CN107192750A - 一种多孔石墨烯‑金纳米棒修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔石墨烯‑金纳米棒修饰电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多孔石墨烯‑金纳米棒修饰电极，该修饰电极包括基底电极以及附着在基底电极表面上的金纳米棒和多孔石墨烯，该修饰电极具有优良的灵敏度、选择性，生物相容性好，可用于电化学无酶检测过氧化氢。

Description

一种多孔石墨烯-金纳米棒修饰电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯-金纳米棒修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢是工业、环境、医药、食品领域常用的氧化还原剂、催化剂。医学上用双氧水（30%左右的过氧化氢水溶液）杀菌消毒。过量的H2O2会对生物体产生消极的影响甚至造成代谢紊乱的疾病。因此，快速、高效、简单的检测H2O2具有重要意义。电化学生物传感器具有专一、灵敏；方便、适时；样品少、响应快、重复性好；成本少，易学等诸多优点。广泛应用于环境监测、食药检验检疫以及医疗检测等领域。
目前，化学发光、荧光光谱法及电化学检测双氧水多以辣根过氧化物酶为基础构建以酶促反应为机理的传感检测方法。无酶检测H2O2的方法报道甚少，检测效果并不理想。
金纳米材料具有比表面积大、光学性能优异、生物兼容性良好、导电性强等特性。一维金纳米棒易合成，长径比可调节，特殊的电学和光学性质，信号放大效果好，由于表面等离子体共振效应，分别产生了位于520nm处的横向等离子体吸收峰和600-750nm处的纵向等离子特征吸收带，由于尖端效应，纵向表面等离子体吸收反应活性更高，对周围介电常数改变产生更加灵敏的反应。可以应用于可视化检测，光谱检测，生物电化学传感检测生物体内痕量物质，是良好的修饰模板和杂化材料选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有检测过氧化氢的缺陷，提供了一种多孔石墨烯-金纳米棒修饰电极及其制备方法和在无酶电化学检测过氧化氢中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种多孔石墨烯-金纳米棒修饰电极，其特征在于：所述修饰电极包括基底电极以及附着在基底电极表面上的金纳米棒和多孔石墨烯。
所述金纳米棒和多孔石墨烯的质量比为0.05～0.1:1，优选为0.06～0.08:1。
上述的修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多孔石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入水，混匀，得到多孔石墨烯分散液；
（2）向步骤（1）的多孔石墨烯分散液中加入金纳米棒，搅拌22～24h，分离、洗涤得到多孔石墨烯-金纳米棒复合材料；
（3）将步骤（2）得到的多孔石墨烯-金纳米棒复合材料分散到水中，再滴涂到基底电极表面，干燥，即得到所述的修饰电极。
优选地，多孔石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～20，优选为1:16～20。
优选地，所述多孔石墨烯通过包括如下步骤得到：
（a）将氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠加入水中，混匀，得到氧化石墨烯分散液；
（b）向氧化石墨烯分散液中滴加土伦试剂，充分搅拌后，再将硼氢化钠加入，加热搅拌反应，得到银掺杂石墨烯；
（c）将银掺杂石墨烯用硝酸浸泡，刻蚀除去银，即得到多孔石墨烯。
优选地，步骤（b）中，按氧化石墨烯与银的质量比为2～2.5:1，向氧化石墨烯分散液中滴加土伦试剂。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为金纳米棒的透射电镜图；
图2为氧化石墨烯的透射电镜图；
图3为多孔石墨烯的生长原理示意图；
