CN109553929A - 一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，属于环氧树脂阻燃改性的技术领域。选用一种以4‑溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的新型硅溴系杂化共聚物为包覆层，其通过π‑π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成以碳纳米管为芯、该硅溴系杂化共聚物为包覆层的包覆结构纳米阻燃剂。利用该包覆结构纳米阻燃剂对环氧树脂进行了阻燃改性。该阻燃复合材料的制备方法简单，后处理容易且能耗较低；制备的纳米阻燃环氧树脂复合材料中不含低分子卤素阻燃剂，而是一种含卤素的杂化聚合物阻燃剂，属环保型材料；该纳米阻燃剂添加量少但阻燃效果显著。其极限氧指数明显提高，热释放速率峰值和总热释放量明显下降。

Description

一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，属于环氧树脂的阻燃改性的技术领域。
背景技术
环氧树脂(Epoxy resin，EP)是一类重要的热固性树脂，具有非常优异的机械性能，其耐热性和耐溶剂性能优异、成本低，是一种非常重要的热固性树脂，被广泛运用于涂料、黏结剂、电子电器材料、层压材料等。但是纯PE的易燃性在某些安全性要求高的领域却限制了它的应用，所以环氧树脂的阻燃研究变得尤为重要，解决这一问题的最有效的方法就是对环氧树脂进行阻燃改性。
目前环氧树脂的阻燃改性方法主要分为两类：添加型和反应型技术。添加型技术就是将阻燃剂以物理形式分散于环氧树脂基体中，该法最常用，但是一般此法会导致环氧树脂的其他性能降低；反应型技术就是将含阻燃元素的物质与环氧树脂发生反应而引入环氧树脂分子链中而形成本质阻燃的分子结构，该法能够很好的保持环氧树脂的其他性能。Iranian Polymer Journal于2010年第19卷第12期的937-948页报道了：Liu等人采用C.M.Brick团队的方法制备了含溴的Br·Ph-POSS，并将其应用于聚苯乙烯(PS)基体中，阻燃性能测试结果表明Br·Ph-POSS能够非常有效的降低的PS的pk-HRR，表现出了优异的阻燃性能。中国发明专利CN103992612A公开了一种高分子溴系阻燃剂与纳米黏土复配阻燃ABS树脂及其制备方法,该高分子溴系阻燃剂与ABS树脂基体的相容性好,能够赋予材料良好的阻燃性能,阻燃剂不容易迁移。
但是，目前报道的阻燃环氧树脂复合材料体系中，一些添加型的阻燃剂使环氧树脂的阻燃效率不高、力学性能下降，一些含卤素的小分子阻燃剂污染环境，对人体造成危害。因此，研究开发一种环保型高效阻燃环氧树脂复合材料具有重要的理论价值和现实意义。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。采用环保型硅溴系纳米包覆结构阻燃剂与协效剂复配应用于环氧树脂，能够很大程度地降低其总热释放量和热释放速率峰值。
本发明的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括以下成分：树脂、阻燃剂、协效剂和固化剂。
所述的树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
所述的协效剂选自三氧化二锑(Sb2O3)和五氧化二锑(Sb2O5)中的一种或多种。
所述的固化剂选自胺类、酸酐类、金属盐类中的一种或多种。
其中，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0.01-0.05；所述树脂与所述固化剂的质量比例为1:0.15-0.45；所述阻燃剂与所述协效剂的质量比例为3-4:1。
优选地，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0.01-0.03，所述树脂与所述固化剂的质量比例为1:0.20-0.30，所述阻燃剂与所述协效剂的质量比例为3:1。
所述的阻燃剂为一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂，是以碳纳米管为芯，以含硅、溴元素杂化共聚物为包覆层，形成纳米包覆结构阻燃剂，其中包覆层为4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的杂化聚合物，其通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构；优选包覆层的质量百分含量为60％-90％。所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
本发明所述的纳米阻燃剂是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的阻燃复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步：按质量比将阻燃剂和协效剂加入到树脂中，将混合物逐步升温至100-200℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；
第二步：按质量比向第一步获得的混合物中加入固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；
第三步：将第二步获得的混合物置于100-200℃真空烘箱中抽真空2-4min，除去体系中的气体；
第四步：将第三步获得的混合物迅速浇注到预热的模具中，先在100-150℃下预固化1-4h，再在150-200℃下固化3-6h，自然冷却至室温即得到产品。
其中硅溴系包覆结构纳米阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将碳纳米管、丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和有机溶剂A一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为60-90min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中通入氮气，时间为10-15min；
第三步：在常温下向第二步反应混合物中加入4-溴苯乙烯与引发剂，并继续通氮气5-10min；
第四步：氮气吹扫结束后，立即将反应装置密封，逐渐将体系温度升至66℃，反应至少24h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在真空状态下烘干至恒重即得。
上述引发剂为有机偶氮类、过氧类中的任一种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任一种；所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮任一种；所述有机溶剂B为石油醚、乙醇中的任一种；所述4-溴苯乙烯与所述丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的摩尔比为20:(0.8-1.5)，所述引发剂与所述单体4-溴苯乙烯的质量比为(1-2):100。所述碳纳米管在有机溶剂A的质量浓度为8-15g/L。
本发明制备的纳米阻燃环氧树脂复合材料与现有技术相比：(1)不是低分子卤素阻燃剂，而是含溴的杂化聚合物阻燃剂，对环境影响小；(2)制备工艺简单，后处理容易且能耗较低；(3)该阻燃剂的添加量少但阻燃效果显著，节约成本。(3)该纳米阻燃剂添加量少但阻燃效果显著。其极限氧指数明显提高，热释放速率峰值和总热释放量明显下降。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
现对对比例和测试例中所用的原材料作如下说明，但不限于这些材料：
双酚A型环氧树脂：E-51，(南通星辰合成材料有限公司)；
协效剂：三氧化二锑，AR，(广东翁江化学试剂有限公司)；
固化剂：AR，97％，(上海麦克林生化科技有限公司)。
实施例1
硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂的制备：将1.15g碳纳米管和1.86g丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)加入到盛有100mL四氢呋喃的三口瓶中，在200W超声作用下，预分散90min；然后向体系中通氮气吹扫15min，随后紧接着加入7.33g 4-溴苯乙烯和0.14g偶氮二异丁腈，继续用氮气吹扫体系5min后密封装置；逐渐将体系温度升至66℃，强回流，且在该温度下反应24h；对反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在105℃真空状态下烘干至恒重，即得包覆结构硅溴系纳米阻燃剂，产率45.0％，其壳层质量分数为74.2％。
对比1
将100g双酚A型环氧树脂加热升温至120℃，加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试1
将1.27g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和0.42g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试2
将2.58g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和0.86g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试3
将5.29g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和1.77g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试4
将1.27g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和0.42g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试5
将2.58g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和0.86g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试6
将5.29g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和1.77g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试7
将1.27g碳纳米管加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试8
将1.28g硅溴系纳米聚合物阻燃剂、1.28g碳纳米管和0.43g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
将对比1至测试8制备的环氧树脂样品进行阻燃性能测试。按ASTM D2863-97标准，进行极限氧指数测试；按ISO5660标准，进行锥形量热仪测试，表面热流率为50kW/m2。结果如表1所示。
表1纳米阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能
*注：表1中的测试7，只对其进行了氧指数性能测试，未对其进行锥形量热仪测试，故热释放速率峰值和总热释放量以“—”代替。

