JP2013017340A

JP2013017340A - 高分子アクチュエータ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2013017340A
Application number: JP2011149634A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Sasaki; 順彦佐々木; Tomomasa Takatsuka; 智正高塚; Isao Takahashi; 高橋　　功; Norio Tsubokawa; 紀夫坪川
Original assignee: Alps Electric Co Ltd; Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC; Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: JP5831926B2

Abstract

【課題】特に、従来に比べて耐久性を向上させた高分子アクチュエータ素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】電解質層２と、前記電解質層の厚さ方向の両面に配置される電極層３，４とを有し、前記電解質層及び前記電極層はイオン液体を含むとともに前記電極層はカーボンナノチューブを含み、前記電極層間に電圧を付与すると変形する高分子アクチュエータ素子において、前記電極層３，４には、オリゴマーをグラフト化した前記カーボンナノチューブが含まれていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブとイオン液体とを有する電極層を備えた高分子アクチュエータ素子及びその製造方法に関する。

下記の特許文献１には、電解質層にイオン液体とベースポリマーを含み、電極層に、イオン液体とベースポリマーとカーボンナノチューブとを含む高分子アクチュエータ素子が開示されている。

高分子アクチュエータ素子の一端を固定した状態で電極層に電圧を印加すると、イオン移動までにより電極間に容積の差が生じて高分子アクチュータ素子が変形する。

しかしながら例えば、高分子アクチュエータ素子を駆動させてある変位量に保ったとき、時間経過に伴って徐々に前記変位量が変動する耐久性の低下が問題となった。

このように従来の高分子アクチュエータ素子において耐久性が低下するのは、大気中から吸収された水分がカーボンナノチューブの欠陥により電解され、イオン液体劣化を促進させたり、イオン液体自身が電解劣化するためであると考えられる。例えば、カーボンナノチューブの末端部にカーボン欠損部が生じていたり、各種官能基を有することで、電圧印加により大気中より吸収した水分が比較的容易に電解され発生した水素イオンや水酸イオンの触媒的影響や電極間で移動したイオン液体がカーボンナノチューブの欠陥やある種の官能基との間で何らかの相互作用を受けて電気分解が加速されているものと考えられる。

特開２０１０−６８６７５公報

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、特に、従来に比べて耐久性を向上させた高分子アクチュエータ素子及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の両面に配置される電極層とを有し、前記電解質層及び前記電極層はイオン液体を含むとともに前記電極層はカーボンナノチューブを含み、前記電極層間に電圧を付与すると変形する高分子アクチュエータ素子において、
前記電極層には、オリゴマーをグラフト化した前記カーボンナノチューブが含まれていることを特徴とするものである。これにより、カーボンナノチューブにオリゴマーをグラフト化していない従来に比べて、耐久性を向上させることができる。特に本発明では、高分子アクチュエータ素子を駆動させてある変位量に保ったとき、従来に比べて時間経過に伴う前記変位量の変動を小さくでき、安定したアクチュエータ特性を得ることができる。

本発明では、前記オリゴマーの平均分子量が、４０〜１００００の範囲内であることが好ましい。また、前記オリゴマーの平均分子量が、４００〜４０００の範囲内であることがより好ましい。高分子アクチュエータ素子の耐久性を効果的に向上させることができるとともに、電極抵抗値の増大を抑制することができる。またキャスト性（成膜性）を向上させることができる。

また本発明では、前記オリゴマーは、エチレングリコールオリゴマー、ジメチルシロキサンオリゴマーあるいはエチレンオキサイドオリゴマーにより選択されることが好ましい。

また本発明は、電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の両面に配置される電極層とを有し、前記電解質層及び前記電極層はイオン液体を含むとともに前記電極層はカーボンナノチューブを含み、前記電極層間に電圧を付与すると変形する高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
カーボンナノチューブにオリゴマーをグラフト化する工程、
前記オリゴマーをグラフト化した前記カーボンナノチューブを含む前記電極層を形成する工程、
を有することを特徴とするものである。これにより、耐久性に優れた高分子アクチュエータ素子を製造することが可能になる。

本発明では、前記オリゴマーをラジカル重合して前記カーボンナノチューブにグラフト化することが好ましい。また、高分子アゾ重合開始剤からラジカル重合性オリゴマーを生じさせ、前記ラジカル重合性オリゴマーを前記カーボンナノチューブにラジカル重合してグラフト化することが好ましい。

