JP2017228423A - プラズマ発生装置、窒素源製造装置、養液供給装置、育成システム、植物栽培システム、窒素源を製造する方法及び二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の大気プラズマ発生装置や水中プラズマ発生装置よりも高い反応効率で被処理水を処理することができるプラズマ発生装置、窒素源製造装置、養液供給装置、育成システム、植物栽培システム、窒素源を製造する方法、及び二酸化炭素を還元する方法を提供する。【解決手段】陰極１と陽極２とを含むプラズマ発生装置であって、陰極１と陽極２とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されており、陰極１及び陽極２は、電極と、電極を被覆する絶縁材とを含み、陰極１は、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、陽極２は、下記（ａ）又は下記（ｂ）である。そして、（ａ）における中空部及び（ｂ）における空間は、流体供給装置５により供給される流体の流路をなす。（ａ）電極が、間隙側に開口端がある中空部を有すること。（ｂ）絶縁材が、電極の外周を、間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること。【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ発生装置、窒素源製造装置、養液供給装置、育成システム、植物栽培システム、窒素源を製造する方法及び二酸化炭素を還元する方法に関する。

従来、アンモニアの合成には、ハーバー・ボッシュ法が用いられてきた。この方法では、５００℃・１００気圧程度という高温・高圧の条件下で窒素と水素とからアンモニアを合成する。従って、高温・高圧に耐えうる装置材料、装置設計が必要である。そこで、常温・常圧で合成する方法として、真空プラズマ技術を用いて窒素と水素とをプラズマ化してアンモニアに変換する方法が提案されている。

しかしながら、水素は危険で高価であるばかりか、その製造のために天然ガス等の化石燃料を使うので、二酸化炭素の排出による環境負荷が問題となる。そこで、水素に代り水を原料として用いる装置として、大気圧プラズマを用いる装置が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、窒素ガスを含むガスの大気圧プラズマを水に作用させることによりアンモニアを合成する装置が記載されている。また、特許文献３には、窒素ガスを含む大気圧プラズマを有機溶媒に照射して水素原子を化学結合から解離させ、アンモニアを生成する装置が記載されている。また、特許文献４には、大気圧プラズマを作用させて尿素水を分解させることによりアンモニアを生成する装置が記載されている。

一方、水中に気泡を発生させ、気泡内部でプラズマを発生させる装置が提案されている。例えば、非特許文献１には、硝酸水溶液中において、電気分解により水素気泡を発生させ、その水中気泡内部でプラズマを発生させ、硝酸イオンを還元してアンモニアを生成する装置が記載されている。

特開２０１０−１３２４６９号公報 特開平４−１３００１３号公報 特開２００５−１３９０５２号公報 特開２００６−１４４６３１号公報

倉橋正人、水野彰著、「水中気泡放電を用いたアンモニアの生成に関する基礎研究」、静電気学会講演論文集、１９９６年１０月、ｐ１９５−１９８

しかしながら、特許文献１〜４に記載されるように、大気圧プラズマを水に作用させる装置では、大気圧プラズマを水面に照射するので、反応場が水面に限定されてしまい、アンモニアの生成率が低いという問題がある。その上、大気圧プラズマは、それ自体プラズマ密度が低く反応性に乏しい。また、大気圧下でプラズマを発生させるために大量の窒素ガスを導入する必要があり、窒素の消費量が毎分３０リットル程度と莫大である。尿素を分解する方法では、刺激臭のある尿素原料が必要であり、またアンモニアとともに炭酸ガスも発生するので、環境に負荷をかけるという問題もある。

一方、非特許文献１に記載されるように、水中において電気分解により発生させる気泡の内部で放電するプラズマ発生装置では、プラズマ発生領域が水で囲まれた、いわば閉鎖系の反応場となるため、大気プラズマよりも効率よく還元反応を進行させることができると考えられる。しかしながら、出発原料が容器内の硝酸水溶液のみであるので、生成できるアンモニア量としては十分であるとは言えなかった。

本発明は、従来技術における上記問題に鑑み、従来の大気プラズマ発生装置や水中プラズマ発生装置よりもプラズマの反応効率を高めることができるプラズマ発生装置、窒素源製造装置、及び養液供給装置、並びに該装置を用いる育成システム、植物栽培システム、及び窒素源を製造する方法を提供することを目的とする。

なお、本発明は窒素固定化に限らず、二酸化炭素を還元する方法をも提供する。

本発明者らは、水中におけるプラズマ発生が可能なプラズマ発生装置において、プラズマの反応効率を高めるためには窒素等の出発原料にプラズマを高い確率で照射することが有効であり、そのためにはプラズマ発生箇所に精度良く出発原料を供給することが有効であり、そのためには、電極に中空部を設ける、又は電極と絶縁材との間に空間を設けることにより、該中空部又は空間から出発原料を電極の端部においてプラズマ発生領域内に精度良く供給することできることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものである。

［１］ 陰極と陽極とを含むプラズマ発生装置であって、
前記陰極と前記陽極とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されており、
前記陰極及び前記陽極は、電極と、前記電極を被覆する絶縁材とを含み、
前記陰極及び前記陽極の少なくとも何れかは、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、
（ａ）前記電極が、前記間隙側に開口端がある中空部を有すること
（ｂ）前記絶縁材が、前記電極の外周を、前記間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること
前記（ａ）における前記中空部及び前記（ｂ）における前記空間は、流体供給装置により供給される流体の流路をなす、プラズマ発生装置。
［２］ 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、金属からなり、
前記金属は、タングステンであってもよい、［１］記載のプラズマ発生装置。
［３］ 前記（ａ）及び前記（ｂ）における陰極及び陽極は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を前記中空部に代えた構造を有する、［１］１又は［２］記載のプラズマ発生装置。
［４］ 更に、槽、前記流体供給装置及び制御部を含む［１］〜［３］の何れかに１項に記載のプラズマ発生装置であって、
前記槽内に前記（ａ）及び前記（ｂ）における開口端が配され、
前記制御部は、前記流体供給装置により前記流体を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する、
プラズマ発生装置。

［５］ 陰極と陽極とを含む窒素源製造装置であって、
前記陰極と前記陽極とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されており、
前記陰極及び前記陽極は、電極と、前記電極を被覆する絶縁材とを含み、
前記陰極及び前記陽極の少なくとも何れかは、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、
（ａ）前記電極が、前記間隙側に開口端がある中空部を有すること
（ｂ）前記絶縁材が前記電極の外周を、前記間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること
前記（ａ）における前記中空部及び前記（ｂ）における前記空間は、流体供給装置により供給される窒素分子含有流体の流路をなし、
前記窒素源は、アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、窒素源製造装置。
［６］ 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、金属からなり、
前記金属は、タングステンであってもよい、［５］記載の窒素源製造装置。
［７］ 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を前記中空部に代えた構造を有する、［５］又は［６］記載の窒素源製造装置。
［８］ 更に、槽、前記流体供給装置及び制御部を含む［５］〜［７］の何れか１項に記載の窒素源製造装置であって、
前記槽内に前記（ａ）及び前記（ｂ）における開口端が配され、
前記制御部は、前記流体供給装置により前記窒素分子含有流体を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する、
窒素源製造装置。
［９］ 前記窒素分子含有流体は、窒素分子含有液体、窒素ガス又は大気である、［５］〜［８］の何れか１項に記載の窒素源製造装置。
［１０］ 前記窒素源は、養液であり、前記養液は、液体肥料であってもよい、［５］〜［９］の何れか１項に記載の窒素源製造装置。

