WO2019151077A1 - 原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置 - Google Patents

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WO2019151077A1
WO2019151077A1 PCT/JP2019/002054 JP2019002054W WO2019151077A1 WO 2019151077 A1 WO2019151077 A1 WO 2019151077A1 JP 2019002054 W JP2019002054 W JP 2019002054W WO 2019151077 A1 WO2019151077 A1 WO 2019151077A1
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WO
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plasma
electrodes
chamber
gas
raw material
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PCT/JP2019/002054
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謙一 原島
世一 徳道
誠悟 村山
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株式会社スギノマシン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/42—Plasma torches using an arc with provisions for introducing materials into the plasma, e.g. powder, liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a raw material wet atomization method and a wet atomization apparatus.
  • Fine particles, especially nanoparticles have extremely large specific surface area due to the size of nanometer (nm) order, and exhibit specific physical properties due to quantum size effect. Therefore, research and use in various fields are being promoted. Yes. On the other hand, since nanoparticles easily aggregate, in order to effectively utilize the characteristics of the nanoparticles, an appropriate dispersion treatment suitable for the properties of the nanoparticles is required. Also, the safety of chemical substances is debated. Particularly in the case of cosmetics, pharmaceuticals, and foods, fine particles directly touch the human body or are administered directly into the human body. For this reason, when fine particles are atomized, impurities adhere to the fine particles, and when impurities are mixed, safety is not guaranteed, which is a serious problem. In electronic materials, mixing of impurities into fine particles may adversely affect electrical characteristics and magnetic characteristics.
  • a method for atomizing particles generally known are dispersion by ultrasonic vibration, wet mechanical contact pulverization using a pulverization medium such as a bead mill, and a method by simultaneous friction pulverization (mechanical contact pulverization method).
  • a pulverization medium such as a bead mill
  • a method by simultaneous friction pulverization mechanical contact pulverization method.
  • the pulverizing medium and the particles are in point contact. Therefore, the energy density for pulverization becomes too high, and the particle structure itself is easily broken, and the desired functionality of the particle deteriorates due to excessive temperature rise (heat generation) at the point contact point between the pulverizing medium and the particle. Resulting in. Further, contaminants generated from a grinding medium such as a bead mill may be mixed.
  • wet jet mills using water jet technology were developed as atomization methods that do not destroy the particles themselves by mixing the raw material solution from the high-pressure nozzle and do not mix contaminants. It is regarded as a promising wet atomization method and is being put to practical use.
  • atomization by a high-pressure wet injection type atomizer that is, dispersion by a physical action such as injection or collision, there is a limit to disperse electrical aggregation, and it is difficult to obtain nano-sized particles.
  • the agglomeration atomization performed by a conventional high-pressure wet-jet atomization apparatus is atomized by high-pressure injection of a raw material liquid containing the agglomerate at a predetermined pressure from a chamber nozzle.
  • plasma is generated in the raw material liquid containing fine particle aggregates to control the positive and negative charges of the particles.
  • the aggregate is dispersed and the surface is modified to create an environment in which the aggregate is easily dispersed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-107196
  • Patent Document 1 states that “a high-pressure injection processing device 152 that injects high-pressure from a high-pressure nozzle 41 provided in a chamber 40 and a plasma generator are combined, and the electrodes 31 and 32 of the plasma generator are arranged oppositely in the chamber 40.
  • the wet atomization apparatus 100 FIG. 1 which is the structure which carried out the plasma processing in the liquid liquid immediately in the said chamber 40 by carrying out the high pressure injection of the raw material solution 10 containing the aggregate of fine particles from the high pressure nozzle 41 by the predetermined pressure. Is described.
  • Patent Document 2 describes “a submerged plasma electrode for generating plasma in a liquid, and an insulating member that covers the outer periphery of the conductive wire 12 and the conductive wire 12. 14, and the insulating member 14 is formed such that the distal end surface 14 a of the insulating member 14 protrudes further toward the distal end side than the distal end surface 12 a of the conductive wire 12, and the inner peripheral surface of the insulating member 14 14B and the outer circumferential surface 12b of the conductive wire 12 are provided with a submerged plasma electrode 10A (FIG. 2) in which a gap d is provided in which the conductive wire 12 is slidable.
  • a submerged plasma electrode 10A FIG. 2
  • the tip surface 12a of the conductive wire 12 of the in-liquid plasma electrode 10A and the tip surface 12a of the conductive wire 12 of the counter electrode 10B are arranged with a predetermined distance L3, which is the distance L3 between the electrodes.
  • the interelectrode distance L3 is an example. If it is 0.5 mm ⁇ 3 mm is preferable. There are descriptions of the "(see 0026 paragraph).
  • the first electrode 104 has a shape in which both ends are open (more specifically, a cylindrical shape such as a cylindrical shape)
  • a pump 105 as a gas supply device is connected to the opening at the end of the first electrode 104.
  • Gas is supplied into the treatment tank 109 from the opening at the other end of the first electrode 104 by the pump 105.
  • the gas supplied from the outside of the tank 109 is air, He, Ar, O 2, etc. (paragraph 0011) or in the description of FIG.
  • the second electrode 202 is disposed so that a part of the second electrode 202 is located inside the bubble 206 (paragraph 0056) ”.
  • Non-Patent Document 1 Describes a high-pressure nozzle that “the erosion amount has two peaks near the nozzle (first peak) and downstream (second peak) due to an increase in the standoff distance” (see FIG. 14).
  • Non-Patent Document 2 Describes the high pressure nozzle as follows: “The amount s / d of the stand-off distance s made dimensionless by the nozzle outlet diameter d is taken on the horizontal axis, and the amount of mass loss due to the cavitation jet of the aluminum test piece at each stand-off distance is measured”. (See FIG. 15).
  • Patent Documents 1, 2, and 3 and Non-Patent Documents 1 and 2 it is difficult to stably obtain nanoparticles. That is, in a compound atomization apparatus equipped with a high-pressure wet injection type atomizer and an in-liquid plasma generator, the material is dispersed by high-pressure wet injection, and the surface modification of the material is performed by in-liquid plasma. Although the atomization is performed, the surface modification action and the refinement effect are limited. Further, since the optimum surface state for dispersion varies depending on the type of material, the surface modification method needs to be changed accordingly.
  • the present invention relates to a method for efficiently generating submerged plasma in a submerged plasma chamber mainly using cavitation bubbles by high-pressure wet jet, facilitating dispersion of the material, and efficiently atomizing by performing surface modification. And an apparatus.
  • the wet atomization apparatus of the present invention is A plasma generator having a pair of electrodes disposed opposite to each other in a chamber, wherein the plasma generator generates submerged plasma in a plasma generation area; A gas supply unit for supplying gas to the electrode; A high-pressure nozzle that is disposed in the chamber and injects a raw material solution containing agglomerates of particles at a high pressure, and generates cavitation in the plasma generation area;
  • the wet atomization method of the present invention comprises: By supplying a gas into a pair of hollow electrodes disposed facing each other in the chamber, the gas is jetted toward the facing electrodes, By applying a pulse voltage to the electrode, a plasma in liquid is generated in the plasma generation area, Cavitation is generated in the plasma generation area by injecting a raw material solution from a high-pressure nozzle disposed in the chamber.
  • submerged plasma in a submerged plasma chamber mainly using cavitation bubbles generated by high-pressure wet injection, submerged plasma can be efficiently generated, and material can be dispersed and surface-modified to efficiently atomize.
  • the block diagram which shows schematic structure of the wet atomization apparatus of embodiment.
  • Structural drawing showing a high-pressure nozzle and chamber of an embodiment Structure diagram showing tilt angle of high pressure nozzle and chamber of embodiment Enlarged view of the main part of the chamber of the embodiment
  • the principal part enlarged view which shows the in-liquid plasma generation location produced when the in-liquid plasma generator of embodiment is metal Structural drawing showing a high-pressure nozzle and chamber of another embodiment Structural drawing showing a high-pressure nozzle and chamber of another embodiment
  • Manufacturing process flow chart showing the manufacturing procedure of the embodiment Particle size distribution chart of the sample processed under each experimental condition of Example 2 Particle size distribution chart of the sample processed under each experimental condition of Example 3
  • Structural diagram showing a high-pressure nozzle and chamber in which the electrode pair of Example 5 is arranged obliquely toward the raw material IN side Structural diagram showing a high-pressure nozzle and
  • the raw material of this embodiment is demonstrated.
  • the raw material is an aggregate of fine particles.
  • the raw material is fine particles such as metal fine particles, metal oxide fine particles, and nanofibers.
  • the raw material of the metal oxide is an aggregate of fine metal oxide particles such as titanium oxide, barium titanate, ferrite, alumina, silica, zirconia.
  • Nanofibers are biomass nanofibers such as cellulose, chitin, chitosan, silk, etc., which are biomass materials (polymers derived from living organisms, particularly polymer materials that are hardly soluble in water). Examples of the other fine particles include carbon nanotubes (CNT).
  • the application of the atomization method and apparatus of this embodiment is atomization of raw materials in various material fields such as pharmaceuticals, electronic parts, pigments, cosmetics, foods, agricultural chemicals, and the like.
  • Pharmaceutical raw materials are aggregates of phenytoin, magnesium hydroxide, caffeine, calcium carbonate, bidoxypropylcellulose, magnesium stearate, acetaminophen, and the like.
  • An additive having at least either an electrostatic repulsion effect or a steric hindrance effect may be added to the fine particles.
  • the biomass raw material becomes loose by entanglement of fibers while maintaining the fiber length. Then, by changing the processing conditions such as the injection pressure of the high-pressure injection processing apparatus and the number of times of processing, fiber cutting or molecular weight is reduced.
  • Nanofiber means that the width of the fiber is nano-sized.
  • the raw material solution 10 is a liquid containing an aggregate of particles.
  • the solvent of the raw material solution 10 is water, IPA, or a known aqueous solution.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a wet atomization apparatus 100 of the present embodiment.
  • the wet atomization apparatus 100 includes a high-pressure nozzle 41 and a plasma generator 160.
  • the high-pressure nozzle 41 injects the raw material solution 10 containing particle aggregates at a high pressure.
  • the high pressure nozzle 41 is provided in the chamber 40.
  • the plasma generator 160 has electrodes 31 and 32.
  • the electrodes 31 and 32 are disposed opposite to each other in the chamber 40, and are disposed at a position where cavitation by high-pressure injection reaches the plasma generation area between the electrodes 31 and 32.
  • the gas supply unit 180 supplies gas to the electrodes 32 and 31.
  • the gas supply means 180 has a valve 181 and supplies gas from both sides of the opposing electrodes 31 and 32 by opening the valve 181.
  • the gas to be used is not particularly limited, and for example, air or nitrogen.
  • the pump 80 refluxes the solution that has been subjected to the in-liquid plasma treatment.
  • the high-pressure injection processing device 152 includes a hydraulic control unit 101, a raw material tank 103, a high-pressure pump 102, a chamber 40, and a heat exchanger 105.
  • the hydraulic control unit 101 hydraulically drives and controls the high-pressure pump 102.
  • a raw material solution 10 is charged into the raw material tank 103.
  • the high pressure pump 102 pressurizes the raw material solution 10.
