WO2017130940A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 Download PDF

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松崎　英男
直彦 斎藤
絹子 藤倉
篤史 西脇
晃嗣 柴田
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode that can be used in a lithium ion secondary battery and the like, its use, and a method for producing a carboxyl group-containing crosslinked polymer or a salt thereof used in the binder.
  • a lithium ion secondary battery As a nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery is well known. Lithium ion secondary batteries are superior in energy density, output density, charge / discharge cycle characteristics, etc. compared to other secondary batteries such as lead-acid batteries, so mobiles such as smartphones, tablet terminals and laptop computers Used in terminals, it contributes to reducing the size and weight of terminals and improving their performance. On the other hand, secondary batteries for electric vehicles and hybrid vehicles (on-vehicle secondary batteries) have not yet achieved sufficient performance in terms of input / output characteristics, required charging time, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a pair of electrodes disposed via a separator and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the electrode is composed of a current collector and a mixture layer formed on the surface thereof, and the mixture layer is coated with a composition (slurry) for the electrode mixture layer containing an active material and a binder on the current collector. And formed by drying or the like.
  • a composition for the electrode mixture layer containing an active material and a binder on the current collector.
  • the active material swells and shrinks due to rapid occlusion and release of lithium ions.
  • a binder is used. However, further improvement is desired in order to cope with high-rate characteristics and cycle characteristics required for in-vehicle applications.
  • a solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) using an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is mainly used, and the above requirements are sufficiently satisfied. No water-based binder has been proposed.
  • Components constituting the lithium ion secondary battery electrode include active materials such as graphite and hard carbon (HC), and carbon-based materials such as conductive additives such as ketjen black (KC) and acetylene black (AB). Often used. In general, these carbon-based materials have poor wettability to an aqueous medium, and in order to obtain a composition for an electrode mixture layer that is uniform and excellent in dispersion stability, an aqueous system excellent in the dispersion stabilization effect of the carbon-based material is used. A binder is desired.
  • the mixture layer composition with excellent dispersion stability is an electrode mixture layer with excellent smoothness that does not cause defects such as unevenness and streaks when coated on a current collector (metal foil). Can be formed.
  • an electrode mixture layer excellent in conductivity can be obtained by uniformly dispersing the active material, the conductive auxiliary agent, and the like.
  • the electrode manufacturing process includes steps such as winding, rewinding, cutting, and winding. If the electrode mixture layer is missing from the current collector in each of these steps, the productivity (yield) is greatly reduced due to contamination of the production line or the occurrence of defective products. Therefore, a binder that has high binding properties and does not cause the mixture layer to be lost is desired.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic acid polymer crosslinked with polyalkenyl ether as a binder for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 is a case where an active material containing silicon having a large volume change during charge / discharge is used by using a polymer obtained by crosslinking polyacrylic acid with a specific crosslinking agent as a binder. Further, it is described that an excellent capacity retention ratio can be obtained without destroying the electrode structure.
  • Patent Document 3 includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, and contains a water-soluble polymer having a specific aqueous solution viscosity.
  • An aqueous electrode binder for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 both disclose that cross-linked polyacrylic acid is used as a binder, but improvement in the bending resistance and the like of the obtained electrode is desired.
  • the binder described in Patent Document 3 is satisfactory in terms of flexibility, but is not sufficiently satisfactory in terms of dispersion stability and binding properties.
  • the binder is required to have higher binding properties and to improve the bending resistance of the resulting electrode.
  • the present inventors have found that a crosslinked polymer or a salt thereof into which a carboxyl group and a substituent having 6 or more carbon atoms have been introduced, which is dispersed in salt water after neutralization. It was found that an electrode obtained by using a binder containing a polymer having a sufficiently small particle diameter when it was allowed to exhibit excellent binding and bending resistance. Moreover, it discovered that the mixture layer slurry containing the said binder showed favorable dispersion stability. The present invention has been completed based on these findings.
  • the crosslinked polymer comprises 50 to 99% by mass of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer with respect to all the structural units.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer is a compound having a substituent having 6 or more carbon atoms
  • the crosslinked polymer neutralized to a neutralization degree of 80 to 100 mol% is swollen in water and then dispersed in a 1% by mass NaCl aqueous solution.
  • the crosslinked polymer is crosslinked with a crosslinking monomer, and the amount of the crosslinking monomer used is 0.02 to 0.7 with respect to the total amount of the non-crosslinking monomer.
  • a method for producing a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof used in a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode The crosslinked polymer neutralized to a neutralization degree of 80 to 100 mol% is swollen in water and then dispersed in a 1% by mass NaCl aqueous solution.
  • a drying step is provided after the polymerization step, The method according to [4] or [5], further comprising a step of neutralizing the polymer by adding an alkali compound to the polymer dispersion obtained by the polymerization step after the polymerization step and before the drying step.
  • [7] A composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer comprising the binder, active material and water according to any one of [1] to [3].
  • a nonaqueous electrolyte comprising a mixture layer formed on the surface of the current collector from the composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer according to any one of [7] to [10] Secondary battery electrode.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention exhibits excellent binding properties and excellent uniformity of the binder in the mixture layer, so that an electrode having good bending resistance can be obtained. For this reason, it is difficult for the mixture layer to be lost even by charging and discharging at a high rate, and an electrode having high durability (cycle characteristics) can be obtained.
  • the composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer according to the present invention is excellent in dispersion stability of an active material and the like, and therefore has a uniform mixture layer and good electrode characteristics. An electrode can be obtained.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention contains a crosslinked polymer or a salt thereof, and can be made into an electrode mixture layer composition by mixing with an active material and water.
  • the composition described above may be in a slurry state that can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be applied to pressing on the surface of the current collector.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil.
  • the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention a method for producing a crosslinked polymer used in the binder, and a composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer obtained using the binder
  • a method for producing a crosslinked polymer used in the binder a method for producing a crosslinked polymer used in the binder
  • a composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer obtained using the binder Each of the nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes will be described in detail.
  • the binder of the present invention includes a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof.
  • the crosslinked polymer contains 50 to 99% by mass of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”), preferably 55 It is -99 mass%, More preferably, it is 60-95 mass%, More preferably, it is 65-90 mass%.
  • component (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be introduced, for example, by polymerizing a monomer containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. In addition, it can also be obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid ester monomers and then hydrolyzing them.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide hexacarboxylic acid such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate , ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like ethylenically unsaturated monomers or their (partial) alkali neutralized products. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an acryloyl group is preferable, and acrylic acid is particularly preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained because of a high polymerization rate, and the binder has a good binding force.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the types of salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts Is mentioned. Of these, alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred because they are less likely to adversely affect battery characteristics. Particularly preferred alkali metal salts are lithium salts.
  • the crosslinked polymer of the present invention is a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer having a substituent having 6 or more carbon atoms in addition to the component (a) (hereinafter referred to as “component (b)”. Also called).
  • the proportion of the component (b) is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably based on all structural units of the crosslinked polymer. It is 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the component (b) can be introduced, for example, by polymerizing a monomer containing a nonionic ethylenically unsaturated monomer having a substituent having 6 or more carbon atoms.
  • the “substituent having 6 or more carbon atoms” means a portion corresponding to a side chain (pendant part) of a polymer obtained when the nonionic ethylenically unsaturated monomer is used for polymerization. It means that the number of carbon atoms is 6 or more. Therefore, carbonyl carbon in alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide derivatives is also included.
  • the number of carbon atoms of the substituent is “7”, which is a combination of the number of carbon atoms of the alkyl group (hexyl group) “6” and the number of carbon atoms of the ester group “1”.
  • the crosslinked polymer has 1% by mass or more of the component (b), a mixture layer with higher flexibility can be obtained, so that an electrode excellent in bending resistance can be easily obtained.
  • the binding property to a carbon-based active material such as graphite is improved.
  • it is 50 mass% or less, while being able to ensure a required amount of the said (a) component, it is preferable also from a viewpoint of manufacturing stability.
  • component (b) examples include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, styrene and derivatives thereof, vinyl ethers, vinyl esters, etc., and compounds having a substituent having 6 or more carbon atoms. .
  • (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide derivative, and styrene and its derivatives are preferable in terms of polymerizability and easy availability.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent having 6 or more carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester compounds Benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, (meth Aromatic (meth) acrylic acid alkyl esters such as p-cumylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, o-phenylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate A compound etc. are mentioned, One of these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the (meth) acrylamide derivative is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent having 6 or more carbon atoms.
