WO2023038114A1 - 有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液 - Google Patents

有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2023038114A1
WO2023038114A1 PCT/JP2022/033878 JP2022033878W WO2023038114A1 WO 2023038114 A1 WO2023038114 A1 WO 2023038114A1 JP 2022033878 W JP2022033878 W JP 2022033878W WO 2023038114 A1 WO2023038114 A1 WO 2023038114A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
nanocrystals
bp2t
dispersion
organic nanocrystals
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/033878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
斎 水野
知美 甚上
久雄 柳
Original Assignee
国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 filed Critical 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
Priority to JP2023547006A priority Critical patent/JPWO2023038114A1/ja
Publication of WO2023038114A1 publication Critical patent/WO2023038114A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/616—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present disclosure relates to organic nanocrystals, methods for producing the same, and dispersions thereof.
  • Organic nanocrystals in which organic compounds are arranged in a nano-size, exhibit unique physical properties that are different from either single molecules or bulk crystals. can be expected to use
  • a reprecipitation method using a reprecipitation phenomenon is known. According to the reprecipitation method, a large amount of nanocrystals can be produced by a simple process of dissolving an organic compound in a good solvent and mixing it into a poor solvent under stirring conditions. Therefore, the reprecipitation method is extremely versatile and can be used for various organic molecules.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing organic nanocrystals by using water as a poor solvent and mixing an ethanol solution in which a sample compound is dissolved in water.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing organic pigment fine particles by injecting a solution obtained by using water and/or an alcohol solvent as a poor solvent and dissolving a pigment in an organic solvent containing an amide solvent into water. disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing organic microcrystals by dropping an ethanol solution in which various organic compounds are dissolved, using water as a poor solvent.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method of producing nanoparticles by using water as a poor solvent and injecting an acetonitrile solution in which 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene is dissolved.
  • Non-Patent Document 3 discloses a method of producing organic nanoparticles by a reprecipitation method in which glycerin and poly(4-vinylpyridine bromide) (PVPB) are added as surfactants.
  • Non-Patent Document 4 discloses a method of producing organic nanoparticles by a reprecipitation method in which cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is added as a surfactant in order to stabilize the surface charge of the nanoparticles.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • One aspect of the present disclosure is to provide highly crystalline organic nanocrystals that are isolated and dispersed.
  • an organic nanocrystal is an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system, characterized by exhibiting one or more of the following (i) to (iii): is an organic nanocrystal with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m: (i) diffraction spots in a selected area electron diffraction pattern; (ii) a crystallinity of 60% or more; (iii) a refractive index of 2.5 or greater;
  • isolated and dispersed organic nanocrystals with high crystallinity can be provided.
  • FIG. 1 shows a TEM image of the organic nanocrystals of Example 1 and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of several hundred nm.
  • FIG. FIG. 2 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 2;
  • FIG. 3 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 3;
  • FIG. 4 shows a TEM image, a selected area electron diffraction pattern, and an average particle size distribution of the organic nanocrystals of Example 4;
  • FIG. 10 shows a TEM image, a selected area electron diffraction pattern, and an average particle size distribution of the organic nanocrystals of Example 5;
  • FIG. 10 is a TEM image of the organic nanocrystals of Example 6;
  • FIG. 10 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 7;
  • FIG. 10 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 8;
  • FIG. 10 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 9.
  • FIG. 10 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 10;
  • FIG. 11 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 11;
  • FIG. 12 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 12;
  • FIG. 13 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of the organic nanocrystals of Example 13; 1 shows a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of organic nanocrystals of Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 4 shows the emission spectrum of the organic nanocrystals of Example 3; 1 shows the XRD pattern of the organic nanocrystals of Example 1.
  • the method for producing an organic nanocrystal according to the present disclosure (hereinafter also referred to as the “production method of the present disclosure”) is a solution in which an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system is dissolved in a good solvent compatible with water, It includes a stirring step of stirring in an alkaline aqueous solution. As a result, isolated and dispersed organic nanocrystals with high crystallinity can be easily obtained.
  • organic nanocrystals are produced by top-down methods such as laser processing, making it difficult to control the shape of the crystal and tending to create a distorted shape. Moreover, since the crystal surfaces and crystal end faces are rough, it has been difficult to function as a nanodevice. On the other hand, according to the production method of the present disclosure, since the organic nanocrystals are produced from the bottom up, the crystal surfaces and crystal end faces of the organic nanocrystals are smooth. In addition, nanocrystals with a regular shape can be obtained by using an alkaline aqueous solution.