  • the chamber 40 injects the particles 1a in the pressurized raw material solution 10 and causes them to accelerate and collide, thereby miniaturizing and dispersing the particles 1a.
  • the heat exchanger 105 cools the processing liquid.
  • the high-pressure jet processing device 152 is a starburst developed by, for example, Sugino Machine Co., Ltd.
  • atomization and dispersion are performed by setting the pressure of the high-pressure injection to 100 to 245 MPa, the injection speed to 440 to 700 m / s, and high-pressure injection of the raw material solution 10 from the high-pressure nozzle 41, but the invention is not limited to this.
  • the plasma generator 160 includes a plasma generation power source 30 and electrodes 31 and 32.
  • Plasma electrodes 31 and 32 are disposed opposite to each other in the liquid in the chamber 40 and are electrically connected to the plasma generation power source 30.
  • the wet atomization apparatus 100 of the present embodiment includes a chamber 40, a high-pressure injection processing apparatus 152, and an in-liquid plasma generator 160.
  • the high-pressure injection processing device 152 injects the raw material solution 10 from the high-pressure nozzle 41 provided in the chamber 40 at a high pressure.
  • the hollow electrodes 31 and 32 are disposed opposite to each other in the chamber 40 so that the cavitation caused by the high pressure injection reaches the plasma generation area between the electrodes 31 and 32.
  • the gas supply means 180 supplies gas from the electrodes 31 and 32 into the chamber 40.
  • the raw material solution 10 is sprayed from the high pressure nozzle 41 and gas is supplied by the gas supply means 180 to pass through the electrodes 31 and 32.
  • FIG. 2 is a structural diagram of the high-pressure nozzle 41 and the chamber 40 of the present embodiment.
  • plasma treatment of the raw material solution 10 is performed.
  • the electrodes 31 and 32 are hollow tubes, and the electrode 31 and the electrode 32 are disposed opposite to each other on the same axis A (FIG. 2).
  • the gas supplied from the gas supply means 180 is divided into two hands and passes through the hollow-shaped (pipe-shaped) electrodes 31 and 32. Thereafter, gas is injected toward the opposing electrodes 32 and 31. That is, the gas that has passed through the electrode 31 is supplied from the hollow tube outlet of the electrode 31 toward the electrode 32 to be supplied into the chamber, and the gas that has passed through the electrode 32 passes through the hollow tube outlet of the electrode 32. Is supplied into the chamber by being injected toward the electrode 31.
  • Gases injected from the electrodes 31 and 32 are both injected so as to pass on the same axis A, and collide against each other in the plasma generation area. Then, a pulse voltage is applied to the electrodes 31 and 32 to generate in-liquid plasma, and cavitation by high-pressure injection can be applied to the plasma generation area. In this manner, cavitation is generated by high-pressure injection of the raw material solution 10 from the high-pressure nozzle 41, and the cavitation is exerted on the plasma generation area to which the gas is supplied, so that the raw material solution 10 is plasma-treated in liquid. . By efficiently supplying gas to the same location as the plasma generation area, surface modification can be performed efficiently.
  • the raw material solution 10 that has been plasma-treated in liquid under the supply of gas is received by the jet receiver 40a and then discharged from the outlet 42.
  • the operation of performing high-pressure injection and plasma treatment in liquid is repeated a plurality of times.
  • FIG. 2 also shows plasma discharge P1, cavitation bubble C1, and supplied gas bubble D1.
  • FIG. 3 is a structural diagram of the high pressure nozzle 41 and the chamber 40, and shows the injection direction of the raw material solution 10 injected from the high pressure nozzle 41.
  • the injection direction of the high-pressure nozzle 41 is preferably an inclination angle ⁇ of 5 to 20 degrees, more preferably an inclination angle ⁇ of 10 to 15 degrees.
  • the inclination angle ⁇ is an angle formed by the horizontal plane L and the injection direction M, and is, for example, 0 degrees if the horizontal plane L and the injection direction M are the same, and 90 degrees if the horizontal plane L and the injection direction M are vertical.
  • the cavitation coefficient ⁇ which is a dominant factor of the cavitation jet, is the nozzle upstream pressure (upstream pressure in the chamber 40) Po, the nozzle downstream pressure (inside the chamber 40).
  • the following equation 1 is defined from Pa) and the saturated vapor pressure Pv of the raw material solution 10.
  • the tilt angle ⁇ is 90 degrees (vertical direction)
  • the fluid is difficult to escape from the chamber, and the pressure is accumulated. That is, as the inclination angle ⁇ increases, the nozzle downstream pressure Pa increases and the cavitation coefficient increases. Then, cavitation is less likely to occur and bubbles are less likely to be generated.
  • the inclination angle ⁇ is preferably 5 to 20 degrees, more preferably 10 to 15 degrees.
  • the wet atomization apparatus 100 of the present embodiment preferably includes interval adjusting means 33 and 34 that control the interelectrode distance S ⁇ b> 1 between the plasma electrode 31 and the plasma electrode 32.
  • interval adjusting means 33 and 34 that control the interelectrode distance S ⁇ b> 1 between the plasma electrode 31 and the plasma electrode 32.
  • the interval adjusting means 33 is provided in the plasma electrode 31 and adjusts the interelectrode distance S1.
  • the interval adjusting means 34 is provided in the plasma electrode 32 and adjusts the interelectrode distance S1. Thereby, atomization according to the raw material solution 10 is performed.
  • the electrode is arranged with the distance S1 between the electrodes being 1 mm or more and 10 mm or less to generate plasma, and H radical and OH radical are generated in the plasma generation area.
  • the generation amount of each of O radicals and OH radicals is controlled according to the type of the raw material solution 10 to obtain optimum atomization conditions.
  • the pH of the raw material solution 10 can be controlled, atomization is promoted, and various characteristics of the raw material solution 10 change.
  • the particle size, viscosity, pH and the like of the raw material can be changed.
  • the particle size, zeta potential, and pH of the raw material can be changed.
  • the process of high-pressure spraying and plasma treatment in liquid is repeated a plurality of times to make fine particles step by step. can do.
  • the inter-electrode distance S1 is 2 mm or more and 10 mm or less to generate OH radicals and to make the particles fine by reducing the molecular weight of cellulose due to a reaction mainly composed of OH radicals. Since OH radicals are effective for a material that forms a polymer by hydrogen bonding, such as cellulose (cellulose nanofiber), the interelectrode distance S1 is desirably 2 mm or more.
  • the H-radical is generated by setting the distance S1 between the electrodes to 1 mm or more and 2 mm or less, and the pH of the raw material solution 10 is shifted from the isoelectric point of titanium oxide to the acidic side, so that the titanium oxide particle surface Is changed to a positively charged state, and an electrostatic repulsive force is generated between the particles to make the particles fine.
  • the distance S1 between the electrodes is set to 2 mm or more and 10 mm or less to generate OH radicals, and the pH of the raw material solution 10 is shifted from the isoelectric point of silica to the basic side, thereby making the silica particle surface negative.
  • Metal oxides such as titanium oxide and silica have different radicals effective for atomization at each isoelectric point specific to the material.
  • H radicals are effective for atomization, and therefore the interelectrode distance S1 is desirably 2 mm or less.
  • silica having an isoelectric point in the vicinity of pH 2 to 3 OH radicals are effective for atomization, and therefore the interelectrode distance S1 is preferably 2 mm or more.
  • the raw material solution 10 is a carbon nanotube (CNT)
  • CNT carbon nanotube
  • the interelectrode distance S1 is desirably 2 mm or less.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a main part of the chamber 40 of the present embodiment.
  • the chamber 40 (plasma chamber) jets the raw material solution 10 into the liquid from the high-pressure nozzle 41 to accelerate the particles to generate cavitation C1, and discharge the suspension 20 from the outlet.
  • the chamber 40 is preferably formed by combining one end of a high-pressure injection processing device 152 having a built-in orifice nozzle as the high-pressure nozzle 41 and a main part of the in-liquid plasma generator 160.
  • the chamber 40 has an interelectrode distance S1 between the electrode pairs 31 and 32 and an observation window 60 for adjusting the position.
  • the scale bar 70 (reference bar) is inserted from the OUT side of the suspension 20 toward the hollow electrode pairs 31 and 32 in a state where the high-pressure jet processing device 152 and the in-liquid plasma generator 160 are stopped. To do. Then, while looking through the observation window 60, the scale bar 70 is disposed at an intermediate position between the electrode pairs 31 and 32, and the electrode pairs 31 and 32 are pressed toward the scale bar 70. Then pull out the scale bar.
  • the procedure for adjusting the distance between the distance adjusting means and the electrode in the present embodiment is not particularly limited.
  • the distance between the electrodes can be slid by the distance adjusting means or the distance adjusting means can be a nozzle type to adjust the distance between the electrodes.
  • the distance between the electrodes may be adjusted by being driven electrically by a motor.
  • FIG. 6 shows submerged plasma generated when the submerged plasma generator 160 of this embodiment is made of metal.
  • the metal submerged plasma generator 160 particularly when the distance between the electrodes is large, in addition to normal plasma P ⁇ b> 1, unintended plasma P ⁇ b> 2 can be generated between the electrode 31 or the electrode 32 and the submerged plasma generator 160.
  • the in-liquid plasma generator 160 is preferably an insulating material and more preferably a resin (PTFE) in order to prevent electric shock.
  • PTFE resin
  • the high pressure nozzle 41 orifice nozzle
  • the high-pressure jet processing device 152 is preferably stainless steel.
  • the chamber 40 is, for example, a single nozzle chamber, an oblique collision chamber, or a ball chamber. As shown in FIGS. 1 and 2, the single nozzle chamber ejects the raw material solution 10 into the liquid from one nozzle 41 to accelerate the particles 1 a and discharge the suspension 20 from the outlet 42. In the single nozzle chamber, atomization and dispersion are performed by a shearing force when the particles pass through the nozzle 41 and a cavitation impact force by in-liquid injection.
  • the raw material solution is injected into the liquid from a pair of nozzles arranged opposite to each other so as to collide obliquely, and particles are accelerated and collided obliquely (face-to-face collision), and the suspension is discharged from the outlet.
  • the ball chamber sprays the raw material solution into the liquid from the nozzle, accelerates the particles, collides with the ceramic balls made of silicon nitride or the like, and discharges the suspension from the outlet.
  • a plurality of hollow plasma electrodes 31 (31a, 31b, 31c) and a plurality of hollow plasma electrodes 32 (32a, 32b, 32c) are arranged to face each other at a predetermined interval. According to the single nozzle chamber 40 having a plurality of pairs of plasma electrodes 31 and 32, atomization can be performed more efficiently than the single nozzle chamber 40 having a single plasma electrode pair.
  • Each plasma electrode 31a, 31b, 31c has interval adjusting means 33a, 33b, 33c, respectively.
  • the plasma electrodes 32a, 32b, and 32c paired with the plasma electrodes 31a, 31b, and 31c also have interval adjusting means 34a, 34b, and 34c, respectively.
  • a plurality of inter-electrode distances S1 are adjusted according to the type of the raw material solution 10 to control the generation amount of H radicals and OH radicals according to the type of the raw material solution 10. Thereby, atomization is controlled more appropriately than the chamber 40 having only a pair of plasma electrodes.