［１１］ 養液を供給する養液供給装置であって、
前記養液の供給路に［１０］記載の窒素源製造装置が配されている、養液供給装置。
［１２］ 容器及び流路からなる群より選択される少なくとも１つの養液被供給部と、
［１０］記載の窒素源製造装置と、
前記窒素源製造装置により製造された養液を前記養液被供給部に供給する養液供給手段と、
前記養液被供給部を通過した使用済養液を排出する排路、又は、前記養液被供給部を通過した使用済養液を前記養液製造装置に戻す循環路と、
を含む、養液供給装置。

［１３］ ［１１］又は［１２］記載の養液供給装置を含む、養液による育成システム。

［１４］ ［１１］又は［１２］記載の養液供給装置を含む、植物栽培システム。

［１５］ アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する窒素源を製造する方法であって、前記方法は、
［１］〜［４］の何れか１項に記載のプラズマ発生装置又は［５］〜［１０］の何れか１項に記載の窒素源製造装置を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、
窒素分子含有流体が前記何れかの装置により前記開口端から前記プラズマが発生する領域に供給されることにより、前記窒素分子が反応して前記アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つに変化すること
を含む、方法。

[１６]二酸化炭素を還元する方法であって、前記方法は、
[１]〜[４]の何れか１項記載のプラズマ発生装置を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、
二酸化炭素分子含有流体が前記プラズマ発生装置により前記開口端から前記プラズマが発生する間隙に供給されることにより、二酸化炭素分子が反応して一酸化炭素及びその他の二酸化炭素還元物からなる群より選択される少なくとも１つに変化すること
を含む、方法。

本発明によれば、従来の大気プラズマ発生装置や水中プラズマ発生装置よりもプラズマの反応効率を高めることができるプラズマ発生装置、窒素源製造装置、及び養液供給装置、並びに育成システム、植物栽培システム、及び窒素源を製造する方法を提供することができる。また、二酸化炭素分子含有流体を供給試料に用いることで二酸化炭素の還元を実現することができる。

本実施形態に係るプラズマ発生装置の一例を示す模式図である。 陰極の構成の一例を示す模式図である。 陰極の構成の一例を示す模式図である。 プラズマ発生装置の変形例を示す模式図である。 植物栽培システムの構成を示す模式図である。 実施例１における、プラズマ処理時間と、ＮＯ_３ ⁻イオン及びＮＨ_４ ^＋のイオンの生成量との関係を示すグラフである。 図６の一部を拡大したグラフである。 実施例及び比較例のＡＴＰ量の変化を示すグラフである。 実施例２の培地の様子を撮影した写真である。 比較例２の培地の様子を撮影した写真である。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。

＜プラズマ発生装置＞
以下、本施形態に係るプラズマ発生装置について説明する。図１は、実施形態に係るプラズマ発生装置の構成を示す模式図である。図１に示すプラズマ発生装置１０は、陰極１と陽極２とを含み、更に、被処理水３を収容する槽４、流体供給装置５、パルス電源６、及び制御部７を含む。陰極１と陽極２とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙（以下、プラズマ発生領域Ｐということがある）を空けて配されている。制御部７は、流体供給装置５により流体Ｓを供給するとともに、パルス電源６により陰極１と陽極２との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する。

本明細書において、「被処理水」は、水素源となる水溶液であればよい。例えば、被処理水は、水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水等を用いて調製することができる。被処理水３の電気伝導度を高める点で、被処理水３は、後述する電解質を含有する水溶液であることが好ましい。また、被処理水３は、プラズマ発生装置１０により製造される製造物の出発原料を含有する水溶液であってもよい。

本明細書において、「流体」は、気体であっても、液体（気体が溶解する液体を含む）であってもよく、プラズマ発生装置１０により製造される製造物の出発原料自体であるか、又は該出発原料を含有する。出発原料は、水中プラズマにより還元又は酸化されて製造物となり得る。

本実施形態に係るプラズマ発生装置１０は、被処理水３中のプラズマ発生領域Ｐにおいてプラズマを発生させる装置である。本明細書において、以下、プラズマ発生領域Ｐで発生したプラズマを単に「水中プラズマ」ということがある。この水中プラズマは、典型的には、被処理水３中に浸漬した陰極１及び陽極２に電圧を印加することにより、水中に生じる気体（気相）の中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、ラジカルや電子及び正又は負の電位を有するイオン等の活性種を形成することができる。活性種としては、典型的には、水中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカル及びヒドロキシラジカル等が考えられる。

水中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相は更に液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上述のイオン、電子及びラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的及び化学的性質を示す。

例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し水中プラズマは、典型的には、まず被処理水中での放電により当該水がジュール加熱により気化されて気相を形成し、更にこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、水中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が水中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の場が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。

水中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、水中で発生されるグロー放電プラズマは、その他の水中プラズマに対して、更に異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルとともに酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルが更に分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、出発原料の還元がより効率的に行われることとなる。このことから、本発明では、水中プラズマとしてグロー放電プラズマを発生させることを好ましい形態としている。

水中のグロー放電プラズマは、水中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することで発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、液相に含まれる出発原料の還元又は酸化を高効率で行うことが可能となる。また、非平衡である低温プラズマを発生させるため、より少ないエネルギーで安定的に製造物を得ることができる。

かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生可能である。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、水中プラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。従って、水中プラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本発明のプラズマ発生装置１０では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としている。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。

また、水中プラズマでは、上述したように、ヒドロキシラジカル（ＯＨ⁻）や過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）も生成される。そのため、被処理水３の殺菌を簡便に行うことができるという効果も得られる。よって、被処理水３の殺菌が必要であっても、別途殺菌装置の設置が不要である。

陰極１と陽極２との間隔は、陰極１・陽極２の形状・素材及び被処理水３の種類等の条件により異なるが、水中プラズマを効率的に発生させる点から、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。

ところで、本実施形態に係るプラズマ発生装置１０は、上述したプラズマ反応場に効率的に流体Ｓを提供するべく、陰極１及び陽極２は、電極と、電極を被覆する絶縁材とを含み、陰極１及び陽極２の少なくとも何れかは、下記（ａ）又は下記（ｂ）である。図１には、一例として、陰極１は、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、陽極２は、下記（ａ）又は下記（ｂ）である態様を示す。

（ａ）電極が、上述の間隙（プラズマ発生領域Ｐ）側に開口端がある中空部を有すること
（ｂ）絶縁材が、電極の外周を、該間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること

以下、例えば、陰極１が（ａ）である場合について説明する。図２に示す陰極１は、棒状の電極１ａと電極１ａを被覆する絶縁材１ｂとを含む。かかる電極１ａは、間隙側に開口端がある中空部Ｘを有する。

