JP7379782B2 - 樹脂微粒子及びその製造方法 - Google Patents

樹脂微粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7379782B2
JP7379782B2 JP2020037295A JP2020037295A JP7379782B2 JP 7379782 B2 JP7379782 B2 JP 7379782B2 JP 2020037295 A JP2020037295 A JP 2020037295A JP 2020037295 A JP2020037295 A JP 2020037295A JP 7379782 B2 JP7379782 B2 JP 7379782B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
fine particles
resin fine
mass
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020037295A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021138831A (ja
Inventor
百夏 野田
浩平 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Kasei Co Ltd filed Critical Sekisui Kasei Co Ltd
Priority to JP2020037295A priority Critical patent/JP7379782B2/ja
Priority to CN202180009881.1A priority patent/CN115003711B/zh
Priority to KR1020227024787A priority patent/KR20220118505A/ko
Priority to PCT/JP2021/004875 priority patent/WO2021176976A1/ja
Priority to TW110106490A priority patent/TWI768730B/zh
Publication of JP2021138831A publication Critical patent/JP2021138831A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7379782B2 publication Critical patent/JP7379782B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/04Azo-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

本発明は、樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
近年、表示装置(ディスプレイ)においては、その薄型化や軽量化に加えて、フレキシブル化が要求されるようになった。フレキシブルディスプレイに用いられる透明プラスチックフィルム基板や光学部材(偏光板保護フィルムや位相差フィルム等)には、高い透明性と折り曲げ性を有することが求められるだけでなく、ディスプレイ製造時の熱履歴に耐え、表示素子の外気中の水分によるダメージを低減する観点等から、高い耐熱性や耐湿性を有することも求められる。そのようなフレキシブルディスプレイの透明プラスチックフィルム基板や光学部材として、シクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムを用いることが検討されている(例えば特許文献1)。
また、プラスチックフィルムを製造する際には、フィルムのすべりを良くする目的や、フィルム同士が密着し剥離しづらくなること(ブロッキング)を防止する目的で、微粒子(アンチブロッキング剤)を添加することが多く、さまざまな微粒子が検討されている(例えば特許文献2や特許文献3)。
特開2018-92770号公報 特開2015-214679号公報 特開2015-101698号公報
しかしながら、シクロオレフィン系樹脂のような高屈折率で疎水性の高いフィルムに対して、特許文献2に記載されているシリカのような無機系の微粒子を添加した場合、フィルムとの屈折率差が生じ、透明性を維持できないことがある。また特許文献1や特許文献3に記載されているアクリル系の架橋微粒子を添加した場合には、疎水性の高いフィルム中に粒子が均一に分散せずに凝集し、フィルムが白化することや、所望のアンチブロッキング性を発揮できないことがある。
本発明は、かかる問題を改善するためになされたもので、シクロオレフィン系樹脂フィルムを含む各種の樹脂フィルムに添加した場合において、ブロッキング防止効果を付与しながら、フィルムの透明性を維持することができる樹脂微粒子を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定の樹脂微粒子とすることで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、以下の態様を有している。
[1]
下記(a)~(c)の要件を満たす樹脂微粒子。
(a)樹脂微粒子を構成する樹脂が、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~95質量%、及び、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~50質量%含有する。
(b)平均一次粒子径が50~800nmである。
(c)蒸留水20質量部に樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が、1~200μS/cmである。
[2]
下記式(1)で表される値Aが0.9以上、5.0以下である、[1]に記載の樹脂微粒子。
A=(トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径÷樹脂微粒子の平均一次粒子径) ・・・(1)
[3]
下記式(2)で表される平均一次粒子径の変動係数が25%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂微粒子。
変動係数=(樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均粒子径)× 100 ・・・(2)
[4]
前記単官能エステル系単量体が、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種類以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂微粒子。
[5]
全単量体成分に基づいて、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体を3~95質量%、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体を3~50質量%含む単量体成分を、少なくとも1種類の水溶性アゾ系重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化重合する、樹脂微粒子の製造方法。
[6]
乳化重合時に、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤を少なくとも1種類使用する、[5]に記載の樹脂微粒子の製造方法。
[7]
[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂微粒子から成る、アンチブロッキング剤。
[8]
[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂微粒子と、樹脂バインダーを含む、樹脂組成物。
[9]
[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂微粒子を含む、光学部材。
[10]
[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂微粒子を含む、樹脂成形体。
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂フィルムを含む各種の樹脂フィルムに添加した場合において、ブロッキング防止効果を付与しながら、フィルムの透明性を維持することができる樹脂微粒子を提供することができる。
[樹脂微粒子]
本発明の樹脂微粒子は、下記(a)~(c)の要件を満たす。
(a)樹脂微粒子を構成する樹脂が、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~95質量%、及び、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~50質量%含有する。
(b)平均一次粒子径が50~800nmである。
(c)蒸留水20質量部に樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が、1~200μS/cmである。
また、本発明の樹脂微粒子は、下記式(1)で表される値Aを、0.9以上、5.0以下とすることができる。
A=(トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径÷樹脂微粒子の平均一次粒子径) ・・・(1)
また、本発明の樹脂微粒子は、下記式(2)で表される平均一次粒子径の変動係数を、25%以下とすることができる。
変動係数=(樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均粒子径)× 100 ・・・(2)
<分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体>
分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体としては、分子内にフェニル環やナフタレン環等の芳香環を1つ以上有する(メタ)アクリル酸エステル系化合物、分子内に芳香環を1つ以上有するビニルエステル系化合物、分子内に芳香環を1つ以上有するアリルエステル系化合物等からなる群より選ばれる1種類以上があげられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを指す。