  • the raw material solution 10 is cellulose or silica
  • atomization is more effectively performed by setting the plurality of inter-electrode distances S1 to 2 mm or more and 10 mm or less.
  • the distance adjusting means 33a, 34a causes the distance between the plasma electrodes 31a, 32a to be 1 mm or more and 2 mm or less, which is the optimum distance between the electrodes for atomizing titanium oxide or CNT.
  • the distance between the plasma electrodes 31b and 32b is set to 2 mm or more and 10 mm or less, which is an optimum interelectrode distance of cellulose, by the distance adjusting means 33b and 34b.
  • interval adjustment means 33 and 34 may drive the electrodes arranged opposingly synchronously, and may drive them independently.
  • the plasma electrodes 31 and 32 may be positioned near the side wall of the chamber 40 to generate plasma, or may not have an interval adjusting means.
  • FIG. 8 is a structural diagram showing a high-pressure nozzle and a chamber according to another embodiment, and shows a distance from the high-pressure nozzle injection port of the electrode pairs 31 and 32 and a mechanism for controlling the distance.
  • the electrode pairs 31 and 32 can be moved along the direction of the jet of the raw material solution (direction perpendicular to the axis A of the electrode pair).
  • the movement of the electrode pairs 31 and 32 in the lateral direction may be performed by the interval adjusting means 33 and 34, or may be performed by another control mechanism.
  • the distance adjusting means 33 and 34 can move the electrode pairs 31 and 32 also in the horizontal direction.
  • the apparatus can be miniaturized.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 relate to a high-pressure nozzle, the standoff distance s (the distance from the nozzle injection port to the processed sample), the nozzle outlet diameter d, and the standoff distance s is dimensionless by the nozzle outlet diameter d
  • the relationship between the normalized standoff distance (normalized standoff distance: s / d) and the amount of erosion is shown in the graph (see FIGS. 14 and 15).
  • “the erosion amount has two peaks near the nozzle (first peak) and downstream (second peak) due to an increase in the standoff distance”. In the first peak, erosion is high mainly due to the energy of the ejection, and in the second peak, erosion is caused by the generated cavitation.
  • the plasma electrodes 31 and 32 are disposed at positions where these peaks are removed, thereby suppressing damage to the electrodes.
  • erosion of the second peak due to the generated cavitation means that many bubbles are generated in the second peak. Therefore, if the plasma electrodes 31 and 32 are arranged at positions where the second peak is removed, the plasma electrodes 31 and 32 can be prevented from being damaged, but the plasma generation efficiency is lowered and the atomization efficiency is lowered.
  • the plasma electrodes 31 and 32 may be arranged at the first peak and the second peak of cavitation in consideration of the plasma generation efficiency and the atomization efficiency.
  • the electrodes 31 and 32 may be arranged at the position of the second peak to generate plasma.
  • the electrodes 31 and 32 when the electrodes 31 and 32 are arranged at the second peak, the electrodes 31 and 32 can be formed into an erosion resistant material or an erosion resistant shape, or a member for preventing erosion can be attached to the electrodes 31 and 32.
  • the erosion resistant material is an electrode material that suppresses erosion, such as titanium, stainless steel, and tungsten.
  • the erosion resistant shape is an electrode shape that suppresses erosion, for example, a cylindrical shape or a polygonal shape.
  • the member for preventing erosion is a member for preventing erosion of the electrodes 31 and 32, and is, for example, carbide, zirconia, or alumina.
  • FIG. 9 is a manufacturing process flow chart showing the manufacturing procedure of the dispersion liquid in which the fine particles of the present embodiment are dispersed.
  • the manufacturing method of the dispersion liquid of this embodiment consists of step S12 and step S20.
  • a raw material solution 10 containing fine particle aggregates is jetted at a high pressure from a high-pressure nozzle 41 shown in FIG. 1 at a predetermined pressure, and immediately subjected to plasma treatment under gas supply while allowing cavitation in the chamber 40. (Step S12).
  • the raw material solution 10 is high-pressure-injected by the predetermined pressure from the high pressure nozzle 41, and the plasma process in a liquid is repeated in the chamber 40 several times (step S20).
  • the atomization speed is increased and the production efficiency is improved.
  • inactivation of bacteria by plasma and sterilization effect can be expected simultaneously with atomization.
  • the above-described effect is further increased by repeating the high-pressure injection of the raw material solution from the high-pressure nozzle and the in-liquid plasma treatment in the chamber a plurality of times.
  • reformation can be performed by changing the kind of gas.
  • nitrogen plasma using nitrogen can be expected to cure the material surface by nitriding the material surface.
  • oxygen plasma using oxygen can be expected to have a hydrophilic effect on the material surface.
  • it becomes possible to perform a plasma treatment containing fluorine using a fluorine compound system, and a hydrophobic action on the surface of the material can be expected.
  • the wet atomization apparatus 100 of an Example is as having shown in FIG. 1, FIG.
  • the high-pressure injection processing device 152 Starburst HJP25005 (5.5 kw) (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), which uses a slurry solution jet to collide with a hard sphere, was used.
  • the injection pressure was 245 MPa.
  • MPP-HV01 for pulse plasma manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.
  • the maximum voltage was 6 kV
  • the frequency was 30 kHz
  • the pulse width was 1.5 ⁇ s.
  • the chamber 40 is a submerged plasma chamber, and a high pressure nozzle 41 (single nozzle) having a nozzle diameter of ⁇ 0.14 mm is provided in the chamber 40.
  • the hollow electrode pairs 31 and 32 were positioned in the liquid, and the interelectrode distance S1 was 1 mm.
  • the gas supplied by the gas supply means 180 was selected from nitrogen, air, argon, and oxygen.
  • the wet atomization method and / or the dispersion liquid production method of the examples are performed according to the following procedure. 1) Suspend a solvent (ion exchange water or the like) and a solute (titanium oxide powder or zirconia powder) and stir well to prepare a raw material solution 10. 2) Set the interelectrode distance S1 to 1 mm. 3) The raw material solution 10 is put into the raw material tank 103 of the high pressure injection processing device 152, and the high pressure injection processing device 152 is operated at a predetermined set pressure value. 4) Visually confirm that the hollow electrodes 31, 32 are filled with the liquid, perform gas supply (injection), and operate the plasma generating power source 30 at a predetermined set value.
  • a solvent ion exchange water or the like
  • solute titanium oxide powder or zirconia powder
  • Example 1 As shown in FIG. 1, the in-liquid plasma chamber 40 sends gas from the outside to the plasma generation unit through the hollow electrodes 31 and 32.
  • the optimum gas was selected by investigating the change in dispersibility depending on the type of gas fed into the plasma generating section. Argon, oxygen, nitrogen, and air were fed, and the dispersion effect was verified using titanium oxide particles and zirconia particles as raw materials. The air components are nitrogen 78.08%, oxygen 20.95%, argon 0.93%, and carbon dioxide 0.03%.
  • Table 1 shows the median diameter of each raw material according to the type of gas fed into the in-liquid plasma chamber 40.
  • the sampling liquid a liquid whose number of passes was processed for 30 passes was used for the measurement.
  • the median diameter varied depending on the type of gas.
  • Example 2 In the plasma in liquid, various active species are generated by the reaction between the generated plasma and various gases.
  • active oxygen species such as ozone and hydrogen peroxide are generated in the reaction between plasma and oxygen
  • nitric oxide is generated in the reaction between plasma, nitrogen, and oxygen.
  • 5 is a titanium oxide solution having a concentration of 1 wt% and a throughput of 600 mL, in which 6 g of titanium oxide P25 powder (manufactured by Degussa) as a solute and 594 g of ion-exchanged water as a solvent are suspended.
  • the processing conditions for plasma in liquid and high-pressure injection are as follows: injection pressure 245 MPa, number of passes 30 times (samples processed at 0 pass, 10 pass, 30 pass are sampled and measured using each sampling solution), electrode The distance was 1 mm, the pulse width was 1.5 ⁇ s, the gas flow rate was 2 L / min, and the nozzle diameter of the chamber was 0.14 mm.
  • the test circuit is shown in FIG.
  • Table 2 shows the particle size distribution measurement results and pH measurement results when the atomization process was performed while supplying various gases.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of titanium oxide before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris Co.). In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • Test No. 1-No. 4 the gas supply means 180 supplied various gases.
  • the gas to be supplied was nitrogen (No. 1), air (No. 2), argon (No. 3), and oxygen (No. 4).
  • Test No. 1-No. The chamber 4 was an in-liquid plasma chamber.
  • Test No. No. 5 is a comparative example in which no gas is supplied and only high-pressure injection is performed and plasma is not generated. Specifically, this is an example in which a high pressure injection processing device 152 is used, a plasma chamber 160 is not used as the chamber 40, and a ball chamber is used.
  • test no. 1-No. As shown in FIG. 4, the atomization of particles was confirmed with each gas, and it was confirmed that the atomization progressed by gas supply. Moreover, the difference in the dispersion effect by changing the kind of gas supplied to the submerged plasma chamber was confirmed. From this, it was confirmed that the atomization size can be adjusted by selecting the type of gas to be supplied.
  • FIG. 10 shows a particle size distribution chart of a 30-pass sample under each condition.
  • FIG. 4 is a particle size distribution diagram of single SBS treatment and SBS-in-liquid plasma combined treatment, and a dynamic scattering particle size distribution meter was used for measurement.
  • Table 2 and FIG. 10 in this example, the difference in the dispersion effect by changing the kind of gas fed into the in-liquid plasma chamber was confirmed. In each gas, the atomization of particles was confirmed.
  • Example 3 zirconia powder was atomized.
  • Test No. 6-No. 10 raw material solution 10 is a zirconia solution having a concentration of 1 wt% and a processing amount of 600 mL, in which 6 g of zirconia nanopowder as a solute and 594 g of ion-exchanged water as a solvent are suspended.
  • the processing conditions for plasma in liquid and high-pressure injection are as follows: injection pressure 245 MPa, number of passes 30 times (samples processed at 0 pass, 10 pass, 30 pass are sampled and measured using each sampling solution), electrode The distance was 1 mm, the pulse width was 1.5 ⁇ s, the gas flow rate was 2 L / min, and the nozzle diameter of the chamber was 0.14 mm.
  • the test circuit is shown in FIG.
  • Table 3 shows the particle size distribution measurement results and pH measurement results when the atomization treatment was performed while supplying various gases.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of zirconia before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris). In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • Test No. 6-No. 9 the gas supply means 180 supplied various gases.
  • the gas to be supplied was nitrogen (No. 6), air (No. 7), argon (No. 8), and oxygen (No. 9).
  • Test No. 6-No. The chamber 9 was an in-liquid plasma chamber.
  • Test No. No. 10 is a comparative example in which no gas is supplied and only high-pressure injection is performed and plasma is not generated. Specifically, this is an example in which a high pressure injection processing device 152 is used, a plasma chamber 160 is not used as the chamber 40, and a ball chamber is used.
