JP6619875B2 - 積層構造体、高分子アクチュエータ素子、センサ素子、および機器 - Google Patents
積層構造体、高分子アクチュエータ素子、センサ素子、および機器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6619875B2 JP6619875B2 JP2018513061A JP2018513061A JP6619875B2 JP 6619875 B2 JP6619875 B2 JP 6619875B2 JP 2018513061 A JP2018513061 A JP 2018513061A JP 2018513061 A JP2018513061 A JP 2018513061A JP 6619875 B2 JP6619875 B2 JP 6619875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic liquid
- melting point
- mixed ionic
- mixed
- laminated structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 69
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 119
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 44
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 44
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 32
- ZPTRYWVRCNOTAS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC[N+]=1C=CN(C)C=1.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZPTRYWVRCNOTAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 21
- FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- -1 triflate anion Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012889 quartic function Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/025—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/027—Thermal properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
- H02N1/002—Electrostatic motors
- H02N1/006—Electrostatic motors of the gap-closing type
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
- H02N1/06—Influence generators
- H02N1/08—Influence generators with conductive charge carrier, i.e. capacitor machines
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/107—Ceramic
- B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Micromachines (AREA)
Description
本発明は、高分子アクチュエータ素子の構成要素となりうる積層構造体、上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子およびセンサ素子、ならびにこれらの素子を備える機器に関する。
特許文献１には、電解質層と電極層とを有する高分子アクチュエータ素子において、前記電極層には、活性化処理されたカーボンナノファイバーとカーボンナノホーンを含むことを特徴とする高分子アクチュエータ素子が記載されている。この高分子アクチュエータ素子においては、電解質層がイオン液体とベースポリマーとを有し、電極層が、活性化されたカーボンナノファイバー（ＡＮＣＦ）、カーボンナノホーン（ＣＮＦ）、イオン液体及びベースポリマーとを有している。
上記のような高分子アクチュエータ素子は、素子サイズを小型化することが容易であって、しかもモーターなどの駆動機器に備えるアクチュエータ素子とは異なる柔らかな動作が可能であることから、様々な用途が期待されている。このため、高分子アクチュエータ素子は、例えば低温環境などの多様な環境においても安定的に動作しうることが好ましい。
しかしながら、高分子アクチュエータ素子の電解質として、安全性と動作効率等に優れることから一般的に使用されるイオン液体は、高分子アクチュエータ素子における通常想定される使用環境温度範囲（−５℃〜４５℃）内またはその近傍に融点を有する。このため、融点付近以下の温度では粘度上昇に伴う高分子アクチュエータ素子の動作特性の低下が生じてしまう。
しかしながら、高分子アクチュエータ素子の電解質として、安全性と動作効率等に優れることから一般的に使用されるイオン液体は、高分子アクチュエータ素子における通常想定される使用環境温度範囲（−５℃〜４５℃）内またはその近傍に融点を有する。このため、融点付近以下の温度では粘度上昇に伴う高分子アクチュエータ素子の動作特性の低下が生じてしまう。
本発明は、低温環境における動作安定性を高めることが可能な高分子アクチュエータ素子（本明細書において「低温特性に優れる高分子アクチュエータ素子」ともいう。）の構成要素となりうる積層構造体を提供することを目的とする。
