여 27매의 원형의 시트의 층의 질량(알루미늄박의 질량을 포함하지 않음)의 평균값과, 표준 편차를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 명확한 바와 같이, No. B-1~B-6의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 1종의 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어, 상기 표준 편차는 컸다. 또, B-7~B-8의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 복수 종의 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작했지만, 서로 인접하는 피크의 유지 시간의 차가 0.2분을 초과하고 있으며, 표준 편차가 컸다.
이에 대하여, No. A-1~A-4의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 표준 편차가 작고, 고체 입자의 균일 분산성이 우수하며, 고체 전해질층이 높은 재현성으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
이 점에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 전고체 이차 전지의 층구성 재료로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지를 높은 재현성으로 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2에서는, 정극용 조성물을 조제하고, 정극용 조성물을 이용하여 정극 시트를 제작하여, 이 정극 시트에 대하여 방전 용량을 측정했다.
(정극용 조성물 C-1의 조제)
공정 1
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 상기 Li-P-S계 유리 4.0g과, MC-3000S 솔벤트(하기 표 2의 분산매 1) 6g을 첨가한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온, 회전수 350rpm으로 60분 습식 분산을 행하여, 고체 전해질 조성물(슬러리 1)을 얻었다.
공정 2
이와 같이 하여 얻은 슬러리 1 11g에, 정극 활물질(니켈망가니즈코발트산 리튬) 10.5g과, 아세틸렌 블랙(도전 조제) 0.3g과, MC-3000S 솔벤트(하기 표 2의 분산매 1) 8g을 추가하여, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온, 회전수 150rpm으로 10분 습식 분산을 행하여, 정극용 조성물 C-1(슬러리 2)을 얻었다.
(정극용 조성물 C-2의 조제)
공정 1
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 상기 Li-P-S계 유리 4.0g과, MC-3000S 솔벤트(하기 표 2의 분산매 1)와 다이뷰틸에터의 혼합 분산매(하기 표 2의 분산매 2)(질량비 90:10) 6g을 첨가한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온, 회전수 350rpm으로 60분 습식 분산을 행하여, 고체 전해질 조성물(슬러리 3)을 얻었다.
공정 2
이와 같이 하여 얻은 슬러리 3의 11g에, 정극 활물질(니켈망가니즈코발트산 리튬) 10.5g과, 아세틸렌 블랙(도전 조제) 8g과, 상기 혼합 분산매 8g을 추가하여, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온, 회전수 150rpm으로 10분 습식 분산을 행하여, 정극용 조성물 C-2(슬러리 4)를 얻었다.
하기 표 1에 기재된 분산매를 이용한 것 이외에는 정극용 조성물 C-1 또는 C-2와 동일하게 하여 정극용 조성물 C-3, C-4, D-1, D-2, E-1, E-2, F-1, F-2, G-1 및 G-2를 조제했다.
또한, 정극용 조성물 E-1 및 E-2에 있어서, MC-2000 솔벤트와 사이클로헥세인(질량비 85:15)의 혼합 분산매를 분산매 1로서 이용했다.
또, 정극용 조성물 G-1 및 G-2에 있어서, 헵테인과 옥테인과 데케인(질량비 1:1:1)의 혼합 분산매를 분산매 1로서 이용했다.
(정극 시트 C-1의 제작)
카본 코팅한, 두께 20μm의 알루미늄박(7cm×20cm) 상에, 얻어진 슬러리 4를, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 7cm×12cm의 도포 면적으로 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조함으로써 정극 시트 C-1(정극 활물질층의 두께 80μm)을 얻었다.
정극용 조성물 C-1 대신에, 정극용 조성물 C-2, C-3, C-4, D-1, D-2, E-1, E-2, F-1, F-2, G-1 및 G-2를 이용한 것 이외에는 정극 시트 C-1과 동일하게 하여 정극 시트 C-2, C-3, C-4, D-1, D-2, E-1, E-2, F-1, F-2, G-1 및 G-2를 각각 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 모두 80μm였다.
<전지 특성의 평가>
상기로 제작한 정극 시트를 이하와 같이 하여 펀칭하고, 10mmφ의 정극 시트를 얻었다. 이 정극 시트를 이용하여 전지 특성의 평가를 행했다.
7cm 방향(단축 방향)의 한 쪽의 단부로부터 1cm 떨어진 점이며, 12cm 방향(장축 방향)의 애플리케이터에 의하여 정극용 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 4cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 (1)을 펀칭했다. 이 시트 (1)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (2)를 펀칭했다. 시트 (1)와 시트 (2)의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 (2)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (3)을 펀칭했다. 시트 (2)와 시트 (3)의 최단 거리는 1cm로 했다.
단축 방향 중 한 쪽의 단부로부터 1cm 떨어진 점이며, 장축 방향의 애플리케이터에 의하여 정극용 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 6cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 (4)를 펀칭했다. 이 시트 (4)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와는 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (5)를 펀칭했다. 시트 (4)와 시트 (5)의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 (5)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (6)을 펀칭했다. 시트 (5)와 시트 (6)의 최단 거리는 1cm로 했다.
