JP2013147367A - 修飾カーボンナノフィラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水系分散媒における分散可能濃度を高濃度とすることができるとともに、分散保持時間も格段に延長される、表面修飾されたカーボンナノフィラー（修飾ＣＮＦ）の製造方法を提供すること。
【解決手段】親水基により表面修飾されたＣＮＦを製造する方法。水系分散媒中に投下したＣＮＦを湿式ジエットミルにより粉砕する粉砕処理工程、及び、ＣＮＦに対して、ソリューションプラズマ（ＳＰ）処理により親水基導入を行う処理工程を含む。親水基としては、少なくとも、アミノ基及び／又はその誘導体を含む。アミノ基による表面修飾はアンモニア水中でＳＰ処理により行なう。
【選択図】図６

Description

本発明は、修飾カーボンナノフィラー（修飾ＣＮＦ）の製造方法に関する。

本明細書等において使用する技術用語の定義を次に記する。
修飾ＣＮＦ：親水基を表面に導入したカーボンナノフィラー（ＣＮＦ）。
水系分散媒：水、および水と自由混和可能なアルコール等の極性溶媒。
分散可能濃度：水系分散媒にＣＮＦを投入して振盪分散させた後、１日経過したとき沈澱しない分散濃度。
なお以下の説明で、濃度を示す「％」は、「質量％」を意味する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のＣＮＦは、そのもの自体の有する高強度、高導電性、高熱伝導性等の各特性を生かして、高強度材料（ＣＮＴ添加ポリマーコンポジット）、高導電性材料（バッキーゲルラバー、電池・電極材料）、高熱伝導性材料（ＣＮＴ添加アルミニウム合金）のフィラーとして多用されるようになってきている。

しかし、ＣＮＴ等のＣＮＦ自体は、無極性で、極性溶媒や極性樹脂に対する分散性が良好でない。この分散性を改善するため、特にＣＮＦ表面に親水基を導入することが考えられる。例えば、特許文献１において、発煙硝酸中又は発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で、超音波処理してＣＮＴにニトロ基を付加後、ニトロ基を求核置換によりアミノ基等に置換する修飾ＣＮＴの製造方法が提案されている。

しかし、当該方法は、濃硫酸と発煙硝酸のような危険な試薬を使用する上、処理時間も長かった。例えば、実施例１では、９０℃で６時間超音波処理をする旨の記載がある（段落００３１）。

そして、特許文献１に記載されている発明は、ＣＮＦの特性を充分に発揮するために、より高濃度で水中分散させることが可能な表面修飾されたＣＮＴを製造する方法を提供することを目的とするものである（段落０００５）。

特許文献１に記載されている修飾ＣＮＴの、水中の分散濃度は１０％前後が限界である。特許文献１に記載のアミノ化単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の実施例評価では濃度は全て１０％である（段落００３９及び００５４表１参照）。

しかし、昨今、各ＣＮＦ配合材料に、更なる、高強度、高導電性、高熱伝導性の要望に対応するために、ＣＮＦの分散性（分散可能濃度）の向上が要求されるようになってきている。

そこで、上記課題を解決するために、本願出願人らは、「ポリアミドナノコンポジット」に係る先の出願（特願2010-157062号；平成22年7月9日出願：出願時未公開）において、未処理のＣＮＦをアンモニア水中でソリューションプラズマ(ＳＰ)処理してアミノ基を導入した修飾ＣＮＦの調製方法を提案した（請求項７、段落００４８等）。

しかし、上記方法で調製した修飾ＣＮＦの水中分散性が充分でないことを、本発明者らは知見した。後述の分散可能濃度試験の結果である表１で示す如く、水中分散可能濃度約１０％が限度であった。

特開２０１０−２４１２７号公報

本発明は、上記にかんがみて、水系分散媒における分散可能濃度を高濃度とすることができるとともに、水系分散媒における分散保持時間も格段に延長される修飾ＣＮＦの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、下記ＳＰ処理工程の前に、水中投入したＣＮＦを湿式ジエットミルにより粉砕する粉砕処理工程を、組み合わせれば、上記課題を解決できることを見出して下記構成の修飾ＣＮＦの製造方法に想到した。