  • An organic compound having a ⁇ -electron conjugated system (hereinafter also referred to as a “target organic compound”) is composed of alternately connected single bonds and multiple bonds, and delocalized electrons ( ⁇ electrons) It is an organic compound that has In the present disclosure, as the organic compound to be used, molecules known as dye molecules, photoconductive materials, optical recording materials, optical materials, nonlinear optical materials, conductive materials, and magnetic materials can be used.
  • the target organic compound preferably has an aromatic ring in its molecule.
  • the number of aromatic rings contained in the molecule is not particularly limited, it is preferably 3 to 32 from the viewpoint of solubility and packing structure formation due to ⁇ - ⁇ electron interaction.
  • the aromatic rings may be bonded to each other via a covalent bond such as a single bond, a double bond, or a triple bond. It may be a condensed condensed ring.
  • aromatic ring is not particularly limited, but may be, for example, an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon rings include benzene, naphthalene, anthracene, perylene, and the like.
  • aromatic heterocycles include thiophene, furan, oxazole, thiazole, pyrrole, imidazole, triazole, pyrimidine, pyrazine, benzofuran, benzothiophene, indole, pyridine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, and phenanthroline. be done.
  • Each aromatic ring may be unsubstituted or substituted with a substituent.
  • substituents for example, it is possible to improve the solubility in a good solvent, improve the crystallinity, adjust the intermolecular distance in the packing within the organic nanocrystal, and adjust the bandgap of the nanocrystal. can be done.
  • the substituent is not particularly limited, and may be an electron-withdrawing group or an electron-donating group. Examples of substituents include halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, and alkoxy groups. The number of substituents in the molecule is not particularly limited.
  • the target organic compound may be an oligomer having several to about 100 repeating units, or a polymer having several hundred or more repeating units.
  • target organic compounds examples include (thiophene/phenylene) co-oligomers, perylenes, anthracenes, phthalocyanines, porphyrins, fullerenes, and derivatives thereof.
  • specific examples of (thiophene/phenylene) co-oligomers include 5,5′-bis(4-biphenylyl)-2,2′-bithiophene (BP2T), 5,5′-bis(4′-cyanobiphenyl- 4-yl)-2,2'-bithiophene (BP2T-CN), 2,5-bis(4'-methoxybiphenyl-4-yl)thiophene (BP1T-OMe), 2,5-bis(4-biphenylyl) tetrathiophene (BP4T) and the like.
  • an alkaline aqueous solution is used as the poor solvent.
  • an alkaline aqueous solution is used as a poor solvent.
  • the alkaline aqueous solution used as a poor solvent in the present disclosure may be one prepared by dissolving an electrolyte such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide in water and adjusting the pH to 7 or higher, or sodium chloride and/or potassium carbonate. It may be one having a pH of 7 or more obtained by electrolyzing water in which an electrolyte is dissolved (alkaline electrolyzed water).
  • the production method of the present disclosure does not require special additives such as surfactants and dispersants by using an alkaline aqueous solution, has few factors that inhibit the crystallization of organic nanocrystals, and has well-shaped organic nanocrystals. Makes it easier to get crystals. In addition, since no additives are used, there is little health hazard and environmental burden on the human body during the production and use of the organic nanocrystals.
  • the alkaline aqueous solution in the present disclosure preferably has a pH of 10.0 to 14.0, and may be 10.0 to 13.5. If the pH of the alkaline aqueous solution is 10.0 to 14.0, the electrostatic interaction between the alkaline aqueous solution and the organic nanocrystals being produced causes the surface of the organic nanocrystals being produced and the organic nanocrystals after being produced.
  • the potential can be suitably controlled.
  • the organic nanocrystals under fabrication include organic nanocrystals dissolved in a good solvent. By controlling the surface potential of the organic nanocrystals during production, it is possible to obtain a dispersion in which the organic nanocrystals are not agglomerated and are dispersed in isolation.
  • the organic nanocrystals are controlled by controlling the surface potential of the organic nanocrystals after production, it is possible to obtain a dispersion liquid in which the organic nanocrystals do not aggregate and can maintain a dispersed state for a long period of time after production. While the pH of the alkaline aqueous solution is maintained at 10.0 to 14.0, the organic nanocrystals are maintained in a state of being isolated and dispersed. For example, the state in which the organic nanocrystals are isolated and dispersed is maintained for about one year after production. Furthermore, organic nanocrystals with high crystallinity can be obtained by dispersing the organic nanocrystals without aggregation in the dispersion liquid.