  • N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexylhexyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) Examples include acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of the styrene and derivatives thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the carbon atom number which the substituent of (b) component has is 6 or more, 8 or more are preferable, 10 or more are more preferable, and 12 or more are further more preferable.
  • the said substituent has an aromatic ring, it is preferable at the point from which especially interaction with a carbonaceous active material etc. is high and binding property becomes favorable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is 30 from the viewpoints of polymerizability and availability.
  • the above-mentioned substituent of the component (b) is highly hydrophobic, and is considered to exhibit high binding properties because its affinity with a carbon-based active material such as graphite and a conductive additive described later is increased. Further, this effect tends to be more effective when the substituent of the component (b) has an aromatic ring.
  • a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain is obtained because of a high polymerization rate, and the binder has a good binding force.
  • the compound whose glass transition temperature (Tg) of a homopolymer is 10 degrees C or less is preferable at the point from which the bending resistance of the electrode obtained becomes favorable.
  • the crosslinked polymer of the present invention may contain a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than the above components (a) and (b) (hereinafter also referred to as “component (c)”).
  • the proportion of the component (c) is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass with respect to the total structural units of the crosslinked polymer.
  • the component (c) is, for example, an ethylenically unsaturated monomer other than the components (a) and (b), and can be copolymerized with the components (a) and (b). It can introduce
  • nonionic monomers other than the component (b) are preferable, which are (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives and the like, and have a substituent having 5 or less carbon atoms. Compounds.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as isobutyl acrylate and tert-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as hydroxybutyl, etc. are used, and one of these is used alone. You may use it in combination of 2 or more types.
  • ethers such as alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like from the viewpoint of high lithium ion conductivity and higher high-rate characteristics.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like from the viewpoint of high lithium ion conductivity and higher high-rate characteristics.
  • a compound having a bond is preferable, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; N, such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide; N-dialkyl (meth) acrylamide compounds may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the above (meth) acrylamide derivative is used as the component (c)
  • the crosslinking method in the crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilization of chain transfer to polymer chain during radical polymerization 3) Synthesis of a polymer having a reactive functional group, followed by postcrosslinking by adding a crosslinking agent as required Among these, a method based on copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking is easily controlled.
  • the crosslinkable monomer examples include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional alkenyl compound is preferable because a uniform cross-linked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the crosslinking monomer used is a monomer other than the crosslinking monomer (non-crosslinking monomer).
  • the amount is preferably 0.02 to 0.7 mol%, more preferably 0.03 to 0.4 mol%, based on the total amount. If the usage-amount of a crosslinking
  • the crosslinked polymer is preferably dispersed well as water-swelled particles having an appropriate particle size in the mixture layer composition. . If the secondary aggregate of the crosslinked polymer is present as a lump with a large particle size without being broken, the dispersion stability of the slurry becomes insufficient and the binder (crosslinked polymer) is not uniform in the mixture layer. As a result, sufficient binding properties cannot be obtained, and the battery performance may be adversely affected. Moreover, even if it is a case where it is dispersed as primary particles without secondary aggregation, there is a concern that similarly satisfactory binding properties cannot be obtained if the particle diameter is too large.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof is prepared by subjecting a crosslinked polymer having a degree of neutralization based on a carboxyl group of 80 to 100 mol% to water swelling in an aqueous medium, and then adding 1.0% by mass NaCl.
  • the particle diameter when dispersed in an aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 7.0 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • a more preferable range of the particle diameter is 0.5 to 5.0 ⁇ m, a further preferable range is 1.0 to 4.0 ⁇ m, and a further preferable range is 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the mixture layer composition is uniformly present in a suitable size, so that the mixture layer composition has high stability and excellent binding properties. Can be achieved.
  • the particle diameter exceeds 7.0 ⁇ m, the binding property may be insufficient as described above.
  • the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern from the viewpoint of stable productivity.
  • the crosslinked polymer When the crosslinked polymer is unneutralized or has a neutralization degree of less than 80 mol%, it is neutralized with an alkali metal hydroxide in an aqueous medium to a neutralization degree of 80 to 100 mol% and sufficiently swollen with water. Similarly, the particle diameter when dispersed in a 1.0 mass% NaCl aqueous solution is measured.
  • a crosslinked polymer or a salt thereof often exists as aggregated particles in which primary particles are associated and aggregated in a powder or solution (dispersion) state.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof Since the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has extremely excellent dispersibility, it is neutralized to a degree of neutralization of 80 to 100 mol% and swelled with water to break up the lump particles, which is almost stable as a dispersion of primary particles. A dispersed state can be formed.
  • the crosslinked polymer and the salt thereof of the present invention have good dispersibility, and can be stably dispersed as water-swelled particles having an appropriate particle size even in the mixture layer composition (in the aqueous medium). .
  • scattered light may not be obtained in a swollen state, and the particle size may not be measured directly in an aqueous medium.
  • the crosslinked polymer or salt thereof of the present invention can be obtained, for example, by the method described in the method for producing a crosslinked polymer or salt thereof described later.
  • a crosslinked polymer (salt) obtained by subjecting a polymer having a long primary chain length to a relatively small amount of crosslinking exists as a microgel body swollen in water in water.
  • a thickening effect and a dispersion stabilizing effect are expressed by the interaction of the microgel bodies.
  • the interaction of the microgel body varies depending on the water swelling degree of the microgel body and the strength of the microgel body, and these are affected by the degree of crosslinking of the crosslinked polymer.
  • the degree of crosslinking is too low, the strength of the microgel is insufficient, and the dispersion stabilizing effect and the binding property may be insufficient.
  • the degree of crosslinking is too high, the degree of swelling of the microgel may be insufficient and the dispersion stabilizing effect and binding properties may be insufficient. That is, the cross-linked polymer is desirably a micro-crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the degree of neutralization is 20 to 100 mol% in the mixture layer composition.
  • the neutralization degree is more preferably 50 to 100 mol%, and further preferably 60 to 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, water swellability is good and a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the viscosity of a 1% by mass aqueous solution is preferably 500 mPa ⁇ s or less, and the viscosity of a 3% by mass aqueous solution is preferably 5000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is more preferably 300 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 3% by mass aqueous solution is more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, and further preferably 30000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of 1 mass% aqueous solution is 500 mPa * s or less, since the viscosity of the composition for mixture layers mentioned later becomes low enough, coating property will become favorable.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is preferably 1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the 3% by mass aqueous solution is 5000 mPa ⁇ s or more, the stability of the composition for the mixture layer is ensured and good binding properties are exhibited.
  • the viscosity of the 3% by mass aqueous solution is preferably 1000000 mPa ⁇ s or less.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof is swollen by absorbing water in water. Therefore, when the concentration in the aqueous solution increases and the packing between the crosslinked polymers reaches a sufficient state, the viscosity of the aqueous solution increases rapidly.
  • the crosslinked polymer has an appropriate degree of crosslinking, the greater the amount of the hydrophilic group that the crosslinked polymer has, the easier it is for the crosslinked polymer to absorb water and swell.
  • the degree of crosslinking the lower the degree of crosslinking, the easier the crosslinked polymer swells.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution and the 3% by mass aqueous solution can be adjusted by adjusting the amount of the hydrophilic group of the crosslinked polymer, the number of crosslinking points, the primary chain length, and the like.
  • the number of the crosslinking points can be adjusted by, for example, the amount of the crosslinking monomer used, a chain transfer reaction to the polymer chain, a post-crosslinking reaction, or the like.
  • the primary chain length of the polymer can be adjusted by setting conditions related to the amount of radical generation such as initiator and polymerization temperature, and selecting a polymerization solvent considering chain transfer and the like. Since the aqueous solution viscosity greatly affects the viscosity of the composition for the mixture layer, the use of a crosslinked polymer (salt) satisfying the above-mentioned viscosity characteristics as a binder provides excellent coating properties even at high concentrations. A composition for the mixture layer is obtained. Furthermore, a crosslinked polymer or a salt thereof whose cross-linking degree, molecular weight, etc. are adjusted so as to satisfy the above-mentioned viscosity characteristics exhibits excellent binding properties as a binder, so that a higher mixture layer peel strength can be obtained. it can.