단축 방향 중 한 쪽의 단부로부터 1cm 떨어진 점이며, 장축 방향의 애플리케이터에 의하여 정극용 조성물을 도포하기 시작한 측의 단부로부터 8cm 떨어진 점을 중심으로 하여 10mmφ의 원형의 시트 (7)을 펀칭했다. 이 시트 (7)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (8)을 펀칭했다. 시트 (7)과 시트 (8)의 최단 거리는 1cm로 했다. 이 시트 (8)의 관통 부분에 대하여, 상기 단축 방향의 단부와 반대의 단축 방향의 측에 10mmφ의 원형의 시트 (9)를 펀칭했다. 시트 (8)과 시트 (9)의 최단 거리는 1cm로 했다.
이와 같이 하여, 각 정극 시트에 대하여 합계 9개소 펀칭하고, 9매의 정극 시트(10mmφ)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 직경 10mmφ의 원반상의 정극 시트를, 10mmφ의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층면 측에 상기 Li-P-S계 유리의 분체를 30mg 넣고, 원통의 양측으로부터 10mmφ의 SUS봉을 삽입했다. 정극 시트의 알루미늄박 측과, Li-P-S계 유리 분체 측으로부터, SUS봉에 의하여 350MPa의 압력을 더하여 가압했다. Li-P-S계 유리 분체 측의 SUS봉을 일단 분리하고, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ Li 시트(두께 20μm)를, 원통 내의 Li-P-S계 유리 분체 위에 삽입했다. 분리했던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 50μm)-황화물계 무기 고체 전해질층(두께 200μm)-부극 활물질층(In/Li시트)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻었다. 하기 표에 나타내는 전고체 이차 전지의 No.는, 정극 시트의 No.에 대응한다.
제작한 전고체 이차 전지의 충방전 특성을, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치(TOSCAT-3000)에 의하여 측정했다. 충전은, 0.5mA/cm2의 전류 밀도로, 충전 전압이 3.6V에 도달할 때까지 행하고, 3.6V에 도달 후는, 전류 밀도가 0.05mA/cm2 미만이 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 방전은, 전류 밀도 0.5mA/cm2로, 1.9V에 도달할 때까지 행하고, 이것을 반복하여 3사이클째의 방전 용량을 비교했다.
No. C-1의 전고체 이차 전지의 방전 용량의 평균값을 1(Ah를 규격화하므로 무차원)로 하고, 각각의 조건에 있어서의, 9소자의 규격화된 방전 용량의 평균값 및 규격화된 방전 용량의 표준 편차를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
No. C-1~C-4, D-1, D-2, E-1 및 E-2의 전고체 이차 전지는, No. F-1, F-2, G-1 및 G-1의 전고체 이차 전지에 비하여 표준 편차가 작고, 고체 입자의 균일 분산성이 우수하며, 목적의 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 높은 재현성으로 형성한 전고체 이차 전지인 것을 알 수 있다.
No. D-1의 전고체 이차 전지와 No. E-1의 전고체 이차 전지를 비교하면, 환상 알케인인 사이클로헥세인을 함유하는 No. E-1의 전고체 이차 전지 쪽이, 방전 용량이 컸다. 마찬가지로, No. D-2의 전고체 이차 전지와 No. E-2의 전고체 이차 전지를 비교하면, No. E-2의 전고체 이차 전지 쪽이, 방전 용량이 컸다.
No. C-1~C-4, D-1, D-2, E-1 및 E-2의 전고체 이차 전지에 있어서, 분산매 1에 더하여, 극성 용매(분산매 2)를 첨가함으로써, 방전 용량이 향상되는 경우도 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명 중 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2017년 11월 16일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-220874에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (8)

  1. 황화물계 무기 고체 전해질과, 복수 종의 알케인 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
    상기 복수 종의 알케인 분산매는, 가스 크로마토그래피를 이용하여 하기 조건으로 측정함으로써 얻어지는, 각 알케인 분산매의 피크에 대하여, 서로 인접하는 피크의 분산매의 유지 시간의 차가 0분 초과 0.2분 이내인 2종의 알케인 분산매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
    <가스 크로마토그래피의 조건>
    칼럼: 애질런트 테크놀로지사제의 Agilent J&W GC Column, 30m, 0.25mmφ, 40℃
    주입량: 복수 종의 알케인 분산매 25mg을 25mL의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 중의 1μL
    이동상: He
    승온: 40℃에서 2분 유지 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온하여, 300℃에서 5분간 유지한다. 샘플은, 스플리트비 20:1, 스플리트 모드로 주입한다.
    측정 시간은, 샘플 주입으로부터 50분이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수 종의 알케인 분산매가, 환상 알케인 분산매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    에터 분산매, 에스터 분산매, 케톤 분산매, 카보네이트 분산매, 나이트릴 분산매 및 아마이드 분산매 중 적어도 1종을 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질을 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트로서, 상기 층에 상기 알케인 분산매를 질량 기준으로 1000ppm 이하 함유하는, 고체 전해질 함유 시트.
  6. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 1개의 층이, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 형성된 층인, 전고체 이차 전지.
  7. 청구항 5에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 기재된 제조 방법에 의하여 고체 전해질 함유 시트를 얻는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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