単官能エステル系単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、クミルフェノール(メタ)アクリレート、クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系化合物、安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等のビニルエステル系化合物、安息香酸アリル、ナフトエ酸アリル等のアリルエステル系化合物、これらの化合物の芳香環に、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲン等の1つ以上の置換基が結合している(メタ)アクリル酸エステル系化合物等からなる群より選ばれる1種類以上があげられる。中でも、反応性の良さと高屈折率である点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種類以上が好ましく、最も好ましいのは、ベンジル(メタ)アクリレートである。
本発明の樹脂微粒子は、全構造単位100質量%に対して、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体に由来する構造単位を3~95質量%の含有割合で含む。この含有割合は好ましくは10~80質量%であり、より好ましくは20~60質量%である。この範囲内に入ることで、樹脂フィルムとの屈折率差が少なくなり、かつ粒子の疎水性が高くなることでトルエンなどの溶剤やバインダー樹脂中における粒子の分散性が向上し、組成物の透明性を維持できる。
<分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体>
分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体としては、分子内にビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物であればよい。多官能(メタ)アクリル系単量体、多官能ビニル系単量体、多官能アリル系単量体等からなる群より選ばれる1種類以上があげられる。
多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレンジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等からなる群より選ばれる1種類以上があげられる。これらの中でも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種類以上が好ましい。
本発明の樹脂微粒子は、全構造単位100質量%に対して、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体に由来する構造単位を3~50質量%の含有割合で含む。この含有割合は好ましくは10~50質量%であり、より好ましくは20~50質量%である。この範囲内に入ることで、粒子の耐溶剤性が向上し、フィルムに配合した際に粒子が変形するのを防ぐことができる。
上記分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体に由来する構造単位の含有割合が上記範囲より少ない場合、樹脂微粒子の架橋度が低くなる。その結果、樹脂微粒子をバインダーに混合した樹脂組成物を塗工液として使用する場合に、樹脂微粒子が膨潤して塗工液の粘度上昇が起こり塗工の作業性が低下するおそれがある。また、樹脂微粒子の架橋度が低くなる結果、樹脂微粒子をバインダーに混合して成形する用途(いわゆる練り込み用途)等において樹脂微粒子に熱をかけた際に、樹脂微粒子の溶解や変形が発生しやすくなる。上記分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体に由来する構造単位の含有割合が上記範囲より多い場合、その使用量に見合った効果の向上が認められず、生産コストが上昇する場合がある。
<その他の構造単位>
本発明の樹脂微粒子は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位の由来となる単量体としては、特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボン酸含有(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体等からなる群より選ばれる1種類以上があげられる。
なお、スチレン系単量体は、水溶性の重合開始剤を用いて乳化重合により樹脂微粒子を製造した場合に、単量体が残存しやすく、重合時の分散安定性が低下するおそれがある。このため、本発明の樹脂微粒子は、スチレン系単量体に由来する構造単位を含まないことが好ましい。なお、ここにいう「スチレン系単量体に由来する構造単位を含まないこと」とは、「本発明の効果の妨げにならない程度にしかスチレン系単量体に由来する構造単位を含まないこと」を意味する。
本発明の樹脂微粒子は、全構造単位100質量%に対して、その他の構造単位を0~94質量%の含有割合で含む。この含有割合は好ましくは10~80質量%であり、より好ましくは30~70質量%である。
<平均一次粒子径>
本発明の樹脂微粒子は、平均一次粒子径が50~800nmであって、好ましくは50~300nmである。平均一次粒子径を上記上限以下とすることで、樹脂微粒子がフィルムから脱落しにくくなるため、フィルムの透明性を維持しやすく、また製造工程の汚染を防ぎやすくなる。また、上記下限以上とすることで、フィルムのブロッキング防止性能を確保しやすくなる。
本発明において、樹脂微粒子の平均一次粒子径は、コールター法、例えば実施例に記載した方法により測定することができる。
この領域の大きさの粒子は重合時に凝集しやすい課題があるが、本発明の樹脂微粒子においては優れた凝集抑制効果を発揮する。樹脂微粒子の平均一次粒子径を上記範囲内とすることにより、各種フィルムの滑り剤やアンチブロッキング剤として当該樹脂微粒子を用いた場合、フィルムの透明性を維持し、かつフィルムの厚みを薄くすることが可能となる。これにより、各種フィルムを用いた製品の小型化や軽量化に貢献することができる。
<導電率>
本発明の樹脂微粒子は、蒸留水20質量部に対し、該樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が1~200μS/cm、好ましくは1~100μS/cmである。導電率がこの範囲内であることで、樹脂微粒子をフィルムに添加した際、フィルムの透明性を維持することができる。
導電率は、樹脂微粒子に含まれる水溶性成分、特にイオン性成分の残渣の量を制御することで、調整することができる。例えば、本発明の樹脂微粒子を、水溶性アゾ系重合開始剤を用いて重合することにより、重合開始剤の残渣によって生じる水分散体の導電率の上昇を抑えることができる。
<値A>
本発明の樹脂微粒子は、下記式(1)で表される値Aが0.9以上、5.0以下であることが好ましい。
A=(トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径÷樹脂微粒子の平均一次粒子径) ・・・(1)
値Aは、樹脂微粒子を含むフィルムを作製する際に調製することになる樹脂微粒子の分散体における、樹脂微粒子の凝集の度合いの目安となるものである。この値が上記上限以下であることにより、この分散体を用いて調製した塗工液中において、樹脂微粒子の凝集が生じにくいため、フィルムの透明性を維持しやすくなる。
<変動係数>
変動係数は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて樹脂微粒子を測定して粒度分布を求め、それを用いて、下記式(2)より算出される。具体的には、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて樹脂微粒子の平均一次粒子径を求める際に、併せて求めることができる。
変動係数=(樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均粒子径)×100 ・・・(2)
樹脂微粒子の粒子径の変動係数は25%であることが望ましく、20%以下であることがさらに望ましい。この範囲に入ることで、粒子をフィルムに添加した際に、粗大粒子の脱落によって発生したボイドによりフィルムが白化しにくい。
[樹脂微粒子の製造方法]
本発明の樹脂微粒子の製造方法としては、公知の樹脂微粒子の製造方法を制限なく用いることができる。例えば、水性媒体中で、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体と、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体とを含む単量体成分を、乳化重合する方法があげられる。その際、重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤を少なくとも1種類使用することが好ましい。また、乳化重合による樹脂微粒子の製造の際には、単量体の混合物を、界面活性剤の存在下で媒体中に乳化させ、重合開始剤の存在下で重合させることができる。
本発明においては、全単量体成分に基づいて、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体を3~95質量%、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体を3~50質量%含む単量体成分を、少なくとも1種類の水溶性アゾ系重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化重合する、樹脂微粒子の製造方法とすることが好ましい。
樹脂微粒子の製造方法において用いられる「分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体」及び「分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体」は、それぞれ[樹脂微粒子]において記載した単量体が用いられる。また、[樹脂微粒子]において記載したその他の構造単位の由来となる単量体を用いることができる。
これらの単量体の使用量は、[樹脂微粒子]に記載したのと同様のものとすることができる。
特に、使用する単量体の合計量100質量%に対して、「分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体」を3~95質量%、「分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体」を3~50質量%用いることが好ましい。
<乳化重合>
この製造方法における乳化重合は、公知の乳化重合法で行えばよく、例えば、モノマー滴下法、プレエマルジョン法、一括仕込み重合法などを採用することができるが、粒度分布が狭く、スケールの少ない樹脂微粒子を得るうえでは、モノマー滴下法を採用するのが好ましい。
乳化重合は、撹拌機能の付いた反応容器を用いて行うことが好ましい。重合温度は、使用する単量体の種類や重合開始剤の種類により相違するが、30~100℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、2~10時間であることが好ましい。
本発明の樹脂微粒子の製造方法においては、重合後に得られた水分散体を、洗浄することができる。洗浄方法としては、遠心洗浄、クロスフローろ過洗浄などを用いることができる。