图4为AuNRs/PGNs修饰玻碳电极作为工作电极在含有 1M 铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的 0.1 M 氯化钾电解质溶液中的循环伏安扫描；
图5为AuNRs/PGNs修饰玻碳电极作为工作电极在H2O2、Fe3+的氮气饱和的混合溶液（含有10mM 磷酸缓冲溶液）中的循环伏安扫描。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一、金纳米棒（AuNRs）采用传统的晶种生长法制备，步骤如下：
1、种子溶液的制备：首先取一25 mL圆底烧瓶，加入5 mL 0.20 M 的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，放入磁子，再加入5 mL 0.00050 M的HAuCl4溶液，缓慢搅拌至溶液的颜色由无色变为金黄色，然后向溶液中快速加入新鲜配制的冰冷的0.60 mL 0.010 M的NaBH4溶液（0℃左右），剧烈搅拌混合3 min。由于NaBH4是一种强还原剂，HAuCl4在其作用下迅速被还原为金纳米颗粒，此时溶液颜色由金黄色变为褐色，此反应过程中溶液温度一直保持在25℃。最后停止搅拌并取出磁子，将溶液在28 ℃下避光静置生长2 h，得到CTAB稳定的金纳米颗粒（金种），该种子溶液为深褐色。
2、生长溶液的制备：首先向25 mL圆底烧瓶中加入5 mL 0.20 M CTAB溶液，放入磁子，再分别加入125 μL 0.0040 M AgNO3溶液，然后加入5 mL 0.0010 M的HAuCl4溶液缓慢搅拌使其混合均匀，最后加入70μL 0.0788M 抗坏血酸溶液，缓慢搅拌。
3、金纳米棒的生长：当生长溶液由金黄色变为无色时，停止搅拌，取出磁子并快速将12 μL的金种子溶液加入到生长溶液中，在30 ℃下避光静置生长14 h，使金纳米棒生长完全，得到金纳米棒溶液。该过程中金种子会在CTAB的作用下生长成具有一定长径比（AR）的金纳米棒，在晶体开始生长阶段可以明显看到酒红色的线状金物质；当反应进行到20min时，烧瓶里的溶液全部变成深粉红色，当晶种生长时间达到14 h时溶液则变为深红色。将得到的金纳米棒溶液分别用水和乙醇洗涤，以12000rpm的速度离心10min，去除上清液，重复洗涤3次，最后沉淀分散在10mL的超纯水中，得到金纳米棒溶液，待用。
图1为金纳米棒的透射电镜图，从图上可以看出，金纳米棒几乎没有团簇，呈高分散状，长径比约为3.5:1，选区电子衍射证明其为单晶类型。
二、多孔石墨烯（PGNs）的制备
氧化石墨烯（GO）根据Hummer’s方法由石墨粉制备，图2为氧化石墨烯的透射电镜图。
制备好的氧化石墨烯0.05g分散到50mL超纯水中，超声3h，将0.05g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶解到20mL超纯水中，并将其加入氧化石墨烯分散液中超声60min以达到充分的混合，得到GO-SDBS分散液。
将NH3·H2O（3%）逐滴加入到10mL，0.02M的硝酸银溶液中至沉淀恰好消失得到土伦试剂。
将土伦试剂逐滴加入到GO-SDBS分散液中，充分搅拌3h后，再加入70mL NaBH4（40mM）溶液，于90℃下搅拌12h（600rpm）。然后用0.22μm孔径的尼龙膜过滤并用超纯水和乙醇洗涤得到黑色固体状银掺杂石墨烯（AgNPs-GN），将其加入1M HNO3溶液中，搅拌3d刻蚀除去银，过滤并收集滤渣用超纯水和乙醇洗涤三次，得到产品多孔石墨烯（PGNs）。多孔石墨烯的生长原理如图3所示。
三、金纳米棒/多孔石墨烯复合材料的制备
按浓度为0.25mg/mL，将多孔石墨烯加入到20mL水中，再加入80mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌30min，得到PVP稳定的多孔石墨烯分散液。将上述制备的金纳米棒溶液（4mL）加入到多孔石墨烯分散液中，室温下搅拌12h，离心洗涤三次，得到金纳米棒/多孔石墨烯复合材料，并将其分散到5mL超纯水中。加入的聚乙烯吡咯烷酮可避免金纳米棒/多孔石墨烯的团簇，提高复合材料在玻碳电极上的稳定性。
四、金纳米棒/多孔石墨烯修饰电极的制备