本発明は、上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子およびセンサ素子、ならびにこれらの素子を備える機器を提供することも目的とする。
本発明は、上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子およびセンサ素子、ならびにこれらの素子を備える機器を提供することも目的とする。
上記課題を解決するために提供される本発明の一態様は、電解質層と、前記電解質層の２つの主面のそれぞれの上に設けられた電極層とを備える積層構造体であって、電解質層は、複数のイオン種を含有する混合イオン液体および電解質用ベースポリマーを備え、前記電極層は、いずれも、ベースポリマーとカーボン材料と前記混合イオン液体とを備え、前記混合イオン液体の融点Ｔｍｍは、前記複数のイオン種のそれぞれからなるイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体の融点Ｔｍ１よりも低いことを特徴とする積層構造体である。
高分子アクチュエータ素子は、その内部に含まれるイオン液体が電解質層を挟んで対に配置された電極層に印加された電位差によって分極して移動することが動作原理の一つと考えられている。したがって、高分子アクチュエータ素子の変形しやすさの一因子として、イオン液体の流動性が挙げられる。それゆえ、高分子アクチュエータ素子の構成要素となる積層構造体に含有されるイオン液体の融点を低温化することにより、積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子が低温環境下に置かれた場合であっても、高分子アクチュエータ素子の動作安定性を高めることができる。
そこで、積層構造体に含有されるイオン液体を複数のイオン液体からなる混合イオン液体として、混合イオン液体の融点Ｔｍｍを、複数のイオン種のそれぞれからなるイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体の融点Ｔｍ１よりも低いものとすることにより、低温特性に優れる高分子アクチュエータ素子の構成要素となりうる積層構造体が得られる。
低温特性に優れる高分子アクチュエータ素子の構成要素となりうる積層構造体を安定的に得る観点から、前記混合イオン液体の融点Ｔｍｍと前記第１イオン液体の融点Ｔｍ１とは、下記式を満たすことが好ましい。
Ｔｍｍ１≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｍ１＋（Ｔｍ１−Ｔｍｍ１）／２
（ここで、Ｔｍｍ１は、前記混合イオン液体を構成する前記複数のイオン液体の配合量を変化させて得られる混合イオン液体のうち、融点が最も低い第１混合イオン液体の融点である。）
Ｔｍｍ１≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｍ１＋（Ｔｍ１−Ｔｍｍ１）／２
（ここで、Ｔｍｍ１は、前記混合イオン液体を構成する前記複数のイオン液体の配合量を変化させて得られる混合イオン液体のうち、融点が最も低い第１混合イオン液体の融点である。）
前記混合イオン液体は、複数種類のカチオンを含んでいてもよい。この場合において、前記混合イオン種は、複数種類のイミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい場合がある。
上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子の動作安定性を長期にわたって確保することを容易にする観点から、前記混合イオン液体は、トリフレート系アニオンを含むことが好ましい場合がある。この場合において、前記混合イオン液体は、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）および１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）を含有し、前記混合イオン液体に含有される、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）の重量の１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）の重量の比は、１．５以上４以下であることが好ましい。
上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子の動作安定性をより安定的に確保する観点から、前記電極層はカーボン材料を含有し、前記カーボン材料の重量に対する前記混合イオン液体の重量の比は０．５以上３以下であることが好ましい。
本発明の他の一態様は、上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子である。本発明の別の一態様は、上記の高分子アクチュエータ素子を可動部として備える装置である。本発明のまた別の一態様は、上記の積層構造体を備えるセンサ素子である。本発明のさらに別の一態様は、上記のセンサ素子を計測部として備える機器である。本発明のさらにまた別の一態様は、上記の積層構造体を備え、前記積層構造体をアクチュエータ素子として機能させることおよびセンサ素子として機能させることが可能な機器である。
本発明によれば、低温特性に優れる高分子アクチュエータ素子の構成要素となりうる積層構造体が提供される。また、本発明によれば、上記の積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子およびセンサ素子、ならびにこれらの素子を備える機器も提供される。
以下、本発明の実施形態に係る積層構造体について、図面を参照しつつ詳しく説明する。本発明の一実施形態に係る積層構造体は高分子アクチュエータの構成要素となりうる。以下の説明では、本発明の一実施形態に係る積層構造体からなる高分子アクチュエータを具体例とする。