なお、本発明の樹脂微粒子を乳化重合で得る場合、反応性乳化剤を用いることにより、重合後に得られた水分散体を洗浄せずそのまま乾燥することで、洗浄工程を省略することができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、重合後に得られた水分散体を、アルコール、トルエン、ケトン等の有機溶媒に分散させることができる。この分散させた状態で、篩網に通して粗大粒子を除去する分級を行う等の工程を経てもよい。なお、この状態のままシクロオレフィン系樹脂等と混合し、シクロオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を得た場合、その後に分散体から分散媒を除去することは困難である。そのため、スプレードライヤー等の乾燥機を用いて分散媒を除去し、乾燥粉末を得た後、再度溶媒(好ましくは有機溶媒)に分散させる工程を行うことが好ましい。
スプレードライにより乾燥させた樹脂微粒子の乾燥粉末においては、樹脂微粒子同士が集まり塊になった形態(以下、微粒子塊状物という)をとる。フィルム中に樹脂微粒子を均一に分散させるためには、上記乾燥粉末を得た後に、この微粒子塊状物の解砕工程を実施することが望ましい。これにより、樹脂微粒子は一次粒子に近い状態となり、有機溶媒やフィルムを構成する樹脂への分散性が向上する。解砕工程は、乾燥粉末の状態で実施してもよいし、使用する有機溶媒中に分散させた状態で実施してもよい。いずれにおいても公知の方法を用いることができ、例えば、乾式では機械式粉砕機であるブレードミル、スーパーローター、及び気流式粉砕機であるナノグラインディングミル(ジェットミル)等を用いる方法が、湿式ではビーズミル、ボールミル、及びハンマーミル等を用いる方法があげられる。
<水性媒体>
乳化重合で用いられる水性媒体としては、水単独、あるいは、水と低級アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等)との混合物を使用することができる。廃液処理の点から水単独が好ましい。
水性媒体の使用量は、上記乳化重合において使用する全ての単量体の合計量100質量部に対して、200~2000質量部の範囲内であることが好ましく、300~1500質量部の範囲内であることがより好ましい。上記水性媒体の使用量を上記下限以上とすることで、重合中の粒子の安定性を保ち、重合後に樹脂微粒子の凝集物が生じてしまうことを防止しやすくなる。上記水性媒体の使用量を上記上限以下とすることで、生産性が良好となりやすい。
<界面活性剤>
上記水性媒体中には、界面活性剤を加えることが望ましい。加える界面活性剤は、特に限定されないが、反応性界面活性剤(エチレン性不飽和基を有する界面活性剤)を使用することが好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン性のものを用いても、非イオン性のものを用いてもよいが、重合安定性の面からアニオン性界面活性剤を1種類以上使用することが好ましい。
反応性界面活性剤に含まれるエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等があげられる。反応性を有することで、界面活性剤が粒子中に取り込まれ、樹脂微粒子を分散させている媒体(例えば水性媒体)中に残存することがない。これに対して、エチレン性不飽和基を有しない一般的な界面活性剤を使用した場合、重合反応後にアニオン性界面活性剤が媒体(例えば水性媒体)中に残存するため、フィルム中に取り込まれ、ヘイズを引き起こす原因となることがある。
エチレン性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である商品名「アクアロンKH-10」及び商品名「アクアロンKH-1025」(「アクアロンKH-10」の25重量%水溶液)、並びにポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムである商品名「アクアロンAR-10」、「アクアロンAR-20」、「アクアロンAR-1025」(「アクアロンAR-10」の25重量%水溶液);花王株式会社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムである商品名「ラテムルPD-104」;株式会社ADEKA製のα-スルホ-ω-(1-アルコキシメチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ)-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)アンモニウム塩である商品名「アデカリアソープSR-10」及び商品名「アデカリアソープSR-20」、並びにポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステルである商品名「アデカリアソープPP-70」;日本乳化剤株式会社製のビス(ポリオキシエチレンフェニルエーテル)メタクリレート硫酸エステル塩である商品名「アントックスMS-60」、ポリオキシアルキレン部位を有する反応性アニオン性界面活性剤以外の反応性アニオン性界面活性剤として、例えば、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの界面活性剤は、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
エチレン性不飽和基を有する非イオン性界面活性剤の具体例としては、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルである商品名「アクアロンAN-10」、「アクアロンAN-20」、「アクアロンAN-30」、「アクアロンAN-5065」、並びにポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテルである商品名「アクアロンKN-10」、「アクアロンKN-20」、「アクアロンKN-30」、「アクアロンKN-5065」;株式会社ADEKA製の商品名「アデカリアソープER-10」、「アデカリアソープER-20」、「アデカリアソープER-30」、「アデカリアソープER-40」;花王株式会社製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである商品名「ラテムルPD-420」、「ラテムルPD-430」、「ラテムルPD-450」等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの界面活性剤は1種を単独で使用してもよく、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、上記乳化重合において使用するすべての単量体の合計量100質量部に対して0.01~5質量部の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の使用量を上記下限以上とすることで、重合時の微粒子の分散性が低下して重合安定性も低下することを防止しやすくなる。界面活性剤の使用量を上記上限以下とすることで、樹脂微粒子の吸湿性が高くなることや、樹脂微粒子の分散体が発泡しやすくなることを防止しやすくなる。
<重合開始剤>
本発明において使用することができる重合開始剤としては、特に限定されない。一般的に知られている過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等)、過酸化水素、アゾ化合物等の重合開始剤が使用される。
本発明における重合開始剤の使用量は、その種類により相違するが、上記重合において使用する全ての単量体の合計量100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲内で使用することが好ましく、0.3~ 3質量部の範囲内で使用することがより好ましい。
本発明の樹脂微粒子を乳化重合で得る場合には、水溶性アゾ系重合開始剤を使用することが望ましい。水溶性アゾ系重合開始剤としては、従来から乳化重合等に汎用的に用いられている重合開始剤を使用することができ、また、新規に開発された乳化重合等に用いられる重合開始剤も使用することができる。水溶性アゾ系重合開始剤の例としては、例えば、VA-080(2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド))、VA-086(2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド))、VA-057(2,2’-アゾビス(2-(N-(2-カルボキシエチル)アミジノ)プロパン))、VA-058(2,2’-アゾビス(2-(3,4,5,6,-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン)ジヒドロクロライド)、VA-060(2,2’-アゾビス(2-(1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン)ジヒドロクロライド)、V-50(2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド)、V-501(4,4’-アゾビス(4-シアノペンタノン酸))、VA-082(2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド})、VA-085(2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド})、VA-044(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩)、VA-046B(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2硫酸塩2水和物)、VA-061(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン])(いずれも、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-エチルプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等があげられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
これらの開始剤の中でも、樹脂微粒子分散体の導電率を低減する観点から、ハロゲンを有しないものがより好ましく、更に水溶性の良さからVA-086、VA-057が特に好ましい。
本発明の樹脂微粒子を乳化重合で得る場合において、水溶性アゾ系重合開始剤以外の、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム/亜硫酸水素ナトリウム等を重合開始剤として用いた場合には、得られる樹脂微粒子をシクロオレフィン系樹脂に添加した際に透明性が低下するおそれがある。水溶性アゾ系重合開始剤を用いた場合には、上記過硫酸塩等を重合開始剤として用いた場合に比べ、重合開始剤の反応に伴う重合系内のpH低下が少ないため、重合系内での分散性低下による粒子の凝集や粗大粒子の発生を抑制することができる。