  • ⁇ Method for producing crosslinked polymer or salt thereof> For the crosslinked polymer of the present invention, known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization and the like can be used. From the viewpoint of productivity, precipitation polymerization and suspension polymerization ( Reverse phase suspension polymerization) is preferred. The precipitation polymerization method is more preferable in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • a dispersion stabilizer can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • the polymerization solvent may be a solvent selected from water and various organic solvents in consideration of the type of monomer used. In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Or you may use as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the generation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate (or even if secondary agglomeration occurs, they can be dissolved in an aqueous medium).
  • Acetonitrile is preferred in that it is easy to handle, a polymer having a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length), and easy operation during the process neutralization described below.
  • a small amount of a highly polar solvent is preferably added to the polymerization solvent in order to allow the neutralization reaction to proceed stably and quickly in the process neutralization.
  • a highly polar solvent preferably includes water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% based on the total mass of the medium. 0.0% by mass. If the ratio of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 10.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the crosslinked polymer contains 50 to 99% by mass of a structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (component (a)) and a non-substituted group having a substituent having 6 or more carbon atoms.
  • a structural unit (component (b)) derived from an ionic ethylenically unsaturated monomer is introduced.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is more preferably 55 to 99% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass, and still more preferably 65 to 90% by mass.
  • the amount of the nonionic ethylenically unsaturated monomer having a substituent having 6 or more carbon atoms is more preferably 1 to 45% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass, More preferably, it is 10 to 35% by mass.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state. Moreover, the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 10 mol% or less, in view of obtaining a polymer having a high molecular weight and excellent binding properties because of a high polymerization rate, and 5 mol%. More preferably, it is more preferably non-neutralized.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be included as a monomer component.
  • Such other ethylenically unsaturated monomers include, for example, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives, etc., which have a substituent having 5 or less carbon atoms, sulfonic acid groups and phosphorus Examples thereof include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as an acid group, or an amino group-containing vinyl compound.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may be contained in an amount of 0 to 40% by mass, 1 to 30% by mass, or 5 to 20% by mass based on the total amount of the monomer components. Good.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the conditions of use can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • thermal initiation redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, further preferably 100 parts by mass based on the total amount of monomer components to be used. Is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the concentration of the monomer component is too high, the aggregation of the polymer particles tends to proceed and the control of the polymerization heat becomes difficult and the polymerization reaction may run away.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 30% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the cross-linked polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired cross-linked polymer in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, washing with water, methanol, or the like. It is preferable to provide a process.
  • an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained by the polymerization step to obtain a polymer.
  • the solvent may be removed in a drying process.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode mixture layer slurry to neutralize the polymer (hereinafter referred to as “after” May also be referred to as "neutralization”).
  • the process neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily broken.
  • composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains a binder, an active material, and water containing the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the amount of the crosslinked polymer or salt thereof used in the electrode mixture layer composition of the present invention is 0.1 to 20% by mass relative to the total amount of the active material.
  • the amount used is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the amount of the crosslinked polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material or the like becomes insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may be lowered.
  • an electrode mixture layer composition may become high viscosity and the coating property to a collector may fall.
  • bumps and irregularities are generated in the obtained mixture layer, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the interface resistance increases, and there is a concern that the high-rate characteristics will deteriorate. If the use amount of the crosslinked polymer and its salt is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained.
  • the crosslinked polymer and the salt thereof have a sufficiently high binding property even in a small amount (for example, 5% by mass or less) with respect to the active material, and have a carboxy anion, so that the interface resistance is small, and the high rate property is obtained.
  • An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide is mainly used as a positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • Specific compounds of the positive electrode active material of layered rock-salt, lithium cobaltate, lithium nickelate, and, NCM ⁇ Li (Ni x, Co y, Mn z), x + y + z 1 ⁇ called ternary and NCA ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like.
  • the spinel positive electrode active material include lithium manganate.
  • the phosphate include olivine type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the dispersion exhibits alkalinity by exchanging lithium ions on the surface of the active material and hydrogen ions in water. For this reason, there exists a possibility that the aluminum foil (Al) etc. which are general collector materials for positive electrodes may be corroded.
  • an unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer as a binder.
  • the amount of unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • any positive electrode active material has low electrical conductivity, it is common to add a conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite fine powder, and carbon fiber. Among these, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber are easy to obtain excellent conductivity. Are preferred. Moreover, as carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive assistant one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 2 to 20% by mass and more preferably 2 to 10% by mass with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density.
  • the positive electrode active material may be a surface coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferable.
  • carbon-based active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Hard carbon is more preferable.
  • spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred particle size range is 1 to 20 ⁇ m, and the more preferred range is 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide that can occlude lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge / discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material. In this case, if the compounding amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be collapsed and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From such a viewpoint, when the silicon-based active material is used in combination, the amount used is preferably 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the carbon-based active material.
  • the binder containing the crosslinked polymer of the present invention is a nonionic ion having a structural unit (component (a)) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a substituent having 6 or more carbon atoms. And a structural unit (component (b)) derived from a functional ethylenically unsaturated monomer.
  • the component (a) has a high affinity for the silicon-based active material and exhibits good binding properties.
  • the component (b) exhibits excellent curing for improving the binding property to the carbon-based active material.
  • the binder of the present invention exhibits excellent binding properties even when a high-capacity type active material using both a carbon-based active material and a silicon-based active material is used, the durability of the resulting electrode is improved. It is also considered effective for this.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing resistance, the amount used is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by weight or less based on the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. Is more preferable.
  • the amount of the active material used is preferably in the range of 10 to 75% by mass, preferably 30 to 65% by mass with respect to the total amount of the composition. More preferably, it is the range.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like is suppressed, and the medium drying cost is advantageous.
  • it is 75 mass% or less, the fluidity
  • the amount of the active material used is preferably in the range of 60 to 97% by mass, preferably 70 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition. A range is more preferable. Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive assistant are as small as possible within a range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
  • the composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention uses water as a medium.
  • water-soluble organic solvents such as lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. It is good also as a mixed solvent.
  • the proportion of water in the mixed medium is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is determined from the viewpoints of slurry coating properties, energy costs required for drying, and productivity. Is preferably in the range of 25 to 90% by mass, and more preferably in the range of 35 to 70% by mass.
  • the content of the medium is preferably in the range of 3 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. .
  • the binder of the present invention may be composed only of the above-mentioned crosslinked polymer or a salt thereof, but in addition to this, other binders such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex are used.
  • a binder component may be used in combination.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass relative to the active material. More preferably, the content is 1% by mass.
  • the amount of other binder components used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may be insufficient.
  • the electrode mixture layer is made thicker from the viewpoint of increasing the capacity, the bending resistance of the electrode tends to decrease. Even in such a case, it is preferable to use a latex binder having a Tg of 10 ° C. or lower from the viewpoint of showing good bending resistance.
  • the Tg of the latex binder used in combination is more preferably 0 ° C. or lower.
  • the lower limit of Tg is ⁇ 80 ° C. due to restrictions on raw materials used.
  • styrene / butadiene latex is preferable because it has an excellent balance between binding properties and bending resistance and exhibits excellent bending resistance even when the electrode mixture layer is thickened.
  • the effect that the electrode exhibits good bending resistance even under the above thick film conditions tends to be more excellent as the hydrophobicity of the substituent of the component (b) is higher, particularly when the substituent has an aromatic ring. It is.
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by mass and more preferably in the range of 30 to 50% by mass mainly from the viewpoint of binding properties.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is in the range of 30 to 70% by mass in that the binder binding property and the flexibility of the resulting electrode are good. The range of 40 to 60% by mass is more preferable.
  • the styrene / butadiene latex is a monomer containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile, )
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used as a copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer is preferably in the range of 0 to 30% by mass, and more preferably in the range of 0 to 20% by mass.
  • the composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer of the present invention comprises the above active material, water and binder as essential components, and by mixing each component using known means. can get.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of mixing and dispersing and kneading with a dispersion medium such as the above is preferable.
  • the composition for an electrode mixture layer is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without any poor dispersion or aggregation.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out. Moreover, when using a thin film swirling mixer, it is preferable to perform preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry is preferably in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s as the B-type viscosity at 60 rpm.