  • the term "highly crystalline" means that the crystal substantially has a regular molecular arrangement.
  • the volume ratio of the good solvent and the alkaline aqueous solution is within the above range, a dispersion in which the organic nanocrystals are isolated and dispersed can be obtained.
  • the stirring step is a step of stirring, in an alkaline aqueous solution, a solution obtained by dissolving an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system in a good solvent compatible with water.
  • a generally used magnetic stirrer, mechanical stirrer, or the like may be used as the stirring device.
  • the stirring speed is not particularly limited, it is preferably 500-3000 rpm, more preferably 800-1500 rpm, and most preferably 800-1000 rpm. If the stirring speed is within the above range, a dispersion in which the organic nanocrystals are isolated and dispersed can be obtained, and the organic nanocrystals isolated and dispersed can be obtained.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 25°C to 100°C, more preferably 30°C to 90°C, and most preferably 40°C to 80°C. If the temperature of the alkaline aqueous solution is within the above range, the good solvent in which the target organic compound is dissolved can be volatilized at a suitable rate, and organic nanocrystals with high crystallinity can be obtained.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution and the temperature of the good solvent which will be described later, are the same. According to this, the temperature of the dispersion liquid in which the organic nanocrystals are being produced can be kept constant, and organic nanocrystals with high crystallinity can be obtained.
  • the stirring time in the stirring step may be the time until volatilization of the good solvent is completed, and depends on the temperature of the alkaline aqueous solution, but is preferably 6 to 12 hours, for example, 8 to 12 hours. more preferably 10 to 12 hours.
  • the stirring time refers to the stirring time after the injection process is completed.
  • the production method of the present disclosure includes, before the stirring step, a preparation step of preparing a solution in which the target organic compound is dissolved in a good solvent, and an injection step of injecting the solution prepared in the preparation step into an alkaline aqueous solution.
  • a preparation step of preparing a solution in which the target organic compound is dissolved in a good solvent and an injection step of injecting the solution prepared in the preparation step into an alkaline aqueous solution.
  • the preparation step is a step of preparing a solution in which the target organic compound is dissolved in a good solvent.
  • the good solvent used in the preparation step is preferably a solvent that dissolves the target organic compound and is compatible with water.
  • good solvents include tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), methanol, ethanol, 2-propanol, and acetone.
  • the concentration of the solution to be prepared can be appropriately set according to the desired average particle size of the organic nanocrystals. .1 mg/mL is more preferred, and 0.01-0.1 mg/mL is most preferred.
  • the temperature of the good solvent may be any temperature at which the target organic compound can be dissolved.
  • the temperature of the good solvent can be appropriately set depending on the type of solvent, but is preferably 25°C to 100°C, more preferably 30°C to 90°C, and most preferably 40°C to 80°C. If the temperature of the good solvent is within the above range, the organic compound of interest can be suitably dissolved, and highly crystalline organic nanocrystals can be obtained after volatilization of the good solvent.
  • the temperature of the good solvent and the temperature of the alkaline aqueous solution described above are preferably the same. According to this, the temperature of the dispersion liquid in which the organic nanocrystals are being produced can be kept constant, and organic nanocrystals with high crystallinity can be obtained.
  • the injection step is a step of injecting the solution prepared in the preparation step into the alkaline aqueous solution.
  • the syringe may be manually operated to inject a solution obtained by dissolving the symmetrical organic compound in a good solvent into the alkaline aqueous solution, or the solution may be automatically injected using a syringe pump. . From the viewpoint of injecting the solution at a constant rate, it is preferable to use a syringe pump.
  • the injection speed for injecting the solution is not particularly limited, but is preferably 3 to 6 mL/min, for example.
  • the dispersion according to the present disclosure (hereinafter also referred to as the “dispersion of the present disclosure”) contains organic nanocrystals of an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m, and an alkaline aqueous solution.
  • the dispersion of the present disclosure contains organic nanocrystals of an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m, and an alkaline aqueous solution.
  • [1. Method for producing organic nanocrystals] will be omitted.
  • the dispersion liquid of the present disclosure contains the above components, so that the organic nanocrystals in the dispersion liquid are isolated and dispersed.
  • isolated dispersion refers to a state in which the organic nanocrystals, which are dispersoids, are not aggregated or coalesced.
