CN114457585A - 一种生物基环保型纳米阻燃复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基环保型纳米阻燃复合材料及其制备方法和应用，所述阻燃材料采用了壳‑核结构，内核为三磷腈接枝碳纳米管，壳体包括两层，内层壳体为壳聚糖层、外层壳体为植酸层。该阻燃材料制备方法简单、环境友好、阻燃性能好，可用于织物阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种生物基环保型纳米阻燃复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前织物常用的布料采用了纯棉或涤纶或聚酯纤维等等。其本身不具有阻燃性能，在遇到明火时容易发生燃烧现象。由于其易燃特性，因此大量堆放布料的区域发生火灾的概率也较大。为此，织物阻燃剂也是本行业中常用到的一种助剂，通过使用阻燃剂对布料进行表面处理，使其具有一定的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物基环保型纳米阻燃复合材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物基环保型纳米阻燃复合材料，所述阻燃材料采用了壳-核结构，内核为三磷腈接枝碳纳米管，壳体包括两层，内层壳体为壳聚糖层、外层壳体为植酸层。
本发明的另一个目的是提供上述生物基环保型纳米阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在去离子水中，边搅拌边加入壳聚糖溶液，恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程为：在室温下将分子量10-30万的壳聚糖溶解于质量浓度为1-4％的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为2-6％的壳聚糖溶液；
步骤2)将步骤1)过滤得到的粉末产物分散在去离子水中，边搅拌边加入质量百分比浓度为2-5％的植酸水溶液，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛后得到所述的阻燃材料。
作为一种具体的实施方式，所述三磷腈接枝碳纳米管由以下方法制备得到：
步骤A：将多壁碳纳米管置于混酸溶液中，所述混酸由浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:2混合而成，在70-90℃温度下超声浴反应3-5h，用去离子水清洗至中性，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，而后经真空干燥得到酸化碳纳米管；
步骤B：将步骤A处理得到的酸化碳纳米管以及六氯环三磷腈、氢氧化钠按照质量比2:0.8-1:0.4-0.5的比例混合，而后将混合物加入到四氢呋喃中，超声2-2.5h，送入反应釜，通氮气，在65-70℃的温度条件下保温反应30-40h，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于烘箱中干燥至恒重，得到三磷腈接枝碳纳米管。
作为一种具体的实施方式，所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为3-10:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为2-5:1。
本发明的第三个目的是提供上述生物基环保型纳米阻燃复合材料在织物上的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的。
1)本申请的生物基环保型纳米阻燃复合材料，内核采用了三磷腈接枝碳纳米管，其通过六氯环三磷腈对碳纳米管进行改性处理，使改性后的多壁碳纳米管具有三维网状结构，而壳聚糖和植酸通过相反电荷静电絮凝作用吸附在三磷腈接枝碳纳米颗粒表面，降低了多壁碳纳米管的亲水性。
2)该制备方法简单，原料来源丰富，绿色环保。
附图说明
图1为采用阻燃复合材料喷涂在纯棉布上,进行性能检测的示意图；
图2为采用阻燃复合材料喷涂在毛化纤混合布上,进行性能检测的示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
一种生物基环保型纳米阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在去离子水中，边搅拌边加入壳聚糖溶液，恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程如下：在室温下将分子量10-30万的壳聚糖溶解于质量浓度为1-4％的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为2-6％的壳聚糖溶液；
步骤2)将步骤1)过滤得到的粉末产物分散在去离子水中，边搅拌边加入质量百分比浓度为2-5％的植酸水溶液，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛后得到所述的阻燃材料。
这里，三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为3-10:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为2-5:1。
这里，该三磷腈接枝碳纳米管由以下方法制备得到：
步骤A：将多壁碳纳米管置于混酸溶液中，所述混酸由浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:2混合而成，在70-90℃温度下超声浴反应3-5h，用去离子水清洗至中性，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，而后经真空干燥得到酸化碳纳米管；