本発明によれば、従来に比べて、耐久性を向上させることができる。特に本発明では、高分子アクチュエータ素子を駆動させてある変位量に保ったとき、従来に比べて時間経過に伴う前記変位量の変動を小さくでき、安定したアクチュエータ特性を得ることができる。

本発明の実施形態における高分子アクチュエータ素子の部分断面図、カーボンナノチューブにオリゴマーをグラフト化する工程の説明図（イメージ図）、（ａ）は、無処理のカーボンナノチューブ（比較例）におけるガスクロマト（ＧＣ）−質量（ＭＳ）分析による分析結果、（ｂ）は、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例）におけるガスクロマト（ＧＣ）−質量（ＭＳ）分析による分析結果、（ａ）は、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例１，２）における熱重量（ＴＧ）分析による分析結果、（ｂ）は、平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例３，４）における熱重量（ＴＧ）分析による分析結果、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有する高分子アクチュエータ素子（実施例１と２）、平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有する高分子アクチュエータ素子（実施例３と４）、及びオリゴマーをグラフト化していない無処理のカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有する高分子アクチュエータ素子（比較例）を夫々、形成し、各高分子アクチュエータ素子をＤＣ駆動させて変形させたときの、経過時間と変位量との関係を示すグラフ。

図１は本実施形態の高分子アクチュエータ素子の部分断面図を示す。図１を用いて高分子アクチュエータ素子の構造を説明する。

図１に示すように、本実施形態における高分子アクチュエータ素子１は、電解質層（イオン伝導層）２と、電解質層２の厚さ方向（Ｚ）の両側表面に形成される電極層３，４を備えて構成される。

本発明における実施形態の高分子アクチュエータ素子１は、イオン液体とベースポリマーを有する電解質層２と、オリゴマーがグラフト化されたカーボンナノチューブ及びイオン液体を有する電極層３，４とを有して構成される。

ベースポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーや、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマー等を提示できる。このうち、特に、ＰＶｄＦ系ポリマーを用いることが好ましい。

イオン液体には、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）や、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）等を用いることが可能である。

高分子アクチュエータ素子１の基端部５は固定端部であり、高分子アクチュエータ素子１の基端部５は、固定支持部６，６にて固定支持されている。図１に示すように例えば、高分子アクチュエータ素子１は、片持ちで支持されている。そして両面の電極層３，４間に駆動電圧を印加すると、図１の点線に示すように、電解質層２と電極層３，４間のイオン移動などによって電極層３と電極層４の間に容積差が生じ、曲げ応力が発生して、高分子アクチュエータ素子１の自由端部である先端部７を湾曲変形させることができる。イオン移動で電極間に容積の差が生じる原理は一般に一義的ではないとされているが、代表的な原理要因の１つに、陽イオンと陰イオンのイオンサイズの差で容積に差が生じることが知られている。

図１に示す固定支持部６は、電極層３，４と電気的に接続する接続部（給電部）であることが好ましい。

本実施形態では、電極層３，４に含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）にはオリゴマーがグラフト化されている。

図２にはオリゴマーをカーボンナノチューブにグラフト化する工程イメージが示されている。

図２に示すようにまず、高分子アゾ重合開始剤を熱分解し、ラジカル重合性オリゴマーを生成する。高分子アゾ重合開始剤は、高分子セグメントとアゾ基とが繰り返し結合された構造であり、図２では、高分子セグメントとしてエチレングリコール（ＥＧ）が選択されている。高分子アゾ重合開始剤としては、和光純薬工業（株）のＶＰＥシリーズやＶＰＳシリーズ等を用いることが可能である。

次に、ラジカル重合性オリゴマーをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）にラジカル重合してグラフト化する。

オリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ、イオン液体及び溶媒を含む導電性インクを例えばキャスト法で所定形状に成形し、溶媒を蒸発させてシート状の電極層３，４を形成する。

そして、電解質層２の両面に電極層３，４を重ね合わせ熱圧着等により各層を接合することで図１に示す高分子アクチュエータ素子１を製造することができる。

ここで本実施形態における「オリゴマー」は、平均分子量が４０〜１００００、好ましくは４００〜４０００の範囲内のモノマー重合体を指す。またエチレングリコールオリゴマーであるとき、重合度は、２〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲内であるとよい。