1、玻碳电极的抛光：将玻碳电极用粒径为 0.3 μm、0.05 μm 的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面抛光成镜面，再依次用体积分数为 99% 的乙醇、二次蒸馏水超声清洗，氮气吹干得到抛光后的玻碳电极。
2、将上述制备的金纳米棒/多孔石墨烯复合材料分散液（5μL）均匀滴涂到抛光的玻碳电极表面上，在红外灯下烤至无液体残留，得到金纳米棒/多孔石墨烯修饰的玻碳电极（AuNRs/PGNs）。
五、金纳米棒/多孔石墨烯修饰的玻碳电极对过氧化氢的检测活性
将AuNRs/PGNs修饰玻碳电极作为工作电极插入含有 1M 铁氰化钾/亚铁氰化钾探针分子的 0.1 M 氯化钾电解质溶液内，用Ag/AgCl、Pt电极构成的三电极体系，在-0.2～0.6V电势窗口内进行循环伏安扫描，扫速为50mV/s，结果如图4所示。复合材料的电流密度大于单独的石墨烯修饰电极，说明其具有更好的催化活性。而由石墨烯材料作为支撑的复合材料的稳定性和重复性远高于单独的金纳米棒修饰电极。
将AuNRs/PGNs修饰玻碳电极作为工作电极插入不同浓度H2O2、Fe2+的氮气饱和的混合溶液（含有10mM 磷酸缓冲溶液）内，用Ag/AgCl、铂电极构成的三电极体系，在-0.8～0.2V电势窗口内进行循环伏安扫描，扫速为50mV/s，结果如图5所示。在 -0.8-0.2V 范围内扫描一圈，在-0.4 V 左右会出现金的氧化峰，间接验证金纳米棒和过氧化氢发生氧化还原反应。更重要的是，这一步骤可以用来测定双氧水的浓度，在-0.8-0.2V的范围内，电流密度大小可以反映溶液中过氧化氢的浓度大小，同时电活化面积也是检测灵敏度的重要指标之一。多孔石墨烯是在氧化石墨烯基础上进行的多孔化处理，既避免了石墨烯导电性好、水溶性差无法与金棒水溶液复合的缺点，又可以克服氧化石墨烯水溶性好但导电性差的缺点。
产生以上较好检测效果的原因是由于金纳米棒在多孔石墨烯表面形成了三维的堆积结构，使得复合材料比单一的多孔石墨烯和金纳米棒拥有更多活性位点和更稳定的支撑结构。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔石墨烯-金纳米棒修饰电极，其特征在于：所述修饰电极包括基底电极以及附着在基底电极表面上的金纳米棒和多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于：所述金纳米棒和多孔石墨烯的质量比为0.05～0.1:1。
3.权利要求1所述的修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多孔石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入水，混匀，得到多孔石墨烯分散液；
（2）向步骤（1）的多孔石墨烯分散液中加入金纳米棒，搅拌22～24h，分离、洗涤得到多孔石墨烯-金纳米棒复合材料；
（3）将步骤（2）得到的多孔石墨烯-金纳米棒复合材料分散到水中，再滴涂到基底电极表面，干燥，即得到所述的修饰电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～20。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯通过包括如下步骤得到：
（a）将氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠加入水中，混匀，得到氧化石墨烯分散液；
（b）向氧化石墨烯分散液中滴加土伦试剂，充分搅拌后，再将硼氢化钠加入，加热搅拌反应，得到银掺杂石墨烯；
（c）将银掺杂石墨烯用硝酸浸泡，刻蚀除去银，即得到多孔石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，按氧化石墨烯与银的质量比为2～2.5:1，向氧化石墨烯分散液中滴加土伦试剂。
7.权利要求1所述的修饰电极的应用，其特征在于，所述修饰电极在检测过氧化氢中的应用。
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