親水基により表面修飾されたＣＮＦを製造する方法であって、水系分散媒中に投入したＣＮＦを湿式ジエットミルにより粉砕乃至解砕する粉砕処理工程、及び、ＣＮＦをＳＰ処理によりＣＮＦに親水基導入を行うＳＰ処理工程をそれぞれ少なくとも１個ずつ含み、前記ＳＰ処理工程を最終工程とすることを特徴とする。

上記製造方法で得た修飾ＣＮＦの水系分散媒における分散性能が、後述の実施例で示す如く、水分散液において従来に達成し難かった分散可能濃度の高濃度化（１０％以上）が可能となるとともに、水分散液における分散保持時間が格段に長くなる。

なお、粉砕処理の分散媒を水系分散液とするのは、粉砕処理後のＣＮＦを分散させたまま（適宜濃縮して）、親水基を導入するＳＰ処理をする必要があるためである。さらに、ＳＰ処理に際しては、通常、親水基導入に寄与するアンモニアや硝酸、カルボン酸等のイオン性化合物（極性化合物）を添加溶解させる必要があるためである。

なお、水を他の水系分散液（極性有機溶媒）としても、高濃度化および長時間の分散保持が可能である。水に比して極性有機溶媒の方が、未処理ＣＮＦの分散性が良好なものが多く、粉砕処理及びＳＰ処理の各処理効率が増大するものもある。

前記ＳＰ処理工程は、（１）硝酸水中でニトロ基を導入する一次ＳＰ処理後、アンモニア水中でアミノ基に還元する二次ＳＰ処理をする二段ＳＰ処理で行なう、又は（２）アンモニア水中でソリューションプラズマ（ＳＰ）により一段処理により行なうことが、望ましい。

アミノ基で表面修飾されたＣＮＦを短時間で調製することができるとともに、前者（１）では分散可能濃度のより高濃度化が容易となり、後者（２）では調製時間のより短縮化が可能となる。

上記方法で製造した修飾ＣＮＦは、（１）水分散液において分散可能濃度が１〜５０％であるもの、及び／又は（２）７％の水分散液において分散保持時間が２０日以上を示すもの、となる。

本発明で使用する湿式ジエットミルの一例における概念断面図である。 本発明で使用するバッチ式のＳＰ処理装置の概念断面図である。 同じく循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。 同じく多段循環式のＳＰ処理装置の概念断面図である。 本発明の一段ＳＰ処理におけるＭＷＮＴのアミノ基導入（１）、ε−アミノカプロン酸のグラフト化（２）、該グラフト化多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）とポリアミド６とのコンポジット（配合物）における親和性向上（３）の各概念図である。 本発明の、粉砕処理におけるＭＷＮＴの粉砕概念図（１）およびそれに続く二段ＳＰ処理におけるアミノ基導入（２）の各概念図である。 本発明の実施例における粉砕処理前後（ＳＰ処理前後）のＳＥＭ（電子走査顕微鏡）写真である。 本発明の実施例における二段ＳＰ処理の流れ図である。 図８の実施例のＳＰ処理の印加パルスの波形図である。 本発明の実施例における粉砕処理前ＭＷＮＴおよび二段ＳＰ処理後ＭＷＮＴのＳＥＭ写真である。 アンモニア水中でＳＰ処理したＭＷＮＴおよび未処理ＭＷＮＴの赤外吸収スペクトル図である。 ＳＰ処理前後のＭＷＮＴのラマン（Raman）スペクトル図である。

本発明におけるＣＮＦの粉砕処理工程（１）およびＳＰ処理工程（２）を具体的に説明する。

ここでは、水系分散媒として、水を例に採り説明する。水以外の水系分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ等の多価アルコールエーテル・エステル類、アセトン等のケトン類、エチレンジアミン、ピリジン等の含窒素化合物等の水と自由混和可能な極性有機溶媒及びそれらの混合溶媒を挙げることができる。