電極１ａは、水中プラズマを効率よく発生させるために、外径が好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍ、内径（中空部の径）が好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの大きさで形成される。また、電極１ａは、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、好適にはプラズマ発生領域Ｐ側の先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみが絶縁材１ｂから突出（露出）していることが好ましい。

ここで、（ａ）及び（ｂ）における電極は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を上述の中空部に代えた構造を有することが好ましい。かかる構造において、電極は、当初の棒状体の周縁部から構成されることとなる。かかる構造であれば、後述のコイル状の電極と異なり、陰極１及び陽極２は、（ａ）の中空部の開口端及び／又は（ｂ）の空間の開口端（本明細書において、該両開口端を総じて単に「開口端」と省略することがある。）のみから流体を供給することができる。

電極１ａが中空部を有するように形成する手段としては、特に制限はないが、タングステンのように硬い金属を用いる場合には、線状の金属をコイル状に巻くことにより、全体として中空状のタングステン電極を形成する方法も考えられる。しかしながら、コイル状に巻いて隣接する金属線同士の間に空隙を生じやすく、開口端以外の中空部Ｘからの流体の漏出を抑制する観点からは、中実棒状のタングステン等の金属に中空部を形成することが好ましい。かかる中空部を形成する方法としては、例えば、エッチング等が挙げられる。

このように構成される陰極１及び陽極２において、中空部Ｘは流体供給装置５から供給される流体Ｓの流路をなすことができ、流体（出発原料）Ｓは、電極１ａの端部に位置する、中空部の開口端からプラズマ発生領域に供給される。該電極１ａの端部からは、プラズマ発生に関わる電子が発せられる。従って、流体（出発原料）Ｓにプラズマを高い確率で照射することが可能になる。流体（出発原料）Ｓは、電極１ａの端部に接触した状態で、プラズマ相を取り囲む気相となることも可能である。その結果、プラズマ反応場で効率的に還元又は酸化されやすくなると考えられる。つまり、このように構成される陰極１及び陽極２を備えるプラズマ発生装置１０では、陰極１及び陽極２の端部における、中空部の開口端以外から流体Ｓをプラズマ発生領域Ｐに供給する場合に比べ、流体Ｓがプラズマ反応場で効率的に還元又は酸化しやすくなる。

該中空部の開口端以外から流体を供給する場合とは、例えば、電極の端部の下に設けたマイクロバブル発生機等により被処理水３中に流体（出発原料）Ｓを導入したり、プラズマ発生領域Ｐに向けて開口する流体導入管を別途設置して該導入管から流体（出発原料）Ｓを供給する場合等である。このような場合は、水中プラズマの衝撃もあり、プラズマに照射されない流体Ｓが多く生じてしまい、特に流体が気体（気泡）であるときはプラズマと接触（照射）する確率が低くなってしまい、また、プラズマ相から離れてしまいやすいと考えられる。

次に、例えば、陰極１が（ｂ）である場合について説明する。図３に示す陰極１’は、中実棒状の電極１ｃと、絶縁材であるニオブ管１ｄ及び絶縁管１ｅとを含み、電極１ｃの長手方向の外周を、陰極と陽極との間の間隙側（陽極側）に開口端がある空間Ｘ’を介してニオブ管１ｄ及び絶縁管１ｅが囲んでいる。

水中プラズマを効率よく発生させるために、電極１ｃの外径は、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍで形成されることが好ましく、空間Ｘ’の径方向の幅（即ち、空間Ｘ’の外径と電極１ｃの外径との差の半分の値）は、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍで形成されることが好ましい。また、電極１ｃは、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、好適にはプラズマ発生領域Ｐ側の先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみが絶縁材１ｂから突出（露出）していることが好ましい。

このように構成される陰極１及び陽極２において、空間Ｘ’は、流体供給装置５から供給される流体Ｓの流路をなすことができ、流体（出発原料）Ｓは、電極１ｃの端部に位置する、空間Ｘ’の開口端からプラズマ発生領域に供給される。該電極１ｃの端部からは、プラズマ発生に関わる電子が発せられる。従って、流体（出発原料）Ｓにプラズマを高い確率で照射することが可能になる。流体（出発原料）Ｓは、電極１ｃの端部に接触した状態でプラズマ相を取り囲む気相となることも可能である。その結果、プラズマ反応場で効率的に還元又は酸化されやすくなると考えられる。つまり、このように構成される陰極１及び陽極２を備えるプラズマ発生装置１０では、陰極１及び陽極２の端部又はその近傍における、空間Ｘ’の開口端以外から流体Ｓをプラズマ発生領域Ｐに供給する場合に比べ、流体Ｓがプラズマ反応場で効率的に還元又は酸化しやすくなる。

陰極１及び陽極２の構成が（ｂ）である場合、電極を中空状にする工程が不要であり、（ａ）に比べ電極の加工工程が少ないことから、製造の容易性の点で好ましい。一方、（ｂ）における空間を流体Ｓの経路とする場合には、流体（特に、気体）Ｓが浮力により経路（空間Ｘ’）内の上方に多く存在することがあり、プラズマ発生領域Ｐの上方部分にしか流体Ｓが供給されない場合がある。これに対し、（ａ）における中空部を流体Ｓの流路とする場合には、流体Ｓが経路（中空部Ｘ）全体を占めやすく、流体Ｓをプラズマ発生領域Ｐに全域に亘って供給できることから、流体（出発原料）Ｓにプラズマを高い確率で照射することができ、効率の点で好ましい。

なお、プラズマ発生装置１０は、陰極１及び陽極２が、槽４の側面に水密を保持する栓８、９等を介して水平方向に且つ同一直線上に保持されている。栓８、９は、例えばシリコンゴム製栓等が挙げられる。陰極１及び陽極２のプラズマ発生領域Ｐ側の端部を槽４内に配し、被処理水３に浸漬する点では、陰極１及び陽極２を水平方向に且つ上下に並行に配置する構成、又は、陰極１及び陽極２を鉛直方向且つ左右に並行に配置する構成も考えられるが、その場合、プラズマ発生領域Ｐにおける電子移動方向と、流体Ｓの流出方向とが直交する構成となる。よって、陰極１及び陽極２の端部からプラズマ発生領域Ｐに効率的に流体Ｓを供給する点からは、陰極１及び陽極２は水平方向に且つ同一直線上に配置し、プラズマ発生領域Ｐにおける電子移動方向と、流体Ｓの流出方向とが同方向ないし略同方向となることが好ましい。

本実施形態に係るプラズマ発生装置１０は、陰極１又は陽極２の何れか一方の構成が（ａ）であって、陰極１又は陽極２の何れか一方の構成が（ｂ）であってもよい。また、図１に示すプラズマ発生装置１０は、陰極１及び陽極２の両方に開口端を有し、中空部Ｘ又は空間Ｘ‘を有する構成であるが、陰極１又は陽極２の何れか一方が開口端を有し、中空部Ｘ又は空間Ｘ‘を有する構成であってもよい。例えば、陰極１が開口端を有し、陽極２が開口端を有さない（例えば、中実棒状の電極に絶縁材が直接被覆されている）構成であってもよい。

