CN109270141A - 基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化石墨烯‑多壁碳纳米管‑金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法。本发明采用GO和MWCNTs的混合物修饰玻碳电极(GCE)后，进一步改性带正电荷的AuNRs，成功实现AA(抗坏血酸)电催化氧化的协同效应，降低过电位，大大提高灵敏度,并有效地拓宽检测的线性范围，使检出限大大降低，检出限达到8×10‑10M；所得传感器不仅可以对AA进行高灵敏度检测，对于UA(尿酸)、DA(多巴胺)、谷胱甘肽(GSH)等物质同样适用；且可以有效排除试样中其他物质对于检测所造成的干扰，并且可以实现UA、DA、AA三组分的同时检测。

Description

基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学 传感器的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料与电化学技术领域，尤其涉及一种基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法。
背景技术
近年来，大量纳米材料被用于检测小分子物质，如AA、DA、葡萄糖(GLU)、 UA、L-半胱氨酸(Cyc)和通过电催化的乙醛等。其中，贵金属和碳基材料由于其优异的物理和化学性质而引起了广泛的关注。
碳纳米管CNTs是分子纳米电子学的理想构建材料，因为它具有优异的面内导电性、极高比表面积和显著的机械性能。然而，碳纳米管在溶剂中的溶解性很差，特别是在水中极难分散溶解，因此，大量的研究集中于通过功能化CNTs表面来增加其溶解度。然而，它需要复杂的合成步骤，有时功能化可能会改变CNTs的初始性质。
目前，已报道另一种碳纳米材料，即石墨烯的衍生物--GO，被用作表面活性剂以分散CNTs。将GO加入CNTs后，通过还原反应，以恢复石墨烯结构获得rGO，rGO具有良好的导电性。然而，还原过程中，需要用到有毒的还原剂，且制备过程复杂。
另一方面，AuNRs在电催化检测小分子(如过氧化氢H2O2、一氧化氮NO、 GLU、DA)方面、还原β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)及氧化方面具有很高的潜力。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)取氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末，再加入超纯水，超声分散 24-48h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；其中，氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水的用量比为1mg：(0.5-1)mg：(0.5-1)mL；
(2)制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：(1-1.5)混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤 (3)的玻碳电极表面，自然晾干，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分多次涂覆到步骤(4)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，干燥，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末采用Hummers法合成。
进一步，步骤(2)中，采用种子生长法制备金纳米棒，具体方法如下：
(1)取2.5mL、0.2M CTAB溶液加入5mL、0.05μM氯金酸溶液中，待混合溶液颜色变至深黄色；将所得混合溶液置于冰水浴中，搅拌条件下加入 0℃、0.01M、0.6mL硼氢化钠溶液，混合均匀后静置20-30h，得金纳米种子溶液；
(2)在25-35℃恒温环境下，取5mL、0.2M CTAB溶液加入4mL、1-6mM 硝酸银溶液中，再加入5M、0.001M氯金酸溶液，搅拌至溶液呈黄色；再加入70μL、0.0788M还原剂溶液，搅拌至溶液呈无色；继续加入12μL步骤 (1)的金纳米种子溶液，搅拌均匀后，放入28℃水浴锅中加热20min，在 27-30℃静置18h，制得金纳米棒。
更进一步，所述的还原剂溶液为硼氢化钠、苯二酚或抗坏血酸AA。
上述种子法的合成原理为：通过硼氢化钠还原氯金酸，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂，得到金纳米种子；将所得金的纳米种子与氯金酸溶液混合，在分散剂中，通过抗坏血酸进行还原，利用硝酸银的催化作用对金纳米棒生长的长径比进行控制，最终获得所需金纳米棒。
进一步，步骤(3)中，所述Al2O3抛光粉的粒径为0.3μm。
进一步，步骤(3)中，所述超声清洗，指在100kHz的超声频率下清洗 1-2min。
进一步，步骤(4)中，氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液的滴加量为5-15μL。
进一步，步骤(5)中，分2-3次取金纳米棒溶液，每次滴加量为3-5 μL，在50-80℃干燥。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明利用GO代替rGO，无需通过化学方法进行还原，不使用任何有毒的还原剂，有效地节省化学原料，并提高实验的简便性和环保性；氧化石墨烯GO对某些分子具有很高的电催化性能，将GO加入MWCNTs后，GO能够有效防止MWCNTs的聚集，有效避免由聚沉引起的催化剂MWCNTs的失活，同时还可以提高电化学效率。
2、本发明采用GO和MWCNTs的混合物修饰玻碳电极(GCE)后，进一步改性带正电荷的AuNRs，成功实现AA(抗坏血酸)电催化氧化的协同效应，降低过电位，大大提高灵敏度,并有效地拓宽检测的线性范围，使检出限大大降低，检出限达到8×10-10M；所得传感器不仅可以对AA进行高灵敏度检测，对于UA(尿酸)、DA(多巴胺)、谷胱甘肽(GSH)等物质同样适用；且可以有效排除试样中其他物质对于检测所造成的干扰，并且可以实现UA、DA、 AA三组分的同时检测。
附图说明
图1为本发明实施例1的茶色金种子和紫色金纳米棒的紫外光谱图像、及紫色金纳米棒的透射电镜图像；
图2为本发明实施例1的MWCNT和MWCNT-GO的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的MWCNT-GO和MWCNT-GO-AuNRs的透射电镜图；
图4为本发明实施例2的不同浓度AA溶液的DPV图像、AA/DA/UA联合检测的DPV和CV图像；
图5为本发明实施例2的AA溶液、AA溶液加入UA、AA溶液加入DA、 AA溶液加入GSH、AA溶液加入GLU的电流响应值柱状图；
图6为本发明实施例3的不同浓度AA溶液与对应响应电流值的线性关系图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)取5mg氧化石墨烯和5mg多壁碳纳米管粉末，再加入5mL超纯水，超声分散24h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(2)采用种子生长法制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：1混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取5μL步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤(3)的玻碳电极表面，自然晾干成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分三次、每次5μL涂覆到步骤(4) 的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，80℃烘干成膜，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