  • the concentration of the organic nanocrystals in the dispersion is preferably 0.01 mmol/mL or less, more preferably 0.001 mmol/mL or less, and 0.0005 mmol/mL or less. is most preferred.
  • the concentration of organic nanocrystals in the dispersion may be determined from the starting concentration.
  • the solvent of the dispersion may be volatilized to obtain powder, and the concentration may be measured from the weight.
  • the dispersibility of the dispersion liquid and the average particle size of the organic nanocrystals can be evaluated, for example, from a TEM image taken with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the dispersion liquid of the present disclosure may contain substances other than organic nanocrystals of an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m and an alkaline aqueous solution, and the types of substances other than the above are not limited.
  • the organic nanocrystals produced by the production method of the present disclosure are organic nanocrystals with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of organic nanocrystals is [1. Method for producing organic nanocrystals]. If the concentration of the solution is high, the average particle size of the organic nanocrystals produced will be large, and if the concentration of the solution is low, the average particle size of the organic nanocrystals produced will be small.
  • the average particle size of the organic nanocrystals is preferably 1 nm to 1 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the organic nanocrystals can be suitably used as nanodevices.
  • the method of obtaining the average particle size of organic nanocrystals is not particularly limited.
  • the median diameter (D50) obtained by creating a particle size distribution from the particle sizes of an arbitrary number of organic nanocrystals using a TEM image may be used as the average particle size.
  • D50 median diameter
  • DLS dynamic light scattering
  • centrifugal sedimentation etc. can be used to determine the average particle size.
  • the variation in the average particle size of the organic nanocrystals is small.
  • the particle size distribution index which indicates the dispersion of the average particle size, is 2 or less.
  • the particle size distribution index is defined as (D90-D10) when the average particle diameters of the average particle size distribution of the organic nanocrystals contained in the dispersion are D10, D50, and D90 at cumulative 10%, cumulative 50%, and cumulative 90%, respectively. /D50. Since the particle size distribution index of the organic nanocrystal is 2 or less, the organic nanocrystal can be suitably used as a nanodevice.
  • the organic nanocrystals preferably have high crystallinity. Crystallinity may be evaluated using, for example, a TEM image obtained by a TEM, a selected area electron diffraction pattern, a degree of crystallinity, and a refractive index. If the crystallinity of the organic nanocrystals is high, clear lattice fringes can be observed in the TEM image, and clear diffraction spots can be seen in the selected area electron diffraction pattern.
  • Crystallinity is high when the degree of crystallinity (%) is high, and in the case of organic nanocrystals, the degree of crystallinity is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. Although the upper limit of crystallinity is not particularly limited, it may be 100% or less in reality.
  • the measurement method for determining the degree of crystallinity is not particularly limited, but X-ray diffraction measurement ( ⁇ -2 ⁇ method), for example, is preferable.
  • crystallinity (%) ((crystalline peak area) / (crystalline peak area + amorphous peak area))
  • the degree of crystallinity can be obtained as Organic nanocrystals, which are highly crystalline, have a strong optical confinement effect, and function as an optical resonator, exhibit a high refractive index.
  • the method of measuring the refractive index of the organic nanocrystal is not particularly limited, it is preferably determined from the mode spacing of the mode structure appearing in the emission spectrum, for example.
  • the shape of the organic nanocrystal is not particularly limited, but may be a polyhedral crystal.
  • the shape of the organic nanocrystals preferably has, for example, parallel opposing sides or a circularly closed shape.
  • the shape of the surface of the organic nanocrystal is preferably parallelogram, hexagon, needle-like, spherical, disk-like, cylindrical, triangular, or the like.
  • the surfaces and end faces of the organic nanocrystals are preferably smooth.
  • the shape of organic nanocrystals can affect the optical properties of organic nanocrystals.
  • Optical properties include, for example, absorption wavelength, emission wavelength, emission spectrum shape, emission lifetime, and emission quantum yield.
  • a mode structure appears in the emission spectrum.
  • a mode structure is a cavity mode that appears when a nanocrystal functions as an optical cavity.
  • a resonator mode is observed when two plane mirrors are arranged in parallel with an interval of an integer multiple of 1/2 of the resonant wavelength.
  • organic nanocrystals with unique optical properties can be used as nanodevices.
  • organic nanocrystals exhibiting a mode structure in the emission spectrum can be used as optical resonators because light can be confined within the organic nanocrystals.
  • Confinement of light in organic nanocrystals means that light with a resonant wavelength is reflected at an end face of a crystal that serves as a boundary, and then reflected again at another end face, thereby confining light as a standing wave within the crystal.