更に、図１に示すプラズマ発生装置１０は、一対の陰極１及び陽極２を有する構成であるが、複数対の陰極及び陽極を有する構成であってもよい。例えば、図４に示すプラズマ発生装置１０’のように、二対の陰極１及び陽極２’を有する構成であってもよい。ここで、陰極２’は、中実棒状のタングステン電極に絶縁材が直接被覆されている構成である。二箇所のプラズマ発生領域Ｐがある場合には、流体Ｓが十分に供給されるため、陽極２’からの流体Ｓの供給は必ずしも必要ない。なお、図４中、図１に示すプラズマ発生装置１０と同一構成部材に同一符号を付し、説明を省略する。

陰極１及び陽極２の電極の材質については特に制限はないが、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｂ）、又はこれらの合金等が挙げられる。プラズマによる物理的変化及び化学的変化を抑制する点からは、電極はタングステンが好ましい。絶縁材は、絶縁性を有すれば、形状、材質については特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナやジルコニア等のセラミックスが挙げられる。

被処理水３に含有させる電解質としては、水の電気伝導度を高くすることができる化合物であれば特に限定されず、典型的には陽イオンと陰イオンとに解離し得る化合物等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、硫酸イオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属；亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；等の金属元素の陽イオン等が挙げられる。陰イオンとしては、特に限定されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン等のリン酸系イオン；炭酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン等が挙げられる。電解質は上述した陽イオンと陰イオンとの化合物単体であってもよいし、それらの二種以上の混合物であってもよい。

流体供給装置５による流体供給量、すなわち、被処理水３中の１つのプラズマ発生領域Ｐに対して系外から導入する流体Ｓの供給量は特に限定されないが、例えば、流体Ｓ中の出発原料の供給量は、０．１〜１０００００ｍＬ／分であり、好ましくは１〜１００００ｍＬ／分であり、より好ましくは１０〜１０００ｍＬ／分である。

パルス電源６によるパルス電圧の印加条件は、被処理水３及び流体Ｓの種類や量等の条件、更には装置１０の構成条件等によるものの、例えば、パルス幅が約０．０５〜１０μｓ程度のパルス電流を、繰り返し周波数約１０^２〜１０^６Ｈｚ程度となる範囲印加することが例示される。

また、プラズマ発生装置１０において、水中プラズマを安定的に発生させるためには、被処理水３を５℃以上３０℃以下の温度に保持するのが好ましい。かかる温度範囲であると、プラズマ発生に伴う水の温度上昇、延いては水の蒸発及び沸騰を抑えることができ、安定した状態の水中プラズマを発生させることができる。従って、より効率よく安定した条件で出発原料の還元化又は酸化を図ることができる。また、プラズマの発生による電極の消耗や、プラズマの不安定状態を招きにくい傾向にある。例えば、水の温度を２５℃以下（例えば、２０℃以下、好ましくは１５℃以下）に保つことで、プラズマ反応場が安定した状態となり得、出発原料の還元化又は酸化を好適に行うことがきる。ここで、水を例えば１５℃以下に保つ手段としては特に制限はなく、各種の冷却機構を利用することができる。かかる冷却機構としては、スターラー、フィン等の撹拌手段、恒温水槽等の恒温器、冷却ガス、冷却水等を環流させる循環（還流）冷却手段等が例示される。これらの冷却機構は、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。また、被処理水の温度保持と、水中プラズマによる連続的な処理とを両立させるために、当該水は循環（還流）させておくのもよい。例えば、図１に示すように、プラズマ発生装置１０は、槽４に液送ポンプ１１及び冷却器１２を有する循環路１３を有していてもよい。これら液送ポンプ１１や冷却器１２は、制御部７によって制御されてもよいし、別の制御部によって制御されていてもよい。

上述したように、プラズマ発生装置１０は、陰極１及び陽極２の開口端からプラズマ発生領域Ｐに流体（出発原料）Ｓを直接供給することができるため、流体（出発原料）Ｓは、プラズマ反応場で効率的に還元又は酸化されやすくなる。よって、従来の大気プラズマや水中プラズマに比べて出発原料も少なくてすむ。また、水中プラズマの発生によるヒドロキシラジカル（ＯＨ⁻）や過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の生成によって、被処理水の殺菌を簡便に行うことができるという効果も得られる。よって、被処理水３の殺菌が必要であっても、別途殺菌装置の設置が不要である。

＜窒素源製造装置＞
以下、本実施形態に係る窒素源製造装置について説明する。本実施形態に係る窒素源製造装置は、上述したプラズマ発生装置１０を窒素源製造装置に適用したものであり、流体Ｓとして、出発原料である窒素分子を含有する窒素分子含有流体を用い、アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する窒素源を製造することを特徴とする。なお、本明細書中「アンモニア」は、アンモニア水の電離によって生成するアンモニウムイオンであってもよい。

具体的には、図１に示すように、本実施形態に係る窒素源製造装置は、陰極１と陽極２とを含み、更に、被処理水３を収容する槽４、流体供給装置５、パルス電源６、及び制御部７を含む。陰極１と陽極２とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されている。制御部７は、流体供給装置５により流体Ｓを供給するとともに、パルス電源６により陰極１と陽極２との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する。本実施形態に係る窒素源製造装置は、被処理水３中にてプラズマ発生領域Ｐを発生させ、窒素源を製造する装置である。

そして、陰極１は、電極と、該電極を被覆する絶縁材とを含み、図２及び図３で示したように、下記（ａ）又は下記（ｂ）である。
（ａ）電極が、上述の間隙（プラズマ発生領域Ｐ）側に開口端がある中空部を有すること
（ｂ）絶縁材が、電極の外周を、該間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること

また、（ａ）及び（ｂ）における電極は、上述したように、金属からなり、金属はタングステンであってもよい。

ここで、（ａ）及び（ｂ）における陰極１は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を上述の中空部に代えた構造を有することが好ましい。上述したように、例えば、電極１ａは、コイル状に成形するよりも、中実棒状のタングステンを中空状に成形することが好ましい。

窒素源製造装置で用いられる被処理水３は、水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水等を用いて調製することができ、窒素源を含んだ水であってもよい。例えば、被処理水３は、電解質として窒素源を含む化合物を溶解させて調製された水であってもよい。また、窒素源製造装置で用いられる被処理水３は、予め窒素源が含まれている地下水、雨水、湖沼水、河川水を利用してもよい。但し、被処理物に固形物が含まれていると、プラズマが発生しにくくなるため、その場合には、濾過装置により固形物を取り除かれた被処理水３とすることが好ましい。被処理水３に含まれる窒素源は、プラズマ照射の出発原料になる場合もある。

窒素源製造装置で用いられる窒素分子含有流体Ｓは、ボンベや産業用窒素発生装置等から供給される窒素ガスであってもよいし、大気をそのまま用いてもよく、窒素が高濃度に溶解する水溶液であってもよい。