Claims (8)

1.一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下成分：环氧树脂、阻燃剂、协效剂和固化剂；
所述的协效剂选自三氧化二锑(Sb2O3)和五氧化二锑(Sb2O5)中的一种或多种；
所述的阻燃剂为一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂，是以碳纳米管为芯，以含硅、溴元素杂化共聚物为包覆层，形成纳米包覆结构阻燃剂，其中包覆层为4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的杂化聚合物，其通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构；优选包覆层的质量百分含量为60％-90％。
2.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的固化剂选自胺类、酸酐类、金属盐类中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0.01-0.05；所述树脂与所述固化剂的质量比例为1:0.15-0.45；所述阻燃剂与所述协效剂的质量比例为3-4:1。
5.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0.01-0.03，所述树脂与所述固化剂的质量比例为1:0.20-0.30，所述阻燃剂与所述协效剂的质量比例为3:1。
6.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
7.按照权利要求1所述的一种纳米阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，硅溴系包覆结构纳米阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将碳纳米管、丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和有机溶剂A一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为60-90min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中通入氮气，时间为10-15min；
第三步：在常温下向第二步反应混合物中加入4-溴苯乙烯与引发剂，并继续通氮气5-10min；
第四步：氮气吹扫结束后，立即将反应装置密封，逐渐将体系温度升至66℃，反应至少24h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在真空状态下烘干至恒重即得；
上述引发剂为有机偶氮类、过氧类中的任一种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任一种；所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮任一种；所述有机溶剂B为石油醚、乙醇中的任一种。(我改了表述，看是否物质相对)；所述4-溴苯乙烯与所述丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的摩尔比为20:(0.8-1.5)，所述引发剂与所述单体4-溴苯乙烯的质量比为(1-2):100。所述碳纳米管在有机溶剂A的质量浓度为8-15g/L。
8.制备权利要求1-7任一项所述的纳米阻燃环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：按质量比将阻燃剂和协效剂加入到树脂中，将混合物逐步升温至100-200℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；
第二步：按质量比向第一步获得的混合物中加入固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；
第三步：将第二步获得的混合物置于100-200℃真空烘箱中抽真空2-4min，除去体系中的气体；
第四步：将第三步获得的混合物迅速浇注到预热的模具中，先在100-150℃下预固化1-4h，再在150-200℃下固化3-6h，自然冷却至室温即得到产品。
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