JP2019130448A - 原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置 - Google Patents
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Abstract
Description
その一方で、化学物質の安全性が議論になっている。特に化粧品、医薬品、食品の場合、微粒子が人体に直接触れ、又は人体内に直接投与されることから、微粒子の微粒化に際して不純物が微粒子に付着し、また不純物が混入すると、安全性が保障されず大きな問題となる。また、電子材料においては、微粒子への不純物混入は電気特性や磁気特性に少なからず悪影響を及ぼすこととなる。
非特許文献2には高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離sをノズル出口直径dで無次元化した量s/dを横軸にとり、各スタンドオフ距離におけるアルミニウム試験片のキャビテーションジェットによる質量減少量を測定した」との記述がある(図15を参照)。
また、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明によれば高圧式噴射型微粒化装置による微粒化だけでは得られないナノサイズ粒子の獲得を行うことができる。本発明によれば微粒化速度が上昇し、生産効率を上昇させることができる。
本発明によれば化粧品、食品および医薬品原料の微粒化においては、微粒化と同時にプラズマによる菌の不活化、滅菌効果が期待できる。
本発明の湿式微粒化装置及び方法は、高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことが好ましく、これにより上記の効果を向上させることができる。
本発明の湿式微粒化方法は、チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させるとともに、ガス供給手段によりガスを供給して電極内を通過させ、対向する電極に向けてガスを噴射させてから、電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、ガスは、空気または窒素とすることを特徴とする。
本発明によればガスの種類を変更することで微粒化時の粒子のメジアン径(粒子サイズ)を調節可能である。
本発明によればガスの種類を変更することで所望の表面改質を行うことができる。例えば、ガスとして窒素を使用することで窒素プラズマ化を行うことができる。窒素プラズマは、物質表面を窒化することで物質表面の硬化作用が期待できる。また、酸素を使用する酸素プラズマでは、物質表面の親水化作用が期待できる。またフッ素化合物系のガスを使用することでフッ素を含むプラズマ処理が可能となり、物質表面の疎水化作用が期待できる。
本発明の湿式微粒化方法は、電極間距離を1mm〜10mm間で変更することにより、原料溶液に応じてOラジカルおよびOHラジカルのそれぞれの発生量を制御することを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、電極を同軸上に対向配置して、ガスが中空形状の電極内を通過するようにし、ガスが同軸上を通るようにして互いに対向噴射させ、対向衝突させてから、電極にパルス電圧を印加させて同軸上に液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする。
本発明によれば、供給するガスに応じて、窒素プラズマ化、親水化、疎水化等の表面改質を行うことができる。
本発明によれば、プラズマ発生部にある電極間距離の制御で、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
本実施の形態の原料について説明する。本発明において、原料は微粒子の凝集体である。原料としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー、その他既知の微粒子が挙げられる。金属酸化物の原料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体が挙げられる。ナノファイバーとしては、バイオマス原料(生物由来の高分子、特に水に難溶性の高分子原料)であるセルロース、キチン、キトサン、シルク、その他既知のバイオマスナノファイバーが挙げられる。その他既知の微粒子としては、例えばカーボンナノチューブ(Carbon nanotube、CNT)が挙げられる。また本発明の微粒化方法及び装置の用途としては、医薬品、電子部品、顔料、化粧品、食品、農薬等、各種材料分野の原料の微粒化などがある。例えば医薬品原料としては、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェインの凝集体が挙げられる。また微粒子に対して少なくとも静電反発作用または立体障害作用のいずれか一方の作用を有する添加剤を添加してもよい。
本発明に係る高圧噴射処理装置で原料を高圧噴射処理すると、例えばバイオマス原料は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる。そして、前記高圧噴射処理装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることが可能である。本発明において、ナノファイバーとは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。
本実施形態は、チャンバー40と、該チャンバー40内に設けられた高圧ノズル41から高圧噴射する高圧噴射処理装置152と、液中プラズマ発生装置160とを組み合わせている(図1)。そして、高圧噴射によるキャビテーションが電極31,32間のプラズマ発生区域に及ぶようにチャンバー40内に液中プラズマ発生装置160の中空形状の電極31,32が対向配置されており、前記電極31,32からチャンバー40内にガスを供給するためのガス供給手段180が配置された構成とされている。本実施形態の湿式微粒化方法では、高圧噴射処理装置152の高圧ノズル41から原料溶液10を噴射させるとともに、ガス供給手段180によりガスを供給して電極31,32内を通過させる。