  • An optical resonator has a function of increasing the intensity of light by, for example, taking in light emitted from a light source and causing it to resonate inside a crystal.
  • the organic nanocrystal preferably has a refractive index of 2.5 or higher, and may have a refractive index of 3 or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 12 or less, or 10 or less. If the refractive index of the organic nanocrystal is within the above range, a strong optical confinement effect can be exhibited. As an example, nanocrystals of (thiophene/phenylene) co-oligomers have refractive indices between 2.5 and 7.0 (eg, between 3 and 5) and exhibit strong optical confinement effects.
  • One aspect of the present disclosure may include the following configuration.
  • An organic nanocrystal having an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m of an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system characterized by exhibiting one or more of the following (i) to (iii): (i) selected field electrons (ii) crystallinity greater than or equal to 60%; (iii) refractive index greater than or equal to 2.5.
  • the method for producing an organic nanocrystal according to ⁇ 1> wherein the step of stirring a solution obtained by dissolving an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system in a good solvent compatible with water in an alkaline aqueous solution.
  • a method for producing organic nanocrystals comprising: ⁇ 3> The method for producing organic nanocrystals according to ⁇ 2>, wherein the alkaline aqueous solution has a pH of 10.0 to 14.0.
  • ⁇ 4> A dispersion containing the organic nanocrystals according to ⁇ 1> and an alkaline aqueous solution.
  • ⁇ 5> The dispersion according to ⁇ 4>, wherein the alkaline aqueous solution has a pH of 10.0 to 14.0.
  • one aspect of the present disclosure may include the following configuration.
  • ⁇ 6> A method for producing organic nanocrystals, comprising the step of stirring a solution obtained by dissolving an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system in a good solvent compatible with water in alkaline electrolyzed water.
  • ⁇ 7> The method for producing organic nanocrystals according to ⁇ 6>, wherein the alkaline electrolyzed water has a pH of 10.0 to 13.5.
  • ⁇ 8> A dispersion containing organic nanocrystals of an organic compound having a ⁇ -electron conjugated system with an average particle size of 1 nm to 1 ⁇ m and alkaline electrolyzed water.
  • ⁇ 9> The dispersion according to ⁇ 8>, wherein the alkaline electrolyzed water has a pH of 10.0 to 13.5.
  • the used organic compound having a ⁇ -electron conjugated system is as follows. ⁇ 5,5′-bis(4-biphenylyl)-2,2′-bithiophene (BP2T) (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) - 5,5'-bis(4'-cyanobiphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene (5,5'-bis(4'-cyanobiphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene) (BP2T-CN) (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) ⁇ Perylene (Pe) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Anthracene (ANT) (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) ⁇ Phthalocyanine derivative Vanadyl 3,10,17,24
  • Example 1 ⁇ Transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL Ltd., product name: JEM-3100FEF) [Example 1] 0.001 mg/mL of 5,5'-bis(4-biphenylyl)-2,2'-bithiophene (BP2T) was added to 1 mL of tetrahydrofuran (THF), and the mixture was heated and stirred at 60°C to prepare a solution. Using a syringe, the solution was injected at a rate of 3 to 6 mL/min into 20 mL of alkaline electrolyzed water (pH: 13.4) stirred at 800 rpm using a stirrer (magnetic stirrer, manufactured by AS ONE Corporation) at 60°C. .
  • a stirrer magnetic stirrer, manufactured by AS ONE Corporation
  • a dispersion (1) containing BP2T nanocrystals (1) was stirred at 60° C. for 12 hours to volatilize THF to obtain a dispersion (1) containing BP2T nanocrystals (1).
  • the concentration of the dispersion was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 mmol/mL.
  • a TEM image and a selected area electron diffraction pattern were obtained for the obtained BP2T nanocrystals (1) using a TEM.
  • a TEM image and a selected area electron diffraction pattern of BP2T nanocrystals (1) are shown in FIG.
  • Example 2 Dispersion (2) and BP2T nanocrystals (2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the solution in which BP2T was dissolved in THF was 0.005 mg/mL. The resulting BP2T nanocrystals (2) were observed using TEM. A TEM image and a selected area electron diffraction pattern of BP2T nanocrystals (2) are shown in FIG.
  • Example 3 Dispersion (3) and BP2T nanocrystals (3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the solution in which BP2T was dissolved in THF was 0.01 mg/mL. The resulting BP2T nanocrystals (3) were observed using TEM. The TEM image and selected area electron diffraction pattern of BP2T nanocrystals (3) are shown in FIG.