図１は本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータ素子の部分断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータ素子１は、電解質層２と、電解質層２の厚さ方向（図１のＺ方向）の両側表面に形成される電極層３、４と、を備える。電解質層２の主面のそれぞれに、電極層３、４の主面が対向するように、２つの電極層３、４と電解質層２とは積層されている。
図１に示す例では、高分子アクチュエータ素子１の基端部５が固定端部であり、この基端部５が、固定支持部６、６にて片持ちで固定支持されている。両面の電極層３、４間に駆動電圧を印加すると、図１の点線に示すように、電解質層２と電極層３、４との間のイオン移動などによって電極層３と電極層４の間に容積差が生じ、これにより曲げ応力が発生して、高分子アクチュエータ素子１の自由端部である先端部７を湾曲変形させることができる。上記イオン移動で電極層３、４間に容積の差が生じる原理は一般に一義的ではないとされているが、代表的な原理要因の１つに、陽イオンと陰イオンのイオンサイズの差で容積に差が生じることが知られている。
ここで、図１に示す固定支持部６は、電極層３、４と電気的に接続する接続部（給電部）として構成することができる。
高分子アクチュエータ素子１の電解質層２は、複数のイオン液体を含有する混合イオン液体および電解質用ベースポリマーを有する。この電解質層２は、例えば１０〜３０μｍの厚さで形成する。
混合イオン液体の組成は、混合イオン液体の融点Ｔｍｍ（単位：℃）が、混合イオン液体を構成する複数のイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体の融点Ｔｍ１よりも低いことを満たす限り、任意である。このような混合イオン液体を用いることにより、実施例において後述するように、高分子アクチュエータの低温特性を向上させることができる。
高分子アクチュエータ素子１の低温特性を向上させる手段としては、高分子アクチュエータ素子１を環境温度よりも高くする、すなわち外部から熱に変換されるエネルギーを加える（加温する）ことが一般的であった。そのような手段として、高分子アクチュエータ素子１外にヒータを設け、ヒータからの熱を支持部（固定支持部６）から高分子アクチュエータ素子１内に伝達させる方法、電極層３、４に電流路を形成したり漏れ電流を生じさせたりするなど電極層３、４に追加的な構成を備えさせて、電極層３、４内にジュール熱を発生させる方法、高分子アクチュエータ素子１を動作させるために印加する電圧に高周波信号を重畳してこの高周波信号によって高分子アクチュエータ素子１の構成要素（イオン液体など）を振動させて発熱する方法などが挙げられる。混合イオン液体を用いて高分子アクチュエータ素子１の低温特性を向上させる方法は、こうした方法とは全く異質な方法である。したがって、本発明の一実施形態に係る混合イオン液体を用いた高分子アクチュエータ素子１に対して、上記のような加温式の方法を用いることも可能である。
混合イオン液体を構成しうるイオン液体の具体例として、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）等が例示される。混合イオン液体を構成する複数のイオン液体は、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムイオン、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムイオンなど複数種類のイミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい場合がある。高分子アクチュエータ素子１の動作安定性を長期にわたって確保することを容易にする観点から、混合イオン液体は、トリフレート系アニオンを含むことが好ましい場合がある。したがって、混合イオン液体の好ましい一具体例として、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）および１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）を含有する場合が挙げられる。以下、混合イオン液体がＥＭＩ−ＴｆＯおよびＢＭＩ−ＴｆＯからなる場合（以下、この混合イオン液体を「混合イオン液体１」ともいう。）を具体例として、説明を行う。
ＥＭＩ−ＴｆＯの融点は−１０℃であり、ＢＭＩ−ＴｆＯの融点は１２℃である。したがって、混合イオン液体１を構成するイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体はＥＭＩ−ＴｆＯであり、混合イオン液体１の融点は、−１０℃未満となるように、配合比率が決定されている。以下の説明では、混合イオン液体１におけるＥＭＩ−ＴｆＯの重量比率を「配合比率」という。
図２は、配合比率を変化させた複数種類の混合イオン液体１の融点を、ＢＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体（配合比率が０％の混合イオン液体１に相当する。）の融点およびＥＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体（配合比率が１００％の混合イオン液体１に相当する。）の融点とともにプロットしたものである。図中の破線は、４次関数による近似曲線である。配合比率を変化させることにより、混合イオン液体１の融点も変化する。本明細書において、混合イオン液体を構成する複数のイオン液体の配合量を変化させて得られる混合イオン液体のうち、最も低い混合イオン液体を第１混合イオン液体という。混合イオン液体１では、配合比率を８０％程度とすることにより、第１混合イオン液体が得られる。したがって、高分子アクチュエータ素子１の混合イオン液体として、この第１混合液体、またはこの第１混合液体に近い組成からなる混合イオン液体１を用いることが好ましい。
この点に関し、高分子アクチュエータ素子１の混合イオン液体の融点Ｔｍｍは、第１イオン液体の融点Ｔｍ１および第１混合イオン液体の融点Ｔｍｍ１と、下記式を満たすことが好ましい。