σ=((Pa−Pv)/(Po−Pa))≒Pa/Po
本発明の湿式微粒化装置100は、図2に示すように電極間距離S1を制御することができる間隔調整手段33,34を備えることが好ましい。プラズマ発生部にある電極間距離S1の制御により、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
セルロース(セルロースナノファイバー)のような水素結合により高分子を形成している材料には、OHラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離S1は2mm以上が望ましい。
原料溶液10がシリカの場合、電極31,32の電極間距離S1を2mm以上10mm以下としてOHラジカルを生成させ、原料溶液10のpHがシリカの等電点から塩基性側にシフトさせることでシリカの粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることが好ましい。
酸化チタンやシリカのような金属酸化物は、材料固有の等電点毎に微粒化に効果的なラジカルが異なる。等電点をpH6に持つ酸化チタンでは微粒化には、Hラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離S1は2mm以下が望ましい。等電点をpH2〜3付近に持つシリカでは微粒化には、OHラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離S1は2mm以上とすることが望ましい。
材料表面に極性を持たず、水となじみが悪いCNTのような材料では、Hラジカルによる親水化が微粒化に有効であるため、液中プラズマの電極間距離S1は2mm以下が望ましい。
液中プラズマチャンバー40は、図1のように中空形状の電極31,32を通して外部からプラズマ発生部に気体(ガス)を送り込めるようになっている。本実施例では、プラズマ発生部に送り込む気体の種類で分散性がどのように変化するのかを調査することで、液中プラズマチャンバー40に最適な気体を選定した。送り込む気体としてアルゴン、酸素、窒素、空気を用意し、酸化チタン粒子とジルコニア粒子を原料として分散効果を検証した。なお空気の成分は、窒素78.08%、酸素20.95%、アルゴン0.93%、二酸化炭素0.03%である。
液中プラズマでは、発生するプラズマと各種気体の反応によって様々な活性種が生成する。例えば、プラズマと酸素の反応ではオゾンや過酸化水素などの活性酸素種が生成され、プラズマと窒素と酸素の反応では一酸化窒素が生成される。今回の試験では、液中プラズマチャンバー40にN2を送り込みながら処理することで、各種分析結果がどのように変化するかを調査した。
実施例2として酸化チタン粉末の微粒化を実施した。No.1〜No.5で用いられた原料溶液10(微粒化材料)は、溶質を酸化チタンP25粉末(Degussa社製)6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLの酸化チタン溶液を用いた。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力245MPa、パス回数30回(0パス、10パス、30パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施)、電極間距離1mm、パルス幅1.5μs、ガス流量2L/min、チャンバーのノズル径φ0.14mmとした。また、試験回路は図1に示す。
実施例3としてジルコニア粉末の微粒化を実施した。No.6〜No.10で用いられた原料溶液10(微粒化材料)は、溶質をジルコニアナノ粉末6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLのジルコニア溶液を用いた。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力245MPa、パス回数30回(0パス、10パス、30パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施)、電極間距離1mm、パルス幅1.5μs、ガス流量2L/min、チャンバーのノズル径φ0.14mmとした。また、試験回路は図1に示す。
実施例4としてガス供給方法及びガス供給量を変更して微粒化を実施した。本実施例により、液中プラズマチャンバー40内の中空形状の電極31,32の使用方法とガス供給量の関係を確認し、液中プラズマチャンバー40の最適な分散条件を確認した。
表4に原料溶液10(微粒化材料)として酸化チタン溶液を使用し、ガス供給方法、供給量の変更をしながら液中プラズマチャンバー40による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とpH測定結果を示す。No.11〜No.13で用いられた原料溶液10の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンP25粉末(Degussa社製)6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は1mmとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径(nm)とpH変化であり、動的散乱式粒度分布装置(ゼータサイザーナノZS、スペクトリス社製)により測定した。なお0パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約400〜4000nmの間でばらつきが生じる。
表5に原料溶液10としてジルコニア溶液を使用し、ガス供給方法、供給量の変更をしながら液中プラズマチャンバー40による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とpH測定結果を示す。No.14〜No.16で用いられた原料溶液10(微粒化材料)のジルコニア溶液は、具体的には、溶質をジルコニアナノ粉末6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLのジルコニア溶液を用いた。電極間距離は5mmとした。測定値は処理前後のジルコニアのメジアン径(nm)とpH変化であり、動的散乱式粒度分布装置(ゼータサイザーナノZS、スペクトリス社製)により測定した。なお0パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約400〜4000nmの間でばらつきが生じる。