水溶性アゾ系重合開始剤を用いて重合して得られる樹脂微粒子を蒸留水に分散させた水分散体の導電率は、水溶性アゾ系重合開始剤以外の重合開始剤を用いた場合に比べて、重合開始剤の残渣によって生じる水分散体の導電率の上昇が少ない。よって、本発明の樹脂微粒子は、蒸留水20質量部に対し該樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が1~200μS/cmであって、好ましくは1~100μS/cmである。伝導率がこの範囲内であることで、この樹脂微粒子を添加した際にフィルムの透明性を維持することができる。
<その他の任意成分>
本発明の樹脂微粒子を乳化重合によって製造する際には、その重合系に連鎖移動剤を添加してもよい。添加する連鎖移動剤としては、例えば、n-オクチルメルカプタン、tert-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類;γ-テルピネン、ジペンテン等のテルペン類;クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジブロモメタン等のハロゲン化炭化水素;α-メチルスチレンダイマー;2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物;アリルアルコール等のアリル化合物等があげられる。本発明における連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、上記重合において使用するすべての単量体の合計量100質量部に対して0.1~5質量部の範囲内で使用することが好ましく、0.3~3質量部の範囲内で使用することがより好ましい。
本発明においては、水溶性重合開始剤以外の重合開始剤を用いることもできる。このような重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ビス(tert-ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ブチル-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレラート、2-エチルヘキサンパーオキシ酸tert-ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びtert-ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(2,2’-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-イソプロピルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,3-ジメチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルカプロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,3,3-トリメチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-エトキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-n-ブトキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、1,1-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等のアゾ化合物類があげられる。
また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。
これらの重合開始剤は、1種のみ使用していてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの重合開始剤は、ビニル系単量体100質量部に対して、好ましくは0.1~2質量部、より好ましくは0.2~1質量部、さらに好ましくは0.3~0.8質量部の範囲で使用される。
また、上記重合系には、樹脂微粒子の耐熱性を向上させる等の目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤を添加してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:Irganox(登録商標)1010)、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、オクタデシル-3-(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどがあげられる。リン系酸化防止剤としては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸などがあげられる。
[アンチブロッキング剤]
本発明のアンチブロッキング剤は、上記の樹脂微粒子を含み、フィルムに含有されることによりフィルムの表面に凹凸を付与して、フィルムのすべりを良くしたり、フィルム同士が密着し剥離しづらくなること(ブロッキング)を防止したりすることができる。
本発明のアンチブロッキング剤を含有するフィルムとしては、特に限定されない。なお、本発明の樹脂微粒子は、シクロオレフィン系樹脂を含むフィルムに添加した際にも、ブロッキング防止効果を付与しながら、そのフィルムの透明性を維持することができることから、シクロオレフィン系樹脂のフィルムのアンチブロッキング剤として好適に用いられる。
本発明のアンチブロッキング剤は、フィルムを構成する樹脂と混合してフィルム化することによりフィルム中に含有させてもよく、また、アンチブロッキング剤を含む樹脂組成物をフィルム表面に塗布してもよい。
本発明の樹脂微粒子は、シクロオレフィン系等の高屈折率のフィルムに添加した場合において、ブロッキング防止効果を付与しながら、フィルムの透明性を維持することができる。
フィルムの材質としては、例えば、ポリ4-メチルペンテン-1およびポリブテン-1等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂等があげられる。これらの中で、特にシクロオレフィン系樹脂は、耐熱性、耐吸湿性、透明性に優れることから、光学部材としての使用が好ましい。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、前記の本発明の樹脂微粒子と、樹脂バインダーとを含むものである。本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の公知の成形手段を用いて成形体とすることができ、また、必要により溶媒を加えて、コーティング剤とすることもできる。
<樹脂バインダー>
樹脂バインダーとしては、透明性、樹脂微粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて適宜選択されるもので、特に限定されない。
例えば、シクロオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリル-ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂等のシリコーン系樹脂、(メタ)アクリル-シリコーン系樹脂、シリコーン-アルキド系樹脂、シリコーン-ウレタン系樹脂、シリコーン-ポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル重合体等のフッ素系樹脂等よりなる群から選ばれる1種類以上の樹脂バインダーがあげられる。
樹脂バインダーは、樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができ、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂、温気硬化性樹脂等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレ重合体とからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等よりなる群から選ばれる1種類以上があげられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコール多官能(メタ)アクリレート等のような多官能(メタ)アクリレート樹脂;ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等よりなる群から選ばれる1種類以上を含むものがあげられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、多官能(メタ)アクリレート樹脂を含むものが好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価アルコール多官能(メタ)アクリレートを含むものがより好ましい。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価アルコール多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4-シクロヘキサントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等よりなる群から選ばれる1種類以上があげられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等よりなる群から選ばれる1種類以上も使用できる。
樹脂バインダーとしては、硬化性樹脂以外に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニリデンの単独重合体及び共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等よりなる群から選ばれる1種類以上があげられる。
樹脂バインダーとしては、合成ゴムや天然ゴム等のゴム系バインダーや、無機系結着剤等を用いることもできる。上記ゴム系バインダー樹脂としては、エチレン-プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム等よりなる群から選ばれる1種類以上があげられる。
無機系結着剤としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド、リン酸塩等よりなる群から選ばれる1種類以上があげられる。無機系結着剤として、金属アルコキシド又はシリコンアルコキシドを加水分解及び脱水縮合して得られる無機系又は有機無機複合系マトリックスを用いることもできる。無機系又は有機無機複合系マトリックスとしては、シリコンアルコキシド、例えばテトラエトキシシラン等を加水分解及び脱水縮合して得られる酸化珪素系マトリックスを使用できる。