またグラフト化率としては、１％〜５０％、好ましくは、５％〜３５％程度であることが好適である。グラフト化率とは、グラフト前における無処理のカーボンナノチューブを基準にし、グラフト化後の重量増加量を、前記基準の重量に対する比率で示した重量％値である。

これにより、高分子アクチュエータ素子の耐久性を効果的に向上させることができるとともに、電極抵抗値の増大を抑制することができる。またキャスト性（製膜性）を向上させることができる。

オリゴマーの材質を特に限定するものでないが、オリゴマーは、エチレングリコールオリゴマー、ジメチルシロキサンオリゴマー、あるいはエチレンオキサイドオリゴマーにより選択されることが好ましい。これらはいずれも高分子アゾ重合開始剤の高分子セグメントを構成できる。この中でもエチレングリコールオリゴマーを選択することがより好適である。

本実施形態では、高分子アクチュエータ素子１の電極層３，４に含まれるカーボンナノチューブにオリゴマーをグラフト化した点に特徴的部分がある。ラジカル重合性オリゴマーは、カーボンナノチューブが持つ欠陥部と反応しやすいため、効果的にカーボンナノチューブの欠陥を修復できる。これにより、イオン液体の劣化を抑制できると考えられ、従来（オリゴマーをグラフト化していないカーボンナノチューブ使用）に比べて、耐久性を向上させることができる。特に後述の実験に示すように、本実施形態では、高分子アクチュエータ素子１を駆動させてある変位量に保ったとき、時間経過に伴う前記変位量の変動を小さくでき、安定したアクチュエータ特性を得ることができる。

（ガスクロマト（ＧＣ）−質量（ＭＳ）分析）
実験では、無処理のカーボンナノチューブ（比較例）と、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例）を製造して、比較例及び実施例の各カーボンナノチューブに対してガスクロマト（ＧＣ）−質量（ＭＳ）分析を行った。カーボンナノチューブには、ＨｉＰｃｏ（Ｕｎｉｄｙｍ社）ＳＷＣＮＴを用いた。また、エチレングリコールオリゴマーを、グラフト化前、高分子アゾ重合開始剤にて構成し図２に示すようにラジカル重合によりカーボンナノチューブにグラフト化した。高分子アゾ重合開始剤には和光純薬工業株式会社製ＶＰＥ−０４０１を用いた。グラフト化は、カーボンナノチューブと高分子アゾ重合開始剤をトルエン溶媒に分散し、アルゴン雰囲気下８０℃で６時間ないし２４時間反応させて行った。

また計測条件としては、昇温レート１０℃／分（４０〜２８０℃）、保持時間５分、イオン化法ＥＩ、質量範囲（ｍ／ｚ）３０〜５００、サンプル量約０．２ｍｇ、熱脱着条件４５０℃×１０分、ＩＮＦ温度３５０℃とした。

図３（ａ）は、比較例の分析結果を示し、図３（ｂ）は、実施例の分析結果を示す。図３（ｂ）に示すように、エチレングリコール（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）に起因するスペクトルが見られた。

（熱重量（ＴＧ）分析及び元素分析（ＥＳＣＡ））
次に、無処理のカーボンナノチューブ（比較例）と、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例１，２）と、平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したカーボンナノチューブ（実施例３，４）とを夫々製造して、比較例及び実施例１〜４の各カーボンナノチューブに対して熱重量（ＴＧ）分析を行った。実施例１と実施例２、及び実施例３と実施例４は、夫々反応時間を変えており、実施例１、３はグラフト化反応時間を６時間とし、実施例２、４はグラフト化反応時間を２４時間とした。カーボンナノチューブには、ＨｉＰｃｏ（Ｕｎｉｄｙｍ社）ＳＷＣＮＴを用いた。また、エチレングリコールオリゴマーを、グラフト化前、高分子アゾ重合開始剤にて構成し、図２に示すようにラジカル重合によりカーボンナノチューブにグラフト化した。高分子アゾ重合開始剤には平均分子量が４０００のエチレングリコールオリゴマーとしてはＶＰＥ−０４０１を使用し、平均分子量が４００のエチレングリコールオリゴマーはモノマーから合成したものを用いた。