流体供給装置５による流体供給量、すなわち、被処理水３中の１つのプラズマ発生領域Ｐに対して系外から導入する流体Ｓの供給量は特に限定されないが、例えば、窒素ガスである場合、１〜１００００ｍＬ／分であり、好ましくは５〜１０００ｍＬ／分であり、より好ましくは１０〜５００ｍＬ／分である。本発明においては、窒素含有ガスを効率的に水中プラズマと反応させることによりアンモニアを高収率で製造することができるので、従来の大気圧プラズマを用いるアンモニア製造方法に比べ、アンモニア製造量の割に上記のように有意に少量の窒素含有ガスを供給することで足りる。

パルス電源６によるパルス電圧の印加条件は、被処理水３及び流体Ｓの種類や量等の条件、更には装置１０の構成条件等によるものの、例えば、パルス幅が約０．１〜５μｓ程度のパルス電流を、繰り返し周波数約１０^３〜１０^５Ｈｚ程度となる範囲で印加することが例示される。

窒素源製造装置においては、窒素源として、アンモニア水を回収することができる。生成したアンモニア水は、系内の条件によっては気体として回収することもでき、例えば、槽４内の被処理水３の水面の上の空間に開口を有する管等（図示せず）により、アンモニアガスとして系外に取り出し回収することができる。アンモニア水又はアンモニアガスの回収方法としては特に限定されず、例えば、既存の方法を用いることができる。

このように構成される窒素源製造装置において、上述したように、陰極１及び陽極２における中空部Ｘ又は空間Ｘ’は、流体供給装置５から供給される窒素分子含有流体の流路をなしており、陰極１及び陽極２の開口端からプラズマ発生領域Ｐに向けて窒素分子含有流体Ｓが効率的に供給される構成である。よって、このように構成される陰極１及び陽極２を備える窒素源製造装置では、上述したように、陰極１及び陽極２の開口端以外から窒素分子含有流体Ｓをプラズマ発生領域Ｐに供給する場合に比べ、窒素分子含有流体Ｓを効率的に還元又は酸化することができ、アンモニアや硝酸イオン等の窒素源を高収率で得ることができる。また、水中プラズマの発生によるヒドロキシラジカル（ＯＨ⁻）や過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の生成によって、被処理水の殺菌を簡便に行うことができることから、被処理水３の殺菌にあたって、別途殺菌装置の設置が不要である。なお、アンモニアや硝酸イオン等の窒素源、ヒドロキシラジカル、過酸化水素水の生成量、及びこれらの組成比は、電極、該電極への印加電圧、被処理水等を変化させることで、調整することが可能である。

＜養液供給装置＞
以下、本実施形態に係る養液供給装置について説明する。本実施形態に係る養液供給装置は、養液供給路に上述した窒素源製造装置が配されている。

本実施形態に係る養液供給装置は、上述した養液供給装置を含むことから、水を水素源として、常温・常圧下において従来法よりも高い反応効率でアンモニウム態窒素や硝酸態窒素を生成して窒素固定が可能である。よって、かかる養液供給装置で供給される被処理水３は、魚類、動物プランクトン、植物等の生物の成長に必要な養液や、植物の栽培に使用される液体肥料として利用できる。また、水中プラズマによって生成された活性種は、窒素固定を促すだけではなく、菌類の分解等の殺菌作用にも効果を示すことから衛生面においても活用できる技術となり得、殺菌装置の設置が不要となることからコスト面においても有意である。

養液供給装置で用いられる被処理水３は、上述したように、水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水等を用いて調製することができ、窒素源を含んだ水であってもよい。例えば、被処理水３は、電解質として窒素源を含む化合物を溶解させて調製された水であってもよい。また、養液供給装置で用いられる被処理水３は、予め窒素源が含まれている地下水、雨水、湖沼水、河川水を利用してもよい。但し、被処理物に固形物が含まれていると、プラズマが発生しにくくなるため、その場合には、濾過装置により固形物を取り除かれた被処理水３とすることが好ましい。また、養液供給装置が設置される屋内では、湿度が高く空調機等から大量のドレン水が排出されることから、このようなドレン水等の再利用水を利用してもよい。また、養液としては液体肥料が好適である。養液を得るという点から、窒素以外に、植物の３大栄養素である、リン、カリウムや、肥料保証成分である鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｂ）の微量金属元素等を溶解する水溶液であってもよく、これら栄養素は電解質として溶解していてもよい。

電解質には、上述した化合物であれば制限されるものではないが、養液（液体肥料）を得るという点から、電解質には、リン酸三カリウム、リン酸水素一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウムが好ましい。リン酸三カリウムを電解質として含有する被処理水３は、水中プラズマ処理後のｐＨが栽培に最適なｐＨ６〜８に調整しやすいことから、特に好ましい。

本実施形態に係る養液供給装置で用いる電極の材質については、特に制限はないが、上述したようにプラズマによる物理的変化及び化学的変化を抑制する点からは、タングステンが好ましい。養液（液体肥料）を得る点からは、３大栄養素以外に、肥料保証成分となる微量金属元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｂ）等を含む金属であってもよい。

＜養液による育成システム＞
本実施形態に係る養液による育成システムは、上述した養液供給装置を含む。

本実施形態に係る養液による育成システムは、上述した養液供給装置を含むことから、水を水素源として、常温・常圧下において従来法よりも高い反応効率でアンモニウム態窒素や硝酸態窒素を生成して窒素固定が可能である。更に、かかる育成システムは、制御部７の制御によって、被処理水３中のアンモニウムイオンや硝酸イオンの濃度を制御しやすいので、人為的に栄養素を加えることに比べ、濃度の平準化や自動制御が容易であることから、オンサイトで養液を製造して、育成システムのオートメーション化に寄与することができる。また、水中プラズマによって生成された活性種は、窒素固定を促すだけではなく、菌類の分解等の殺菌作用にも効果を示すことから衛生面においても活用できる技術となり得、殺菌装置の設置が不要となることからコスト面においても有意である。

＜植物栽培システム＞
本実施形態に係る植物栽培システムは、上述した養液供給装置を含む。この植物栽培システムは、いわゆる施設園芸（例えばビニールハウス）や、閉鎖環境で人工光を用いて植物を栽培する植物工場で使用することができる。

以下、植物栽培システムの構成例を図５を用いて説明する。図５の模式図は、本発明の植物栽培システムを構成する一単位を示すものともいえるが、一実施態様を示すにすぎず、本発明の植物栽培システムはこれらに限定されるものではない。

図５に示すように、植物栽培システム３０は、養液被供給部となる栽培槽３１及び流路１４と、プラズマ発生装置（養液供給装置）１０と、養液供給手段たる液相ポンプ１１と、循環路１５とを備える。栽培槽３１は、養液３２を所定量溜めることができ、例えば、植物３４が植え付けられた培地３３が養液３２に満たされるように固定することができる。流路１４は、プラズマ発生装置１０で処理された被処理水である養液３２を栽培槽３１に供給すべく、プラズマ発生装置１０と栽培槽３１とを接続する。流路１４内に設置された液相ポンプ１１は、プラズマ発生装置１０で処理された養液３２を、栽培槽３１に向けて送り出す。循環路１５は、栽培槽３１を通過した使用済溶液を必要に応じプラズマ発生装置１０に戻すべく、栽培槽３１とプラズマ発生装置１０とを接続する。