電離放射線硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂バインダーに光重合開始剤を加えることができる。
光重合開始剤は、どのようなものを用いてもよいが、用いる光硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂にあったものを用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α-アシルオキシムエステル等よりなる群から選ばれる1種類以上を用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、バインダー100重量%に対し、通常、0.5~20重量%の範囲内であり、好ましくは1~5重量%の範囲内である。
本発明においては、樹脂バインダーとして特にシクロオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
シクロオレフィン系樹脂は、その構造単位に脂環式構造を有する重合体である。シクロオレフィン系樹脂は、主鎖に脂環式構造を有する重合体、側鎖に脂環式構造を有する重合体、主鎖及び側鎖に脂環式構造を有する重合体、並びに、これらの2つ以上を任意の比率で混合した混合物である。この中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
脂環式構造の例としては、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、及び不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造があげられる。この中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が特に好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上、特に好ましくは6個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲であると、光学部材の機械的強度、耐熱性及び成形性のバランスがよい。
シクロオレフィン系樹脂において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。シクロオレフィン系樹脂における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、光学部材の透明性及び耐熱性が良好となる。
シクロオレフィン系樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物があげられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体及びこれらの水素添加物がより好ましい。
ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物があげられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体があげられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体があげられる。これらの重合体としては、例えば、特開2002-321302号公報等に開示されている重合体があげられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性の観点から、特に好適である。ノルボルネン系重合体の好適な具体例としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」;JSR株式会社製「アートン」;TOPAS ADVANCED POLYMERS社製「TOPAS」等があげられる。
シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)法で測定したポリスチレン換算値で、10000~200000、好ましくは15000~100000、より好ましくは20000~50000のものである。また、シクロオレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは80℃以上、より好ましくは100~250℃である。
樹脂組成物中における樹脂微粒子の量は、樹脂バインダーの固形分100質量部に対して、2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上である。6質量部以上とすることで、樹脂組成物の融着や貼りつきを防ぐことができる。
樹脂組成物中における樹脂微粒子の量は、バインダーの固形分100質量部に対して、300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。300質量部以下にすることにより、コーティング用樹脂組成物によって形成される塗膜の直線透過性を十分なものにし易くなる。
樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。特に、樹脂組成物をコーティング剤として用い、基材上に塗工する等の場合には、有機溶媒を含むことにより塗工を容易に行うことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、2-メトキシエチルアセタート、酢酸2-エトキシエチルアセタート(セロソルブアセタート)、2-ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等のグリコールエーテルエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化メチレン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等よりなる群から選ばれる1種類以上を用いることができる。有機溶媒の量は、コーティング剤の塗布性等を考慮して任意に設定することができる。
[光学部材]
本発明の光学部材は、本発明の樹脂微粒子と、樹脂とを含むものである。
光学部材としては、前記樹脂組成物をフィルム状に成形した光学部材や、前記樹脂組成物をフィルム基材上に塗工して、このフィルム基材上に塗膜を形成することにより得られる光学部材等があげられる。
光学部材としては、例えば、ディスプレイパネルに使用する位相差フィルムや、拡散フィルム、防眩フィルム、偏光板等があげられる。
本発明の光学部材は、本発明の樹脂微粒子と、シクロオレフィン系樹脂とを含むものであることが好ましい。光学部材は、前記樹脂組成物をフィルム状に成形した光学部材や、前記樹脂組成物をフィルム基材上に塗工して、このフィルム基材上に塗膜を形成することにより得られる光学部材等があげられる。
基材は、透明であることが好ましい。透明の基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体、塩化ビニル系重合体、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリサルホン系重合体、ポリエーテルサルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニルスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体、これらの重合体の少なくとも1種類以上を含む混合物、これらの重合体の積層物等を基材とすることができる。これらの中でも、特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
さらに、これらの基材の少なくとも一方の面に、(メタ)アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン-マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の易接着層を設けたものを基材として用いることができる。
基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より10~500μmの範囲内である。好ましくは20~300μm、より好ましくは30~200μmとすることができる。
基材は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、増強剤等があげられる。
樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、バーコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、ダイコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リップコート、エアーナイフコート、ディップコート法等の公知の塗工方法を用いることができる。
樹脂組成物の層の厚さ(乾燥厚さ)は、特に限定されず、樹脂微粒子の粒子径により適宜決定される。例えば、1~10μm、好ましくは3~7μmとすることができる。
上記フィルムの成形法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の一般的成形法である、射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト(溶液流延)、延伸などを用いることができる。
例えば、特開2017-88715号公報に記載されているような、溶液流延法が比較的簡便である。シクロオレフィン系樹脂を溶解する良溶媒としては、n-ペンタン、n-ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;等があげられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。中でも、トルエンは多種のシクロオレフィン系樹脂を溶解することが可能であり、トルエンに樹脂微粒子を分散させることで、フィルムへの分散が可能となる。
また、特開2018-30118号公報には、シクロオレフィンと上記の溶媒で塗工液を作製する際、シクロオレフィンの良溶媒以外に貧溶媒としてアルコールなどを添加することで、重合体分子の絡み合いの程度が大きくなり、フィルムの靭性が高まることが記載されている。本発明においても、樹脂微粒子の分散性を妨げない範囲で、貧溶媒を添加することができる。
本発明の光学部材は、本発明の樹脂微粒子を含むフィルムの膜厚(上記樹脂組成物をフィルム状に成形した光学部材の膜厚や、上記樹脂組成物をフィルム基材上に塗工して形成した塗膜の膜厚)が、10μm以上200μm以下であることが好ましく、20μm以上100μm以下であることがより好ましい。10μm以上とすることで、フィルムの強度が低下したり、乾燥後に破損したりすることを防止しやすくなる。また、200μm以下とすることで、フィルムの透明性を維持しやすくなる。