  • Example 4 Dispersion (4) and BP2T nanocrystals were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the solution in which BP2T was dissolved in THF was 0.01 mg/mL and alkaline electrolyzed water of pH 10.0 was used. (4) was obtained. The resulting BP2T nanocrystals (4) were observed using TEM. The TEM image, selected area electron diffraction pattern and particle size distribution of BP2T nanocrystals (4) are shown in FIG.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the solution in which BP2T was dissolved in THF was 0.01 mg / mL, the temperature of THF and alkaline electrolyzed water was 25 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours. 5) and BP2T nanocrystals (5) were obtained. The resulting BP2T nanocrystals (5) were observed using TEM. The TEM image, selected area electron diffraction pattern and particle size distribution of BP2T nanocrystals (5) are shown in FIG.
  • Example 6 Except for using 5,5'-bis(4'-cyanobiphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene (BP2T-CN) in which cyano groups are introduced at both ends of the BP2T molecule as the target organic compound, Dispersion (6) and BP2T-CN nanocrystals (1) were obtained by the same operation as in Example 1. The resulting BP2T-CN nanocrystals (1) were observed using TEM. A TEM image of the BP2T-CN nanocrystal (1) is shown in FIG.
  • Example 7 Dispersion (7) and BP2T-CN nanocrystals (2) were obtained in the same manner as in Example 6, except that the concentration of the solution in which BP2T-CN was dissolved in THF was 0.01 mg/mL. . The resulting BP2T-CN nanocrystals (2) were observed using TEM. The TEM image and selected area electron diffraction pattern of BP2T-CN nanocrystal (2) are shown in FIG.
  • Example 8 Dispersion (8) and Pe nano crystals were obtained. The resulting Pe nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of the Pe nanocrystals are shown in FIG.
  • Example 9 Dispersion (9) and ANT nano crystals were obtained. The resulting ANT nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of ANT nanocrystals are shown in FIG.
  • the organic compound of interest is the phthalocyanine derivative Vanadyl 3,10,17,24-tetra-tert-butyl-1,8,15,22-tetrakis(dimethylamino)-29H,31H-phthalocyanine (Pc-TB), and Pc-TB Dispersion (10) and Pc-TB nanocrystals were obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the solution in which was dissolved in THF was 0.1 mg/mL. The resulting Pc-TB nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of the Pc-TB nanocrystals are shown in FIG.
  • Example 11 The porphyrin derivative Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (TCPP) was used as the target organic compound, and the same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the solution in which TCPP was dissolved in THF was changed to 0.1 mg/mL. A dispersion (11) and TCPP nanocrystals were obtained. The resulting TCPP nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and a selected area electron diffraction pattern of TCPP nanocrystals are shown in FIG.
  • Example 12 The same operation as in Example 1 was performed except that the organic compound of interest was fullerene (C 60 ) and the concentration of the solution in which C 60 was dissolved in THF was ⁇ 0.1 mg/mL. and C60 nanocrystals were obtained. The resulting C60 nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of the C60 nanocrystals are shown in FIG.
  • Example 13 The same operation as in Example 1 was performed except that the target organic compound was phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM) and the concentration of the solution obtained by dissolving PCBM in THF was 0.1 mg/mL, followed by dispersion. Liquid (13) and PCBM nanocrystals were obtained. The resulting PCBM nanocrystals were observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of the PCBM nanocrystals are shown in FIG.
  • PCBM phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the solution in which BP2T was dissolved in THF was 0.01 mg / mL, and ultrapure water was used instead of alkaline electrolyzed water. and comparative BP2T products were obtained. The resulting comparative BP2T product was observed using TEM. A TEM image and selected area electron diffraction pattern of the comparative BP2T product are shown in FIG. A selected area electron diffraction pattern of the resulting comparative BP2T product showed a typical ring pattern seen during the formation of an amorphous phase.
  • Crystallinity was evaluated to be high when any one of the following (a) to (c) was satisfied.
  • Crystallinity (%) ((crystalline peak area) / (crystalline peak area + amorphous The crystallinity (%) determined as peak area)) is 60% or more.
  • the refractive index obtained from the mode spacing of the mode structure appearing in the emission spectrum is 2.5 or more.