Ｔｍｍ１≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｍ１＋（Ｔｍ１−Ｔｍｍ１）／２
Ｔｍｍ１≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｍ１＋（Ｔｍ１−Ｔｍｍ１）／２
混合イオン液体の融点Ｔｍｍが上記式を満たすことにより、その混合イオン液体を備える高分子アクチュエータ素子１の低温特性を高めることがより安定的に実現される。なお、図２に基づいて具体的に示せば、第１イオン液体の融点Ｔｍ１が−１２℃で、第１混合イオン液体の融点Ｔｍｍ１が−４６℃程度なので、混合イオン液体１の融点Ｔｍｍが−４６℃以上−２９℃以下となるように、約６０％から約８７％の範囲に配合比率を設定することが好ましい。
電解質用ベースポリマーの材料は限定されない。電解質用ベースポリマーの材料の例として、ポリフッ化ビニリデン、フィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン（Ｆｂ−ＰＴＦＥ）電極層３、４が備えるようなＦｂ−ＰＴＦＥ、フィブリル化されていないポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。電解質用ベースポリマーは複数種類の材料から構成されていてもよい。
電解質層の２つの主面のそれぞれの上に設けられた電極層は、いずれも、電極層用ベースポリマーとカーボン材料と混合イオン液体とを備える。
電極層用ベースポリマーを構成する材料として、電極層３、４が備えるようなＦｂ−ＰＴＦＥ、フィブリル化されていないポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。電極層用ベースポリマーは複数種類の材料から構成されていてもよい。電極層用ベースポリマーを構成する材料は電解質用ベースポリマーを構成する材料と共通であってもよい。
カーボン材料を構成する材料として、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノ炭素材、などが例示される。カーボン材料は複数種類の材料から構成されていてもよい。カーボン材料を構成する材料は賦活処理によって活性化して表面積を増大させたものであってもよい。
電極層３、４において、カーボン材料の重量に対する混合イオン液体の重量の比は０．５以上３以下であることが、応答性を確保しつつ変形量を適切に有する観点から好ましい場合がある。
本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータ素子１は、各種機器の可動部として使用することができる。その動作は、モーターなどからなる可動部の動作とは異なり、柔らかで滑らかな動きである。しかも、変位量の割に可動部としての重量を低く抑えることができる。したがって、点字ディスプレイ、３次元ディスプレイ等立体的な表示機器、チョウ等の動物の動作や旗等の動作をリアリティ高く再現する動作機器などに好適に使用することができる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、本発明の一実施形態に係る積層構造体は、センサ素子としても機能しうる。具体的には、上記の高分子アクチュエータ素子１と共通の構造を有する積層構造体は、先端部７に外力が付与されて変形すると、これに応じて電極層３、４の間に電位差が生じる。この電位差を検出することにより、先端部の変形を定量的に測定することができる。積層構造体が給電機能を有する装置（電源）および計測機能を有する装置（計測器）に接続されている場合には、積層構造体は、高分子アクチュエータ素子として機能したりセンサ素子として機能したりすることができる。給電機能を有する装置が給電量を計測する機能を有していれば、積層構造体はセンサ素子としての機能およびアクチュエータ素子としての機能の双方を同時に発揮することも可能である。
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の条件で、積層構造体からなる高分子アクチュエータ素子を製造した。各工程は、特に記載している場合を除いて常温・大気中で行った。
実施例１では、以下の条件で、積層構造体からなる高分子アクチュエータ素子を製造した。各工程は、特に記載している場合を除いて常温・大気中で行った。
（１）炭素含有フィルムの作製
ｉ）第２混練工程
下記カーボン材料にベースポリマーを添加して混練を行い、混練物を得た。
カーボン材料：活性炭およびカーボンブラック
ベースポリマー：Ｆｂ−ＰＴＦＥ
ｉ）第２混練工程
下記カーボン材料にベースポリマーを添加して混練を行い、混練物を得た。
カーボン材料：活性炭およびカーボンブラック
ベースポリマー：Ｆｂ−ＰＴＦＥ
ここで、ベースポリマーの重量のカーボン材料の総重量に対する比は、０．１１であった。
ｉｉ）ペレット化工程
上記の混練工程により得られた混練物を、ペレタイザーを用いて加圧することによってペレットを得た。
上記の混練工程により得られた混練物を、ペレタイザーを用いて加圧することによってペレットを得た。
ｉｉｉ）膜状化工程
上記のペレット化工程で得られたペレットを一方向に偏って延伸させ、厚さ２００μｍの膜状体を得た。
上記のペレット化工程で得られたペレットを一方向に偏って延伸させ、厚さ２００μｍの膜状体を得た。
ｉｖ）含浸工程
上記で得られた膜状体に下記の混合イオン液体１を適量滴下することで含浸させ、炭素含有フィルムを作製した。
イオン液体：ＥＭＩ−ＴｆＯとＢＭＩ−ＴｆＯとからなる混合イオン液体１であって、配合比率（混合イオン液体１全体に対するＥＭＩ−ＴｆＯの配合量の重量比率）が７５％であるもの
上記で得られた膜状体に下記の混合イオン液体１を適量滴下することで含浸させ、炭素含有フィルムを作製した。
イオン液体：ＥＭＩ−ＴｆＯとＢＭＩ−ＴｆＯとからなる混合イオン液体１であって、配合比率（混合イオン液体１全体に対するＥＭＩ−ＴｆＯの配合量の重量比率）が７５％であるもの