図４（ａ）は、比較例と、実施例１，２における熱重量（ＴＧ）分析結果である。図４（ｂ）は、比較例と、実施例３，４における熱重量（ＴＧ）分析結果である。

この実験結果を基にグラフト化率を算出した。グラフト化率とは、グラフト前における無処理のカーボンナノチューブを基準にし、グラフト化後の重量増加量を、前記基準の重量に対する比率で示した重量％値である。
その実験結果が以下の表１に示されている。

続いて、上記の実施例１〜４及び比較例の元素分析をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により測定した。その実験結果が以下の表２に示されている。

また表２に示す酸素含有量に基づいて、グラフト化率を算出した。その算出結果が以下の表３に示されている。

熱重量分析により求めた表１のグラフ化率及びＥＳＣＡによる元素分析の酸素含有量から求めた表３のグラフ化率は、最大でも３％程度のずれがあるだけでほぼ同等になることがわかった。

実施例１，２は、平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化したものであり、平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーをグラフト化した実施例３，４に比べて２倍から５、６倍程度にグラフト化率は高くなった。

（グラフト化に関する考察）
表１に示したグラフト化率からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）にエチレングリコールオリゴマーがどのような状態でグラフト化しているかを考察した。

まずカーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ（Ｕｎｉｄｙｍ社）ＳＷＣＮＴ）の平均直径は１ｎｍ、平均長さは５００ｎｍとされている。そして平均長さ５００ｎｍに占める炭素元素数及び分子量を分子軌道シミュレーションで求めたところ、炭素元素数は６８０００個、分子量は８２００００であった。

次に平均分子量が４０００のエチレングリコールオリゴマー、及び平均分子量が４００のエチレングリコールオリゴマーの長さを求めた。まず、エチレングリコール（単量体）の長さをシミュレーションした。そして、平均分子量が４０００のエチレングリコールオリゴマー（９１量体）、及び平均分子量が４００のエチレングリコールオリゴマー（９量体）の長さを求めたところ、前者は２３ｎｍ、後者は２．３ｎｍであった。

以下の表４に、表１に示したグラフト化率、１ｍｇ中に占めるカーボンナノチューブ及びエチレングリコールオリゴマーの数、一本のカーボンナノチューブに対するエチレングリコールオリゴマーの数比率、及びカーボンナノチューブに対するエチレングリコールオリゴマーの長さ比率を示す。

表４に示すように、平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーは、一本のカーボンナノチューブに対して、長さ比率が約０．５％で、約１３０個、グラフト化されていることがわかった。また、表４に示すように、平均分子量が４０００のエチレングリコールオリゴマーは、一本のカーボンナノチューブに対して、長さ比率が約５％で、約３０個〜１００個程度、グラフト化されていることがわかった。

（電極抵抗値の測定及び平均分子量の範囲）
続いて、上記の実施例1〜４及び比較例の各サンプルを用いて電極層を形成した。各カーボンナノチューブ（１５ｍｇ程度）とイオン液体（ＥＭＩＢＦ；４０ｍｇ程度）及び、溶媒（ＤＭＡｃ）を含む導電性インクをキャスト法にて所定形状に成形し、溶媒を蒸発させてシート状の電極層を得た。

キャスト成膜性については、比較例よりも実施例、特に平均分子量が大きい実施例１，２を電極層に適用することでやや改善されることがわかった。

ただし表５に示すように、電極抵抗値は、実施例では、比較例に比べて約２倍〜１０倍程度にまで大きくなることがわかった。良好なアクチュエータ特性、応答性を得るには抵抗値は低いほうが好ましいため、エチレングリコールオリゴマーの平均分子量の範囲を規制することが必要となる。電極抵抗値は表５に挙げた結果よりもう少し大きくても実用化が可能であるが、分子量が１００００を超えるとグラフト化されたエチレングリコールオリゴマーが長くなってカーボンナノチューブに巻き付きやすくなるため抵抗が急に大きくなる傾向が見られ、平均分子量の上限としては１００００、好ましくは４０００とした。

また、オリゴマーの平均分子量の下限としては、あまり小さすぎるとカーボンナノチューブの欠陥の修復効果が小さく耐久性の向上を十分に図ることができない。本実施例では、オリゴマーの平均分子量の下限を４０、好ましくは４００とした。