  • Example 3 test no. 6-No. As shown in FIG. 9, the atomization of particles was confirmed with each gas, and it was confirmed that the atomization progressed by gas supply. Moreover, the difference in the dispersion effect by changing the kind of gas supplied to the submerged plasma chamber was confirmed. From this, it was confirmed that the atomization size can be adjusted by selecting the type of gas to be supplied. In the case of the zirconia powder of Example 3, the same results as in the case of the titanium oxide powder of Example 2 were obtained, so that the atomization promoting effect and the atomization size adjusting effect can be obtained even if the atomization material is changed. It was confirmed.
  • FIG. 11 shows a particle size distribution diagram of a 30-pass sample under each condition.
  • FIG. 4 is a particle size distribution diagram of single SBS treatment and SBS-in-liquid plasma combined treatment, and a dynamic scattering particle size distribution meter was used for measurement.
  • Table 3 and FIG. 11 in this example, the difference in the dispersion effect by changing the kind of gas fed into the in-liquid plasma chamber was confirmed. In each gas, the atomization of particles was confirmed.
  • Example 4 atomization was performed by changing the gas supply method and the gas supply amount. According to this example, the relationship between the usage method of the hollow electrodes 31 and 32 and the gas supply amount was confirmed, and the optimum dispersion condition of the in-liquid plasma chamber 40 was confirmed.
  • test no. 11-No. In all 16 samples, the high-pressure jet processing device 152 and the plasma generator 160 were used.
  • the processing conditions for in-liquid plasma and high-pressure injection are as follows: injection pressure 245 MPa, number of passes 30 times (sample processed sample every 10 passes, measurement is performed using each sampling solution), pulse width 1.5 ⁇ s, The chamber nozzle diameter was 0.14 mm.
  • Test No. 11-No. Sixteen chambers were submerged plasma chambers 40. The test circuit is shown in FIG.
  • Table 4 shows the particle size when a titanium oxide solution is used as the raw material solution 10 (atomization material) and the atomization process is performed by the plasma chamber 40 in the liquid while changing the gas supply method and the supply amount. Distribution measurement results and pH measurement results are shown. Test No. 11-No. Specifically, the raw material solution 10 (titanium oxide solution) used in No. 13 was suspended in 6 g of titanium oxide P25 powder (manufactured by Degussa) as a solute and 594 g of ion-exchanged water as a solute. 600 mL of titanium oxide solution. The distance between the electrodes was 1 mm.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of titanium oxide before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris Co.). In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • the gas supply method and gas flow rate are shown in Test No. 11-No. 13 changed.
  • the change in the gas supply method is to supply gas only to one plasma electrode (one of electrode pairs) or to supply gas to both plasma electrodes (electrode pair).
  • Test No. 11 gas was supplied to only one of the electrodes (either electrode 31 or electrode 32), and the gas flow rate was 1.5 L / min.
  • Test No. 12 gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31, 32), and the gas flow rate was 1.5 L / min.
  • Test No. In No. 13 gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31, 32), and the gas flow rate was 3.0 L / min.
  • the median diameter is the test no. No. 11 and test no. 12 is smaller.
  • the dispersion effect of the in-liquid plasma chamber 40 is improved.
  • the median diameter at any number of passes is the test number.
  • Test no. 13 is smaller.
  • the dispersion effect of the in-liquid plasma chamber 40 is further improved. It is thought that the increase in gas supply amount resulted in an increase in the number of bubbles necessary for the generation of plasma in liquid, and the generation rate of liquid plasma increased.
  • Table 5 shows particle size distribution measurement when zirconia solution is used as raw material solution 10 (atomization material) and atomization treatment is performed in plasma chamber 40 while changing the gas supply method and supply amount. Results and pH measurement results are shown.
  • Test No. 14-No. Specifically, the raw material solution 10 (zirconia solution) used in No. 16 is a zirconia solution having a concentration of 1 wt% and a throughput of 600 mL, in which 6 g of zirconia nanopowder and a solvent of 594 g of ion-exchanged water are suspended. The distance between the electrodes was 5 mm.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of zirconia before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris). In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • the gas supply method and gas flow rate are shown in Test No. 14-No. 16 changed.
  • the change in the gas supply method is to supply gas only to one plasma electrode (one of electrode pairs) or to supply gas to both plasma electrodes (electrode pair).
  • Test No. 14 gas was supplied only to one electrode (either electrode 31 or electrode 32), and the gas flow rate was 1.5 L / min.
  • Test No. 15 gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31 and 32), and the gas flow rate was 1.5 L / min.
  • Test No. No. 16 gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31, 32), and the gas flow rate was 3.0 L / min.
  • the median diameter is the test no. Test No. 14 15 is smaller.
  • the dispersion effect of the in-liquid plasma chamber 40 is improved.
  • the median diameter at any number of passes is the test number.
  • Test no. 16 is smaller.
  • the dispersion effect of the in-liquid plasma chamber 40 is further improved.
  • the result obtained in the case of the titanium oxide of Table 4 confirmed that it was not a phenomenon peculiar to titanium oxide.
  • Example 5 atomization was performed by changing the arrangement angle of the hollow electrodes 31 and 32. According to this example, the change in the dispersion effect depending on the arrangement angle of the hollow electrodes 31 and 32 used in the in-liquid plasma chamber 40 was confirmed, and the optimum dispersion condition of the in-liquid plasma chamber 40 was confirmed.
  • test no. 17-No. In all 22 samples, the high-pressure jet processing device 152 and the plasma generator 160 were used.
  • the processing conditions for in-liquid plasma and high-pressure injection are as follows: injection pressure 245 MPa, number of passes 30 times (sample processed sample every 10 passes, measurement is performed using each sampling solution), pulse width 1.5 ⁇ s, The chamber nozzle diameter was 0.14 mm.
  • the chamber 22 was an in-liquid plasma chamber 40.
  • the test circuit is shown in FIG.
  • Table 6 shows the particle size when a titanium oxide solution is used as the raw material solution 10 (atomization material) and the atomization process is performed by the in-liquid plasma chamber 40 while changing the arrangement of the electrodes 31 and 32. Distribution measurement results and pH measurement results are shown. Test No. 17-No. Specifically, the raw material solution 10 (titanium oxide solution) used in No. 19 was suspended in 6 g of titanium oxide P25 powder (manufactured by Degussa) as a solute and 594 g of ion-exchanged water as a solute. 600 mL of titanium oxide solution. The distance between the electrodes was 1 mm.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of titanium oxide before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris Co.). Test No. 17-No. In 19, gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31 and 32), and the gas flow rate was 3.0 L / min. In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • Test No. 17-No. 19 The arrangement of the electrodes 31 and 32 is shown in Test No. 17-No. 19 changed.
  • Test No. 17 the electrode pairs 31 and 32 were obliquely arranged at an angle of 10 degrees on the raw material IN side (FIG. 12). That is, as shown in FIG. 12, the direction perpendicular to the direction of the jet ejected from the high-pressure nozzle 41 is 0 degree, and the tips of the electrodes 31 and 32 are located upstream of the jet (the raw material solution 10 in the chamber 40). Tilted 10 degrees toward the feed port).
  • Test No. In FIG. 18, the electrode pairs 31 and 32 are arranged to face each other (FIG. 2). Test No. In FIG.
  • the electrode pairs 31 and 32 were obliquely arranged at an angle of 10 degrees on the raw material OUT side (FIG. 13). That is, as shown in FIG. 13, the direction perpendicular to the direction of the jet jetted from the high-pressure nozzle 41 is 0 degree, and the tip of the electrode 31 is located downstream of the jet (the discharge of the raw material solution 10 in the chamber 40). Tilt 10 degrees toward the exit direction.
  • the median diameter is the test number. 18 was the minimum.
  • the electrodes 31 and 32 can be effectively dispersed by opposingly arranging them.
  • Test No. No. 17 was not effective because the gas injection port was directed to the IN side, so that the injection of the raw material became the resistance of the gas injection. This is probably because the amount of bubbles between the electrodes 31 and 32 is smaller than that of 18, and the generation frequency of submerged plasma is reduced.
  • Test No. 19 is not effective because the gas outlet is directed to the OUT side, so that the injection of the raw material accelerates the injection of the gas, and before the bubble covers between the electrodes 31 and 32, the outlet side This is probably because the frequency of outflow into the liquid increased and the frequency of generation of plasma in the liquid also decreased.
  • Table 7 shows the particle size distribution measurement when a zirconia solution is used as the raw material solution 10 (atomization material) and the atomization treatment is performed in the submerged plasma chamber 40 while the arrangement of the electrodes 31 and 32 is changed. Results and pH measurement results are shown.
  • Test No. 20-No. Specifically, the raw material solution 10 (titanium oxide solution) used in No. 22 was suspended in 6 g of titanium oxide P25 powder (manufactured by Degussa) as a solute and 594 g of ion-exchanged water as a solute. 600 mL of titanium oxide solution. The distance between the electrodes was 5 mm.
  • the measured values were the median diameter (nm) and pH change of titanium oxide before and after the treatment, and were measured by a dynamic scattering type particle size distribution device (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Spectris Co.). Test No. 20-No. In 22, gas was supplied to both electrodes (both electrodes 31 and 32), and the gas flow rate was 3.0 L / min. In the 0 pass, since the sedimentation of particles is fast, the median diameter is not stable, and variation occurs between about 400 to 4000 nm.
  • Test No. 20-No. Changed at 22 The arrangement of the electrodes 31 and 32 is shown in Test No. 20-No. Changed at 22.
  • Test No. 20 the electrode pairs 31 and 32 were obliquely arranged at an angle of 10 degrees on the raw material IN side (FIG. 12).
  • Test No. 21 the electrode pairs 31 and 32 are arranged to face each other (FIG. 2).
  • the median diameter is the test number. 21 was the minimum.
  • the electrodes 31 and 32 can be effectively dispersed by opposingly arranging them.
  • Test No. 1 in which electrodes were arranged obliquely using a zirconia solution.
  • 20 and test no. No. 22 was not effective because of test No. 2 in which the electrodes were arranged obliquely using titanium oxide. 17 and test no. It is thought that 19 is the same as the cause which was not effective.

