CN104535633A - 一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法。首先是氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）通过非共价的相互作用形成功能化的氧化石墨烯，然后直接在溶液中加入氯铂酸和氯金酸，用NaBH₄还原得到双金属PtAuNPs-CTAB-GR纳米复合材料。网状结构的氧化石墨烯为负载铂金纳米粒子提供了更多的活性位点，使其尺寸更小，分散性更好。结合石墨烯和PtAuNPs的优点，本发明得到的修饰玻碳电极对H₂O₂有很好的电催化活性，且具有灵敏度高，检测限低，线性范围宽的特点。

Description

一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法及该修饰电极对H₂O₂的检测。

背景技术

过氧化氢（H₂O₂）是一种活性氧物种（ROS），它是人体一些新陈代谢反应的氧化产物。H₂O₂的浓度与人类的健康有着密不可分的关系。因此，快速、精确、可靠的检测H₂O₂有着重大的意义。现有的H₂O₂传感器大多是基于酶的生物传感器；但是，酶的价格相对昂贵，反应条件较为苛刻，而且它的稳定性对环境的依赖性很大。因此，研制无酶H₂O₂传感器具有很重要的意义。

近年来，基于铂的双金属纳米催化剂备受关注，常用来提高催化剂的活性，降低催化剂的成本。研究发现，铂催化剂的稳定性可以通过掺入金来改善，但是，纳米粒子具有高的表面能，容易发生团聚，会降低纳米粒子的催化活性。因此，制备负载PtAuNPs的基质是非常重要的。

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成蜂窝状的二维碳材料，具有特殊的热和机械性能、大的表面体积比和高的导电性。然而，石墨烯片层间强的堆积和范德华力使其很容易团聚，使其大的比表面积和优异的电性能的优点不能充分发挥，严重限制了它的应用。最近，一些共价和非共价的方法可以克服以上缺点，其中表面活性剂可以辅助碳材料更好的分散在水溶液中，这主要是由于表面活性剂的带电基团（亲水头）会和水连接，而烷基链（疏水尾）会吸附在碳材料表面，因此，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十二烷基磺酸钠（SDS）等表面活性剂可以用来分散石墨烯。此外，研究发现，表面活性剂插层的石墨烯具有大的比表面积，好的分散性和导电性，可以作为均匀分散金属纳米粒子的基质，这些独特的性质使其在传感器领域中有很好的应用前景。

发明内容

基于上述，本发明的目的在于提供一种铂金纳米粒子-十六烷基三甲基溴化铵-石墨烯（PtAuNPs-CTAB-GR）修饰玻碳电极的制备方法。

本发明的另一目的在于PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极对H₂O₂检测的应用。

本发明的目的是这样实现的：

一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法，其步骤是：

a.在冰浴条件下，将石墨加入到浓硫酸中，持续搅拌，再加硝酸钠和高锰酸钾，得到的浑浊混合物冷却至室温；取水加到上述混合物中，15分钟后，再加入25℃温水将其稀释，然后加入30%的双氧水，溶液变成了亮黄色；将溶液过滤，得到的氧化石墨烯分散液；

b.在不断搅拌下将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液滴加到a步骤制备好的氧化石墨烯分散液中，超声，得到CTAB功能化的氧化石墨烯，即CTAB-GO。接着在这个溶液中加入H₂PtCl₆·6H₂O和HAuCl₄·3H₂O溶液，再将此混合液在N₂气氛下超声，搅拌，用NaOH溶液调节此混合物的pH为11；接着，NaBH₄溶液加入到以上混合液中，搅拌。产物用砂芯漏斗抽滤，再用大量的二次蒸馏水反复冲洗，真空干燥，得到PtAuNPs-CTAB-GR材料。最后将所制得的材料超声分散于二次蒸馏水中，得到PtAuNPs-CTAB-GR分散液，待用；

c.将裸玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到处理后的裸玻碳电极；插入含有1mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用裸玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征，再将裸玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用；