上記構成の植物栽培システム３０において、液相ポンプ１１が稼働されると、プラズマ発生装置１０から養液３２が流路１４を介して栽培槽３１に送られ、栽培槽３１では植物が必要に応じ栄養素を吸収する。植物に吸収されなかった養液３２は、栽培槽３１から循環路１５を介して再びプラズマ発生装置１０に供給されるか、排路（図示せず）によって外部に排出される。養液３２の循環は、連続して行うようにしてもよいし、適当な時間間隔を空けて行うようにしてもよい。また、養液３２の組成を検出する検出器を設け、該検出器の検出結果に基づき、養液３２の循環の有無を制御する制御手段を設けてもよい。

植物栽培システム３０は、上述したプラズマ発生装置（養液供給装置）１０を含むことから、水を水素源として、常温・常圧下において従来法よりも高い反応効率でアンモニウム態窒素や硝酸態窒素を生成して窒素固定が可能である。更に、かかる植物栽培システム３０は、制御部７の制御によって、被処理水３中のアンモニウムイオンや硝酸イオンの濃度を制御しやすいので、人為的に栄養素を加えることに比べ、濃度の平準化や自動制御が容易であることから、オンサイトで養液を製造して、植物栽培システム３０のオートメーション化に寄与することができる。また、水中プラズマによって生成された活性種は、窒素固定を促すだけではなく、菌類の分解等の殺菌作用にも効果を示すことから衛生面においても活用できる技術となり得、殺菌装置の設置が不要となることからコスト面においても有意である。

なお、植物栽培システム３０は、流路１４内に、養液３２に足りない栄養素を補充する栄養素補充装置や、養液３２のｐＨを調整するｐＨ調整装置や、栽培槽３１内の溶液の温度を栽培に適正な温度に調整する温度調整装置を備えていてもよい。また、植物栽培システム３０は、必要に応じて、循環路１５内に養液３２内の不純物を除去する濾過装置や、槽４内に流入する養液３２の温度を、水中プラズマが発生しやすい適正な温度に調整する冷却装置１２を備えていてもよい。更に、上記植物栽培システム３０は、必要に応じて、栽培槽３１を通過した使用済溶液を排出する排路を有していてもよい。

上述した植物栽培システム３０は、プラズマ発生装置１０で得られた養液３２を栽培槽３１に供給し、養液３２を植物の根に供給する形態であったが、この形態に限定されないことは言うまでもない。例えば、栽培槽３１には、水生植物を植え付け、養液３２を植物全体に供給する形態であってもよい。また、プラズマ発生装置１０で得られた被処理水３は殺菌効果を有することから、植物栽培システム３０は、被処理水３を栽培槽３１の上方から植物に向けて散布する形態であってもよい。これにより、植物の葉に付着した菌を除菌又は殺菌することができる。

＜窒素源を製造する方法＞
本実施形態に係るアンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する窒素源を製造する方法は、上述したプラズマ発生装置（窒素源製造装置）を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、窒素分子含有流体が上記何れかの装置により、陰極及び陽極の開口端からプラズマ発生領域Ｐに供給されることにより、窒素分子が反応してアンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つに変化することを含む方法である。

上述したように、本実施形態に係るアンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する窒素源を製造する方法は、陰極及び陽極の開口端以外から窒素分子含有流体をプラズマ発生領域に供給する場合に比べ、窒素分子含有流体を効率的に還元又は酸化することができ、アンモニアや硝酸イオン等の窒素源を高収率で得ることができる。また、水中プラズマの発生によるヒドロキシラジカル（ＯＨ⁻）や過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の生成によって、被処理水の殺菌を簡便に行うことができることから、被処理水の殺菌にあたって、別途殺菌装置の設置が不要である。

＜二酸化炭素を還元する方法＞
本実施形態に係る二酸化炭素を還元する方法は、上述したプラズマ発生装置を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、二酸化炭素分子含有流体が陰極及び陽極の開口端からプラズマ発生領域Ｐに供給されることにより、二酸化炭素分子が反応して一酸化炭素及びその他の二酸化炭素還元物からなる群より選択される少なくとも１つに変化することを含む方法である。二酸化炭素分子含有流体としては、例えば、二酸化炭素ガス等の気体のほか、二酸化炭素ガスが高濃度に溶解した水溶液等の液体等が挙げられる。

上述したように、本実施形態に係る一酸化炭素及びその他の二酸化炭素還元物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する二酸化炭素を還元する方法は、陰極及び陽極の開口端以外から窒素分子含有流体をプラズマ発生領域に供給する場合に比べ、窒素分子含有流体を効率的に還元又は酸化することができる。
本実施形態に係る二酸化炭素を還元する方法は、上述した窒素固定化に限らず、このように二酸化炭素など多様な物質に応用して、該多様な物質を還元ないし変換する方法をも提供することができる。

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［実施例１］
図１で示す構成のプラズマ発生装置１０に、図２に示す（ａ）陰極１及び陽極２を用いて、水中プラズマ処理を行った。

陰極１及び陽極２には、セラミックス製の絶縁管（外径５ｍｍ、内径３ｍｍ）に被覆されたタングステン電極（外径３ｍｍ、内径１ｍｍ）であり、直径が１ｍｍとなる中空部Ｘが形成されるものを用意した。この陰極１及び陽極２を、０．５ｍｍの間隔を空けて対向するように、ガラス製の槽４に栓８，９を介して水平方向に取付け、流体供給装置５により中空部Ｘ内に窒素ガスを導入できるようにした。そして、被処理水３として、導電率（電気伝導度）が３００μＳ／ｃｍとなるように調製したリン酸三カリウム水溶液を３５０ｍＬ入れ、陰極１及び陽極２から送り出す窒素ガスの流量を各々１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。そして、液中プラズマ発生用電源（ＭＰＰ−ＨＶ０４、栗田製作所）を用いて水中プラズマ処理を行った。パルス電源６の条件は、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅０．１８μｓ、電圧４ｋＶとした。

［実施例２］
図１で示す構成のプラズマ発生装置１０に、図３に示す（ｂ）陰極１及び陽極２を用いて、水中プラズマ処理を行った。

陰極１及び陽極２には、セラミックス製の絶縁管（外径５ｍｍ、内径３ｍｍ）に被覆されたニオブ管（外径３ｍｍ、内径２．４ｍｍ）の中に、電極としてタングステン電極（直径２ｍｍ）を挿入し、径方向の幅が０．４ｍｍとなる空間Ｘ’が形成されるものを用意した。この陰極１及び陽極２を、０．５ｍｍの間隔を空けて対向するように、ガラス製の槽４に栓８，９を介して水平方向に取付け、流体供給装置５により空間Ｘ’内に窒素ガスを導入できるようにした。そして、被処理水３として、導電率（電気伝導度）が３００μＳ／ｃｍとなるように調製したリン酸三カリウム水溶液を３５０ｍＬ入れ、陰極１及び陽極２から送り出す窒素ガスの流量を各々１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。そして、液中プラズマ発生用電源（ＭＰＰ−ＨＶ０４、栗田製作所）を用いて水中プラズマ処理を行った。パルス電源６の条件は、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅０．１８μｓ、電圧４ｋＶとした。