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Abstract

効率的な表面改質や微細化が可能で、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化を行う。　チャンバー４０内に対向して配置された一対の中空形状の電極３１，３２内にガスを供給することにより、対向する電極に向けて前記ガスを噴射し、電極３１，３２にパルス電圧を印加することにより、プラズマ発生区域に液中プラズマを発生し、チャンバー４０内に配置された高圧ノズル４１から原料溶液１０を噴射することにより、プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する、湿式微粒化方法。

Description

原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置
　本発明は、原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置に関する。
　微粒子、特にナノ粒子は、ナノメートル（ｎｍ）オーダーのサイズを有することで比表面積が極めて大きくなり、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことから、様々な分野での研究や利用が進められている。一方、ナノ粒子は凝集し易いことから、ナノ粒子の特性を有効活用するためには、ナノ粒子の性質に合った適切な分散処理が必要となる。
　また、化学物質の安全性が議論になっている。特に化粧品、医薬品、食品の場合、微粒子が人体に直接触れ、又は人体内に直接投与される。そのため、微粒子の微粒化に際して不純物が微粒子に付着し、また不純物が混入すると、安全性が保障されず大きな問題となる。また、電子材料においては、微粒子への不純物混入は電気特性や磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。
　粒子の微粒化方法として、超音波振動による分散、ビーズミルなどの粉砕用媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が一般に知られている。しかし、ビーズミルなどを用いた機械的接触式粉砕では、粉砕用媒体と粒子とが点接触する。そのため、粉砕のためのエネルギー密度が高くなりすぎて、粒子の構造自体が壊れ易く、粉砕用媒体と粒子との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、粒子の所望の機能性が劣化してしまう。さらにビーズミルなどの粉砕用媒体から発生する汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）が混入することがある。
　これに対して、ウォータージェット技術を用いた湿式ジェットミルは、原料溶液を高圧ノズルから高圧噴射することで粒子自体を壊さず汚染物質の混入がない微粒化工法として開発されたものであり、粒子の湿式微粒化工法として有望視され実用化が進んでいる。しかし、高圧湿式噴射型微粒化装置による微粒化、すなわち噴射や衝突のような物理的作用による分散のみでは、電気的凝集を分散するには限界があり、ナノサイズの粒子を得ることが難しい。そこで、電気的凝集体を分散させるため、無機酸・無機塩基あるいは有機酸・有機塩基を原料液に添加して凝集体の表面電荷を調整し、高圧湿式噴射型微粒化装置により分散する方法がある。この方法を用いればナノサイズの粒子を得ることが出来るが、酸・塩基の添加が必要なため、全体的な原料の純度が低下する場合がある。
　従来の高圧湿式噴射型微粒化装置で行う凝集体の微粒化は、凝集体が含有された原料液をチャンバーノズルから所定圧力で高圧噴射することで微粒化する。これに対し、近年検討されている、各種プラズマ処理によって微粒子を水中に分散させる液中プラズマでは、微粒子の凝集体が含有された原料液中でプラズマを発生させ、粒子のプラスマイナスの電荷を調節して凝集体の分散と表面改質を行い、凝集体が分散しやすい環境を作っている。本願出願人は、高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を１つの装置に複合させた微粒化装置を特開２０１６－１０７１９６号公報（以下、「特許文献１」）として提案している。
　特許文献１には「チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２とプラズマ発生装置とを組み合わせ、前記チャンバー４０内に前記プラズマ発生装置の電極３１，３２を対向配置した構成であり、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し前記チャンバー４０内で直ちに液中プラズマ処理を行う湿式微粒化装置１００（図１）。」が記載されている。
　特開２０１４－１６７８８０号公報（以下、「特許文献２」）には、「液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、導電線１２と、導電線１２の外周を覆う絶縁部材１４とを備え、前記絶縁部材１４は、該絶縁部材１４の先端面１４ａが前記導電線１２の先端面１２ａよりも先端側に突出するように形成されており、前記絶縁部材１４の内周面１４ｂと前記導電線１２の外周面１２ｂとの間には、前記導電線１２が摺動可能な間隔ｄが設けられている、液中プラズマ用電極１０Ａ（図２）。」が記載され、「液中プラズマ用電極１０Ａの導電線１２の先端面１２ａと、対向電極１０Ｂの導電線１２の先端面１２ａとは、所定の間隔Ｌ３を開けて配置されている。この間隔Ｌ３を電極間距離Ｌ３とする。電極間距離Ｌ３は例えば０．５ｍｍ～３ｍｍであることが好ましい。」との記述がある（００２６段落を参照）。
　特許第５３６２９３４号公報（以下、「特許文献３」）には、「第１の電極１０４は、両端が開口している形状（より具体的には円筒状のような筒状）であり、一方の端部の開口部には気体供給装置としてのポンプ１０５が接続される。ポンプ１０５により、第１の電極１０４の他方の端部の開口部より処理槽１０９内に気体が供給される。処理槽１０９の外部から供給される気体は、空気、Ｈｅ、Ａｒ、またはＯ２などである。（００１１段落）」との記載や、図６の説明において「第２の電極２０２の一部が気泡２０６に接するか、第２の電極２０２の一部が気泡２０６の内部に位置するように配置されている（００５６段落）」との記載がある。
　祖山　均、“キャビテーション噴流による材料試験・表面改質における支配因子”日本ウォータージェット学会　編，噴流工学第１５巻第２号（１９９８年）３１－３７頁（以下、「非特許文献１」）には、高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離の増大により、壊食量はノズル近傍（第１ピーク）と下流側（第２ピーク）の二つのピークを有する」との記述がある（図１４を参照）。
　小林　陵二，他、“キャビテーションジェット特性に対するノズル仕上げ精度の影響”日本ウォータージェット学会　編，噴流工学第１５巻第３号（１９９８年）４－８頁（以下、「非特許文献２」）には高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量ｓ／ｄを横軸にとり、各スタンドオフ距離におけるアルミニウム試験片のキャビテーションジェットによる質量減少量を測定した」との記述がある（図１５を参照）。
　特許文献１，２，３、非特許文献１，２記載の方法であっても、ナノ粒子を安定して得ることは難しい。すなわち、高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を備えた複合微粒化装置では、高圧湿式噴射によって材料の分散を行い、液中プラズマによって材料の表面改質を行うことで効率的な微粒化を行うが、表面改質作用や微細化効果は限定的である。また分散に最適な表面状態は材料の種類によって異なるため、表面改質法もそれに応じて変更する必要がある。
　本発明は、高圧湿式噴射によるキャビテーション気泡を主に用いる液中プラズマチャンバーにおいて、液中プラズマを効率よく発生し、材料の分散を促進し、表面改質を行うことで効率的に微粒化する方法及び装置を提供することを目的とする。
　本発明の湿式微粒化装置は、
　チャンバー内に対向して配置された一対の電極を有するプラズマ発生装置であって、プラズマ発生区域に液中プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、
　前記電極にガスを供給するガス供給部と、
　前記チャンバー内に配置され、粒子の凝集体を含有する原料溶液を高圧噴射する高圧ノズルであって、前記プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する高圧ノズルと、
　を有する。
　本発明の湿式微粒化方法は、
　チャンバー内に対向して配置された一対の中空形状の電極内にガスを供給することにより、対向する電極に向けて前記ガスを噴射し、
　前記電極にパルス電圧を印加することにより、プラズマ発生区域に液中プラズマを発生し、
　前記チャンバー内に配置された高圧ノズルから原料溶液を噴射することにより、前記プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する。
　本発明によれば、高圧湿式噴射によるキャビテーション気泡を主に用いる液中プラズマチャンバーにおいて、液中プラズマを効率よく発生し、材料の分散、表面改質を行うことで効率的に微粒化できる。
実施形態の湿式微粒化装置の概略構成を示すブロック図 実施形態の高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図 実施形態の高圧ノズル及びチャンバーの傾斜角度を示す構造図 実施形態のチャンバーの要部拡大図 実施形態の間隔調整手段と電極間距離調整方法を説明する要部拡大図 実施形態の液中プラズマ発生装置が金属製の場合に生じる液中プラズマ発生箇所を示す要部拡大図 他の実施形態の高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図 他の実施形態の高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図 実施形態の製造手順を示す製造工程フロー図 実施例２の各実験条件で処理された試料の粒度分布図 実施例３の各実験条件で処理された試料の粒度分布図 実施例５の電極対を原料ＩＮ側に向けて斜向配置した高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図 実施例５の電極対を原料ＯＵＴ側に向けて斜向配置した高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図 正規化スタンドオフ距離と壊食量との関係を示すグラフ 正規化スタンドオフ距離と壊食量との関係を示す別のグラフ
　本発明を実施するための形態を以下に説明する。
（実施形態）
　本実施形態の原料について説明する。本実施形態において、原料は微粒子の凝集体である。原料は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー等の微粒子である。金属酸化物の原料は、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物微粒子の凝集体である。ナノファイバーは、バイオマス原料（生物由来の高分子、特に水に難溶性の高分子原料）であるセルロース、キチン、キトサン、シルク等のバイオマスナノファイバーである。その他の微粒子としては、例えばカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）が挙げられる。
　本実施形態の微粒化方法及び装置の用途は、医薬品、電子部品、顔料、化粧品、食品、農薬等、各種材料分野の原料の微粒化などである。医薬品原料は、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェイン等の凝集体である。また微粒子に対して少なくとも静電反発作用または立体障害作用のいずれかの作用を有する添加剤を添加してもよい。
　本実施形態の高圧噴射処理装置で原料を高圧噴射処理すると、例えばバイオマス原料は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる。そして、高圧噴射処理装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量が低下する。ナノファイバーとは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。
　本実施形態において、原料溶液１０は粒子の凝集体を含有する液体である。原料溶液１０の溶媒は水、ＩＰＡ若しくは既知の水溶液である。
　本実施形態の湿式微粒化装置１００について説明する。図１は、本実施形態の湿式微粒化装置１００の概略構成を示すブロック図である。
　湿式微粒化装置１００は、高圧ノズル４１と、プラズマ発生装置１６０とを有する。高圧ノズル４１は、粒子の凝集体を含有する原料溶液１０を高圧噴射する。高圧ノズル４１はチャンバー４０内に設けられる。プラズマ発生装置１６０は、電極３１，３２を有する。電極３１，３２はチャンバー４０内に対向配置され、かつ高圧噴射によるキャビテーションが電極３１，３２間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される。ガス供給手段１８０は、各電極３２，３１にガスを供給する。ガス供給手段１８０は、バルブ１８１を有し、バルブ１８１の開動作により対向する電極３１，３２の両側からガスを供給する。使用するガスは特に限定はされず、例えば空気または窒素である。ポンプ８０は、液中プラズマ処理を行った溶液を還流させる。