本発明の樹脂組成物中における樹脂微粒子の含有量は、フィルムに付与するアンチブロッキング性とフィルムの透明性の維持の観点から、シクロオレフィン系樹脂と樹脂微粒子の合計100質量部に対して、0.05~20質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがさらに好ましい。
上記樹脂組成物をフィルム基材上に塗工して、このフィルム基材上に塗膜を形成することにより光学部材を得る場合においては、フィルム基材は透明であることが好ましい。透明のフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系重合体等の重合体からなるフィルムがあげられる。また、透明のフィルム基材として、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体、塩化ビニル系重合体、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系重合体等の重合体からなるフィルムもあげられる。さらに、透明のフィルム基材として、イミド系重合体、サルホン系重合体、ポリエーテルサルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニルスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体や上記重合体のブレンド物等の重合体からなるフィルム等もあげられる。上記フィルム基材として、特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
上記フィルム基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より10~500μmの範囲内であり、20~300μmの範囲内であることが好ましく、30~200μmの範囲内であることがより好ましい。
また、フィルム基材には、添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、増強剤等があげられる。
本発明の光学部材は、残留揮発性成分の含有量が、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以下である。残留揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、経時変化による光学特性の変化を小さくすることができる。
[樹脂成形体]
本発明の樹脂微粒子は、それ単独で用い、又は、他の樹脂と混合して用い、各種の成形法により樹脂成形体を構成することができる。他の樹脂としては、好ましくは透明樹脂を用いることができ、樹脂微粒子を含有することで樹脂成形体表面の融着や貼りつきを防ぐことができる。
樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル-スチレン樹脂((メタ)アクリル)酸エステルとスチレンとの共重合体)等よりなる群から選ばれる1種類以上を用いることができる。それらの中でも、シクロオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂又は(メタ)アクリル-スチレン樹脂が好ましく、シクロオレフィン系樹脂が特に好ましい。
本発明の樹脂微粒子と透明樹脂とから樹脂成形体を調製する際、樹脂成形体に含まれる樹脂微粒子の量は、透明樹脂100質量部に対して0.01~5質量部の範囲、好ましくは0.1~5質量部の範囲とすることができる。樹脂成形体は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤等の添加剤を含んでいてもよい。
樹脂成形体の厚み及び形状等は、用途によって適宜選択することができる。
樹脂成形体は、上記樹脂と上記樹脂微粒子とを混合機で混合し、一軸押出機や二軸押出機等で溶融混練することにより得ることができる。また、溶融混練によって得られた樹脂組成物を、Tダイ及びロールユニットを介して板状に成形して樹脂成形体を得てもよい。さらに、溶融混練によって得られた樹脂組成物をペレット化し、ペレットを押出成形、射出成形、プレス成形等により成形して樹脂成形体を得てもよい。さらに、[光学部材]で記載した成形法(射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト(溶液流延)、延伸等)により成形して樹脂成形体を得てもよい。
本発明の樹脂微粒子を含む樹脂成形体は、樹脂微粒子の分散均一性に優れたものであり、成形体の色や透明性を維持しながらブロッキング防止性を付与することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
得られた樹脂微粒子について、平均一次粒子径、樹脂微粒子の水分散体の導電率、トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径、値A及び変動係数は、以下の方法により求めた。
また、重合時の分散安定性、アンチブロッキング性及びフィルムの透明性は、以下のように評価した。
<平均一次粒子径>
樹脂微粒子の平均一次粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置「LS230」型で測定した。具体的には、樹脂微粒子0.1gを100mL樹脂製カップ内に取り、0.1質量%ノニオン性界面活性剤(モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(エチレンオキシド付加モル数20)、商品名「レオドールTW-L120」、花王株式会社製)水溶液50mlを前記測定対象粒子に加え、水および樹脂微粒子集合体の混合物にBRANSON社製の超音波分散機「BRANSONSONIFIER450」(出力400W、周波数20kHz)を用いて超音波を10分間照射することにより、樹脂微粒子集合体分散体を得た。ここで得られた樹脂微粒子集合体分散体中に含まれる粒子の体積平均粒子径D2および体積基準の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置「LS230」型により測定した。なお、樹脂微粒子の屈折率の推算値をレーザー回折散乱粒度分布測定装置に入力し、樹脂微粒子の屈折率に合わせた光学モデルを用いてレーザー回折散乱粒度分布測定装置のデータ解析を行った。
<樹脂微粒子の水分散体の導電率>
樹脂微粒子1質量部に対し蒸留水20質量部を加え、超音波洗浄機(アズワン株式会社製、VS-150)を用いて水面に粉が浮かなくなるまで十分に分散させる。得られた水分散体の導電率を導電率計(株式会社堀場製作所製、「LAQUAtwin」)を用いて測定する。
<トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径>
樹脂微粒子1質量部とトルエン50質量部を100mL蓋付きディスポーザブル容器に入れ、脱泡撹拌機(株式会社シンキー製、自転・公転ミキサー(大気圧タイプ)AR-100(商品名:あわとり練太郎 AR-100(THINKYMIXER(Non Vacuum) AR-100)))で3分間撹拌し、動的光散乱方式 濃厚系ナノ粒子径分布測定装置(CORDOUAN TECHNOLOGIES社製、「VASCO」)により樹脂微粒子の体積平均粒子径を測定する。測定条件及び測定手順は、以下の通りとする。
-測定条件-
・分散媒:トルエン(屈折率1.490)
・測定温度:20℃
・Statistical mode
-timelimit timestep:60秒×3回
・laser power:35%
なお、解析方法はキュムラントを選択し、得られたZ-avarageをトルエン中における樹脂微粒子の体積平均粒子径とする。
<値A>
値Aは、前記樹脂微粒子の平均一次粒子径と、前記トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径とを用い、下記の式(1)から算出した。
A=(トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径÷樹脂微粒子の平均一次粒子径)・・・(1)
<変動係数>
変動係数に関しては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いた測定において得られた粒度分布を用いて、下記式(2)より算出した。
変動係数=(樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均粒子径)×100 ・・・(2)
<重合時の分散安定性評価>
樹脂微粒子の重合後に、沈殿の発生の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○:重合後に沈殿が観察されない
×:重合後に沈殿が観察される
<フィルムの透明性>
(フィルムの作製)
実施例1~3及び比較例1~4で得た樹脂微粒子を用いて、それぞれ以下の手順で光学部材を作製した。
10質量部の樹脂微粒子と、100質量部のトルエンとを投入し、脱泡撹拌機(株式会社シンキー製、自転・公転ミキサー(大気圧タイプ)AR-100(商品名:あわとり練太郎 AR-100(THINKYMIXER(Non Vacuum) AR-100)))で5分間撹拌混合し、樹脂微粒子分散体を得た。この樹脂微粒子分散体の調製は常温(20℃)で行った。
得られた樹脂微粒子分散体24質量部、シクロオレフィン系樹脂(日本ゼオン株式会社製、「ZEONEX330R」)40質量部及びトルエン260部を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解させ、塗工液を得た。塗工液において、樹脂微粒子の含有量は、シクロオレフィン系樹脂100質量部に対して6.0質量部となる量である。
得られた塗工液を、透明なフィルム基材としてのPETフィルム(コクヨ株式会社製、OHPフィルム、厚み125μm)の上に、バーコート法で厚み100μmとなるように塗布した。塗布した塗工液を60℃のオーブンで10分間かけて乾燥させ、樹脂微粒子を含むフィルムを得た。
(透明性の評価)
上記のようにして得られた、シクロオレフィン系樹脂100質量部に対して樹脂微粒子の含有量が6.0質量部となるフィルムについて、目視により透明性を観察し、以下の基準で評価した。
○:白筋や白点が見られない(最も良好なものを◎とする)
×:白筋や白点が見られる
<アンチブロッキング性>
上記のようにして得られた、シクロオレフィン系樹脂100質量部に対して樹脂微粒子の含有量が6.0質量部となるフィルムについて、フィルムの塗工面同士を指で押さえながら10回摺り合わせ、引っかかりの有無を確認した。
〇:引っかかりやフィルムの削れが見られない(最も良好なものを◎とする)
×:引っかかりやフィルムの削れが生じる
[実施例1]