［実施例３］
図４で示す構成のプラズマ発生装置１０に、図２に示す（ａ）陰極１及び陽極２を２対用いて、水中プラズマ処理を行った。

二対の陰極１には、セラミックス製の絶縁管（外径５ｍｍ、内径３ｍｍ）に被覆されたタングステン電極（外径３ｍｍ、内径１ｍｍ）であり、直径が１ｍｍとなる中空部Ｘが形成されるものを用意した。２対の陽極２には、セラミックス製の絶縁管（直径２ｍｍ、内径１ｍｍ）に被覆された直径１ｍｍのタングステン電極を差し込んだものを用意した。これらの二対の陰極１及び陽極２を、０．５ｍｍの間隔を空けて対向するように、ガラス製の槽４に栓８，９を介して水平方向に取付け、流体供給装置５により中空部Ｘ内に窒素ガスを導入できるようにした。そして、被処理水３として、導電率（電気伝導度）が３００μＳ／ｃｍとなるように調製したリン酸三カリウム水溶液を３５０ｍＬ入れ、陰極１及び陽極２から送り出す窒素ガスの流量を各々１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。そして、液中プラズマ発生用電源（ＭＰＰ−ＨＶ０４、栗田製作所）を用いて水中プラズマ処理を行った。パルス電源６の条件は、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅０．１８μｓ、電圧４ｋＶとした。

［実施例４］
図４で示す構成のプラズマ発生装置１０に、図２に示す（ｂ）陰極１及び陽極２を２対用いて、水中プラズマ処理を行った。

二対の陰極１には、セラミックス製の絶縁管（外径５ｍｍ、内径３ｍｍ）に被覆されたニオブ管（外径３ｍｍ、内径２．４ｍｍ）の中に、電極としてタングステン電極（直径２ｍｍ）を挿入し、径方向の幅が０．４ｍｍとなる空間Ｘ’が形成されるものを用意した。２対の陽極２には、セラミックス製の絶縁管（直径２ｍｍ、内径１ｍｍ）に被覆された直径１ｍｍのタングステン電極を差し込んだものを用意した。これらの二対の陰極１及び陽極２を、０．５ｍｍの間隔を空けて対向するように、ガラス製の槽４に栓８，９を介して水平方向に取付け、流体供給装置５により空間Ｘ’内に窒素ガスを導入できるようにした。そして、被処理水３として、導電率（電気伝導度）が３００μＳ／ｃｍとなるように調製したリン酸三カリウム水溶液を３５０ｍＬ入れ、陰極１及び陽極２から送り出す窒素ガスの流量を各々１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。そして、液中プラズマ発生用電源（ＭＰＰ−ＨＶ０４、栗田製作所）を用いて水中プラズマ処理を行った。パルス電源６の条件は、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅０．１８μｓ、電圧４ｋＶとした。

［被処理水の評価］
各実施例の被処理水のサンプルを、処理時間０（水中プラズマ処理なし）、３０分、１時間、３時間、及び６時間において採取し、被処理液に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^―）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ⁻）の測定を行い、単位時間当たりの生成量を算出した。また、１時間処理後のｐＨの測定を行った。

アンモニウムイオンの測定は、インドフェノール法を用いた。インドフェノール法とはアンモニアからインドフェノール青色素を合成し、紫外可視分光光度計にて６３５ｎｍの吸光度を測定する方法である。このインドフェノール青を用いてアンモニウムイオン濃度の異なる試料から検量線を作成し、アンモニウムイオンの濃度を算出した。

アンモニウムイオン以外の窒素化合物、カリウムイオン、リン酸イオンの測定は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。

その結果、実施例の何れにおいても、プラズマ処理時間に応じてアンモニウムイオン、硝酸イオン、カリウムイオン、硫酸イオンの生成量が増すことが確認できた。なお、亜硝酸イオンは検出されなかった。

市販の液体肥料が、アンモニウムイオン２ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン９３ｍｇ／Ｌ、カリウムイオン３８ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン９ｍｇ／Ｌであるのに対し、実施例１の養液は、１時間で市販の液体肥料に匹敵するアンモニウムイオン、硝酸イオンを得ることができ、カリウムイオンは５５ｐｐｍ、リン酸イオンは４５ｐｐｍであった。同様に、実施例２の養液は、３０分〜１時間で市販の液体肥料に匹敵するアンモニウムイオン、硝酸イオンを得ることができ、カリウムイオンは５５ｐｐｍ、リン酸イオンは４５ｐｐｍであった。実施例２のアンモニウムイオン及び硝酸イオンについての結果を、図６及び図７に示す。図７は、図６に示す結果における、処理時間０〜０．５時間の結果を拡大した図である。また、実施例１、２の溶液のｐＨは７．６と、植物栽培に適切なｐＨ範囲に収まった。実施例１、２の被処理水は、市販の液体肥料と同様に、バジルの種を発芽させ、本葉まで順調に生長させることができることが確認された。

各実施例の単位時間当たりのアンモニウムイオン及び硝酸イオンの生成量と、市販の液体肥料の濃度を表１に示す。上述したように、陰極１の構成が（ａ）である方が、（ｂ）である場合よりも窒素ガスをより効率的にプラズマ発生領域に供給できるため、特に、実施例１、３の被処理水は、実施例２、４の養液に比べ、アンモニウムイオン及び硝酸イオンの単位時間当たりの生成量が多くなると考えられる。

なお、各実施例について、アンモニウムイオンや硝酸イオンが窒素ガス由来であることを確認するべく、リン酸三カリウム水溶液をアルゴンガスで脱気した後、導入したガスを窒素からアルゴンに変えて水中プラズマ処理を行ったところ、１時間処理した溶液からはアンモニアの窒素化合物は検出されなかった。

［被処理水の殺菌性の評価］
実施例２で得られた養液と、比較例１としてリン酸三カリウム水溶液、比較例２として市販の液体肥料（アンモニウムイオン２ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン９３ｍｇ／Ｌ、カリウムイオン３８ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン９ｍｇ／Ｌ）を用意した。これら実施例２、比較例１、比較例２の養液をそれぞれビーカー内に投入し、これにバジルの種が植え付けられたウレタン培地を固定した。

植え付け初日と４日後に、洗浄チェッカー（装置名：ルミテスターＰＤ−３０、キッコーマンバイオケミファ株式会社製）を用いた拭き取り検査により、養液（水溶液）内のＡＴＰ（アデノシン三リン酸）量を測定した。その結果を図８に示す。なお、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸）は、生物がもつエネルギー代謝に必要な物質であり、菌の発生数と相関性をもつ指標である。

また、４日後の実施例２及び比較例２（市販の液体肥料）のウレタン培地の様子を観察した。実施例１のウレタン培地を撮影した写真を図９、比較例２のウレタン培地を撮影した写真を図１０に示す。