　高圧噴射処理装置１５２は、油圧制御部１０１と、原料タンク１０３と、高圧ポンプ１０２と、チャンバー４０と、熱交換器１０５とを有する。油圧制御部１０１は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する。原料タンク１０３には、原料溶液１０が投入される。高圧ポンプ１０２は、原料溶液１０を加圧する。チャンバー４０は、加圧された原料溶液１０内の粒子１ａを噴射して、加速衝突させることで、粒子１ａを微細化するとともに分散させる。熱交換器１０５は、処理液を冷却する。高圧噴射処理装置１５２は、例えば株式会社スギノマシンが開発したスターバーストである。例えば、高圧噴射の圧力を１００～２４５ＭＰａとし、噴射速度を４４０～７００ｍ／ｓとして、原料溶液１０を高圧ノズル４１より高圧噴射することによって、微粒化と分散を行うが、これに限定されない。
　プラズマ発生装置１６０は、プラズマ発生電源３０と電極３１，３２とを有する。チャンバー４０の液中にはプラズマ電極３１，３２が対向配置され、それぞれプラズマ発生電源３０と電気接続されている。
（本実施形態の湿式微粒化方法）
　図１に示すように、本実施形態の湿式微粒化装置１００は、チャンバー４０と、高圧噴射処理装置１５２と、液中プラズマ発生装置１６０とを有する。高圧噴射処理装置１５２は、チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から原料溶液１０を高圧噴射する。高圧噴射によるキャビテーションが電極３１，３２間のプラズマ発生区域に及ぶように、チャンバー４０内に中空形状の電極３１，３２が対向配置される。ガス供給手段１８０は、電極３１，３２からチャンバー４０内にガスを供給する。本実施形態の湿式微粒化方法では、高圧ノズル４１から原料溶液１０を噴射させるとともに、ガス供給手段１８０によりガスを供給して電極３１，３２内を通過させる。
　図２は、本実施形態の高圧ノズル４１及びチャンバー４０の構造図である。チャンバー４０内では原料溶液１０の液中プラズマ処理が行われる。
　電極３１，３２は中空管であり、電極３１と電極３２とは同軸Ａ上に対向配置されている（図２）。ガス供給手段１８０から供給されたガスは二手に分かれて、中空形状（パイプ状）の電極３１，３２内を通過する。その後、対向する電極３２，３１に向けてガスを噴射する。すなわち電極３１内を通過したガスは、電極３１の中空管出口から電極３２へ向けて噴射されることでチャンバー内に供給され、電極３２内を通過したガスは、電極３２の中空管出口から電極３１へ向けて噴射されることでチャンバー内に供給される。電極３１，３２から噴射されたガスは、共に同軸Ａ上を通るようにして噴射され、プラズマ発生区域で対向衝突する。
　そして、電極３１，３２にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に高圧噴射によるキャビテーションを及ばせる。このようにして、高圧ノズル４１から原料溶液１０を高圧噴射することでキャビテーションを生じさせるとともに、ガス供給されているプラズマ発生区域にそのキャビテーションを及ばせることで、原料溶液１０を液中プラズマ処理する。プラズマ発生区域と同じ箇所に効率的にガスを供給することで、表面改質を効率的に行うことができる。
　ガス供給下で液中プラズマ処理された原料溶液１０は、噴流受け４０ａで受け止められた後、出口４２から排出される。高圧噴射して液中プラズマ処理する作業は複数回繰り返す。なお図２には、プラズマ放電Ｐ１、キャビテーションの気泡Ｃ１、供給されたガスの気泡Ｄ１も示されている。
　図３は高圧ノズル４１及びチャンバー４０の構造図であり、高圧ノズル４１から噴射される原料溶液１０の噴射方向を示す。
　高圧ノズル４１の噴射方向は、好ましくは傾斜角度αが５度から２０度、より好ましくは傾斜角度αが１０～１５度である。傾斜角度αとは、水平面Ｌと噴射方向Ｍとのなす角であり、例えば水平面Ｌと噴射方向Ｍが同じであれば０度、水平面Ｌと噴射方向Ｍが垂直であれば９０度である。
　キャビテーション噴流の支配因子であるキャビテーション係数σは、キャビテーション噴流のようなノズル（オリフィス流）の場合には、ノズル上流側圧力（チャンバー４０内の上流側圧力）Ｐｏ、ノズル下流側圧力（チャンバー４０内の下流側圧力）Ｐａ、および原料溶液１０の飽和蒸気圧Ｐｖから以下の式１のように定義される。
（式１）
　σ＝（（Ｐａ－Ｐｖ）／（Ｐｏ－Ｐａ））≒Ｐａ／Ｐｏ
　なおキャビテーション噴流では、Ｐｏ＞＞Ｐａ＞＞Ｐｖであるため、式１のように、キャビテーション係数σ≒Ｐａ／Ｐｏと簡略化できる。
　傾斜角度αを９０度（垂直方向）の場合、流体がチャンバー内から抜けにくくなるため圧力がこもる。すなわち、傾斜角度αが大きくなるとノズル下流側圧力Ｐａが大きくなり、キャビテーション係数が大きくなる。そして、キャビテーションが発生しにくくなり、気泡が発生しにくくなる。一方、傾斜角度αを０度（水平方向）の場合、流体は流れやすく水雰囲気において発生するはずの気泡が発生しにくくなる。そのため、傾斜角度αは好ましくは５度から２０度、より好ましくは１０～１５度とする。
（本実施形態の電極配置について）
　図２に示すように、本実施形態の湿式微粒化装置１００は、プラズマ電極３１とプラズマ電極３２との間の電極間距離Ｓ１を制御する間隔調整手段３３，３４を有することが好ましい。プラズマ発生部にある電極間距離Ｓ１の制御により、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行い、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
　間隔調整手段３３は、プラズマ電極３１に設けられ、電極間距離Ｓ１を調節する。同様に、間隔調整手段３４は、プラズマ電極３２に設けられ、電極間距離Ｓ１を調節する。これにより原料溶液１０に応じた微粒化を行う。
　電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下として電極を配置してプラズマを発生させ、プラズマ発生区域に、ＨラジカルおよびＯＨラジカルを生成させる。電極間距離Ｓ１を１ｍｍ～１０ｍｍ間で変更することにより、原料溶液１０の種類に応じてＯラジカルおよびＯＨラジカルのそれぞれの発生量を制御し、最適な微粒化条件とする。ＯラジカルおよびＯＨラジカルの発生量は制御することによって、原料溶液１０のｐＨを制御でき、微粒化が促進され、原料溶液１０の各種特性が変化する。セルロース溶液では原料の粒度、粘度、ｐＨなどを変化させることができる。また酸化チタンやシリカやカーボンナノチューブでは原料の粒度、ゼータ電位、ｐＨを変化させることができる。また、例えば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、高圧噴射し液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返して段階的に微粒化することで、容易にナノサイズ粒子とすることができる。
　原料溶液１０がセルロースの場合、電極間距離Ｓ１を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル主体の反応によりセルロースの低分子化が起こることで微粒化させることが好ましい。
　セルロース（セルロースナノファイバー）のような水素結合により高分子を形成している材料には、ＯＨラジカルが有効であるため、電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上が望ましい。
　原料溶液１０が酸化チタンの場合、電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、原料溶液１０のｐＨが酸化チタンの等電点から酸性側にシフトさせることで酸化チタンの粒子表面が正電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力を生じさせ微粒化することが好ましい。
　原料溶液１０がシリカの場合、電極間距離Ｓ１を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、原料溶液１０のｐＨがシリカの等電点から塩基性側にシフトさせることでシリカの粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力を生じさせ微粒化することが好ましい。
　酸化チタンやシリカのような金属酸化物は、材料固有の等電点毎に微粒化に効果的なラジカルが異なる。等電点をｐＨ６に持つ酸化チタンでは、微粒化にはＨラジカルが有効であるため、電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以下が望ましい。等電点をｐＨ２～３付近に持つシリカでは、微粒化にはＯＨラジカルが有効であるため、電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上が望ましい。
　原料溶液１０がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の場合、電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、Ｈラジカルとカーボンナノチューブの間でラジカル置換反応を生じさせ微粒化することが好ましい。
　材料表面に極性を持たず、水となじみが悪いＣＮＴのような材料では、Ｈラジカルによる親水化が微粒化に有効であるため、電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以下が望ましい。
　図４は、本実施形態のチャンバー４０の要部拡大図である。チャンバー４０（プラズマチャンバー）は、原料溶液１０を高圧ノズル４１から液中に噴射させ粒子を加速してキャビテーションＣ１を発生させ、出口から懸濁液２０を排出させる。チャンバー４０は、好ましくは、高圧ノズル４１としてオリフィスノズルを内蔵した高圧噴射処理装置１５２の一端と、液中プラズマ発生装置１６０の要部とを組み合わせてなる。また、チャンバー４０は、電極対３１，３２の電極間距離Ｓ１と、位置の調節をするための観察窓６０を有する。
　図５を参照して、本実施形態の電極間距離調整手順を説明する。まず、高圧噴射処理装置１５２と液中プラズマ発生装置１６０が停止している状態で、懸濁液２０のＯＵＴ側から中空形状の電極対３１，３２に向けてスケールバー７０（基準棒）を挿入する。そして、観察窓６０を覗きながらスケールバー７０を電極対３１，３２の中間位置に配置し、スケールバー７０に向けて電極対３１，３２を押圧する。そして、スケールバーを引き抜く。なお、本実施形態の間隔調整手段と電極間距離調整手順は特に限定されず、例えば、間隔調整手段により電極をスライドさせたり、間隔調整手段をノズル式としたりして電極間距離を調整してもよく、手動の他、モータにより電動式で駆動して電極間距離を調整してもよい。
　図６は、本実施形態の液中プラズマ発生装置１６０が金属製の場合に生じる液中プラズマを示す。金属製の液中プラズマ発生装置１６０では、特に電極間距離が大きい場合、正常なプラズマＰ１の他、意図しないプラズマＰ２が、電極３１または電極３２と液中プラズマ発生装置１６０の間に発生する可能性がある。液中プラズマ発生装置１６０へ通電すると、装置操作者に感電の危険性がある。したがって、液中プラズマ発生装置１６０は感電防止のため、絶縁物質であることが好ましく、樹脂（ＰＴＦＥ）とすることがより好ましい。なお、高圧ノズル４１（オリフィスノズル）は高圧噴射に耐えるため、例えば単結晶ダイヤモンドが好ましい。高圧噴射処理装置１５２は、ステンレスが好ましい。
　チャンバー４０は、例えば、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、又はボールチャンバーである。シングルノズルチャンバーは、図１，図２に示すように、原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速し、出口４２から懸濁液２０を排出する。シングルノズルチャンバーでは、ノズル４１を粒子が通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。斜向衝突チャンバーは、原料溶液を斜向衝突させるように対向配置された一対のノズルから液中に噴射させ粒子を加速して互いに斜向衝突（対面衝突）させ、出口から懸濁液を排出する。ボールチャンバーは、原料溶液をノズルから液中に噴射させ粒子を加速して、窒化珪素等からなるセラミックボールに衝突させ、出口から懸濁液を排出する。
　図７に示す他の実施形態では、高圧ノズル４１が直結されたチャンバー４０に中空形状の複数のプラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）と、中空形状の複数のプラズマ電極３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）が所定間隔で対向配置される。複数対のプラズマ電極３１，３２を有するシングルノズルチャンバー４０によれば、単一のプラズマ電極対を有するシングルノズルチャンバー４０よりも効率的に微粒化を行うことができる。
　各プラズマ電極３１ａ，３１ｂ，３１ｃは、間隔調整手段３３ａ，３３ｂ，３３ｃを各々有する。各プラズマ電極３１ａ，３１ｂ，３１ｃと対をなすプラズマ電極３２ａ，３２ｂ，３２ｃも、間隔調整手段３４ａ，３４ｂ，３４ｃを各々有する。原料溶液１０の種類に応じて複数の電極間距離Ｓ１を調節し、原料溶液１０の種類に応じたＨラジカルおよびＯＨラジカルの発生量の制御をする。これにより、一対のプラズマ電極のみを有するチャンバー４０よりも、適切に微粒化の制御を行う。