（２）高分子アクチュエータ素子の作製
ｉ）積層工程
以下の構成の電解質層（厚さ：２０μｍ）を用意した。
ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１００ｍｇ
イオン液体：上記の混合イオン液体１ １００ｍｇ
得られた電解質層の主面のそれぞれに、上記の混合イオン液体１を含浸させた炭素含有フィルムからなる電極層の主面が対向するように、２つの電極層と電解質層とを積層した。具体的には、一方の電極層（厚さ：２００μｍ）を平面上に載置し、その上に電解質層を載置し、さらに他方の電極層（厚さ：２００μｍ）を載置した。得られた積層部材を加圧することにより一体化して、厚さ４２０μｍの積層体を得た。ここで、積層した２つの電極層は、それぞれに含有されるＦｂ−ＰＴＦＥの配向が揃うように配置した。
ｉ）積層工程
以下の構成の電解質層（厚さ：２０μｍ）を用意した。
ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１００ｍｇ
イオン液体：上記の混合イオン液体１ １００ｍｇ
得られた電解質層の主面のそれぞれに、上記の混合イオン液体１を含浸させた炭素含有フィルムからなる電極層の主面が対向するように、２つの電極層と電解質層とを積層した。具体的には、一方の電極層（厚さ：２００μｍ）を平面上に載置し、その上に電解質層を載置し、さらに他方の電極層（厚さ：２００μｍ）を載置した。得られた積層部材を加圧することにより一体化して、厚さ４２０μｍの積層体を得た。ここで、積層した２つの電極層は、それぞれに含有されるＦｂ−ＰＴＦＥの配向が揃うように配置した。
ｉｉ）切断工程
上記の積層工程により得られた積層体の積層方向に沿う方向に、切断刃を用いて積層体を切断して、平面視形状が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形の積層構造体からなる高分子アクチュエータ素子を得た。
上記の積層工程により得られた積層体の積層方向に沿う方向に、切断刃を用いて積層体を切断して、平面視形状が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形の積層構造体からなる高分子アクチュエータ素子を得た。
（比較例１）
実施例１における上記の混合イオン液体１に代えて、ＥＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子アクチュエータ素子を得た。
実施例１における上記の混合イオン液体１に代えて、ＥＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子アクチュエータ素子を得た。
（比較例２）
実施例１における上記の混合イオン液体１に代えて、ＢＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子アクチュエータ素子を得た。
実施例１における上記の混合イオン液体１に代えて、ＢＭＩ−ＴｆＯからなるイオン液体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、高分子アクチュエータ素子を得た。
（測定例１）アクチュエータ素子の変位量の測定
実施例および比較例において作製した高分子アクチュエータ素子を、所定の環境温度と等しい温度となるように、無通電の状態で１０分間放置した。その後、高分子アクチュエータ素子に対して５分間通電して、高分子アクチュエータ素子を駆動させたことによる発熱の影響を低減させてから変位量を測定し、測定された値をその環境温度での変位量とした。この測定を、−２０℃から４０℃の範囲まで１０℃ごとに行った。得られた測定結果のうち、比較例１において作製した高分子アクチュエータ素子における環境温度が２０℃の場合の変位量を基準（０ｄＢ）として他の測定結果を規格化し、実施例および比較例において作製した高分子アクチュエータ素子のそれぞれについて、変位量の環境温度依存性プロファイルを得た。得られた各プロファイルを図３に示した。
実施例および比較例において作製した高分子アクチュエータ素子を、所定の環境温度と等しい温度となるように、無通電の状態で１０分間放置した。その後、高分子アクチュエータ素子に対して５分間通電して、高分子アクチュエータ素子を駆動させたことによる発熱の影響を低減させてから変位量を測定し、測定された値をその環境温度での変位量とした。この測定を、−２０℃から４０℃の範囲まで１０℃ごとに行った。得られた測定結果のうち、比較例１において作製した高分子アクチュエータ素子における環境温度が２０℃の場合の変位量を基準（０ｄＢ）として他の測定結果を規格化し、実施例および比較例において作製した高分子アクチュエータ素子のそれぞれについて、変位量の環境温度依存性プロファイルを得た。得られた各プロファイルを図３に示した。
図３に示されるように、複数のイオン液体を含む混合イオン液体を備える実施例１に係る高分子アクチュエータ素子は、１種類のイオン液体だけを含む比較例に係る高分子アクチュエータ素子よりも、低温側、特に１０℃以下の領域での動作特性に優れることが確認された。また、混合イオン液体に含まれるイオン液体の融点のいずれよりも高い２０℃以上の領域でも、１種類のイオン液体だけを含む比較例に係る高分子アクチュエータ素子と同等かそれ以上の動作特性を示すことも確認された。
以上のように、本発明に係る積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子は低温特性に優れるため、高分子アクチュエータ素子の適用範囲広げることができる点で有用である。
１ 高分子アクチュエータ素子
２ 電解質層
３、４ 電極層
５ 基端部
６ 固定支持部
７ 先端部
２ 電解質層
３、４ 電極層
５ 基端部
６ 固定支持部
７ 先端部
Claims (10)
- 電解質層と、前記電解質層の２つの主面のそれぞれの上に設けられた電極層とを備える積層構造体であって、
電解質層は、複数のイオン液体を含有する混合イオン液体および電解質用ベースポリマーを備え、