  • the electrode mixture layer composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without unevenness in density using a Henschel mixer, blender, planetary mixer, biaxial kneader, or the like.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises a mixture layer formed from the above composition for an electrode mixture layer on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by coating the surface of the current collector with the composition for electrode mixture layer of the present invention, and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the mixture layer composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coat method, a comma coat method, a curtain coat method, a gravure coat method, and an extrusion method is adopted. be able to.
  • the said drying can be performed by well-known methods, such as hot air spraying, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • the strength of the mixture layer and the adhesiveness to the current collector can be improved.
  • “thickening the electrode mixture layer” means forming a mixture layer exceeding 60 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery By providing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention with a separator and a nonaqueous electrolyte solution, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of ensuring ionic conductivity by preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte solution a known one generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the solvent include cyclic carbonates having a high dielectric constant such as propylene carbonate and ethylene carbonate and high electrolyte dissolving ability, and low-viscosity chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These can be used alone or as a mixed solvent.
  • the non-aqueous electrolyte solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 in these solvents.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by storing a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are partitioned by a separator, in a spiral or laminated structure and housed in a case or the like.
  • LiOH lithium hydroxide monohydrate
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Then, after redispersing the sediment in acetonitrile having the same weight as the polymerization reaction solution, the operation of sedimenting the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and volatile components were removed to obtain a crosslinked polymer salt R-1 powder. Since the crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-1 was subjected to IR measurement, and the neutralization degree was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. It was 90 mol% equal to the calculated value from
  • the reactor was sufficiently purged with nitrogen and then heated to raise the internal temperature to 68 ° C. After confirming that the internal temperature was stable at 68 ° C., 0.02 part of 4,4′-azobiscyanovaleric acid (trade name “ACVA” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a polymerization initiator was added to the reaction solution. Since white turbidity was observed, this point was taken as the polymerization initiation point. The polymerization reaction is continued while adjusting the external temperature (water bath temperature) so that the solvent is gently refluxed.
  • ACVA 4,4′-azobiscyanovaleric acid
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Then, after redispersing the sediment in acetonitrile having the same weight as the polymerization reaction solution, the operation of sedimenting the polymer particles by centrifugation and removing the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours, and volatile components were removed to obtain a crosslinked polymer salt R-11 powder. Since the crosslinked polymer salt R-11 has a hygroscopic property, it was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-11 was subjected to IR measurement, and the neutralization degree was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. It was 90 mol% equal to the calculated value from Moreover, the average particle diameter in 1 mass% NaCl aqueous solution was measured about the obtained polymer salt similarly to manufacture example 1. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 12 Production of crosslinked polymer salt R-12
  • the same procedure as in Production Example 11 was carried out except that the amount of each raw material charged was as described in Table 1 to obtain a powder of a crosslinked polymer salt R-12 in powder form.
  • Cross-linked polymer salt R-12 was hermetically stored in a container having a water vapor barrier property. Moreover, the average particle diameter in 1 mass% NaCl aqueous solution was measured about the obtained polymer salt similarly to manufacture example 1. The results are shown in Table 1.
  • the mixture was stirred (spinning speed 2000 rpm / revolution speed 800 rpm, 7 minutes) and further defoamed (spinning speed 2200 rpm / revolution speed 60 rpm, 1 minute) to give a lithium salt of the crosslinked polymer R-14 (degree of neutralization 90 mol%)
  • the hydrogel of the state which swollen in water was created.
  • the particle size distribution of the hydrogel was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3300EX2) using a 1 mass% NaCl aqueous solution as a dispersion medium.
  • AA acrylic acid
  • BzA benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat # 160)
  • PEA Phenoxyethyl acrylate (Osaka Organic Co., Ltd., Biscoat # 192)
  • M-5700 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-5700)
  • M-106 o-phenylphenoxyethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-106)
  • M-110 Paracumylphenoxyethyl acrylate (Aronix M-110, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • M-111 Nonylphenoxyethyl acrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-110)
  • CHA cyclohexyl acrylate SA: stearyl acrylate AMA
  • Example 1-1 Regarding the composition for the mixture layer using graphite as the negative electrode active material and the crosslinked polymer salt R-1 as the binder, the coating property and the peel strength between the formed mixture layer / current collector (that is, binder binding) Wearability) was measured. 100 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and 2.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 were weighed and mixed well in advance, and then 125 parts of ion-exchanged water.
  • natural graphite trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • the dispersion is preliminarily dispersed with a disper, and then this dispersion is carried out for 15 seconds at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirling mixer (manufactured by Primics, FM-56-30).
  • a composition for a negative electrode mixture layer was obtained.
  • the mixture layer composition was dried on a 20 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.), coated so that the film thickness after pressing was 50 ⁇ m, and then immediately ventilated.
  • a mixture layer was formed by drying at 100 ° C. for 10 minutes in a dryer.
  • Examples 1-2 to 1-10 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 1-1 except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 3 or Table 4, and the coating property and 90 ° peel strength were obtained. In addition, the bending resistance was evaluated. The results are shown in Table 3 or Table 4.
  • Example 2-1 About the composition for the mixture layer using graphite as the negative electrode active material and the crosslinked polymer salt R-1 as the binder, the coating property under the condition that the mixture layer is thickened and the formed mixture layer / current collector The peel strength between the bodies (that is, the binding property of the binder) was measured. 100 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and 2.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 were weighed and mixed well in advance, and then 125 parts of ion-exchanged water.
  • natural graphite trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • the dispersion is preliminarily dispersed with a disper, and then this dispersion is carried out for 15 seconds at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirling mixer (manufactured by Primics, FM-56-30).
  • a composition for a negative electrode mixture layer was obtained.
  • the mixture layer composition was dried on a 20 ⁇ m-thick copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.), coated so that the film thickness after pressing was 80 ⁇ m, and then immediately ventilated.
  • a mixture layer was formed by drying at 100 ° C. for 15 minutes in a dryer.
  • Example 1-1 As a result of visually observing the appearance of the obtained mixture layer and evaluating the coatability based on the same criteria as in Example 1-1, it was judged as “ ⁇ ”. Further, the 90 ° peel strength and the bending resistance were evaluated by the same method as in Example 1-1. The results are shown in Table 5.
  • Examples 2-3, 2-5, Comparative Examples 2-1, 2-3, 2-5 A mixture layer composition was prepared by carrying out the same operations as in Example 2-1, except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 5 or Table 6. In addition, the bending resistance was evaluated. The results are shown in Table 5 or Table 6.
  • Example 2-2 100 parts of natural graphite (made by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CGB-10”) and 1.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 were weighed and mixed well in advance, and then 100 parts of ion-exchanged water. And predispersed with a disper. Thereafter, 2.06 parts of styrene / butadiene-based latex (SBR) was added (1.0 part as a solid content), and the peripheral speed was 20 m / second using a thin film swirling mixer (manufactured by Primics, FM-56-30). By performing this dispersion for 15 seconds under the conditions, a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer was obtained.
  • SBR styrene / butadiene-based latex
  • Examples 2-4, 2-6, Comparative Examples 2-2, 2-4, 2-6 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 2-2 except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 5 or 6, and the coating property and 90 ° peel strength were obtained. In addition, the bending resistance was evaluated. The results are shown in Table 5 or Table 6.
  • Example 3-1 Regarding the composition for the mixture layer using silicon particles and graphite as the negative electrode active material and the crosslinked polymer salt R-1 as the binder, the coating property and the peel strength between the formed mixture layer / current collector ( That is, the binding property of the binder was measured. 20 parts of silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm), 80 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5) For 1 hour at 300 rpm.
  • a mixture layer was formed by drying at 100 ° C. for 15 minutes in a dryer. As a result of visually observing the appearance of the obtained mixture layer and evaluating the coatability based on the same criteria as in Example 1-1, it was judged as “ ⁇ ”. Further, the 90 ° peel strength and the bending resistance were evaluated by the same method as in Example 1-1. The results are shown in Table 7. The mixture layer density by a roll press was adjusted to 1.75 ⁇ 0.05 g / cm 3 .
  • Examples 3-3 and 3-5 A mixture layer composition was prepared by the same operation as in Example 3-1, except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 7, and the coating property, 90 ° peel strength, and bending resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 3-2 20 parts of silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm), 80 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5) For 1 hour at 300 rpm. To the resulting mixture, 1.2 parts of powdered crosslinked polymer Li salt R-1 was weighed and mixed well in advance, and then 100 parts of ion exchange water was added and predispersed with a disper.