（１）ＣＮＦの粉砕処理工程：
本工程は、水（水系分散媒）中に投入したＣＮＦを湿式ジエットミルにより粉砕処理を行う工程である。

水を媒体として、粒子同士（対向流ないし合流衝突）乃至他の硬質部材との衝突を繰り返すことにより、主としてせん断力により粉砕乃至解砕される（一次粒子化を含む）。特許文献1における超音波処理では、一次粒子化は行なわれ難いと考えられる。

上記ＣＮＦとしては、通常、ＣＮＴとするが、熱化学気相法によるカーボンナノボール（ＣＮＢ）でもよく、さらには、フラーレン、カーボンファイバ（ウィスカ）、カーボンブラック、グラフェンでもよい。なお、ＣＮＴには、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）および単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の双方を含む。なお、ＣＮＦは、適宜、前処理で親水基（ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ_２）乃至極性基（Ｃｌ、ＮＯ_２、エーテル基、エステル基等）を導入したものとすることもできる。

湿式ジエットミルとは、ウォータジエットにより、原料を高圧に加圧し、微細ノズルから高速噴射させることにより、(i)噴射の際のセラミックボール等の球体や衝突用通路壁等の硬質部材への衝突（せん断）作用、ないし(ii)対向流によって生じる衝突混合作用、の一方又は双方を奏する機構を備えた装置をいう。

より具体的には、株式会社スギノマシンから「スターバースト」（登録商標：第5197723号）の商品名や、株式会社常光から「ナノジエットパル」（登録商標：第5108452号）の各商品名で上市されているものなどが使用可能である。

なお、前記「スターバースト」に関連する特許（出願中を含む。）として、特開2007-69123・2009-11302号、特許3151706号、特許3686528号等を挙げることができ、また、前記「ナノジエットパル」に関連する特許として特許3296954・3149371・3149372・3149375・3167913号等を挙げることができ、これらの特許に開示された各機構を１個又は複数個有する湿式ジエットミルを使用可能である。

そして、そのときの粉砕処理工程における、運転条件は、湿式ジエットミルのタイプおよび原料であるＣＮＦの種類およびＣＮＦ／水の混合比（ｇ／Ｌ）により異なる。二次微粒子を粉砕乃至解砕して一次微粒子化して水中分散できれば、特に限定されない。

例えば、本願添付図である図1に示す機構を備えた「スターバーストミニ」を用いる場合、ＣＮＦ投入量０．５〜５ｇ／Ｌにおいて、圧力：150〜245Mpa（望ましくは180〜220MPa）、処理速度：２〜４Ｌ／ｈで行なう。

（２）ＳＰ処理工程：
本工程は、ＣＮＦ含有液（分散液）を、適宜、加熱乃至真空蒸発させて濃縮後、ＳＰ処理に適した水系分散液（例えば、アンモニア水）に対してソリューションプラズマ（ＳＰ）処理を行うものである。
このＳＰ処理は、粉砕処理を経た又は粉砕処理を経ていないＣＮＦに親水基導入の表面処理を行うのもので、親水基導入が可能なら処理態様は特に限定されない。

上記ＳＰ処理に使用するプラズマ発生装置は、液（水系分散媒）中に形成された気泡内にプラズマを発生させ、液中に活性イオン種を浸透拡散させるものであれば、特に限定されない。

例えば、特開2007-207540号公報に記載されている下記構成の装置を使用可能である。

「液体を流通又は保持する容器と、液体中に配設された１つ以上の電極対と、前記電極対に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段から少なくとも構成され、前記電極対の少なくとも一方は１つ以上の突出部と高電圧絶縁部を有し、前記電圧印加手段によって前記電極間に高繰返しの高電圧パルスを印加して前記高電圧電極近傍の液体をジュール加熱するとともに連続的又は断続的に沸騰気化させ、この気化泡により前記高電圧電極の突出部先端を少なくとも包囲する気化泡領域を形成し、前記高電圧パルスによる前記気化泡内の高電圧絶縁破壊放電により前記気泡内の気化物を電離（プラズマ化）して各種イオンを形成し、このプラズマ中のイオン種を前記液体中に浸透拡散させることを特徴とする液中プラズマ発生装置。」