步骤B：将步骤A处理得到的酸化碳纳米管以及六氯环三磷腈、氢氧化钠按照质量比2:0.8-1:0.4-0.5的比例混合，而后将混合物加入到四氢呋喃中，超声2-2.5h，送入反应釜，通氮气，在65-70℃的温度条件下保温反应30-40h，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于烘箱中干燥至恒重，得到三磷腈接枝碳纳米管。
基于上述制备方法，提出本申请的实施例1-3以及对比例1。
实施例1
制备一种生物基环保型纳米阻燃复合材料A1，包括以下步骤：
步骤1)将10g三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在30ml去离子水中，边搅拌边加入50ml壳聚糖溶液，25℃下恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程如下：在室温下将分子量20万的壳聚糖溶解于质量浓度为2％的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为4％、pH为5的壳聚糖溶液；
步骤2)将步骤1)过滤得到的粉末产物分散在15ml去离子水中，边搅拌边加入pH值为4、质量百分比浓度为5％的植酸水溶液20ml，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛；
步骤3)将步骤2)得到的产物代替步骤1)中的三磷腈接枝碳纳米管粉末循环进行步骤1)和步骤2)操作至少两次，得到多层包覆的三磷腈接枝碳纳米管粉末；
步骤4)将所述步骤3)获得的多层包覆三磷腈接枝碳纳米管粉末进行干燥、研磨过筛后即可，这里得到的的生物基环保型纳米阻燃复合材料的粒径在5-7nm。
这里，三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为5:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为3:1。
本例中，三磷腈接枝碳纳米管由以下步骤制备而成：
步骤A：将5.0g多壁碳纳米管置于200ml混酸溶液中，所述混酸由浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:2混合而成，在70℃温度下超声浴反应4h，用去离子水清洗至中性，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，而后经真空干燥得到酸化碳纳米管；
步骤B：将步骤A处理得到的酸化碳纳米管以及六氯环三磷腈、氢氧化钠按照质量比2:1:0.5的比例混合，而后将混合物加入到过量四氢呋喃中，超声2h，送入反应釜，通氮气，在65℃的温度条件下保温反应30-40h，出料，将产物用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于90℃烘箱中干燥至恒重，得到三磷腈接枝碳纳米管。
步骤A中，先对多壁碳纳米管进行纯化处理：
将多壁碳纳米管先于360℃下处理30-40min，除去无定型碳；再加入到次氯酸钠溶液中超声分散均匀，然后于80-90℃下加热回流3-4h，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得纯化的多壁碳纳米管。
实施例2
制备一种生物基环保型纳米阻燃复合材料A2，包括以下步骤：
步骤1)将10g三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在30ml去离子水中，边搅拌边加入30ml壳聚糖溶液，25℃下恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程如下：在室温下将分子量20万的壳聚糖溶解于质量浓度为3％的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为5％、pH为5.5的壳聚糖溶液；
步骤2)将步骤1)过滤得到的粉末产物分散在15ml去离子水中，边搅拌边加入pH值为4.5、质量百分比浓度为4％的植酸水溶液25ml，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛；
步骤3)将步骤2)得到的产物代替步骤1)中的三磷腈接枝碳纳米管粉末循环进行步骤1)和步骤2)操作至少两次，得到多层包覆的三磷腈接枝碳纳米管粉末；
步骤4)将所述步骤3)获得的多层包覆三磷腈接枝碳纳米管粉末进行干燥、研磨过筛后即可，这里得到的的生物基环保型纳米阻燃复合材料的粒径在4-5nm。
这里，三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为8:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为4:1。
本例中，三磷腈接枝碳纳米管由以下步骤制备而成：
步骤A：将5.0g多壁碳纳米管置于200ml混酸溶液中，所述混酸由浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:2混合而成，在70℃温度下超声浴反应4h，用去离子水清洗至中性，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，而后经真空干燥得到酸化碳纳米管，这里的多壁碳纳米管也经过了纯化，其纯化方法同实施例1；
步骤B：将步骤A处理得到的酸化碳纳米管以及六氯环三磷腈、氢氧化钠按照质量比2:0.8:0.5的比例混合，而后将混合物加入到过量四氢呋喃中，超声2h，送入反应釜，通氮气，在65℃的温度条件下保温反应30-40h，出料，将产物用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于95℃烘箱中干燥至恒重，得到三磷腈接枝碳纳米管。
实施例3
制备一种生物基环保型纳米阻燃复合材料A3，包括以下步骤：
步骤1)将10g三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在30ml去离子水中，边搅拌边加入40ml壳聚糖溶液，25℃下恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程如下：在室温下将分子量30万的壳聚糖溶解于质量浓度为4％的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为2％、pH为4的壳聚糖溶液；