前記電極層は、いずれも、ベースポリマーとカーボン材料と前記混合イオン液体とを備え、
前記混合イオン液体の融点Ｔｍｍは、前記複数のイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体の融点Ｔｍ１よりも低く、
前記混合イオン液体の融点Ｔｍｍと前記第１イオン液体の融点Ｔｍ１とは、下記式を満たすことを特徴とする積層構造体。
Ｔｍｍ１≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｍ１＋（Ｔｍ１−Ｔｍｍ１）／２
（ここで、Ｔｍｍ１は、前記混合イオン液体を構成する前記複数のイオン液体の配合量を変化させて得られる混合イオン液体のうち、融点が最も低い第１混合イオン液体の融点である。） - 電解質層と、前記電解質層の２つの主面のそれぞれの上に設けられた電極層とを備える積層構造体であって、
電解質層は、複数のイオン液体を含有する混合イオン液体および電解質用ベースポリマーを備え、
前記電極層は、いずれも、ベースポリマーとカーボン材料と前記混合イオン液体とを備え、
前記混合イオン液体の融点Ｔｍｍは、前記複数のイオン液体のうち、融点が最も低い第１イオン液体の融点Ｔｍ１よりも低く、
前記混合イオン液体は、トリフレート系アニオンを含み、
前記混合イオン液体は、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）および１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）を含有し、
前記混合イオン液体に含有される、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＥＭＩ−ＴｆＯ）の重量の１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩ−ＴｆＯ）の重量の比は、１．５以上４以下であることを特徴とする積層構造体。 - 前記混合イオン液体は、複数種類のカチオンを含む、請求項１または２に記載の積層構造体。
- 前記混合イオン種は、複数種類のイミダゾリウム系カチオンを含む、請求項３に記載の積層構造体。
- 前記電極層はカーボン材料を含有し、前記カーボン材料の重量に対する前記混合イオン液体の重量の比は０．５以上３以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層構造体。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載される積層構造体を備える高分子アクチュエータ素子。
- 請求項６に記載される高分子アクチュエータ素子を可動部として備える機器。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載される積層構造体を備えるセンサ素子。
- 請求項８に記載されるセンサ素子を計測部として備える機器。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載される積層構造体を備え、前記積層構造体をアクチュエータ素子として機能させることおよびセンサ素子として機能させることが可能な機器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016084180 | 2016-04-20 | ||
| JP2016084180 | 2016-04-20 | ||
| PCT/JP2017/009398 WO2017183351A1 (ja) | 2016-04-20 | 2017-03-09 | 積層構造体、高分子アクチュエータ素子、センサ素子、および機器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017183351A1 JPWO2017183351A1 (ja) | 2019-02-21 |
| JP6619875B2 true JP6619875B2 (ja) | 2019-12-11 |
Family
ID=60116044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018513061A Active JP6619875B2 (ja) | 2016-04-20 | 2017-03-09 | 積層構造体、高分子アクチュエータ素子、センサ素子、および機器 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190048168A1 (ja) |
| EP (1) | EP3446869A4 (ja) |
| JP (1) | JP6619875B2 (ja) |
| WO (1) | WO2017183351A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10813257B2 (en) * | 2016-09-05 | 2020-10-20 | Nec Corporation | Electromagnetic wave absorbing material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009216964A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 表示部材 |
| US20100101644A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Tripod Technology Corporation | Electrolyte composition and dye-sensitized solar cell (dssc) comprising the same |
| JP5207937B2 (ja) * | 2008-11-27 | 2013-06-12 | 株式会社クラレ | 繊維状変形センサおよび布帛状変形センサ |