  • the dispersibility of the dispersion liquid was evaluated by visually observing the TEM image of each dispersion liquid according to the following criteria. Good: Organic nanocrystals (products) are not aggregated or coalesced. Poor: Organic nanocrystals (products) aggregate or coalesce.
  • Average particle size The median diameter (D50) obtained by creating a particle size distribution from the particle sizes of an arbitrary number of organic nanocrystals from the TEM image was taken as the average particle size.
  • the particle size distribution index is defined by the formula (D90-D10)/D50, where D10, D50, and D90 are the average particle diameters of the average particle size distribution of the organic nanocrystals contained in the dispersion at 10%, 50%, and 90%, respectively. was obtained using
  • the dispersion liquid (1) obtained in Example 1 was found to be a liquid in which the BP2T nanocrystals (1) did not aggregate and were isolated and dispersed.
  • black portions correspond to each organic nanocrystal.
  • the enlarged view of FIG. 1 which is an enlarged view of one of the organic nanocrystals, lattice fringes were observed, indicating that the organic nanocrystal had high crystallinity.
  • the particle diameter of this organic nanocrystal was 2.7 nm.
  • the BP2T nanocrystal (1) was a single crystal and had high crystallinity.
  • Crystallinity may be used as an evaluation index of crystallinity.
  • 16 shows the XRD pattern of the organic nanocrystals of Example 1.
  • the crystallinity (%) ((peak area of crystalline) / ( Crystalline peak area + amorphous peak area)), and fitting with a Gaussian function gave a crystallinity of 90%.
  • the crystallinity of typical BP2T nanocrystals is 80-90%.
  • the fitting function may be a Lorentzian function or a pseudo Voigt function instead of a Gaussian function.
  • the dispersion liquids (2) to (13) obtained in Examples 2 to 13 were all isolated and dispersed liquids without agglomeration of organic nanocrystals.
  • the organic nanocrystals produced in each example showed clear diffraction spots in the selected area electron diffraction pattern, indicating that the organic nanocrystals had high crystallinity.
  • Example 3 From a comparison between Example 3 and Example 4, it was found that even if the pH of the alkaline electrolyzed water was set to 10, an isolated dispersion was obtained, and organic nanocrystals with high crystallinity were obtained.
  • Example 3 From a comparison between Example 3 and Example 5, it was found that an isolated dispersed liquid dispersion was obtained even when the temperature during stirring was room temperature (25°C), and organic nanocrystals with high crystallinity were obtained. rice field.
  • a mode structure was observed in the emission spectra of the BP2T nanocrystals produced in Examples 1-3.
  • 15 shows the emission spectrum of BP2T nanocrystals (3) prepared in Example 3.
  • FIG. The excitation wavelength was 405 nm.
  • a mode structure was observed in the emission spectrum of BP2T nanocrystals (3). From the mode spacing of the observed mode structure, the refractive index of the BP2T nanocrystal (3) was found to be 5.6 to 7.0.
  • the present disclosure is the first to observe a mode structure in organic nanocrystals with an average particle size of several hundred nm.
  • BP2T nanocrystal (3) can be used as an optical resonator because it has a mode structure in the emission spectrum.
  • the mode structure exhibited by the emission spectrum of BP2T nanocrystals (3) is derived from the crystal shape of BP2T nanocrystals (3).
  • the BP2T nanocrystal (3) was a highly crystalline nanocrystal having a hexagonal shape and end faces with parallel opposing sides. It is considered that organic nanocrystals with high crystallinity were produced because the inhibition of intermolecular packing and the mixing of additives into crystals can be prevented by not using additives. Such organic nanocrystals have been shown to be useful as gain media in organic nanocrystal lasers.