d.在c步骤处理好的裸玻碳电极上滴涂10μL的PtAuNPs-CTAB-GR分散液置于红外灯下烤干，制得PtAuNPs-CTAB-GR修饰的玻碳电极；

e.采用步骤d所得到的修饰电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极组成三电极体系，并将其共同浸入含有5.0 × 10^-9 , 1.2 × 10^-8, 4.9× 10^-8 , 8.6× 10^-8, 1.2× 10^-7 , 4.9× 10^-7 , 8.5 × 10^-7, 1.2 × 10^-6, 4.8× 10^-6 M 不同浓度H₂O₂的N₂饱和的0.2M pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行计时电流扫描，得到不同浓度H₂O₂的计时电流曲线图；

f.采用origin软件作图，绘制PtAuNPs-CTAB-GR/GCE在5.0 × 10^-9 , 1.2 × 10^-8, 4.9× 10^-8 , 8.6× 10^-8, 1.2× 10^-7 , 4.9× 10^-7 , 8.5 × 10^-7, 1.2 × 10^-6, 4.8× 10^-6 M不同浓度H₂O₂中的计时电流曲线和H₂O₂的峰电流与其浓度的对数的线性关系图。

本发明优点和产生的有益效果是：

1、与传统的基于酶的H₂O₂传感器相比，本发明研制的一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法，具有制备简单、响应快、重现性及稳定性好等优点，并对H₂O₂的检测比较灵敏。这主要是由于CTAB功能化的氧化石墨烯具有大的比表面积，而且吸附CTAB分子到石墨烯片层之间，增加了固定铂金纳米粒子的活性位点，不仅可以增大铂金纳米粒子的负载量，而且还改善了其尺寸和分散性，从而使其催化活性有了很大的提高。

表1为本发明与现有的修饰电极对H₂O₂检测性能的比较：

从表1可以看出，本发明制备的铂金纳米粒子-CTAB-石墨烯/玻碳电极与现有的修饰电极对H₂O₂检测相比，无论是在线性范围还是检测限都有更好的检测效果。

2、本发明对H₂O₂有很好的电催化活性。对H₂O₂的检测具有线性范围宽，检测限低，检测过程简单，灵敏度高及快速简便的优点，有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明不同修饰（玻碳）电极在含有5.0 mM 铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.1M KCl溶液中的电化学阻抗谱图。其中，a: 裸电极；b: CTAB-GO修饰电极；c: AuNPs-CTAB-GR修饰电极；d：PtNPs-CTAB-GR修饰电极；e： PtAuNPs-GR修饰电极；f：PtAuNPs-CTAB-GR修饰电极。

图2为不同修饰（玻碳）电极在含有1.0mM的H₂O₂的N₂饱和的0.2M PBS（pH为7.0）中的循环伏安曲线。其中，a：裸电极；b：CTAB-GO修饰电极；c：AuNPs-CTAB-GR修饰电极；d：PtNPs-CTAB-GR修饰电极；e： PtAuNPs-GR修饰电极；f：PtAuNPs-CTAB-GR修饰电极。扫速：50mV/s。

图3为PtAuNPs-CTAB-GR/GCE对5.0 × 10^-9, 1.2 × 10^-8, 4.9× 10^-8, 8.6× 10^-8, 1.2× 10^-7, 4.9× 10^-7, 8.5 × 10^-7, 1.2 × 10^-6, 4.8× 10^-6 mol/L浓度的H₂O₂检测的计时电流曲线图；

图4为H₂O₂的还原峰电流与其浓度的关系图，插图为H₂O₂的还原峰电流与其浓度对数的线性关系图。

具体实施方式

本发明实施过程中所使用的仪器和药品：

CHI 660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于进行循环伏安实验和计时电流实验，多通道电化学工作站(美国Princeton仪器公司)用来进行电化学阻抗（EIS）实验。石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水。电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），用于称量药品。超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三氧化二铝打磨粉（0.30mm，0.05mm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极。石墨（99.99% SP-1，平均粒径45μ M）购自上海化学试剂厂。过氧化氢溶液(30 wt%)（北京化学试剂公司）。氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）、氯金酸（HAuCl₄·3H₂O）购买于阿拉丁试剂公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr）、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、铁氰化钾、亚铁氰化钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾均购自天津化学试剂厂。高纯氮气（纯度为99.999%（O₂≤0.001％）），实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用试剂均为分析纯。

下面结合附图对本发明的具体实施方式再作进一步的说明。

实施例

一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

a.在冰浴条件下，将2g石墨加入到46mL浓硫酸中，持续搅拌，再加1g硝酸钠和6g高锰酸钾，得到的浑浊混合物冷却至室温；取92mL水加到上述混合物中，15分钟后，再加入280mL温水将其稀释，然后加入30%的双氧水，直到溶液变成了亮黄色；将溶液过滤，得到的氧化石墨烯真空干燥；

b.将a步骤制备好的真空干燥氧化石墨烯分散在水中，在不断搅拌下将25mL、0.1mg/mLCTAB溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声，得到CTAB功能化的氧化石墨烯，即CTAB-GO；接着在CTAB-GO溶液中加入H₂PtCl₆·6H₂O和HAuCl₄·3H₂O溶液，再将此混合物在N₂气氛下超声，搅拌，用NaOH溶液调节此混合物的pH为11，然后将 75mL、40mM的NaBH₄溶液加入到以上混合物中，搅拌，产物用砂芯漏斗抽滤，用二次蒸馏水反复冲洗，真空干燥，得到PtAuNPs-CTAB-GR材料。最后将所制得的PtAuNPs-CTAB-GR材料超声分散于二次蒸馏水中，得到PtAuNPs-CTAB-GR分散液，待用；

c.将裸玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到处理后的裸玻碳电极，插入含有1mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用裸玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征，再将裸玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用；

d.在上述处理好的裸玻碳电极上滴涂10μL的PtAuNPs-CTAB-GR分散液置于红外灯下烤干，制得PtAuNPs-CTAB-GR修饰的玻碳电极。

下面，对PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的电化学表征：

在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安技术和电化学阻抗技术，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱为对电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极。循环伏安技术的电位窗设置为-0.4V-0.6V。

作为对比实验，用b步骤制备CTAB-GO，AuNPs-CTAB-GR， PtNPs-CTAB-GR，PtAuNPs-GR材料，再将它们分别超声分散于二次蒸馏水中，待用；

图1为本发明不同修饰（玻碳）电极在含有5.0 mM 铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.1M KCl溶液中的电化学阻抗谱图。其中，a：裸电极；b：CTAB-GO修饰电极；c：AuNPs-CTAB-GR修饰电极；d：PtNPs-CTAB-GR修饰电极；e：PtAuNPs-GR修饰电极；f：PtAuNPs-CTAB-GR修饰电极。图1.a显示裸的玻碳电极的阻抗谱图是由一个小的半圆（电阻：266Ω）和一条接近于直线的尾线组成。图1b表示CTAB-GO/GCE，图1c表示AuNPs-CTAB-GR/GCE，图1d表示PtNPs-CTAB-GR/GCE和图1e表示PtAuNPs-GR/GCE，它们的阻抗（Ret）值分别为175 Ω, 115 Ω, 78 Ω和43 Ω。然而，当进行电化学阻抗实验时，PtAuNPs-CTAB-GR/GCE电极阻抗Ret值最低, 这主要是由于网状结构的CTAB-GR为负载大量的[Fe(CN)₆]^3-/4-提供了大的比表面积，而且PtAuNPs具有强的导电性，与石墨烯之间的协同效应改善了PtAuNPs-CTAB-GR/GCE修饰电极的导电性。

修饰电极的后处理

检测完毕后，将PtAuNPs-CTAB-GR/GCE修饰电极从电化学检测池中取出，用 0.05 μm的三氧化二铝抛光，电极表面的铂金纳米粒子-CTAB-石墨烯可以完全脱落。