  • TRD2001 (SBR) (1.0 part as a solid content) was added, and this dispersion was carried out at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirling mixer (Primics Co., Ltd., FM-56-30). By performing for 15 seconds, the slurry-like composition for negative mix layers was obtained. The resulting negative electrode mixture layer composition was evaluated for coatability, 90 ° peel strength, and flex resistance in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 7.
  • Examples 3-4, 3-6 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 3-2 except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 7, and the coating property, 90 ° peel strength, and flex resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 4-1 Coating composition of a composition for a mixture layer using lithium / nickel / cobalt / manganese / oxide (NCM) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive additive, and a crosslinked polymer R-14 as a binder
  • NCM lithium / nickel / cobalt / manganese / oxide
  • AB acetylene black
  • R-14 crosslinked polymer
  • this composition for the positive electrode mixture layer lithium ions are eluted from NCM (exchanged with protons in water and alkalized), so that some (or all) of the carboxyl groups of the crosslinked polymer R-14 are in the middle. It is summed into lithium salt.
  • the pH of this composition for positive electrode mixture layers was 8.9.
  • the mixture layer composition is dried on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), coated so that the film thickness after pressing is 50 ⁇ m, and then immediately ventilated. A mixture layer was formed by drying at 100 ° C. for 10 minutes in a dryer.
  • the mixture layer density was adjusted to 2.7 ⁇ 0.1 g / cm 3 with a roll press machine to prepare an electrode, and then cut into a 25 mm width strip to prepare a peel test sample.
  • the mixture layer surface of the above sample was attached to a double-sided tape fixed to a horizontal surface, 90 ° peeling was performed at a tensile speed of 50 mm / min, and the peel strength between the mixture layer and the copper foil was measured.
  • the peel strength was as good as 15.1 N / m.
  • Examples 4-2 and 4-3, Comparative Examples 4-1 and 4-2 A mixture layer composition was prepared by the same operation as in Example 4-1, except that the crosslinked polymer salt used as the binder was used as shown in Table 8, and the coating property, 90 ° peel strength, and bending resistance were prepared. Sex was evaluated. The results are shown in Table 8.
  • an electrode mixture layer composition containing a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode belonging to the present invention and an electrode produced using the same The coating property of each mixture layer composition (slurry) is good, and the peel strength between the mixture layer of the obtained electrode and the current collector is high, and excellent binding properties are obtained. Was shown. Moreover, it was confirmed that the bending resistance of the electrode is at a satisfactory level.
  • the crosslinked polymers (salts) R-11, R-12 and commercially available polymers each have a large particle diameter in a 1% by mass NaCl aqueous solution. It is thought that there are many secondary aggregates.
  • a crosslinked polymer (salt) was used as a binder, the peel strength of the mixture layer was low and the bending resistance of the electrode was insufficient (Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-4). 1-5 etc.).
  • the crosslinked polymer (salt) was R-13 containing no substituent having 6 or more carbon atoms, a binding force satisfying the binding force could not be obtained (Comparative Examples 2-3, 2-4). .
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties in the mixture layer, the nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with the electrode obtained by using the binder is a high rate. It is expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge at, and application to an in-vehicle secondary battery is expected. Moreover, it is useful for the use of an active material containing silicon, or for increasing the thickness of the electrode mixture layer, and is expected to contribute to increasing the capacity of the battery. Moreover, the binder of this invention can provide favorable bending resistance to an electrode mixture layer. For this reason, the trouble at the time of electrode manufacture is reduced, and it leads to a yield improvement.

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Abstract

カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途、並びに、該バインダーに用いられるカルボキシル基含有架橋重合体又はその塩の製造方法に関する。前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含み、前記非イオン性エチレン性の不飽和単量体は、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物であり、中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍである。

Description

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
　本発明はリチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途、並びに、該バインダーに用いられるカルボキシル基含有架橋重合体又はその塩の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度、出力密度、及び充放電サイクル特性等に優れることから、スマートフォン、タブレット型端末及びノート型パソコン等のモバイル端末に採用され、端末の小型軽量化及び高性能化に貢献している。一方、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池（車載用二次電池）としては、入出力特性、充電所要時間等の面でまだ十分な性能には達していない。このため、非水電解質二次電池の高出力化、充電時間の短縮化を目指し、高い電流密度における充放電特性（ハイレート特性）を改善するための検討が行われている。また、同じく車載用途では高い耐久性が必要とされるため、サイクル特性との両立が求められている。特に、高容量系又は高電圧系の活物質を利用したり、電極合剤層を厚くすること等により、充電１回当りの航続距離に直結するエネルギー密度を高くした設計においてサイクル特性が低下する場合が多く、高度なサイクル特性を維持できる技術が求められている。
　また、非水電解質二次電池に対しては、優れた耐久性（サイクル特性）が要求される。
　非水電解質二次電池は、セパレータを介して配される一対の電極、並びに非水電解質溶液から構成される。電極は、集電体及びその表面に形成された合剤層とからなり、該合剤層は、集電体上に活物質及びバインダー等を含む電極合剤層用組成物（スラリー）をコーティングし、乾燥等することにより形成される。
　ここで、ハイレートでの充放電が行われた場合、リチウムイオンの急速な吸蔵放出により、活物質の膨潤収縮が生じる。このような場合であっても電池が優れた耐久性を示すために、充放電サイクルに伴う電極合剤層の崩壊及び集電体からの剥れ等の劣化が生じないよう、高い結着性を有するバインダーが要求されている。
　一方、近年、上記電極合剤層用組成物については、環境保全及びコストダウン等の観点から水系化の要望が高まっている。この点に関してリチウムイオン二次電池では、活物質として黒鉛等の炭素系材料を用いる負極向け電極合剤層用組成物のバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた水系バインダーが使用されている。しかし、車載用途に求められる高度なハイレート特性及びサイクル特性に対応すべく、さらなる改善が望まれている。また、リチウムイオン二次電池の正極に関しては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダーが主流であり、上記要求を十分満足する水系バインダーは未だ提案されていない。
　リチウムイオン二次電池電極を構成する成分としては、黒鉛及びハードカーボン（ＨＣ）等の活物質、並びに、ケッチェンブラック（ＫＣ）及びアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤等の炭素系材料が多用される。一般にこれらの炭素系材料は水系媒体への濡れ性が悪く、均一で分散安定性に優れた電極合剤層用組成物を得るためには、上記炭素系材料の分散安定化効果に優れた水系バインダーが望まれる。分散安定性に優れた合剤層組成物は、集電体（金属箔）上に塗工する際、ブツや筋ムラ等の不具合が発生することなく、平滑性に優れた電極合剤層を形成することができる。さらに、活物質や導電助剤等が均一に分散されることにより導電性にも優れた電極合剤層が得られる。
　また、電極の製造工程には、巻取り、巻き戻し、裁断、捲回等の工程が含まれる。これらの各工程において電極合剤層が集電体から欠落等すると、生産ラインの汚染や不良品の発生等により大きく生産性（歩留まり）が低下することになる。従って、結着性が高く、合剤層の欠落が発生しないバインダーが望まれている。
　このような状況の下、リチウムイオン二次電池電極への適用が可能な水系バインダーがいくつか提案されている。
　特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。また、特許文献２には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、充放電の際の体積変化が大きいシリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることなく、優れた容量維持率が得られることが記載されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。
特開２０００－２９４２４７号公報 国際公開第２０１４／０６５４０７号 特開２０１５－１８７７６号公報
　特許文献１及び特許文献２は、いずれも架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、得られる電極の耐屈曲性等については改善が望まれるものであった。特許文献３に記載のバインダーは、可撓性の点では良好なものであるが、分散安定性及び結着性の点では十分に満足できるものではなかった。
　さらに、最近では電池の高容量化を目的として、シリコンを含む活物質の使用、又は電極合剤層の厚膜化が検討されている。このため、バインダーに対しては、より高い結着性を示すとともに、得られる電極の耐屈曲性についても改善が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な分散安定性を有する合剤層スラリーが得られるとともに、結着性及び耐屈曲性に優れる電極を得ることが可能な、非水電解質二次電池電極用バインダー及び該バインダーに用いられる架橋重合体又はその塩の製造方法の提供を目的とするものである。また、本発明は、上記バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及び非水電解質二次電池電極の提供を他の目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基及び炭素原子数６以上の置換基が導入された架橋重合体又はその塩であって、中和後に塩水中に分散させた際の粒子径が十分小さい重合体を含むバインダーを用いて得られた電極が、優れた結着性及び耐屈曲性を示すという知見を得た。また、上記バインダーを含む合剤層スラリーは、良好な分散安定性を示すものであることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含み、
　前記非イオン性のエチレン性不飽和単量体は、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物であり、