より具体的には、図２に示すようなプラズマ発生装置を使用できる。なお、該プラズマ発生装置は、図３に示すような循環式、ないし図４に示すような多段循環式としてもよい。

多段循環式とした場合は、未処理のＣＮＦを効率良く放電領域に供給できる。また、多段式とした場合は、一段式で必要とする循環回数を低減でき、単時間でＳＰ処理が可能となることが期待できる。

図２に示すプラズマ発生装置は、処理液を貯留する処理液容器１１と、液体中に配設される対電極１３と、該対電極１３、１３に連続的な高電圧パルスを印加する電圧印加手段（パルス電圧供給部）１５とから構成され、前記対電極１３、１３は、高電圧絶縁部１７を介して処理液容器１１に保持されている。ここで、処理液容器１１は例えばガラス・樹脂で、電極１３は、針状電極とすることが好ましく、例えばタングステンで形成し、高電圧絶縁部１７は例えばフッ素樹脂で、それぞれ形成する。また、対電極１３、１３の間隙は、印加パルス電圧・波形や、処理液の種類・濃度により異なるが、通常、１〜１００ｍｍの範囲で適宜設定する。なお、図２〜４において、１９は高電圧側端子、２１は接地側端子、２３はアースであり電気回路に関係し、２５は処理液槽、２７はポンプ（図示しない）を備えた処理液循環路であり液循環機構に関係する。

また、印加パルス電圧の条件は、砕料の態様（ＣＮＦの水に対する投入量）および溶液の添加薬剤により異なる。例えば、電圧：約１〜５０ｋＶ、周波数：１〜１００ｋＨｚ、パルス幅：約１〜２０μｓの範囲から適宜選定する（同公報段落００３８から引用）。

また、アンモニア水の濃度は、印加パルス電圧の条件にもよるが、通常、10^-5〜1 mol／Ｌ、望ましくは、5×10^-3〜1 mol／Ｌ、とする。

図５（１）にアンモニア水中のＳＰ処理によるＭＷＮＴのアミノ化の概念図を示す。

上記のようにしてＣＮＦを親水基で表面修飾したＣＮＦは、液分散性に優れている。

そして、ＳＰ処理済液をろ過後乾燥させて修飾ＣＮＦを粉末体としてもよいが、修飾ＣＮＦを分散液の状態で、直接ないし、適宜、分散媒を濃縮して、ポリアミド（ＰＡ）等ポリマー材料に添加してナノコンポジットとすることができる。

なお、上記ＳＰ処理工程を、図６に示す如く、硝酸水溶液中での一次ＳＰ処理とアンモニア水溶液中の二次ＳＰ処理の二工程で行うこともできる。

その場合の各印加パルス電圧の条件も、前記と同様の範囲で設定できるが、電圧：約１．５〜２．５ｋＶ、周波数：１０〜３０kHz、パルス幅：１．５〜３μｓとすることが望ましい。

また、一次ＳＰ処理および二次ＳＰ処理の処理条件は、下記の範囲から適宜選定する。なお、各水溶液濃度と処理時間の関係は反比例する。
一次ＳＰ処理…ＨＮＯ_３濃度：０．１〜１mol／L×処理時間：１ｈ〜１０min
二次ＳＰ処理…ＮＨ_３濃度：０．１〜０．５mol／L×処理時間：１ｈ〜１０min

本発明は、上記粉砕処理工程（１）およびＳＰ処理工程（２）を、それぞれ少なくとも１個づつ含み、ＳＰ処理工程（２）を最終工程とすれば、特に限定されない。即ち、最初にＳＰ処理工程（２）を行い、間に粉砕処理工程（１）を最後にＳＰ処理工程（２）としたり、粉砕処理工程（１）／ＳＰ処理工程（２）の組み工程を複数回繰り返すことも可能である。

上記のようにして製造した修飾ＣＮＦは、後述の実施例で示す如く、水分散媒における分散可能濃度を高濃度（１０％超）とすることができるとともに、水分散液（７％）における分散維持時間も格段に延長される。

このため、ＣＮＦ添加コンポジット（複合材料）に適用して各種製品における高機能化がより容易に達成可能となる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ここでは、ＣＮＦとしてＭＷＮＴを例に採り説明するが、これに限られるものではない。なお、ＭＷＮＴは、名城ナノカーボン社製（直径：１０〜４０ｎｍ、長さ：〜３μｍ）を使用した。