（耐久性実験）
次に、図１に示す高分子アクチュエータ素子を製造して、耐久性実験を行った。図５に示す実施例の高分子アクチュエータ素子は、実施例１，２（平均分子量が約４０００のエチレングリコールオリゴマーをＣＮＴにグラフト化したもの）のカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有するものと、実施例３，４（平均分子量が約４００のエチレングリコールオリゴマーをＣＮＴにグラフト化したもの）のカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有するものの４種類である。

また比較例の高分子アクチュエータ素子は、比較例（エチレングリコールオリゴマーをＣＮＴにグラフト化していないもの）による無処理のカーボンナノチューブを用いて形成した電極層を有するものである。

実験では、各高分子アクチュエータ素子に対して２．５Ｖ印加した状態を、大気中（２３℃、４５ＲＨ％）にて保ち（ＤＣ駆動）、経過時間と変位量の変化との関係を測定した。

図５の横軸の時間は任意単位であり、時間「１」が駆動の始まりである。このとき、各高分子アクチュエータ素子は基準状態（変位量０）から所定の変位量にまで変形する。ＤＣ駆動であるため、時間が経過してもその変位量を保つことが優れた耐久性を備えることになるが、図５に示すように、時間が経過するにつれて比較例の高分子アクチュエータ素子では変位量が大きく変動することがわかった。これに対して平均分子量４０００のＰＥＧをグラフト化した場合（実施例１と２）、及び、平均分子量４００のＰＥＧをグラフト化した場合（実施例３と４）では高分子アクチュエータ素子ではいずれも変位量の変動を比較例よりも抑えることができるとわかった。特に平均分子量が約４０００のオリゴマーをカーボンナノチューブにグラフト化した実施例１と２では、実施例３と４よりも優れた耐久性を得ることができるとわかった。

実施例１と２、及び、実施例３と４にて耐久性を改善できたのは、カーボンナノチューブの欠陥をオリゴマーのグラフト化により修復できイオン液体の劣化を抑制できたためであると考えられる。

１高分子アクチュエータ素子
２電解質層
３、４電極層

Claims

電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の両面に配置される電極層とを有し、前記電解質層及び前記電極層はイオン液体を含むとともに前記電極層はカーボンナノチューブを含み、前記電極層間に電圧を付与すると変形する高分子アクチュエータ素子において、
前記電極層には、オリゴマーをグラフト化した前記カーボンナノチューブが含まれていることを特徴とする高分子アクチュエータ素子。
前記オリゴマーの平均分子量が、４０〜１００００の範囲内である請求項１記載の高分子アクチュエータ素子。
前記オリゴマーの平均分子量が、４００〜４０００の範囲内である請求項２記載の高分子アクチュエータ素子。
前記オリゴマーは、エチレングリコールオリゴマー、ジメチルシロキサンオリゴマーあるいはエチレンオキサイドオリゴマーにより選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子アクチュエータ素子。
電解質層と、前記電解質層の厚さ方向の両面に配置される電極層とを有し、前記電解質層及び前記電極層はイオン液体を含むとともに前記電極層はカーボンナノチューブを含み、前記電極層間に電圧を付与すると変形する高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
カーボンナノチューブにオリゴマーをグラフト化する工程、
前記オリゴマーをグラフト化した前記カーボンナノチューブを含む前記電極層を形成する工程、
を有することを特徴とする高分子アクチュエータ素子の製造方法。
前記オリゴマーをラジカル重合して前記カーボンナノチューブにグラフト化する請求項５記載の高分子アクチュエータ素子の製造方法。
高分子アゾ重合開始剤からラジカル重合性オリゴマーを生じさせ、前記ラジカル重合性オリゴマーを前記カーボンナノチューブにラジカル重合してグラフト化する請求項６記載の高分子アクチュエータ素子の製造方法。
前記オリゴマーの平均分子量を、４０〜１００００の範囲内とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の高分子アクチュエータ素子の製造方法。
前記オリゴマーの平均分子量を、４００〜４０００の範囲内とする請求項８記載の高分子アクチュエータ素子の製造方法。
前記オリゴマーを、エチレングリコールオリゴマー、ジメチルシロキサンオリゴマーあるいはエチレンオキサイドオリゴマーにより選択する請求項５ないし９のいずれか１項に記載の高分子アクチュエータ素子の製造方法。