　中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍである非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記架橋重合体が、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．０２～０．７モル％である前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記非イオン性のエチレン性不飽和単量体における前記炭素原子数６以上の置換基が、芳香環を有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔４〕非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
　中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍであり、
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体５０～９９質量％、及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体１～５０質量％を含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔５〕前記重合工程において、アセトニトリルを含む重合媒体を用いる前記〔４〕に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔６〕前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える前記〔４〕又は〔５〕に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
〔７〕前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔８〕バインダーとしてさらにスチレン／ブタジエン系ラテックスを含む前記〔７〕に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔９〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む前記〔７〕又は〔８〕に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１０〕正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む前記〔７〕又は〔８〕に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
〔１１〕集電体表面に、前記〔７〕～〔１０〕のいずれか一に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、優れた結着性を示すとともに、合剤層におけるバインダーの均一性にも優れることから耐屈曲性の良好な電極を得ることができる。このため、ハイレートでの充放電によっても合剤層の欠落が生じ難く、耐久性（サイクル特性）の高い電極を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、活物質等の分散安定性に優れるため、均一な合剤層を有し電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となる。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー及び該バインダーに用いられる架橋重合体の製造方法、並びに、該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及び非水電解質二次電池電極の各々について詳細に説明する。
＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む。該架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう）を５０～９９質量％含み、好ましくは５５～９９質量％であり、より好ましくは６０～９５質量％であり、さらに好ましくは６５～９０質量％である。架橋重合体がカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。全構造単位に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が５０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する虞がある。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩である。
　本発明の架橋重合体は、（ａ）成分以外に、炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を含む。（ｂ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対して１～５０質量％であり、好ましくは１～４５質量％であり、より好ましくは５～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３５質量％、一層好ましくは１０～３０質量％である。
　（ｂ）成分は、例えば、炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合することにより導入することができる。上記「炭素原子数６以上の置換基」とは、上記非イオン性のエチレン性不飽和単量体を重合に用いた場合に、得られる重合体の側鎖（ペンダント部）に該当する部分の炭素原子数が６以上であることを意味する。よって、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド誘導体におけるカルボニル炭素も含まれる。例えば、アクリル酸ヘキシルの場合、置換基の炭素原子数は、アルキル基（ヘキシル基）の炭素原子数「６」及びエステル基部分の炭素原子数「１」を併せた「７」となる。
　架橋重合体が（ｂ）成分を１質量％以上有する場合、柔軟性のより高い合剤層が得られるため、耐屈曲性に優れた電極を得やすい。また、特に黒鉛等の炭素系活物質に対する結着性が向上する。一方、５０質量％以下であれば、上記（ａ）成分を必要量確保することができるとともに、製造安定性の観点からも好ましい。
　上記（ｂ）成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン及びその誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル等であって、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物が挙げられる。これらの内でも、重合性及び入手が容易な点で（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに、スチレン及びその誘導体が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物であれば特段の制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｐ－クミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシポリエチレングリコール等の芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物であれば特段の制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルヘキシルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の通り、（ｂ）成分の置換基が有する炭素原子数は６以上であり、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、当該置換基が芳香環を有する場合には、特に炭素系活物質等との相互作用が高く、結着性が良好となる点で好ましい。一方、重合性及び入手容易性等の観点から、上記炭素原子数の上限は３０である。
　（ｂ）成分の上記置換基は疎水性が高く、黒鉛等の炭素系活物質や後述する導電助剤との親和性が強まることから高い結着性を示すものと考えられる。また、当該効果は、（ｂ）成分の上記置換基が芳香環を有するものである場合により高い効果を奏する傾向がある。
　上記（ｂ）成分の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下の化合物が好ましい。
　本発明の架橋重合体は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｃ）成分」ともいう）を含んでもよい。（ｃ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、好ましくは０～４０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％であり、さらに好ましくは５～２０質量％である。（ｃ）成分は、例えば、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体であって、当該（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を用いることにより、架橋重合体に導入することができる。
　（ｃ）成分としては、（ｂ）成分以外の非イオン性の単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体等であって、炭素原子数５以下の置換基を有する化合物が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、ハイレート特性がより向上する点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｃ）成分として上記の（メタ）アクリルアミド誘導体を用いた場合、バインダーの結着性が優れる傾向にあることから好ましい。
　また、アミノ基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物等のカルボキシル基以外のイオン性官能基を有するビニル化合物を使用してもよい。
　本発明の架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法を例示することができる。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本発明の架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮するためには、該架橋重合体は合剤層組成物中で適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが好ましい。架橋重合体の二次凝集体が解れることなく、大粒径の塊として存在する場合、スラリーの分散安定性が不十分となるとともに、合剤層中にバインダー（架橋重合体）が不均一に存在する結果、十分な結着性が得られず、電池性能にも悪影響を及ぼす虞がある。また、二次凝集することなく一次粒子として分散した場合であっても、その粒子径が大きすぎる場合は、同様に満足する結着性が得られないことが懸念される。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水媒体中で水膨潤させた後、１．０質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍの範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．５～５．０μｍであり、さらに好ましい範囲は１．０～４．０μｍであり、一層好ましい範囲は１．０～３．０μｍである。粒子径が０．１～７．０μｍの範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が７．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
　架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、水媒体中でアルカリ金属水酸化物により中和度８０～１００モル％に中和し、十分に水膨潤させた後、同様に１．０質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径を測定する。一般に、架橋重合体又はその塩は、粉末または溶液（分散液）の状態では一次粒子が会合、凝集した塊状粒子として存在する場合が多い。本発明の架橋重合体又はその塩は極めて優れた分散性を有するため、中和度８０～１００モル％に中和して水膨潤することにより塊状粒子が解れ、ほぼ一次粒子の分散体として安定な分散状態を形成することができる。
　このように、本発明の架橋重合体およびその塩は分散性が良好であり、合剤層組成物中（水媒体中）でも適度な粒径を有する水膨潤粒子として安定に分散するものである。しかしながら、水膨潤した状態では散乱光が得られない場合があり、直接水媒体中でその粒子径を測定することができないことがある。上記ＮａＣｌ水溶液中に投入して重合体の電荷を遮蔽した状態では、水膨潤が抑制されるため、粒子径の測定が可能となる。
　架橋重合体又はその塩が適度な粒子径を有する一次粒子として媒体中で安定に分散するもの、又は二次凝集粒子が容易に解れて媒体中で適度な粒子径を有する粒子として分散するものであれば、合剤層における均一性が高く、優れた結着性及び耐屈曲性を発揮することができる。本発明の架橋重合体又はその塩は、例えば、後述する架橋重合体又はその塩の製造方法に記載の方法により得ることができる。
　一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本発明の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度により影響を受ける。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、１質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、３質量％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記１質量％水溶液の粘度は、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記３質量％水溶液の粘度は、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以上である。
　１質量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、後述する合剤層用組成物の粘度が十分低くなるため、塗工性が良好なものとなる。尚、結着性の観点から、１質量％水溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　３質量％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、合剤層用組成物の安定性が確保されるとともに、良好な結着性を示す。尚、塗工性の観点から、３質量％水溶液の粘度は１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、水中では水を吸収して膨潤した状態となる。よって、水溶液中の濃度が高くなり、架橋重合体同士のパッキングが十分な状態に至ると水溶液の粘度は急激に上昇する。
　一般に、架橋重合体が適度な架橋度を有する場合、当該架橋重合体が有する親水性基の量が多いほど、架橋重合体は水を吸収して膨潤し易くなる。また、架橋度についていえば、架橋度が低いほど、架橋重合体は膨潤し易くなる。ただし、架橋点の数が同じであっても、分子量（一次鎖長）が大きいほど三次元ネットワークの形成に寄与する架橋点が増えるため、架橋重合体は膨潤し難くなる。よって、架橋重合体の親水性基の量、架橋点の数及び一次鎖長等を調整することにより、上記１質量％水溶液及び３質量％水溶液の粘度を調節することができる。この際、上記架橋点の数は、例えば、架橋性単量体の使用量、ポリマー鎖への連鎖移動反応及び後架橋反応等により調整が可能である。また、重合体の一次鎖長は、開始剤及び重合温度等のラジカル発生量に関連する条件の設定、並びに、連鎖移動等を考慮した重合溶媒の選択等により調整することができる。
　水溶液粘度は、合剤層用組成物の粘度に大きく影響を及ぼすため、上記の粘度特性を満たす架橋重合体（塩）をバインダーとして使用することにより、高濃度であっても塗工性に優れる合剤層用組成物が得られる。さらに、上記の粘度特性を満たすように架橋度及び分子量等が調節された架橋重合体又はその塩は、バインダーとして優れた結着性を発揮するため、より高い合剤層剥離強度を得ることができる。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