　例えば、原料溶液１０がセルロースまたはシリカの場合、複数の電極間距離Ｓ１を全て２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてより効果的に微粒化を行う。またセルロースや酸化チタンやＣＮＴなどの複数の溶液が混合した原料溶液１０であれば、電極対ごとに電極間距離Ｓ１を変えることで効率的に微粒化を行う。例えば、間隔調整手段３３ａ，３４ａによって、プラズマ電極３１ａ，３２ａの電極間距離を酸化チタンやＣＮＴの微粒化に最適な電極間距離である１ｍｍ以上２ｍｍ以下とする。間隔調整手段３３ｂ，３４ｂによって、プラズマ電極３１ｂ，３２ｂの電極間距離をセルロースの最適な電極間距離である２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とする。なお、間隔調整手段３３，３４は対向配置された電極同士を同期駆動させても良いし、独立駆動させても良い。また、プラズマ電極３１，３２は、チャンバー４０の側壁付近に位置させてプラズマを発生させても良いし、間隔調整手段を有さなくとも良い。
　図８は、他の実施形態の高圧ノズル及びチャンバーを示す構造図であり、電極対３１，３２の高圧ノズル噴射口からの距離と、距離を制御する機構を示す。電極対３１，３２は、原料溶液の噴流の向き（電極対の軸Ａに対して垂直な方向）に沿って移動させることができる。電極対３１，３２の横方向への移動は、間隔調整手段３３，３４が行っても良いし、別の制御機構が行ってもよい。間隔調整手段３３，３４が電極対３１，３２を縦方向に移動させて電極対３１，３２同士の間隔を調整するとともに、電極対３１，３２を横方向へも移動できるようにすることで、装置の小型化が可能である。
　非特許文献１と非特許文献２には、高圧ノズルに関し、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量である、正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ｓｔａｎｄｏｆｆ　ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と壊食量の関係がグラフに示されている（図１４，図１５を参照）。これらの文献によると、「スタンドオフ距離の増大により、壊食量はノズル近傍（第１ピーク）と下流側（第２ピーク）の二つのピークを有する」。第１ピークでは、主に噴出のエネルギーにより壊食が高く、第２ピークでは発生したキャビテーションにより壊食している。本実施形態では、これらのピークを外した位置に、プラズマ電極３１，３２を配置することで、電極の損傷を抑える。
　ただし、発生したキャビテーションにより第２ピークの壊食が生じることは、第２ピークに気泡が多く発生することを意味する。そのため、第２ピークを外した位置にプラズマ電極３１，３２を配するとプラズマ電極３１，３２の損傷を抑えることはできるものの、プラズマ発生効率が低下し、微粒化効率が低下する。
　そのため、プラズマ発生効率や微粒化効率を考えて、プラズマ電極３１，３２をキャビテーションの第１ピーク及び第２ピークに配置してもよい。特に第２ピークの位置に電極３１，３２を配置し、プラズマを発生させてもよい。気泡の多い第２ピークでプラズマ発生させることで、プラズマ発生効率の低下が抑えられ、微粒化効率の低下が抑えられる。
　さらに、第２ピークに電極３１，３２を配置する場合、電極３１，３２を壊食耐性素材や壊食耐性形状としたり、壊食防止用部材を電極３１，３２に装着することができる。これにより、プラズマ電極３１，３２の損傷を抑えるとともに、プラズマ発生効率の低下を抑制して、微粒化効率の低下を抑制することができる。なお、壊食耐性素材とは壊食を抑える電極素材であり、例えばチタン、ステンレス、タングステンである。壊食耐性形状とは壊食を抑える電極形状であり、例えば円柱状や多角形状である。壊食防止用部材とは電極３１，３２の壊食を防止する部材であり、例えば超硬、ジルコニア、アルミナである。
　本実施形態の分散液の製造方法を説明する。図９は、本実施形態の微粒子を分散させた分散液の製造手順を示す製造工程フロー図である。本実施形態の分散液の製造方法は、ステップＳ１２とステップＳ２０からなる。まず、微粒子の凝集体を含有する原料溶液１０を、図１に示す高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し、直ちにチャンバー４０内でキャビテーションを及ばせながらガス供給下にて液中プラズマ処理を行う（ステップＳ１２）。そして、微粒子の分散度合いに応じて、高圧ノズル４１から原料溶液１０を所定圧力で高圧噴射し、チャンバー４０内で液中プラズマ処理を複数回繰り返す（ステップＳ２０）。
　本実施形態によれば、高圧式噴射型微粒化装置による微粒化だけでは得られないナノサイズ粒子を獲得できる。また、微粒化速度が上昇し、生産効率が向上する。
　また、本実施形態によれば、化粧品、食品および医薬品原料の微粒化においては、微粒化と同時にプラズマによる菌の不活化、滅菌効果が期待できる。
　また、高圧ノズルからの原料溶液の高圧噴射と、チャンバー内での液中プラズマ処理を複数回繰り返すことにより、上記の効果がより大きくなる。
　また、本実施形態によればガスの種類を変更することで所望の表面改質を行うことができる。例えば、窒素を用いた窒素プラズマでは、物質表面を窒化することで、物質表面の硬化作用が期待できる。また、酸素を用いた酸素プラズマでは、物質表面の親水化作用が期待できる。またフッ素化合物系を用いたフッ素を含むプラズマ処理が可能となり、物質表面の疎水化作用が期待できる。
　本発明の実施例を以下に説明する。
　実施例の湿式微粒化装置１００は、図１，図２に示した通りである。高圧噴射処理装置１５２は、硬質球体に対してスラリー溶液噴流を衝突させる方式の、スターバーストＨＪＰ２５００５（５．５ｋｗ）（株式会社スギノマシン製）を用いた。噴射圧力は２４５ＭＰａとした。プラズマ発生電源３０は、パルスプラズマ用のＭＰＰ－ＨＶ０１（株式会社栗田製作所製）を用いた。最大電圧は６ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚ、パルス幅は１．５μｓとした。チャンバー４０は液中プラズマチャンバーであり、ノズル径はφ０．１４ｍｍの高圧ノズル４１（シングルノズル）がチャンバー４０に備えられる。中空形状の電極対３１，３２は液中に位置し、電極間距離Ｓ１は１ｍｍとした。ガス供給手段１８０が供給するガスは、窒素、空気、アルゴン、酸素のいずれかから選択した。
　実施例の湿式微粒化方法及び／又は分散液の製造方法は以下の手順により行う。
　１）溶媒（イオン交換水等）と溶質（酸化チタン粉末又はジルコニア粉末）を懸濁し、よく攪拌して原料溶液１０を調整する。
　２）電極間距離Ｓ１を１ｍｍにセットする。
　３）原料溶液１０を高圧噴射処理装置１５２の原料タンク１０３に入れ、所定の設定圧力値で高圧噴射処理装置１５２を稼働させる。
　４）中空形状の電極３１，３２が液で満たされた状態であることを目視で確認し、ガス供給（噴射）を行い、所定の設定値でプラズマ発生電源３０を稼働させる。この間、装置内デッドボリュームである初期吐出液２００ｍＬは廃棄する。
　５）廃棄後、処理済み試料を別タンクに溜めていき、原料タンク１０３が空になるのと同時に別タンクの試料を原料タンク１０３に戻す。
　６）戻した後、処理済み試料を溜めていき、デッドボリューム分（約２００ｍＬ）に達した後、これを原料タンクへ戻すことで１パス処理完了と判断する。
　７）上述の手順５）と手順６）に要した合計時間を測定し、以降のパス回数を時間で管理する。
　８）１０パスの際に処理済み試料を別容器にサンプリング（１０ｍＬ程度）する。
　９）３０パス目に原料を別容器に回収する。
　１０）０パス、１０パス、３０パスの各サンプリング液を使用し、粒度分布測定、メジアン径、ｐＨ測定を実施する。
（実施例１）
　液中プラズマチャンバー４０は、図１のように中空形状の電極３１，３２を通して外部からプラズマ発生部に気体を送り込む。本実施例では、プラズマ発生部に送り込む気体の種類による分散性の変化を調査することで、最適な気体を選定した。アルゴン、酸素、窒素、空気を送り込み、酸化チタン粒子とジルコニア粒子を原料として分散効果を検証した。なお、空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。
　表１は、液中プラズマチャンバー４０に送り込む気体の種類による各原料のメジアン径である。サンプリング液としてはパス回数が３０パス処理されたものを測定に使用した。
その結果、気体の種類に応じてメジアン径に変化が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　液中プラズマでは、発生するプラズマと各種気体の反応によって様々な活性種が生成する。例えば、プラズマと酸素の反応ではオゾンや過酸化水素などの活性酸素種が生成され、プラズマと窒素と酸素の反応では一酸化窒素が生成される。今回の試験では、液中プラズマチャンバー４０にＮ２を送り込みながら処理することで、各種分析結果がどのように変化するかを調査した。
　本実施例では、酸化チタン粉末を微粒化した。試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の原料溶液１０（微粒化材料）は、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液である。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（０パス、１０パス、３０パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、電極間距離１ｍｍ、パルス幅１．５μｓ、ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。また、試験回路は図１に示す。
　表２に各種ガスを供給しながら微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．４ではガス供給手段１８０が各種ガスを供給した。供給するガスは、窒素（Ｎｏ．１）、空気（Ｎｏ．２）、アルゴン（Ｎｏ．３）、酸素（Ｎｏ．４）とした。試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．４のチャンバーは、液中プラズマチャンバーとした。試験Ｎｏ．５は、ガスを供給せず、高圧噴射のみ行いプラズマを発生させなかった比較例である。具体的には高圧噴射処理装置１５２は使用し、チャンバー４０としてプラズマ発生装置１６０は使用せず、ボールチャンバーを使用した場合の例である。
　本実施例では、試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．４に示すように、それぞれのガスで粒子の微粒化が確認され、ガス供給により微粒化が進むことが確認された。また液中プラズマチャンバーに供給するガスの種類を変えることによる分散効果の違いが確認された。このことから、供給するガスの種類を選択することにより微粒化サイズの調節が可能であることが確認された。
　また、各条件の３０パスサンプルの粒度分布図を図１０に示す。ＳＢＳ単体処理およびＳＢＳ－液中プラズマ複合処理の粒度分布図であり、測定には動的散乱式粒度分布計を用いた。表２や図１０に示すように、本実施例では、液中プラズマチャンバーに送り込む気体の種類を変えることによる分散効果の違いを確認した。各気体で、粒子の微粒化が確認された。
（実施例３）
　本実施例では、ジルコニア粉末を微粒化した。試験Ｎｏ．６～Ｎｏ．１０の原料溶液１０（微粒化材料）は、溶質をジルコニアナノ粉末６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬのジルコニア溶液である。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（０パス、１０パス、３０パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、電極間距離１ｍｍ、パルス幅１．５μｓ、ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。また、試験回路は図１に示す。
　表３に各種ガスを供給しながら微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。測定値は処理前後のジルコニアのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験Ｎｏ．６～Ｎｏ．９ではガス供給手段１８０が各種ガスを供給した。供給するガスは、窒素（Ｎｏ．６）、空気（Ｎｏ．７）、アルゴン（Ｎｏ．８）、酸素（Ｎｏ．９）とした。試験Ｎｏ．６～Ｎｏ．９のチャンバーは、液中プラズマチャンバーとした。試験Ｎｏ．１０は、ガスを供給せず、高圧噴射のみ行いプラズマを発生させなかった比較例である。具体的には高圧噴射処理装置１５２は使用し、チャンバー４０としてプラズマ発生装置１６０は使用せず、ボールチャンバーを使用した場合の例である。
　実施例３でも、試験Ｎｏ．６～Ｎｏ．９に示すように、それぞれのガスで粒子の微粒化が確認され、ガス供給により微粒化が進むことが確認された。また液中プラズマチャンバーに供給するガスの種類を変えることによる分散効果の違いが確認された。このことから、供給するガスの種類を選択することにより微粒化サイズの調節が可能であることが確認された。
　実施例３のジルコニア粉末の場合も、実施例２の酸化チタン粉末の場合と同様の結果を得たことにより、微粒化材料を変更しても微粒化促進効果や微粒化サイズ調節効果を得られることが確認された。
　また、各条件の３０パスサンプルの粒度分布図を図１１に示す。ＳＢＳ単体処理およびＳＢＳ－液中プラズマ複合処理の粒度分布図であり、測定には動的散乱式粒度分布計を用いた。表３や図１１に示すように、本実施例では、液中プラズマチャンバーに送り込む気体の種類を変えることによる分散効果の違いを確認した。各気体で、粒子の微粒化が確認された。
（実施例４）
　本実施例では、ガス供給方法及びガス供給量を変更して微粒化を実施した。本実施例により、中空形状の電極３１，３２の使用方法とガス供給量の関係を確認し、液中プラズマチャンバー４０の最適な分散条件を確認した。