（１）粉砕処理：図１に示す機構を備えた「スターバーストミニ：SUGINO HJP 25003」を用いて、圧力：２００MPa、処理時間：３０min、ＣＮＴ投入量：１ｇ、溶媒：水（投入量１L）として、粉砕処理を行った。

図７に処理前後のＭＷＮＴのＳＥＭ像を示す。ＭＷＮＴが粉砕乃至解砕されていることが分かる。

（２）ＳＰ処理：図８に示す流れ図・処理条件に従って調製した。
なお、各ＳＰ処理におけるパルス波形は図９において、電圧：２．４ｋＶ、パルス幅：２μｓ、周波数：１５ｋＶとした。

（３）上記で得た各段階のＣＮＴ投入水乃至ＳＰ処理液からＳＰ処理後の修飾ＣＮＴをろ過して電気炉で６０℃×２４ｈの条件で乾燥して粉末の修飾ＣＮＴを採取した。

図１０に粉砕工程前のＭＷＣＮＴおよび上記二段ＳＰ処理後のＭＷＮＴのＳＥＭ像を示す。再凝集していないことが伺える。

この修飾ＣＮＴを分散試験容器（容量3.5ｍＬの蓋付き円筒ガラス瓶）に0. 25ｇずつ充填して合計3.5ｇとなるように、水を加えて振盪し、ＣＮＴの分散試験液（濃度約７％；100×0.25ｇ／3.5ｇ）を調製した。そして、各分散試験液について分散保持時間を評価した結果は、下記の通りであった。なお、未処理ＣＮＴについても同様にして調製した。

未処理品：数時間で沈澱、粉砕処理品：１日程で沈澱、粉砕処理＋二段階ＳＰ処理品：２０日経過後も沈澱せずであった。

なお、先願の粉砕工程を含まない一段ＳＰ処理品について、同様の濃度で分散保持時間を測定した結果、１日で沈澱した。

また、本実施例および、先願の一段ＳＰ処理品のみ、特許文献１の実施例１に基づいて調製した各修飾ＣＮＴについて、上記と同様にして表１に示す各濃度の分散試験液の調製を行なって、1日放置して分散可能濃度の判定をした。結果を表１に示す。

本発明の修飾ＣＮＴは、濃度５０％まで分散化可能であることが確認できた。これに対して、先願における一段ＳＰ処理工程（粉砕工程含まず）のみの場合は濃度１％まで、本発明の二段ＳＰ処理（粉砕工程含まず）のみの場合は濃度５％まで、特許文献１の混酸処理の場合は濃度１０％が限度であった。

先願における一段ＳＰ処理の実施例を下記に引用する。

「ＮＨ_３濃度１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ（導電率３０μＳ／ｃｍ）のアンモニア水溶液に１００ｇ／ＬのＭＷＮＴを添加して攪拌後、タングステン電極を距離２ｍｍで向かい合わせ、バイポーラパルス電源（栗田製作所製）を用いて、振幅２．４ｋＶ、周波数１５ｋＨｚ、パルス幅２μｓの高圧パルス電圧を印加した。

その結果、ＳＰ処理前（放電開始直後）に水面上に浮遊していたＭＷＮＴが、放電開始２時間後に、液中にほぼ完全に分散し、墨汁のようになっていた。

この溶液を乾燥して得られた粉末の赤外吸収スペクトルを図６における下側図として示す。ＮＨに起因する吸収が現れており、アミノ化されていることを示している。

従来のＨ_２ＳＯ_４やＨＮＯ_３等の酸を用いる手法では、総工程で１週間程度を要する処理を、ＳＰ処理を用いることによって２時間で完遂することが可能である。また、予めＭＷＮＴをスターラー等によって攪拌しておき、水面上に浮遊しているＭＷＮＴを水面下に位置させることによって、その時間を１時間まで半減できることを見出しており、プラズマと処理対象であるＭＷＮＴを接近させることによって更なる短時間化が可能である。