実施例5として中空形状の電極31,32の配置角度を変更して微粒化を実施した。本実施例により、液中プラズマチャンバー40に使用する中空形状の電極31,32の配置角度によって分散効果が変化するのかを確認し、液中プラズマチャンバー40の最適な分散条件を確認した。
表6に原料溶液10(微粒化材料)として酸化チタン溶液を使用し、電極31,32の配置変更をしながら液中プラズマチャンバー40による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とpH測定結果を示す。No.17〜No.19で用いられた原料溶液10の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンP25粉末(Degussa社製)6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は1mmとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径(nm)とpH変化であり、動的散乱式粒度分布装置(ゼータサイザーナノZS、スペクトリス社製)により測定した。No.17〜No.19では両方の電極(電極31,32の両方)からガス供給を行い、ガス流量は3.0L/minとした。なお0パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約400〜4000nmの間でばらつきが生じる。
表7に原料溶液10(微粒化材料)としてジルコニア溶液を使用し、電極31,32の配置変更をしながら液中プラズマチャンバー40による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とpH測定結果を示す。No.20〜No.22で用いられた原料溶液10の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンP25粉末(Degussa社製)6g、溶媒をイオン交換水594gとして懸濁した、濃度1wt%、処理量600mLの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は5mmとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径(nm)とpH変化であり、動的散乱式粒度分布装置(ゼータサイザーナノZS、スペクトリス社製)により測定した。No.20〜No.22では両方の電極(電極31,32の両方)からガス供給を行い、ガス流量は3.0L/minとした。なお0パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約400〜4000nmの間でばらつきが生じる。
10 原料溶液、
20 分散液、
1a 粒子、
30 プラズマ発生電源、
31(31a、31b、31c、31d)、32(32a、32b、32c、32d) 電極、
33(33a、33b、33c)、34(33a、33b、33c) 間隔調整手段、
40 チャンバー、
41 高圧ノズル、
52 容器、
80 ポンプ、
152 高圧噴射処理装置、
160 液中プラズマ発生装置、
180 ガス供給手段、
181 バルブ、
C1 キャビテーションの気泡、
D1 ガス供給手段の気泡
P1 液中プラズマ発生箇所、
S1 電極間距離
Claims (9)
- チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記電極内を通過させ、対向する電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする湿式微粒化方法。
- 電極間距離を1mm以上10mm以下として前記電極を配置してプラズマを発生させることを特徴とする請求項1記載の湿式微粒化方法。
- 前記ガスは、空気または窒素とすることを特徴とする請求項1または2記載の湿式微粒化方法。
- 前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
- 前記電極間距離を1mm〜10mm間で変更することにより、前記原料溶液に応じてOラジカルおよびOHラジカルのそれぞれの発生量を制御することを特徴とする請求項1から4のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
- 前記電極を同軸上に対向配置して、前記ガスが中空形状の前記電極内を通過するようにし、前記ガスが前記同軸上を通るようにして互いに対向噴射させ、対向衝突させてから、前記電極にパルス電圧を印加させて前記同軸上に液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
- 粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射するための高圧ノズルと、電極を備えたプラズマ発生装置とから構成され、前記高圧ノズルはチャンバー内に設けられ、前記電極は前記チャンバー内に対向配置され、かつ前記高圧噴射によるキャビテーションが前記電極間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置であり、前記電極には、対向する電極に向けてガスを供給・噴射するガス供給手段を備えることを特徴とする湿式微粒化装置。
- 対向する両側の電極からガスを供給するガス供給手段を備えることを特徴とする請求項7記載の湿式微粒化装置。
- 前記電極は中空管であることを特徴とする請求項7または8記載の湿式微粒化装置。
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