将所得传感器用于抗坏血酸AA的电催化检测，检出限达到8×10-10M，检测线性范围在1×10-9—1×10-2M。
图1中，A、B分别为茶色金种子和紫色金纳米棒AuNPs的紫外表征图； C为紫色金纳米棒AuNPs的透射电镜图；
图2中，A、B分别为MWCNT和MWCNT-GO的扫描电镜图；
图3中，C、D分别为MWCNT-GO和MWCNT-GO-AuNRs的透射电镜图。
实施例2
基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)取10mg氧化石墨烯和5mg多壁碳纳米管粉末，再加入5mL超纯水，超声分散48h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(2)采用种子生长法制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：1.2混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取5μL步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤(3)的玻碳电极表面，自然晾干成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分三次、每次5μL涂覆到步骤(4) 的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，80℃烘干成膜，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
将所得传感器用于抗坏血酸AA的电催化检测，检出限达到8×10-10M，检测线性范围在1×10-9—1×10-2M。
图4中，A、B分别为浓度1×10-6—1×10-2M、1×10-9—8×10-7M AA 的DPV图像；C,D分别为AA、DA、UA联合检测的DPV和CV图像；
图5中，A、B、C、D、E分别为AA溶液电流响应值、和加入UA、DA、GSH、Glu后的AA溶液的电流响应值柱状图。
实施例3
基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)取5mg氧化石墨烯和5mg多壁碳纳米管粉末，再加入5mL超纯水，超声分散24h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(2)采用种子生长法制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：1.1混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取3μL步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤(3)的玻碳电极表面，自然晾干成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分两次、每次5μL涂覆到步骤(4) 的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，80℃烘干成膜，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
将所得传感器用于抗坏血酸AA的电催化检测，检出限达到8×10-10M，检测线性范围在1×10-9—1×10-2M。
图6中，A、B分别为不同浓度(1×10-6—1×10-2M和1×10-9—8×10-7M) 的AA与对应响应电流值的线性关系图。
实施例4
基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)取10mg氧化石墨烯和5mg多壁碳纳米管粉末，再加入5mL超纯水，超声分散24h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(2)采用种子生长法制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：1.5混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取5μL步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤(3)的玻碳电极表面，自然晾干成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分三次、每次5μL涂覆到步骤(4) 的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，80℃烘干成膜，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
将所得传感器用于抗坏血酸AA的电催化检测，检出限达到8×10-10M，检测线性范围在1×10-9—1×10-4M。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末，再加入超纯水，超声分散24-48h；待氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水充分溶解混合后，继续超声分散24h，得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；其中，氧化石墨烯、多壁碳纳米管与超纯水的用量比为1mg：(0.5-1)mg：(0.5-1)mL；
(2)制备金纳米棒，静置24h，取上层清液作为金纳米棒溶液；
(3)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：(1-1.5)混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(4)取步骤(1)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液涂覆在步骤(3)的玻碳电极表面，自然晾干，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(5)将步骤(2)的金纳米棒溶液分多次涂覆到步骤(4)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，干燥，得到基于氧化石墨烯-多壁碳纳米管-金纳米棒复合材料的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末采用Hummer法合成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用种子生长法制备金纳米棒，具体方法如下：
(1)取2.5mL、0.2M CTAB溶液加入5mL、0.05μM氯金酸溶液中，待混合溶液颜色变至深黄色；将所得混合溶液置于冰水浴中，搅拌条件下加入0℃、0.01M、0.6mL硼氢化钠溶液，混合均匀后静置20-30h，得金纳米种子溶液；
(2)在25-35℃恒温环境下，取5mL、0.2M CTAB溶液加入4mL、1-6mM硝酸银溶液中，再加入5M、0.001M氯金酸溶液，搅拌至溶液呈黄色；再加入70μL、0.0788M还原剂溶液，搅拌至溶液呈无色；继续加入12μL步骤(1)的金纳米种子溶液，搅拌均匀后，放入28℃水浴锅中加热20min，在27-30℃条件下静置18h，制得金纳米棒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂溶液为硼氢化钠、苯二酚或抗坏血酸AA。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Al2O3抛光粉的粒径为0.3μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声清洗，指在100kHz的超声频率下清洗1-2min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液的滴加量为5-15μL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，分2-3次取金纳米棒溶液，每次滴加量为3-5μL，在50-80℃干燥。
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