なお、従来の溶液反応を用いたアミノ化と比較すると、プラズマに曝されるＳＰ処理では、ＭＷＮＴの構造の破壊が懸念される。そこで、ＳＰ処理前後のＭＷＮＴの可視ラマンスペクトルを測定した。図７（本願図１１）に示したＭＷＮＴのラマンスペクトルには、典型的なＤバンドとＧバンドが現れている。Ｇバンドがグラファイト構造に起因するもので、Ｄバンドはその欠陥に起因するバンド帯域であるので、そのピーク強度比から欠陥密度の増減を評価することができる。このピーク強度比をＳＰ処理前後で比較すると、どちらもほぼ１程度となり変化がない。この結果は、ＳＰ処理によってＭＷＮＴの構造が大きく破壊されていないことを示している。

なお、得られた粉末とε-アミノカプロン酸の１：１１の混合水溶液を２５０℃で加熱することによって、アミノ化ＭＷＮＴのＮＨ_２サイトへのグラフト重合を試みた。

図６（本願添付図１１）における上側図として、加熱後に得られた粉末の赤外吸収スペクトルを示す。同図より、ＮＨ_２による赤外吸収ピークが大きく減少し、アミドＩ、アミドIIに起因するピークが出現している。これは、ε-アミノカプロン酸がＮＨ_２サイトにグラフト重合されたことを示している。」

即ち、上記の如く、修飾ＣＮＦがアミノ基及び／又はその誘導体で表面修飾されていることにより、ＰＡ中のアミド結合との親和性が、他の親水基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）に比して増大し、ＰＡ中での分散性を確保し易いことが期待できる。

したがって、修飾ＣＮＦの分散性が、他の親水基の場合と同様に良好で少量の添加でＰＡ成形品の機械的強度の改善が可能であることは勿論、多量の添加も可能となり、結果的に、従来にない機械的強度・耐熱性の確保が可能となる。例えば、混練押出機を用いたＰＡへのコンパウンディングにおいても、当然、コンパウンディング条件を厳しく制御しなくても、分散性良好なコンポジットのコンパウンディングが可能となる。

さらに前記アミノ基を、上記の如く、ε-アミノカプロン酸でグラフト重合修飾すれば、さらに、母材であるＰＡとの親和性が増大して、さらなる機械的強度乃至耐熱性の向上が期待できる（図５（２）・（３））。

１１ 処理液容器
１３ 電極
１５ 電圧印加手段（パルス電圧供給部）
１７ 高電圧絶縁部

Claims (8)

1. 親水基により表面修飾された修飾カーボンナノフィラー（修飾ＣＮＦ）を製造する方法であって、
   水系分散媒中に投下したカーボンナノフィラー（ＣＮＦ）を湿式ジエットミルにより粉砕乃至解砕する粉砕処理工程、及び、ＣＮＦをソリューションプラズマ処理（ＳＰ処理）によりＣＮＦに親水基導入を行うＳＰ処理工程をそれぞれ少なくとも１個ずつ含み、前記ＳＰ処理工程を最終工程とすることを特徴とする修飾ＣＮＦの製造方法。
2. 前記ＳＰ処理工程を、アンモニア水中でアミノ基を導入する一段ＳＰ処理により行なうことを特徴とする請求項１記載の修飾ＣＮＦの製造方法。
3. 前記ＳＰ処理工程を、硝酸水中でニトロ基を導入する一次ＳＰ処理後、アンモニア水中でアミノ基を導入する（に還元する）二次ＳＰ処理をする二段ＳＰ処理で行なうことを特徴とする請求項１記載の修飾ＣＮＦの製造方法。
4. 前記ＣＮＦが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の修飾ＣＮＦの製造方法。
5. 水分散液において分散可能濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする修飾ＣＮＦ。
6. 請求項１〜４のいずれか一記載の製造方法で製造されてなることを特徴とする請求項５記載の修飾ＣＮＦ。
7. ７質量％の水分散液において分散保持時間が２０日以上を示すものであることを特徴とする修飾ＣＮＦ。
8. 請求項１〜４のいずれか一記載の製造方法で製造されてなることを特徴とする請求項７記載の修飾ＣＮＦ。