| WO2010113416A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | ダイキン工業株式会社 | 高分子アクチュエータ素子用電極膜及びそれを有する高分子アクチュエータ素子 |
| JP2012095520A (ja) * | 2010-10-01 | 2012-05-17 | Canon Inc | アクチュエータ |
| JP6128508B2 (ja) * | 2011-07-07 | 2017-05-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノファイバーアクチュエータ |
| WO2016031270A1 (ja) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | 株式会社村田製作所 | 蓄電デバイス |
-
2017
- 2017-03-09 JP JP2018513061A patent/JP6619875B2/ja active Active
- 2017-03-09 WO PCT/JP2017/009398 patent/WO2017183351A1/ja active Application Filing
- 2017-03-09 EP EP17785694.5A patent/EP3446869A4/en not_active Withdrawn
-
2018
- 2018-10-15 US US16/160,744 patent/US20190048168A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190048168A1 (en) | 2019-02-14 |
| JPWO2017183351A1 (ja) | 2019-02-21 |
| EP3446869A4 (en) | 2019-12-11 |
| WO2017183351A1 (ja) | 2017-10-26 |
| EP3446869A1 (en) | 2019-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4038685B2 (ja) | アクチュエータ素子 | |
| JP4568885B2 (ja) | 高強度、高導電性薄膜によるアクチュエータ素子及びその製造方法 | |
| JP5473483B2 (ja) | アクチュエータ | |
| JP5110574B2 (ja) | 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子 | |
| JP5083911B2 (ja) | カーボンナノチューブと重合性イオン液体およびイオン液体から構成されるアクチュエータ素子 | |
| JP5676978B2 (ja) | センサ付きアクチュエータ | |
| JP4691703B2 (ja) | アクチュエータ素子およびその製造方法 | |
| JP6128508B2 (ja) | カーボンナノファイバーアクチュエータ | |
| JP2010097794A (ja) | 高アスペクト比のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子 | |
| Bian et al. | Enhanced actuation response of Nafion-based ionic polymer metal composites by doping BaTiO3 nanoparticles | |
| JP2012095520A (ja) | アクチュエータ | |
| JP2011142796A (ja) | アクチュエータ | |
| JP6964855B2 (ja) | 導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子及びその製造方法 | |
| WO2014104331A1 (ja) | 高分子アクチュエータ素子 | |
| JP2007318960A (ja) | センサ機能付き統合型ソフトアクチュエータ | |
| JP6619875B2 (ja) | 積層構造体、高分子アクチュエータ素子、センサ素子、および機器 | |
| JP2010158103A (ja) | アクチュエータ | |
| JP5888666B2 (ja) | 多層カーボンナノチューブとポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子 | |
| JP2010158104A (ja) | アクチュエータ | |
| JP2013017340A (ja) | 高分子アクチュエータ素子及びその製造方法 | |
| JP5477643B2 (ja) | カーボンナノチューブ、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、イオン液体及びポリマーから構成される電極膜、固体電解質膜、アクチュエータ素子 | |
| JP6562319B2 (ja) | ナノカーボン高分子アクチュエータ | |
| JP2012135071A (ja) | アクチュエータ用複合導電性薄膜、アクチュエータ素子 | |
| JP2012135074A (ja) | カーボンナノチューブとポリフッ化ビニリデンポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子 | |
| JP6420192B2 (ja) | 炭素含有フィルムおよび炭素含有フィルムの製造方法ならびに高分子アクチュエータ素子および高分子アクチュエータ素子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191029 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6619875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |