CN103484843A - 一种高效制备金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以氧化铟锡ITO玻璃为基板在石墨烯薄膜上制备金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的方法。主要包括以下工艺步骤：1.将氧化石墨烯分散液滴在ITO玻璃基板上烘干，形成氧化石墨烯薄膜，用水合肼将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜。2.向石墨烯薄膜表面上引入金种子并浸入金纳米棒生长溶液中使金种子在石墨烯表面生长成金纳米棒，通过控制生长溶液浓度和生长时间制备出金纳米棒和金纳米棒薄膜，与石墨烯薄膜构成复合结构。该方法工艺流程简单，成本低，提供了一种高效制备金纳米棒/石墨烯薄膜复合结构的方法，该复合结构具有透明、导电、可延展的特性，在医学监测和纳米生物医学等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金纳米棒薄膜、石墨烯薄膜及其复合结构的制备方法，属于材料化学制备技术领域。
背景技术
金纳米材料在生物医学的各个领域具有巨大的应用潜力。金的表面有一定的惰性，但金纳米结构材料可以通过吸附作用将小分子或聚合物负载到金纳米结构材料的表面，因此，金纳米结构材料可以通过这种方式将具有生物功能的分子或基团，以及需要用于治疗的药物输送到生物体内进行生物医学应用。金纳米棒制备简单、形状和尺寸可控、生物相容性好，具有独特的光学性质如表面增强拉曼散射效应和依赖于长径比的表面等离激元共振效应等特性，在纳米生物医学领域有着非常广泛的应用前景，如肿瘤治疗、药物与基因载体、近红外活体成像、生物传感、CT成像等。
石墨烯这一新型材料的出现和近些年人们对它的研究，使它在能源存储、复合材料等领域表现出无限的应用前景。石墨烯是由碳原子构成的以苯环为基元的二维蜂窝状结构的单原子层材料，是构建其他维度碳质材料的基本单元。石墨烯具有优异的电学、热学、力学性能和高的比表面积，在传感器方面的应用也非常广泛。如化学传感器和生物传感器。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，并且被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。与体材料相比，因其独特的二维晶体结构，表现出奇特而优异的物理、化学、机械等性质。例如，石墨烯是迄今已知的强度最大、厚度最小的材料，其强度是钢的100倍,比金刚石还要坚硬；石墨烯中电子的最大传输速度达到了光速的1/300，传输电流的速度比计算机芯片中的硅还要快100倍。当石墨层的层数少于10层时，会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。这种石墨烯材料具有许多优异的性质，其理论比表面积高达2600㎡/g，具有突出的导热性能和力学性能，室温下载流子迁移率约15000cm2/V﹒s。石墨烯的特殊结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列性质。
本发明将石墨烯薄膜与金纳米棒相结合，通过水合肼还原氧化石墨，利用金种法制备出表面带有十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）的金纳米短棒。在石墨烯表面吸附金种并生长金纳米棒以此获得石墨烯金纳米棒薄膜，提供了制备金纳米棒/石墨烯薄膜复合结构的新途径。
发明内容
技术问题：本发明提供了一种高效制备金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的方法。该方法利用氧化石墨烯分散液制备石墨烯薄膜，向石墨烯表面引入金种并将金纳米棒复合在石墨烯薄膜表面。本方法成本低、操作简单、效率高、可以大量制备。使用ITO作为基片以方便样品检测和形态控制。
技术方案：本发明所述的金纳米棒/石墨烯薄膜复合结构的制备方法包括以下三步骤：
A.氧化石墨烯薄膜的制备：
将石墨粉加入冰浴的三口烧瓶中，加入98%wt的浓硫酸，反应10-20分钟后加入硝酸钠；待反应10-20分钟后加入高锰酸钾并搅拌，然后升温至30-40度，反应30-40分钟后，加入去离子水并升温到90-100度搅拌30-60分钟，再加入过氧化氢并搅拌10-20分钟，待溶液冷却后取上层清夜离心得到氧化石墨；将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，烘干后获得氧化石墨烯并根据浓度要求配制浓度为0.1-5mg/ml的淡棕色的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液涂在氧化铟锡ITO基片表面加热烘干，得到暗棕色的氧化石墨烯薄膜，用氨水和水合肼在100-150度条件下加热还原20-50分钟得到黑色的氧化石墨烯薄膜；
B.金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的制备：
1）.将以上步骤A中制备的氧化石墨烯薄膜浸泡在浓度为1-5uMol/L的金氯酸溶液中超声振荡30-60秒以向石墨烯薄膜上引入金种；
2）.将十六烷基三甲基溴化胺CTAB，5-溴代水杨酸在30-70度水浴条件下加入烧杯中配制成溶液，在20-50度条温度下加入2-6mMol/L的硝酸银，静置10-30分钟后加入0.5-3mMol/L的金氯酸，搅拌10-30分钟后加入60-80mMol/L的抗坏血酸并快速搅拌20-40秒，得到了无色的金纳米棒生长溶液；将氧化铟锡ITO基片放入其中10-20个小时，使石墨烯薄膜上生长金纳米棒，随用去离子水漂洗1-3次后烘干得到金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构。
有益效果：采用本发明方法，可以高效、稳定、高质量的制备出形状、尺寸
可控，而且导电、透明、导热的金纳米棒/石墨烯薄膜复合结构。
具体实施方式
A.氧化石墨烯的制备：
将1-2g石墨粉加入冰浴的三口烧瓶中，加入98%wt的浓硫酸20-30ml，反应10-20分钟后加入0.1-1g硝酸钠。待反应10-20分钟后加入高锰酸钾1-5g并搅拌90分钟。随后升温30-40度左右反应30-40分钟后加入40-50ml去离子水并升温到98度搅拌30-60分钟。再加入10-20ml过氧化氢并搅拌10-20分钟。待溶液冷却后取上层清夜离心得到氧化石墨。将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，烘干后获得氧化石墨烯并根据浓度要求配制氧化石墨烯分散液，溶液呈淡棕色。
B.石墨烯薄膜制备：
以一定尺寸的ITO为基板，预制成所需形状大小。将氧化石墨烯分散液滴加在ITO片表面晾干，然后加热到120-150℃以提高膜基结合力。加入0.1-0.5ml的浓氨水和20-30ul的水合肼后在密闭条件下加热到60-70度保温0.5-3小时使氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯，石墨烯薄膜由棕色转变为黑色。
C.石墨烯复合材料的制备：
（1）将附着有石墨烯薄膜的ITO基板浸入浓度为1-5uMol/L的金氯酸溶液中超声振荡30-60秒以向石墨烯表面引入金种，然后放入清水中漂洗干净、烘干。
（2）将以ITO为基板的石墨烯薄膜放入配制好的金纳米棒生长溶液中恒温水浴10-20个小时后取出并用清水洗净烘干，得到透明、导电、高性能的金纳米棒/石墨烯复合结构，在医学监测，纳米生物医学领域具有广泛的应用前景。
实施方案1：
1.将1-2g石墨粉加入冰浴的三口烧瓶中，加入98%wt的浓硫酸20-30ml，反应10-20分钟后加入0.1-1g硝酸钠。待反应10-20分钟后加入高锰酸钾1-5g并搅拌90分钟。随后升温35度左右反应40分钟后加入40-50ml去离子水并升温到90-100度并搅拌30-60分钟。再加入10-20ml过氧化氢并搅拌10-20分钟。待溶液冷却后取上层清夜离心得到氧化石墨。将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，烘干后获得氧化石墨烯并配制成浓度为1mg/ml-5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
2.取氧化石墨烯分散液0.05-0.2ml，滴在1cm×4cm的ITO基片上，在30-80度的温度下烘干。随后升温到100-150度加热10-50分钟以提高石墨烯薄膜与ITO基体的结合力，可以看到薄膜由黄褐色变为黑色,用去离子水漂洗1-4次。
3.将ITO片放入烧杯中，加入少许去离子水，20-40ul的60-90%wt的水合肼和0.1-0.4ml的25%-28%wt的氨水后迅速密封烧杯。在30-80度温度下加热0.5-3时后用去离子水漂洗1-4次。
4.将ITO片放入烧杯中，加入2-6uMol/L的金氯酸溶液10-50ml至完全没过ITO片。超声振荡30-70秒以此向石墨烯表面引入金种，取出后用去离子水清洗并用氮气吹干表面。
5.将800-1100mg的CTAB，90-120mg的5-溴代水杨酸在30-70度水浴条件下加入烧杯中配制成20-40ml的溶液，在20-50度条温度下加入2-6mMol/L的硝酸银1-3ml。静置10-30分钟后加入0.5-3mMol/L的金氯酸20-30ml，搅拌10-30分钟后加入60-80mMol/L的抗坏血酸0.1-0.5ml并快速搅拌20-40秒，得到了无色的金纳米棒生长溶液。将ITO片放入其中生长10-14个小时后取出，用去离子水漂洗1-3次后烘干。
实施方案2：
1.将氧化石墨通过超声溶解，获得浓度为2-7mg/ml的氧化石墨分散液。取溶液0.1-0.5ml，滴在1cm×4cm的ITO基片上，在30-70度温度下烘干。随后升温到
100-150度加热20-50分钟以提高石墨烯薄膜与ITO基体的结合力，可以看到薄膜由黄褐色变为黑色,用去离子水漂洗1-3次。
2.将ITO片放入烧杯中，加入少许去离子水，20-50ul的60-100%的水合肼和0.1-0.4ml的25%-28%wt的氨水后迅速密封烧杯。在40-70度温度下加热0.5-3小时后用去离子水漂洗1-4次。
3.将ITO片放入烧杯中，加入1-5uMol/L的金氯酸溶液20-40ml至完全没过ITO片。超声振荡20-50秒以此向石墨烯表面引入金种，用氮气吹干表面。
4.将700-1000mg的CTAB，80-120mg的5-溴代水杨酸在40-70度水浴条件下加入烧杯中配制成20-40ml的溶液，在20-50度温度下加入2-6mMol/L的硝酸银1-3ml。静置10-20分钟后加入0.5-4mMol/L的金氯酸20-40ml，搅拌10-30分钟后加入50-70mMol/L的抗坏血酸0.1-0.5ml并快速搅拌20-40秒，得到了无色的金纳米棒生长溶液。将ITO片放入其中生长30-50小时后取出，用去离子水漂洗1-4次后烘干。
Claims (1)
1.一种高效制备金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的方法，其特征在于该方法包括以下三部分：
A.氧化石墨烯薄膜的制备：
将石墨粉加入冰浴的三口烧瓶中，加入98%wt的浓硫酸，反应10-20分钟后加入硝酸钠；待反应10-20分钟后加入高锰酸钾并搅拌，然后升温至30-40度，反应30-40分钟后，加入去离子水并升温到90-100度搅拌30-60分钟，再加入过氧化氢并搅拌10-20分钟，待溶液冷却后取上层清夜离心得到氧化石墨；将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，烘干后获得氧化石墨烯并根据浓度要求配制浓度为0.1-5mg/ml的淡棕色的氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液涂在氧化铟锡ITO基片表面加热烘干，得到暗棕色的氧化石墨烯薄膜，用氨水和水合肼在100-150度条件下加热还原20-50分钟得到黑色的氧化石墨烯薄膜；
B.金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构的制备：
1）.将以上步骤A中制备的氧化石墨烯薄膜浸泡在浓度为1-5uMol/L的金氯酸溶液中超声振荡30-60秒以向石墨烯薄膜上引入金种；
2）.将十六烷基三甲基溴化胺CTAB，5-溴代水杨酸在30-70度水浴条件下加入烧杯中配制成溶液，在20-50度条温度下加入2-6mMol/L的硝酸银，静置10-30分钟后加入0.5-3mMol/L的金氯酸，搅拌10-30分钟后加入60-80mMol/L的抗坏血酸并快速搅拌20-40秒，得到了无色的金纳米棒生长溶液；将氧化铟锡ITO基片放入其中10-20个小时，使石墨烯薄膜上生长金纳米棒，随用去离子水漂洗1-3次后烘干得到金纳米棒-石墨烯薄膜复合结构。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20151209 Termination date: 20180918 |