步骤2)将步骤1)过滤得到的粉末产物分散在15ml去离子水中，边搅拌边加入pH值为4.5、质量百分比浓度为2％的植酸水溶液20ml，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛；
步骤3)将步骤2)得到的产物代替步骤1)中的三磷腈接枝碳纳米管粉末循环进行步骤1)和步骤2)操作至少两次，得到多层包覆的三磷腈接枝碳纳米管粉末；
步骤4)将所述步骤3)获得的多层包覆三磷腈接枝碳纳米管粉末进行干燥、研磨过筛后即可，这里得到的的生物基环保型纳米阻燃复合材料的粒径在2-4nm。
这里，三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为5:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为3:1。
本例中，三磷腈接枝碳纳米管的制备方法同实施例1。
对比例1
制备一种阻燃复合材料B1，包括以下步骤：
步骤1、取10g聚合度大于1000的聚磷酸铵粉末分散在30mL去离子水，获得质量百分比浓度为25wt％的分散体A，在25℃的温度下搅拌分散体A，并向其中逐步滴加由分子量为150kDa的壳聚糖聚磷酸酯配制的pH值为3.5、质量百分比浓度为3wt％的壳聚糖衍生物水溶液47.6mL，获得反应液A，且所述反应液A中聚磷酸铵粉末与壳聚糖衍生物的质量比为7：1，继续恒温搅拌反应液A30min，再洗涤、过滤；
步骤2、将所述步骤1过滤后得到的粉末产物分散在30mL去离子水中，获得分散体B，在25℃的温度下搅拌分散体B并向其中逐步滴加pH值为4.0、质量百分比浓度为6wt％的植酸水溶液83.3mL，获得反应液B，且所述反应液A中聚磷酸铵粉末与所述反应液B中植酸的质量比为2：1，继续恒温搅拌反应液B 30min，再洗涤、过滤；
步骤3、将所述步骤2过滤后得到的粉末产物代替所述步骤1中的聚磷酸铵粉末循环进行所述步骤1和所述步骤2的操作4次，获得多层包覆聚磷酸铵粉末；
步骤4、将所述步骤3获得的多层包覆聚磷酸铵粉末在40℃下干燥、研磨过筛，获得目数为400目的改性聚磷酸铵复合膨胀阻燃剂。
一、将上述实施例及对比例得到的阻燃材料在温度为23±2℃、湿度为50±5R.H.的条件下喷涂在纯棉布上保持24h，而后进行性能检测，参见图1。
二、将上述实施例及对比例得到的阻燃材料在温度为23±2℃、湿度为50±5R.H.的条件下喷涂在毛化纤混合布上保持24h，而后进行性能检测，参见图2。
测试方法如下：
根据EN1103:2005纺织品服装织物燃烧性能测试，测试结果见表1；
根据EN ISO 6941:2003纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性的测定，测试结果见表2；
极限氧指数测试：按GB/T2406.2-2009标准进行测试。
表1
表2
其中，表1、表2中：
T1-从开始点火到第一个标记线被烧断的时间(两者间距220mm)
T3-从开始点火到第三个标记线被烧断的时间(两者间距520mm)
T3-T1-从第一个标记线到第三个标记线的燃烧时间(300mm)
NS-标记线未断
从表1和表2中，我们可以看出，本发明的阻燃材料，其相比较现有技术，其极限氧指数均较现有技术好，同时其能够使织物不燃，成为不燃物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物基环保型纳米阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃材料采用了壳-核结构，内核为三磷腈接枝碳纳米管，壳体包括两层，内层壳体为壳聚糖层、外层壳体为植酸层。
2.一种如权利要求1所述的生物基环保型纳米阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将三磷腈接枝碳纳米管粉末分散在去离子水中，边搅拌边加入壳聚糖溶液，恒温搅拌20-30min，洗涤、过滤，这里，所述的壳聚糖溶液的配置过程为：在室温下将分子量10-30万的壳聚糖溶解于质量浓度为1-4%的冰乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为2-6%的壳聚糖溶液；
步骤2）将步骤1）过滤得到的粉末产物分散在去离子水中，边搅拌边加入质量百分比浓度为2-5%的植酸水溶液，而后继续恒温搅拌15-20min，再洗涤、过滤，而后经干燥、研磨过筛后得到所述的阻燃材料。
3.根据权利要求1或2所述的生物基环保型纳米阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述三磷腈接枝碳纳米管由以下方法制备得到：
步骤A：将多壁碳纳米管置于混酸溶液中，所述混酸由浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:2混合而成，在70-90℃温度下超声浴反应3-5h，用去离子水清洗至中性，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，而后经真空干燥得到酸化碳纳米管；
步骤B：将步骤A处理得到的酸化碳纳米管以及六氯环三磷腈、氢氧化钠按照质量比2:0.8-1:0.4-0.5的比例混合，而后将混合物加入到四氢呋喃中，超声2-2.5h，送入反应釜，通氮气，在65-70℃的温度条件下保温反应30-40h，出料，将产物抽滤，用丙酮洗涤3-4次，置于烘箱中干燥至恒重，得到三磷腈接枝碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的生物基环保型纳米阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与壳聚糖的质量比为3-10:1；所述三磷腈接枝碳纳米管粉末与植酸的质量比为2-5:1。
5.一种如权利要求1所述的生物基环保型纳米阻燃复合材料在织物上的应用。
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