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3600質量部と、反応性アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、「アクアロンKH-1025」)4.8質量部を供給した。次に、このオートクレーブに、予め調製しておいた単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(三菱ケミカル株式会社製、「アクリエステルM」)240質量部と、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体としてのベンジルメタクリレート(共栄社化学株式会社製、「ライトエステルBZ」)80質量部と、分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社製、「ライトエステルEG-50」)80質量部との混合物を仕込み、オートクレーブの内部を窒素置換しながらオートクレーブの内容物を攪拌下に75℃まで加温した。次に、オートクレーブの内温を75℃に保ち、重合開始剤としての2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](富士フイルム和光純薬株式会社製、「VA-086」)2質量部をオートクレーブの内容物に添加した後、6時間重合を行った。その後オートクレーブの内温を85℃に上げ、さらに6時間反応を行い、樹脂微粒子を含むスラリーを得た。得られた樹脂微粒子を含むスラリーは、固形分濃度が10重量%であった。
得られたスラリーを、目開き32μmの篩網に通して分級することにより粗大粒子を除去した後、スプレードライヤーにて給気温度(スプレードライヤーのスラリー入口の温度)180℃、排気温度(スプレードライヤーの粉体出口の温度)60℃で噴霧乾燥させることで、乾燥樹脂微粒子を得た。
[実施例2]
実施例1において、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムを、反応性アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、「アクアロンAR-1025」)3.2質量部と反応性非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル(第一工業製薬株式会社製、「アクアロンAN-5065」)0.3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂微粒子を作製した。得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径は148nmであった。
[実施例3]
実施例2において、エチレングリコールジメタクリレートを、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA、共栄社化学株式会社製「ライトエステルTMP」)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして樹脂微粒子のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、目開き32μmの篩網に通して分級することにより粗大粒子を除去した後、スプレードライヤー(株式会社プリス製、「TR100」)にて給気温度(スプレードライヤーのスラリー入口の温度)180℃、排気温度(スプレードライヤーの粉体出口の温度)60℃で噴霧乾燥させることで、乾燥樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径は153nmであった。
[比較例1]
実施例2において、ベンジルメタクリレートをスチレンに変更したこと以外は、実施例2と同様にして樹脂微粒子を作製した。重合後に沈殿が生じ、均一な粒子が得られなかった。
[比較例2]
比較例1において反応性アニオン性界面活性剤「アクアロンAR-1025」を32質量部に、反応性ノニオン性界面活性剤「アクアロンAN-5065」を3質量部に増量したこと以外は、比較例1と同様にして、樹脂微粒子を作製した。得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径は87nmであった。
[比較例3]
実施例2において、重合開始剤を2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]から過硫酸アンモニウムに変更したこと以外は、実施例2と同様にして樹脂微粒子を作製した。得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径は130nmであった。
[比較例4]
攪拌機及び温度計を備えた内容量5Lのオートクレーブ内に、水性媒体としての水3000質量部と、反応性アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、「アクアロンKH-1025」)30.8質量部を供給した。次に、オートクレーブに、予め調製しておいた単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(三菱ケミカル株式会社製、「アクリエステル(登録商標) M」)615質量部とアリルメタクリレート(三菱ガス化学株式会社製、「アクリエステルA」)154質量部の混合物を仕込み、オートクレーブの内部を窒素置換しながらオートクレーブの内容物を攪拌下に70℃まで加温した。その後、オートクレーブの内温を70℃に保ち、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(富士フイルム和光純薬株式会社製、APS)3.85質量部をオートクレーブの内容物に添加した後、1.5時間重合を行った。その後オートクレーブの内温を80℃に上げ、さらに1時間反応を行い、樹脂微粒子を含むスラリーを得た。以降の操作は実施例1と同様にし、乾燥樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径は102nmであった。
実施例1~3及び比較例1~4について、樹脂微粒子の重合に用いた単量体、重合開始剤、及びその使用量(質量部)、得られた樹脂微粒子の平均一次粒子径、蒸留水20質量部に樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率、トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径、値A、変動係数、重合時の分散安定性、フィルムの透明性、及びアンチブロッキング性評価について、表1にまとめて示す。
表1において、MMAからVA-086の行は、樹脂微粒子の作製において使用した化合物の質量割合を示すものであり、各略称が示す化合物は以下のとおりである。
MMA:メタクリル酸メチル
BzMA:ベンジルメタクリレート
St:スチレン
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート
AMA:アリルメタクリレート
KH-1025:ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム
AR-1025:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
AN-5065:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル
APS:過硫酸アンモニウム
VA-086:2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]
表1から明らかなように、BzMA(分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体)に由来する構造単位と、EGDMAやTMPTMA(分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体)に由来する構造単位を含み、水分散体の導電率が1~200μS/cmである実施例1~3においては、樹脂微粒子の重合時の分散安定性に優れ、且つこの樹脂微粒子を含む光学部材はアンチブロッキング性及びフィルムの透明性に優れるものであった。
一方、ベンジルメタクリレートをスチレンに変えて作製した比較例1の樹脂微粒子においては、その重合時の分散安定性が劣り、塊状物が発生した。比較例1において反応性界面活性剤量を増量した比較例2の樹脂微粒子においては、重合時の分散性は良好で、フィルムを塗工することが可能であったが、粒子径が小さいためアンチブロッキング性に乏しく、反応性界面活性剤残渣が多いためフィルムの透明性が損なわれた。
また、重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤であるVA-086を用いた実施例2においては水分散体の導電率が1~200μS/cmである一方、実施例2から重合開始剤を変更し水溶性アゾ系重合開始剤を用いていない比較例3においては水分散体の導電率が200μS/cmを超えていることがわかる。そして、水分散体の導電率が200μS/cmを超えている比較例3の樹脂微粒子を含む光学部材は、実施例の樹脂微粒子を含む光学部材に対してその透明性が劣るものであった。
また、比較例4においてメタクリル酸メチルとメタクリル酸アリルを用いて架橋樹脂微粒子を作製したところ、重合時の分散性は良好であったが、トルエン中での分散性が実施例の粒子と比べて著しく劣り、フィルム中に分散させることが困難であった。
[他の実施形態]
なお、今回開示した実施形態は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
本発明は、シクロオレフィン系樹脂フィルムを含む各種の樹脂フィルムに添加した場合において、ブロッキング防止効果を付与しながら、フィルムの透明性を維持することができる樹脂微粒子として利用可能である。

Claims (9)

  1. 下記(a)~(d)の要件を満たす乾燥樹脂微粒子。
    (a)乾燥樹脂微粒子を構成する樹脂が、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~95質量%、及び、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体に由来する構造単位を全構造単位に基づいて3~50質量%含有する。
    (b)平均一次粒子径が50~800nmである。
    (c)蒸留水20質量部に乾燥樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が、1~200μS/cmである。
    (d)下記式(1);
    A=(トルエン中での樹脂微粒子の体積平均粒子径÷樹脂微粒子の平均一次粒子径) ・・・(1)
    で表される値Aが0.9以上、5.0以下である。
  2. 下記式(2);
    変動係数=(樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷樹脂微粒子の体積平均粒子径)× 100 ・・・(2)
    で表される平均一次粒子径の変動係数が25%以下である、請求項1に記載の乾燥樹脂微粒子。
  3. 前記単官能エステル系単量体が、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種類以上である、請求項1又は2に記載の乾燥樹脂微粒子。
  4. 全単量体成分に基づいて、分子内に芳香環を1つ以上と、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能エステル系単量体を3~95質量%、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体を3~50質量%含む単量体成分を、少なくとも1種類の水溶性アゾ系重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化重合する工程と、樹脂微粒子を乾燥する工程を含む、蒸留水20質量部に乾燥樹脂微粒子1質量部を分散させた水分散体の導電率が1~200μS/cmである、乾燥樹脂微粒子の製造方法。
  5. 乳化重合時に、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤を少なくとも1種類使用する、請求項4に記載の乾燥樹脂微粒子の製造方法。
  6. 請求項1~3のいずれかに記載の乾燥樹脂微粒子から成る、アンチブロッキング剤。
  7. 請求項1~3のいずれかに記載の乾燥樹脂微粒子と、樹脂バインダーを含む、樹脂組成物。
  8. 請求項1~3のいずれかに記載の乾燥樹脂微粒子を含む、光学部材。
  9. 請求項1~3のいずれかに記載の乾燥樹脂微粒子を含む、樹脂成形体。
JP2020037295A 2020-03-04 2020-03-04 樹脂微粒子及びその製造方法 Active JP7379782B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020037295A JP7379782B2 (ja) 2020-03-04 2020-03-04 樹脂微粒子及びその製造方法
CN202180009881.1A CN115003711B (zh) 2020-03-04 2021-02-10 树脂微粒及其制造方法
KR1020227024787A KR20220118505A (ko) 2020-03-04 2021-02-10 수지 미립자 및 그 제조 방법
PCT/JP2021/004875 WO2021176976A1 (ja) 2020-03-04 2021-02-10 樹脂微粒子及びその製造方法
TW110106490A TWI768730B (zh) 2020-03-04 2021-02-24 樹脂微粒子及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020037295A JP7379782B2 (ja) 2020-03-04 2020-03-04 樹脂微粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021138831A JP2021138831A (ja) 2021-09-16
JP7379782B2 true JP7379782B2 (ja) 2023-11-15

Family

ID=77613326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020037295A Active JP7379782B2 (ja) 2020-03-04 2020-03-04 樹脂微粒子及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7379782B2 (ja)
KR (1) KR20220118505A (ja)
CN (1) CN115003711B (ja)
TW (1) TWI768730B (ja)
WO (1) WO2021176976A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308992A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 既架橋微粒子の分散液
WO2019131771A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3453586B2 (ja) * 1993-11-04 2003-10-06 一方社油脂工業株式会社 耐光性ラテックス組成物およびラテックスから製造される製品の耐光性改良方法
JP3441193B2 (ja) * 1994-09-30 2003-08-25 日本ゼオン株式会社 高純度の重合体の製造方法
JP2004083708A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 既架橋微粒子
US20090142593A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive tape
JP2015101698A (ja) 2013-11-27 2015-06-04 松本油脂製薬株式会社 アンチブロッキング剤及びハードコート用樹脂組成物
JP6486170B2 (ja) 2014-04-23 2019-03-20 水澤化学工業株式会社 ポリオレフィンまたはポリエステル用アンチブロッキング剤
JP6776852B2 (ja) 2016-12-01 2020-10-28 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム
CN110506082A (zh) * 2017-03-31 2019-11-26 富士胶片株式会社 水性油墨组合物、油墨组、图像形成方法及油墨用树脂微粒
JP2019147870A (ja) * 2018-02-26 2019-09-05 積水化学工業株式会社 アクリル樹脂微粒子
JP6744589B2 (ja) * 2018-07-13 2020-08-19 荒川化学工業株式会社 製紙用歩留剤の希釈液の製造方法
JP7325707B2 (ja) * 2019-07-30 2023-08-15 株式会社大阪ソーダ バインダー用組成物、バインダー、電極材料、電極及び蓄電デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308992A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 既架橋微粒子の分散液
WO2019131771A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN115003711A (zh) 2022-09-02
TW202134321A (zh) 2021-09-16
WO2021176976A1 (ja) 2021-09-10
JP2021138831A (ja) 2021-09-16
KR20220118505A (ko) 2022-08-25
CN115003711B (zh) 2023-11-24
TWI768730B (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6121718B2 (ja) 樹脂粒子及びその製造方法、並びに、防眩フィルム、光拡散性樹脂組成物、及び外用剤
JP6062968B2 (ja) 樹脂粒子及びその用途
JP2012189802A (ja) 反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
WO2013030977A1 (ja) 樹脂粒子集合体、その製造方法、およびその用途
JP6292419B2 (ja) 親油性高分岐ポリマー及びそれを含む光重合性組成物
CN109790351B (zh) 一种用于制备光学薄膜的掺杂溶液及使用其的光学薄膜
TWI618772B (zh) 黏合劑膜和包含其的顯示構件
JP7202181B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルム及び積層体
JP2015004007A (ja) 樹脂粒子溶剤分散体及びその用途
WO2016010051A1 (ja) 艶消し用熱可塑性樹脂組成物、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルム
JP7379782B2 (ja) 樹脂微粒子及びその製造方法
JP6550456B2 (ja) 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途
JPWO2020027085A1 (ja) 光学フィルム、偏光板、および光学フィルムの製造方法
CN111983745B (zh) 光学膜、偏振片及液晶显示装置
CN112513150B (zh) (甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法
WO2022210893A1 (ja) 樹脂微粒子、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、硬化性樹脂用応力緩和剤、光拡散剤、光拡散性樹脂組成物及び樹脂組成物
JP2015101698A (ja) アンチブロッキング剤及びハードコート用樹脂組成物
JP6795250B2 (ja) 分散液
WO2019221137A1 (ja) 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6448119B2 (ja) 異形微粒子の製造方法
WO2022181349A1 (ja) 樹脂微粒子及び樹脂微粒子含有組成物
CN116615487A (zh) 丙烯酸系树脂组合物和树脂薄膜
JP2019195948A (ja) 低アウトガス積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220606

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230329

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230329

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230712

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230712

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7379782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150