図８の結果から、実施例２の養液は、４日経過後も清浄性に優れ、養液の殺菌効果が高いことが確認された。これに対し、比較例１のリン酸三カリウム水溶液は、生物の栄養源となる窒素源をほとんど含まないにもかかわらず、４日後にはわずかに含まれる雑菌が繁殖してしまったものと考えられる。また、比較例２の市販の液体肥料は、生物の栄養源となる窒素源等が多く含まれているため、４日後にはわずかに含まれる雑菌が大幅に繁殖してしまった。これは、植物の病気を招く原因となってしまう。

また、図９及び図１０の結果から、実施例２のウレタン培地では藻の発生を抑制できたものの、比較例２（市販の液体肥料）のウレタン培地には、藻が発生していることが確認された。このことからも、実施例２の養液には、藻の繁殖を抑える殺菌効果があることが確認された。

［二酸化炭素の還元］
図１で示す構成のプラズマ発生装置１０に、図２に示す（ａ）陰極１及び陽極２を用いて、水中プラズマ処理を行った。

陰極１及び陽極２には、セラミックス製の絶縁管（外径５ｍｍ、内径３ｍｍ）に被覆されたタングステン電極（外径３ｍｍ、内径１ｍｍ）であり、直径が１ｍｍとなる中空部Ｘが形成されるものを用意した。この陰極１及び陽極２を、０．５ｍｍの間隔を空けて対向するように、ガラス製の槽４に栓８，９を介して水平方向に取付け、流体供給装置５により中空部Ｘ内に二酸化炭素ガス等の二酸化炭素分子含有流体を導入できるようにした。そして、被処理水３として、超純水を３５０ｍＬ入れ、陰極１及び陽極２から送り出す二酸化炭素ガスの流量を各々１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。そして、液中プラズマ発生用電源（ＭＰＰ−ＨＶ０４、栗田製作所）を用いて水中プラズマ処理を行った。パルス電源６の条件は、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅０．１８μｓ、電圧４ｋＶとした。

発生したガスをテドラーバッグにて捕集し、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、二酸化炭素の他に一酸化炭素及び水素を検出した。一酸化炭素濃度は３０分処理後で０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、１時間処理後で３ｍｍｏｌ／Ｌと見積もられた。

１ 陰極
２ 陽極
３ 被処理水
４ 槽
５ 流体供給装置
６ パルス電源
７ 制御部
８、９ 栓
１０ プラズマ発生装置
１１ 冷却装置
１２ 液送ポンプ
１３ 循環路
１４ 流路
１５ 循環路
３０ 植物栽培システム
３１ 栽培槽
３２ 養液
３３ 培地
３４ 植物

Claims (16)

1. 陰極と陽極とを含むプラズマ発生装置であって、
   前記陰極と前記陽極とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されており、
   前記陰極及び前記陽極は、電極と、前記電極を被覆する絶縁材とを含み、
   前記陰極及び前記陽極の少なくとも何れかは、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、
   （ａ）前記電極が、前記間隙側に開口端がある中空部を有すること
   （ｂ）前記絶縁材が、前記電極の外周を、前記間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること
   前記（ａ）における前記中空部及び前記（ｂ）における前記空間は、流体供給装置により供給される流体の流路をなす、プラズマ発生装置。
2. 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、金属からなり、
   前記金属は、タングステンであってもよい、請求項１記載のプラズマ発生装置。
3. 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を前記中空部に代えた構造を有する、請求項１又は２記載のプラズマ発生装置。
4. 更に、槽、前記流体供給装置及び制御部を含む請求項１〜３の何れか１項記載のプラズマ発生装置であって、
   前記槽内に前記（ａ）及び前記（ｂ）における開口端が配され、
   前記制御部は、前記流体供給装置により前記流体を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する、
   プラズマ発生装置。
5. 陰極と陽極とを含む窒素源製造装置であって、
   前記陰極と前記陽極とは、両者の間に電圧を印加することによりプラズマが発生する間隙を空けて配されており、
   前記陰極及び前記陽極は、電極と、前記電極を被覆する絶縁材とを含み、
   前記陰極及び前記陽極の少なくとも何れかは、下記（ａ）又は下記（ｂ）であり、
   （ａ）前記電極が、前記間隙側に開口端がある中空部を有すること
   （ｂ）前記絶縁材が前記電極の外周を、前記間隙側に開口端がある空間を介して囲むように設けられていること
   前記（ａ）における前記中空部及び前記（ｂ）における前記空間は、流体供給装置により供給される窒素分子含有流体の流路をなし、
   前記窒素源は、アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、窒素源製造装置。
6. 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、金属からなり、
   前記金属は、タングステンであってもよい、請求項５記載の窒素源製造装置。
7. 前記（ａ）及び前記（ｂ）における電極は、中実の棒状体の長手方向の周縁部に囲まれた中味を前記中空部に代えた構造を有する、請求項５又は６記載の窒素源製造装置。
8. 更に、槽、前記流体供給装置及び制御部を含む請求項５〜７の何れか１項記載の窒素源製造装置であって、
   前記槽内に前記（ａ）及び前記（ｂ）における開口端が配され、
   前記制御部は、前記流体供給装置により前記窒素分子含有流体を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流パルス電圧を印加してプラズマを発生させることを制御する、
   窒素源製造装置。
9. 前記窒素分子含有流体は、窒素分子含有液体、窒素ガス又は大気である、請求項５〜８の何れか１項記載の窒素源製造装置。
10. 前記窒素源は、養液であり、前記養液は、液体肥料であってもよい、請求項５〜９の何れか１項記載の窒素源製造装置。
11. 養液を供給する養液供給装置であって、
    前記養液の供給路に請求項１０記載の窒素源製造装置が配されている、養液供給装置。
12. 容器及び流路からなる群より選択される少なくとも１つの養液被供給部と、
    請求項１０記載の窒素源製造装置と、
    前記窒素源製造装置により製造された養液を前記養液被供給部に供給する養液供給手段と、
    前記養液被供給部を通過した使用済養液を排出する排路、又は、前記養液被供給部を通過した使用済養液を前記養液製造装置に戻す循環路と、
    を含む、養液供給装置。
13. 請求項１１又は１２記載の養液供給装置を含む、養液による育成システム。
14. 請求項１１又は１２記載の養液供給装置を含む、植物栽培システム。
15. アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する窒素源を製造する方法であって、前記方法は、
    請求項１〜４の何れか１項記載のプラズマ発生装置又は請求項５〜１０の何れか１項記載の窒素源製造装置を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、
    窒素分子含有流体が前記何れかの装置により前記開口端から前記プラズマが発生する領域に供給されることにより、前記窒素分子が反応して前記アンモニア及び硝酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つに変化すること
    を含む、方法。
16. 二酸化炭素を還元する方法であって、前記方法は、
    請求項１〜４の何れか１項記載のプラズマ発生装置を用いて水中においてプラズマを発生させること、及び、
    二酸化炭素分子含有流体前記プラズマ発生装置により前記開口端から前記プラズマが発生する間隙に供給されることにより、二酸化炭素分子が反応して一酸化炭素及びその他の二酸化炭素還元物からなる群より選択される少なくとも１つに変化すること
    を含む、方法。