试验例

1）不同修饰（玻碳）电极对H₂O₂的检测

图2为不同修饰（玻碳）电极在含有1.0mM的H₂O₂的N₂饱和的0.2M PBS（pH为7.0）中的循环伏安曲线。其中，a为裸电极；b为 CTAB-GO修饰电极；c为AuNPs-CTAB-GR修饰电极；d为PtNPs-CTAB-GR修饰电极；e为PtAuNPs-GR/GCE修饰电极；f为PtAuNPs-CTAB-GR修饰电极。由图2显示：图2.a裸电极和图2.b CTAB-GO修饰电极上几乎没有H₂O₂的氧化还原峰，而图2.d PtNPs-CTAB-GR/GCE，图2.e PtAuNPs-GR/GCE和图2.f PtAuNPs-CTAB-GR/GCE在所选择的电位区间有比较高的H₂O₂还原峰电流，表明了H₂O₂在这几个电极上可以发生还原反应。从图2可以看出：PtAuNPs-CTAB-GR/GCE具有最大的H₂O₂还原峰电流，说明PtAuNPs-CTAB-GR/GCE对H₂O₂有最好的电催化活性，这主要归于PtAuNPs和CTAB-GR的协同效应。首先，网状结构的CTAB-GR作为一个负载基质，不仅在纳米复合材料的合成过程中为固定高分散的PtAuNPs提供大量活性位点，同时，也为负载大量的H₂O₂提供了大的比表面积。其次，形成的铂金双金属纳米粒子对H₂O₂具有优异的电催化活性，而且PtAuNPs和CTAB-GR能有效改善电极的导电性，促进电子转移速率。

2）PtAuNPs-CTAB-GR/GCE对不同浓度H₂O₂的检测

图3为PtAuNPs-CTAB-GR/GCE对5.0 × 10^-9 , 1.2 × 10^-8, 4.9× 10^-8 , 8.6× 10^-8, 1.2× 10^-7 , 4.9× 10^-7 , 8.5 × 10^-7, 1.2 × 10^-6, 4.8× 10^-6 mol/L不同浓度H₂O₂检测的计时电流曲线图；图4为H₂O₂浓度与响应电流的关系，其中，插图为H₂O₂的峰电流与其浓度对数的线性关系图。由图4可以看出，PtAuNPs-CTAB-GR/GCE对H₂O₂检测的线性范围为5.0 × 10^-9～4.8 × 10^-6mol/L，检测限为1.7 × 10^-9mol/L。本发明与其他H₂O₂传感器相比，检测范围宽，检测限低，检测过程简单，灵敏度高、快速简便。

Claims (2)

1.一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极的制备方法，其步骤是：

a.在冰浴条件下，将石墨加入到浓硫酸中，持续搅拌，再加硝酸钠和高锰酸钾，得到的浑浊混合物冷却至室温；取水加到上述混合物中，15分钟后，再加入25℃温水将其稀释，然后加入30%的双氧水，溶液变成了亮黄色；将溶液过滤，得到氧化石墨烯分散液；

b.在不断搅拌下将十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到步骤a制备好的氧化石墨烯分散液中，超声，得到CTAB功能化的氧化石墨烯，即CTAB-GO；接着在CTAB-GO溶液中加入H₂PtCl₆·6H₂O和HAuCl₄·3H₂O溶液，再将此混合液在氮气下超声，搅拌，用NaOH溶液调节此混合物的pH为11；然后将NaBH₄溶液加入到以上混合液中，搅拌，产物用砂芯漏斗抽滤，再用大量的二次蒸馏水反复冲洗，真空干燥，得到PtAuNPs-CTAB-GR材料，最后将所制得的材料超声分散于二次蒸馏水中，得到PtAuNPs-CTAB-GR分散液，待用；

c.将裸玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，依次经体积分数为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到处理后的裸玻碳电极；插入含有1mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用裸玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征，再将裸玻碳电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用；

d.在步骤c处理好的裸玻碳电极上滴涂10μL的PtAuNPs-CTAB-GR分散液置于红外灯下烤干，制得PtAuNPs-CTAB-GR修饰的玻碳电极；

e.采用步骤d所得到的修饰电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入含有不同浓度H₂O₂的N₂饱和的0.2M pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行计时电流扫描，得到不同浓度H₂O₂的计时电流曲线图；

f.采用origin软件作图，绘制PtAuNPs-CTAB-GR/GCE在5.0 × 10^-9 , 1.2 × 10^-8, 4.9× 10^-8 , 8.6× 10^-8, 1.2× 10^-7 , 4.9× 10^-7 , 8.5 × 10^-7, 1.2 × 10^-6, 4.8× 10^-6 M不同浓度H₂O₂中的计时电流曲线和H₂O₂的峰电流与其浓度的对数的线性关系图。

2.权利要求1所述一种PtAuNPs-CTAB-GR修饰玻碳电极在H₂O₂检测方面的应用。