　本発明の架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　本発明の製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０～９９質量％、及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体１～５０質量％含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えることが好ましい。該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が５０～９９質量％、及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）が１～５０質量％導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、より好ましくは５５～９９質量％であり、さらに好ましくは６０～９５質量％であり、一層好ましくは６５～９０質量％である。また、炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体の使用量は、より好ましくは１～４５質量％であり、さらに好ましくは５～４０質量％であり、一層好ましくは１０～３５質量％である。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。重合速度が大きいことから、分子量が高く結着性に優れる重合体が得られる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、未中和であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体以外にも、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含んでよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体等であって炭素原子数５以下の置換基を有する化合物、並びに、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、またはアミノ基含有ビニル化合物等が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０～４０質量％含んでもよく、１～３０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．００５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２～３０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水及びメタノール等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。
　上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本発明の製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜非水電解質二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して０．１～２０質量％である。上記使用量は好ましくは０．２～１０質量％であり、より好ましくは０．３～８質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、界面抵抗が大きくなり、ハイレート特性の悪化が懸念される。
　架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して２～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は１～２０μｍであり、より好ましい範囲は５～１５μｍである。
　また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の架橋重合体を含むバインダーは、当該架橋重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）、及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（（ｂ）成分）の双方を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。また、上述した通り、（ｂ）成分は炭素系活物質等に対する結着性向上に優れた硬化を奏する。このため、本発明のバインダーは炭素系活物質及びケイ素系活物質を併用した高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して１０～７５質量％の範囲であることが好ましく、３０～６５質量％の範囲であることがより好ましい。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して６０～９７質量％の範囲であることが好ましく、７０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から２５～９０質量％の範囲が好ましく、３５～７０質量％の範囲がより好ましい。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から３～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して０．１～５質量％とすることが好ましく、０．１～２質量％とすることがより好ましく、０．１～１質量％とすることがさらに好ましい。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。
　また、高容量化の観点から電極合剤層を厚膜化した場合等には電極の耐屈曲性が低下する傾向にある。このような場合であっても良好な耐屈曲性を示す観点からＴｇが１０℃以下のラテックス系バインダーを併用することが好ましい。併用するラテックス系バインダーのＴｇは、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇの下限値は使用原料の制約等から－８０℃である。
　上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れ、電極合剤層を厚膜化した場合でも優れた耐屈曲性を示すことから、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。上記厚膜条件下でも電極が良好な耐屈曲性を示す効果は、（ｂ）成分の置換基の疎水性が高いほど優れる傾向にあり、特に芳香環を有する置換基である場合に顕著に示される。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。
　上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、２０～６０質量％の範囲が好ましく、３０～５０質量％の範囲がより好ましい。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、３０～７０質量％の範囲が好ましく、４０～６０質量％の範囲がより好ましい。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、０～３０質量％の範囲が好ましく、０～２０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。
　電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。
　また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを圧縮前の３０～８０％程度に調整することが好ましく、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度であるが、電極の耐屈曲性を確保する観点から４～６０μｍの範囲で設定される場合が多い。本明細書において「電極合剤層を厚膜化する」とは、６０μｍを超える合剤層を形成する場合を意味する。
　本発明の非水電解質二次電池用電極にセパレータ及び非水電解質液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　非水電解質液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解質液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。
　非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８７７部、イオン交換水３．５部、アクリル酸（以下「ＡＡ」という）７５部、ベンジルアクリレート２５部及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．５部を仕込んだ。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点でＶ－６５を０．１部添加し、内温を６５℃迄昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」ともいう）の粉末３９．３８部を内温が５０℃を超えないようにゆっくりと添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末の添加後、１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０ｍｏｌ％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により
重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０ｍｏｌ％であった。
（架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ中和物）の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　上記で得られた架橋重合体塩Ｒ－１の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩Ｒ－１（中和度９０ｍｏｌ％）が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、１質量％ＮａＣｌ水溶液を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入し分散媒を投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、１．３μｍであった。
　架橋重合体Ｒ－１の９０ｍｏｌ％中和物は、イオン交換水中では十分に膨潤してハイドロゲルを形成するが、１質量％ＮａＣｌ水溶液中では、カルボキシアニオン間の静電反発が遮蔽されるため膨潤度が低下し、かつカルボン酸塩の効果により分散媒中での分散安定性は維持されるため、粒度分布測定が可能となる。１質量％ＮａＣｌ水溶液媒体中で測定したメジアン径が小さい程、イオン交換水中でも架橋重合体塩はより小さいサイズ（より個数の多い）のゲル粒子の集合体としてハイドロゲルを形成していると捉えられる。すなわち、水中でより小さく解れていることを意味する。
（製造例２～１０及び１３：架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１０及びＲ－１３の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１０及びＲ－１３を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた各重合体塩について、製造例１と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１１：架橋重合体塩Ｒ－１１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にメタノール３００部、ＡＡ１００部、メタクリル酸アリル（三菱ガス化学社製、以下「ＡＭＡ」という）０．２部、及びネオアリルＰ－３０を０．５部仕込んだ。次いで、撹拌下、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末３２部、及びイオン交換水１．４０部を内温が４０℃以下に維持されるようゆっくりと添加した。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を６８℃まで昇温した。内温が６８℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として４，４’－アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製、商品名「ＡＣＶＡ」）０．０２部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。溶媒が穏やかに還流するように外温（水バス温度）を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から３時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０２部、重合開始点から６時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０３５部を追加で添加するとともに、引き続き溶媒の還流を維持した。重合開始点から９時間を経過したところで反応液の冷却を開始し、内温が３０℃まで低下した後、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末２０．５部を内温が５０℃を超えないようにゆっくりと添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末の添加後、３時間撹拌を継続して架橋重合体塩Ｒ－１１（Ｌｉ塩、中和度９０ｍｏｌ％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０ｍｏｌ％であった。
　また、得られた重合体塩について、製造例１と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１２：架橋重合体塩Ｒ－１２の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－１２の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１２は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた重合体塩について、製造例１と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１４：架橋重合体Ｒ－１４の製造）
　中和剤ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加しないこと以外は、製造例１と同様の操作により粉末状の架橋重合体Ｒ－１４（未中和）を得た。架橋重合体Ｒ－１４は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
（架橋重合体Ｒ－１４（Ｌｉ中和物）の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　上記で得られた架橋重合体Ｒ－１４の粉末０．２５ｇ、及び水酸化リチウム水溶液４９．７５ｇ（架橋重合体Ｒ－１４が有するカルボキシル基の９０ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを含む）を１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体Ｒ－１４のリチウム塩（中和度９０ｍｏｌ％）が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、１質量％ＮａＣｌ水溶液を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入し分散媒を投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、１．３μｍであった。
（製造例１５～１７：架橋重合体Ｒ－１５～Ｒ－１７の製造）
　各原料の仕込み量を表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体Ｒ－１５～Ｒ－１７を得た。各架橋重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた各重合体について、製造例１４と同様にＬｉ中和物を調製した後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
　上記の製造例１～１７で得られた架橋重合体（塩）の他に、市販の重合体についても１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。詳細を以下に示す。
（評価例１：市販非架橋重合体Ｎａ塩の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　市販の非架橋ポリアクリル酸Ｎａ（東亞合成製、アロンビスＳＸ、完全中和品、Ｍｗ：１００万以上）について製造例１と同様の操作により１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径の測定を試みたが、非架橋ポリアクリル酸Ｎａの場合、ハイドロゲルを形成しないため測定できなかった。測定に必要な回折・散乱光が得られないためと推察される。
（評価例２：市販架橋重合体Ｎａ塩の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　市販の架橋ポリアクリル酸Ｎａ（東亞合成製、レオジック２７０、完全中和品）について、製造例１と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定したところ１８μｍであった。
（評価例３：市販架橋重合体の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　市販の架橋ポリアクリル酸（ルーブリゾール社製、カーボポール９８０、未中和品）について、製造例１４と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定したところ８．２μｍであった。なおリチウム中和に用いたアルカリ量は、ポリアクリル酸の理論酸価に基づいて決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１又は表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機社製、ビスコート＃１６０）