　本実施例では、試験Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６の全ての試料において、高圧噴射処理装置１５２及びプラズマ発生装置１６０を使用した。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（１０パス毎に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、パルス幅１．５μｓ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。ガス供給手段１８０は、空気を供給した。試験Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６のチャンバーは液中プラズマチャンバー４０とした。試験回路は図１に示す。
酸化チタン溶液の場合
　表４に原料溶液１０（微粒化材料）として酸化チタン溶液を使用し、ガス供給方法、供給量を変更しながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。試験Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１３で用いられた原料溶液１０（酸化チタン溶液）は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液である。電極間距離は１ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ガス供給方法及びガス流量は、試験Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１３で変更した。ガス供給方法の変更は、片方のプラズマ電極（電極対のうち一方）のみにガスを供給するか両方のプラズマ電極（電極対）にガスを供給するかである。試験Ｎｏ．１１では片方の電極（電極３１又は電極３２のいずれか一方の電極）のみにガスを供給し、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。試験Ｎｏ．１２では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。試験Ｎｏ．１３では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。
　表４に示したように、いずれのパス回数においてもメジアン径は試験Ｎｏ．１１よりも試験Ｎｏ．１２の方が小さい。両方の電極３１，３２からガスを供給することによって、液中プラズマチャンバー４０の分散効果が向上する。また、いずれのパス回数においてもメジアン径は試験Ｎｏ．１２よりも試験Ｎｏ．１３の方が小さい。ガス供給量を２倍にすることで液中プラズマチャンバー４０の分散効果が更に向上する。ガス供給量の増加によって液中プラズマの発生に必要な気泡が多くなり、液中プラズマの発生率が上昇したと考えられる。
ジルコニア溶液の場合
　表５に原料溶液１０（微粒化材料）としてジルコニア溶液を使用し、ガス供給方法、供給量を変更しながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。試験Ｎｏ．１４～Ｎｏ．１６で用いられた原料溶液１０（ジルコニア溶液）は、具体的には、溶質をジルコニアナノ粉末６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬのジルコニア溶液である。電極間距離は５ｍｍとした。測定値は処理前後のジルコニアのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ガス供給方法及びガス流量は、試験Ｎｏ．１４～Ｎｏ．１６で変更した。ガス供給方法の変更は、片方のプラズマ電極（電極対のうち一方）のみにガスを供給するか両方のプラズマ電極（電極対）にガスを供給するかである。試験Ｎｏ．１４では片方の電極（電極３１又は電極３２のいずれか一方の電極）のみにガスを供給し、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。試験Ｎｏ．１５では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。試験Ｎｏ．１６では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。
　表５に示したように、いずれのパス回数においてもメジアン径は試験Ｎｏ．１４よりも試験Ｎｏ．１５の方が小さい。両方の電極３１，３２からガスを供給することによって、液中プラズマチャンバー４０の分散効果が向上する。また、いずれのパス回数においてもメジアン径は試験Ｎｏ．１５よりも試験Ｎｏ．１６の方が小さい。ガス供給量を２倍にすることで液中プラズマチャンバー４０の分散効果が更に向上する。
　そして表４の酸化チタンの場合で得た結果は、酸化チタン特有の現象ではないことを確認した。以上のように、両方の電極からガスを供給し、供給量を多くすることが分散には好ましい。
（実施例５）
　本実施例では、中空形状の電極３１，３２の配置角度を変更して微粒化を実施した。本実施例により、液中プラズマチャンバー４０に使用する中空形状の電極３１，３２の配置角度による分散効果の変化を確認し、液中プラズマチャンバー４０の最適な分散条件を確認した。
　本実施例では、試験Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２の全ての試料において、高圧噴射処理装置１５２及びプラズマ発生装置１６０を使用した。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（１０パス毎に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、パルス幅１．５μｓ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。ガス供給手段１８０は、空気を供給した。試験Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２のチャンバーは液中プラズマチャンバー４０とした。試験回路は図１に示す。
酸化チタン溶液の場合
　表６に原料溶液１０（微粒化材料）として酸化チタン溶液を使用し、電極３１，３２の配置を変更しながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。試験Ｎｏ．１７～Ｎｏ．１９で用いられた原料溶液１０（酸化チタン溶液）は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液である。電極間距離は１ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。試験Ｎｏ．１７～Ｎｏ．１９では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　電極３１，３２の配置を、試験Ｎｏ．１７～Ｎｏ．１９で変更した。試験Ｎｏ．１７では電極対３１，３２の其々を原料ＩＮ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１２）。すなわち、図１２に示すように、高圧ノズル４１から噴射される噴流の向きに対して垂直な方向を０度として、電極３１，３２の先端を噴流の上流側（チャンバー４０内での原料溶液１０の供給口方向）へ向けて１０度傾けた。試験Ｎｏ．１８では電極対３１，３２を対向配置した（図２）。試験Ｎｏ．１９では電極対３１，３２を原料ＯＵＴ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１３）。すなわち、図１３に示すように、高圧ノズル４１から噴射される噴流の向きに対して垂直な方向を０度として、電極３１の先端を噴流の下流側（チャンバー４０内での原料溶液１０の排出口方向）へ向けて１０度傾けた。
　表６に示したように、メジアン径は試験Ｎｏ．１８が最小となった。電極３１，３２は対向配置することで効果的に分散が可能である。試験Ｎｏ．１７が効果的でなかった原因は、ガスの噴出口がＩＮ側に向いているため、原料の噴射がガスの噴射の抵抗となり、試験Ｎｏ．１８に比べて電極３１，３２間の気泡量が少なく、液中プラズマの発生頻度が落ちたためと考えられる。また、試験Ｎｏ．１９が効果的でなかった原因は、ガスの噴出口がＯＵＴ側に向いているため、原料の噴射がガスの噴射を加速するようになり、気泡が電極３１，３２間を覆う前に出口側へ流出する頻度が増え、液中プラズマの発生頻度も落ちたためと考えられる。
ジルコニア溶液の場合
　表７に原料溶液１０（微粒化材料）としてジルコニア溶液を使用し、電極３１，３２の配置を変更しながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。試験Ｎｏ．２０～Ｎｏ．２２で用いられた原料溶液１０（酸化チタン溶液）は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液である。電極間距離は５ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。試験Ｎｏ．２０～Ｎｏ．２２では両方の電極（電極３１，３２の両方）にガスを供給し、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００～４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　電極３１，３２の配置を、試験Ｎｏ．２０～Ｎｏ．２２で変更した。試験Ｎｏ．２０では電極対３１，３２の其々を原料ＩＮ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１２）。試験Ｎｏ．２１では電極対３１，３２を対向配置した（図２）。試験Ｎｏ．２２では電極対３１，３２を原料ＯＵＴ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１３）。
　表７に示したように、メジアン径は試験Ｎｏ．２１が最小となった。電極３１，３２は対向配置することで効果的に分散が可能である。ジルコニア溶液を用い電極を斜向配置させた試験Ｎｏ．２０および試験Ｎｏ．２２が効果的ではなかった原因は、酸化チタンを用い電極を斜向配置させた試験Ｎｏ．１７および試験Ｎｏ．１９が効果的ではなかった原因と同様と考えられる。以上のように電極は対向配置することが分散には好ましい。
１００　湿式微粒化装置
１０　原料溶液
２０　懸濁液
１ａ　粒子
３０　プラズマ発生電源
３１（３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ）、３２（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ）　電極
３３（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）、３４（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）　間隔調整手段
４０　チャンバー
４１　高圧ノズル
８０　ポンプ
１５２　高圧噴射処理装置
１６０　液中プラズマ発生装置
１８０　ガス供給手段
１８１　バルブ
Ｃ１　キャビテーションの気泡
Ｄ１　ガス供給手段の気泡
Ｐ１　液中プラズマ発生箇所
Ｓ１　電極間距離
 

Claims (9)

  1. 　チャンバー内に対向して配置された一対の中空形状の電極内にガスを供給することにより、対向する電極に向けて前記ガスを噴射し、
    　前記電極にパルス電圧を印加することにより、プラズマ発生区域に液中プラズマを発生し、
    　前記チャンバー内に配置された高圧ノズルから原料溶液を噴射することにより、前記プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する、
    　湿式微粒化方法。
  2. 　前記一対の電極間の距離を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてプラズマを発生する、請求項１に記載の湿式微粒化方法。
  3. 　前記ガスは、空気または窒素である、請求項１又は２に記載の湿式微粒化方法。
  4. 　前記液中プラズマを発生することと、前記キャビテーションを生成することを、複数回繰り返す、請求項１～３のいずれかに記載の湿式微粒化方法。
  5. 　前記一対の電極間の距離を１ｍｍ～１０ｍｍで変更することにより、前記原料溶液に応じてＯラジカルおよびＯＨラジカルのそれぞれの発生量を制御する、請求項１～４のいずれかに記載の湿式微粒化方法。
  6. 　前記一対の電極を同軸上に対向配置して、対向する電極に向けて前記ガスを噴射し、
    　その後、前記電極にパルス電圧を印加することにより、前記一対の電極を同軸上のプラズマ発生区域に液中プラズマを発生し、
    　前記プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する、
    　請求項１～５のいずれかに記載の湿式微粒化方法。
  7. 　チャンバー内に対向して配置された一対の電極を有するプラズマ発生装置であって、プラズマ発生区域に液中プラズマを発生させるプラズマ発生装置と、
    　前記電極にガスを供給するガス供給部と、
    　前記チャンバー内に配置され、粒子の凝集体を含有する原料溶液を高圧噴射する高圧ノズルであって、前記プラズマ発生区域にキャビテーションを生成する高圧ノズルと、
    　を有する湿式微粒化装置。
  8. 　前記ガス供給部は、前記一対の電極の両方にガスを供給する、請求項７に記載の湿式微粒化装置。
  9. 　前記電極は中空管である、請求項７又は８に記載の湿式微粒化装置。
     
     
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