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機社製、ビスコート＃１９２）
　Ｍ－５７００：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ－５７００）
　Ｍ－１０６：ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ－１０６）
　Ｍ－１１０：パラクミルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ－１１０）
　Ｍ－１１１：ノニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ－１１０）
　ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
　ＳＡ：アクリル酸ステアリル
　ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
　Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　ＭｅＯＨ：メタノール
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
　ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製）
（負極活物質として炭素系活物質を用いた電極評価）
実施例１－１
　負極活物質として黒鉛、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１を用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１２５部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を乾燥、プレス後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　さらに、ロールプレス機にて合剤層密度を１．７±０．０５ｇ／ｃｍ3に調整して電極を作成した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１８．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
　一般に、電極を裁断、加工して電池セルの組み立てを行う際、合剤層が集電体（銅箔）から剥がれ落ちるという不具合を避けるためには、より高い剥離強度が必要とされる。剥離強度が高いということは、使用したバインダーが活物質間及び活物質と電極間の結着性に優れているということを意味するものであり、充放電サイクル試験時の容量低下が小さく、耐久性に優れた電池が得られるということが示唆された。
＜耐屈曲性＞
　上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「○」と判断された。本評価において外観異常がまったく見られないということは、電池製造時に電極を巻き取ったり、加工する工程において電極合剤層にワレやヒビが発生したり、欠け落ちたりすることにより不良品が発生する虞が小さいことを意味する。
　○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
　△：合剤層に微細なクラックが認められる。
　×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。
実施例１－２～１－１０、及び比較例１－１～１－５
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表３又は表４の通り用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表３又は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２－１
　負極活物質として黒鉛、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１を用いた合剤層用組成物について、合剤層を厚膜化した条件での塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１２５部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を乾燥、プレス後の膜厚が８０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、実施例１－１と同様の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
　さらに、実施例１－１と同様の方法により、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５に示す。
実施例２－３、２－５、比較例２－１、２－３、２－５
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表５又は表６の通り用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５又は表６に示す。
実施例２－２
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を１．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１００部を加えてディスパーで予備分散を行った。その後、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を２．０６部（固形分として１．０部）加え、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。なお、ＳＢＲとしてはＪＳＲ社製商品名「ＴＲＤ２００１」（有効成分４８．５％、ｐＨ７．８）を使用した。
　得られた負極合剤層用組成物について、実施例２－１と同様の方法により、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５に示す。
実施例２－４、２－６、比較例２－２、２－４、２－６
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表５又は表６の通り用いた以外は実施例２－２と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５又は表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（負極活物質として炭素系活物質及びケイ素系活物質を併用した電極評価）
実施例３－１
　負極活物質としてケイ素粒子、および黒鉛、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１を用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　ケイ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）２０部、天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）８０部を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を乾燥、プレス後の膜厚が８０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、実施例１－１と同様の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
　さらに、実施例１－１と同様の方法により、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。なお、ロールプレス機による合剤層密度は、１．７５±０．０５ｇ／ｃｍ3に調製した。
実施例３－３、３－５
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表７の通り用いた以外は実施例３－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。
実施例３－２
　ケイ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）２０部、天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）８０部を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を１．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１００部を加えてディスパーで予備分散を行った。その後、ＴＲＤ２００１（ＳＢＲ）２．０６部（固形分として１．０部）加え、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。
　得られた負極合剤層用組成物について、実施例３－１と同様の方法により、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。
実施例３－４、３－６
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表７の通り用いた以外は実施例３－２と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（正極電極の評価）
実施例４－１
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・オキサイド（ＮＣＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとして架橋重合体Ｒ－１４を用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　ＮＣＭ１１１（戸田工業製、ＮＭ－３０５０）９３部、ＡＢ（電気化学工業製、ＨＳ－１００）７部、及び粉末状の架橋重合体Ｒ－１４（未中和）を１．５部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の正極合剤層用組成物を得た。なお、本正極合剤層用組成物では、ＮＣＭよりリチウムイオンが溶出（水中のプロトンと交換、アルカリ化）されるため、架橋重合体Ｒ－１４のカルボキシル基は一部（もしくはすべて）が中和されてリチウム塩となる。本正極合剤層用組成物のｐＨは８．９であった。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を乾燥、プレス後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　さらに、ロールプレス機にて合剤層密度を２．７±０．１ｇ／ｃｍ3に調整して電極を作成した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１５．１Ｎ／ｍと高く、良好であった。
＜耐屈曲性＞
　上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「○」と判断された。
　○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
　△：合剤層に微細なクラックが認められる。
　×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。
実施例４－２、４－３、比較例４－１、４－２
　バインダーとして使用する架橋重合体塩を表８の通り用いた以外は実施例４－１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　各実施例は、本発明に属する非水電解質二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であり、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、上記電極の耐屈曲性も満足できるレベルであることが確認された。
　中でも、表５（実施例２－１～実施例２－６）及び表７（実施例３－１～実施例３－６）に示された結果から、本発明架橋重合体（塩）に加えてＳＢＲを併用したバインダーを用いた場合、結着性（剥離強度）と耐屈曲性が高度に両立される結果が得られた。係る効果は、ケイ素系活物質を用いた場合（実施例３－１～実施例３－６）においてより顕著に示された。電池の高容量化を目的としたケイ素系活物質の使用、又は合剤層の厚膜化等に対して有用であると考えられる。
　一方、架橋重合体（塩）Ｒ－１１、Ｒ－１２及び市販の各重合体は、１質量％ＮａＣｌ水溶液中の粒子径が大きいものであり、合剤層組成物中においても重合体粒子の二次凝集体が多いものと考えられる。このような架橋重合体（塩）をバインダーとして用いた場合、合剤層の剥離強度が低く、電極の耐屈曲性も不十分であった（比較例１－１、１－２、１－４、１－５等）。また、架橋重合体（塩）が炭素原子数６以上の置換基を含まないＲ－１３の場合も、結着力は満足する結着力は得られなかった（比較例２－３、２－４）。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、ハイレートでの充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用、又は電極合剤層の厚膜化にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　また、本発明のバインダーは、電極合剤層に良好な耐屈曲性を付与することができる。このため、電極製造時のトラブルが低減され、歩留まり向上に繋がる。

Claims (11)

  1. 　カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位５０～９９質量％、及び非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１～５０質量％を含み、
    　前記非イオン性のエチレン性不飽和単量体は、炭素原子数６以上の置換基を有する化合物であり、
    　中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍである非水電解質二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記架橋重合体が、架橋性単量体により架橋されたものであり、該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．０２～０．７モル％である請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記非イオン性のエチレン性不飽和単量体における前記炭素原子数６以上の置換基が、芳香環を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  4. 　非水電解質二次電池電極用バインダーに用いられるカルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩の製造方法であって、
    　中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍであり、
    　エチレン性不飽和カルボン酸単量体５０～９９質量％、及び炭素原子数６以上の置換基を有する非イオン性のエチレン性不飽和単量体１～５０質量％を含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えた前記架橋重合体又はその塩の製造方法。
  5. 　前記重合工程において、アセトニトリルを含む重合媒体を用いる請求項４に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  6. 　前記重合工程の後に乾燥工程を備え、
    　前記重合工程の後、前記乾燥工程の前に、当該重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和する工程を備える請求項４又は５に記載の架橋重合体又はその塩の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  8. 　バインダーとしてさらにスチレン／ブタジエン系ラテックスを含む請求項７に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  9. 　負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む請求項７又は８に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  10. 　正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む請求項７又は８に記載の水電解質二次電池電極合剤層用組成物。
  11. 　集電体表面に、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
PCT/JP2017/002278 2016-01-29 2017-01-24 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 WO2017130940A1 (ja)

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