  • the present disclosure can be used in a wide variety of industries such as the health and medical field, security field, electric power field, and energy saving field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

孤立分散した結晶性の高い有機ナノ結晶を提供する。本開示の一態様に係る有機ナノ結晶は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の１つ以上を示すことを特徴とする、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶である：（ｉ）制限視野電子回折パターンにおける回折スポット；（ｉｉ）６０％以上の結晶化度；（ｉｉｉ）２．５以上の屈折率。

Description

有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液
　本開示は有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液に関する。
　有機化合物がナノサイズに整列した有機ナノ結晶は、単一分子、バルク結晶のいずれとも異なる特異な物性を発現するため、太陽電池、有機ＥＬ、発光トランジスタ活性層、レーザ活性媒質、顔料、医薬品としての利用が期待できる。有機ナノ結晶の作製方法としては、再沈殿現象を利用した再沈法が知られている。再沈法によると、有機化合物を良溶媒に溶解させ、これを撹拌条件下で貧溶媒中に混入するというシンプルな工程で、大量にナノ結晶の作製が可能である。そのため、再沈法は、極めて汎用性が高く多様な有機分子に用いることができる。
　従来技術として、貧溶媒として水を使用した再沈法によって有機ナノ結晶を作製する方法、ならびに、界面活性剤および分散剤などを添加剤として添加する再沈法が開示されている。
　例えば、特許文献１には、貧溶媒として水を使用し、試料化合物を溶解させたエタノール溶液を水中に混入することによって有機ナノ結晶を作製する方法が開示されている。
　特許文献２には、貧溶媒として水および／またはアルコール系溶媒を使用し、顔料をアミド系溶媒を含む有機溶媒に溶解させた溶液を、水に注入することによって有機顔料微粒子を作製する方法が開示されている。
　非特許文献１には、貧溶媒として水を使用し、各種有機化合物を溶解させたエタノール溶液を滴下することによって有機マイクロ結晶を作製する方法が開示されている。
　非特許文献２には、貧溶媒として水を使用し、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセンを溶解させたアセトニトリル溶液を注入することでナノ粒子を作製する方法が開示されている。
　非特許文献３には、界面活性剤としてグリセリンおよびポリ（４－ビニルピリジンブロマイド）（ＰＶＰＢ）を添加した再沈法によって、有機ナノ粒子を作製する方法が開示されている。
　また、非特許文献４には、ナノ粒子の表面電荷を安定させるために、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を添加した再沈法によって、有機ナノ粒子を作製する方法が開示されている。
特開平６－７９１６８号公報 特開２００４－９１５６０号公報
Kasai et. al.， Jpn. J. Appl. Phys. 31, L1132，1992. Yagita et. al., J. Lumin. 161, 437-441, 2015. Zhenglon et. al., J. Mater. Sci. 3587-3591, 2004. Sonali et. al., J. Photochem. Photobiol. A. 329, 255-261, 2016.
　しかしながら、上述のような従来の再沈法は、簡便かつ汎用的な手法である一方、表面に保護膜が無い有機化合物粒子では凝集が生じ、孤立分散させるために界面活性剤および分散剤などの添加剤を加えると、ナノ結晶の物性に影響を及ぼす問題があった。
　本開示の一態様は、孤立分散した結晶性の高い有機ナノ結晶を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る有機ナノ結晶は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の１つ以上を示すことを特徴とする、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶である：
　（ｉ）制限視野電子回折パターンにおける回折スポット；
　（ｉｉ）６０％以上の結晶化度；
　（ｉｉｉ）２．５以上の屈折率。
　本開示の一態様によれば、孤立分散した結晶性の高い有機ナノ結晶を提供することができる。
実施例１の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および数百ｎｍの有機ナノ結晶の制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例２の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例３の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例４の有機ナノ結晶のＴＥＭ像と制限視野電子回折パターンおよび平均粒度分布を示す図である。 実施例５の有機ナノ結晶のＴＥＭ像と制限視野電子回折パターンおよび平均粒度分布を示す図である。 実施例６の有機ナノ結晶のＴＥＭ像を示す図である。 実施例７の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例８の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例９の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例１０の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例１１の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例１２の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例１３の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 比較例１の有機ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを示す図である。 実施例３の有機ナノ結晶の発光スペクトルを示す図である。 実施例１の有機ナノ結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本開示は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．有機ナノ結晶の製造方法〕
　本開示に係る有機ナノ結晶の製造方法（以下では、「本開示の製造方法」とも称する）は、水と相溶性を有する良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液を、アルカリ水溶液中で攪拌する撹拌工程を含んでいる。これにより、孤立分散した結晶性の高い有機ナノ結晶が簡便に得られる。
　有機ナノ結晶は、従来のように、レーザ加工などのトップダウンで作製されることにより、結晶の形状の制御が難しく、歪な形状になりやすかった。また、結晶表面および結晶端面が粗くなるために、ナノデバイスとして機能させるのは困難であった。これに対し、本開示の製造方法によると、ボトムアップで作製するため、有機ナノ結晶の結晶表面および結晶端面が滑らかになる。また、アルカリ水溶液を使用して作製することにより、形状の整ったナノ結晶が得られる。
　＜π電子共役系を有する有機化合物＞
　π電子共役系を有する有機化合物（以下では、「対象の有機化合物」とも称する）とは、交互に繋がった単結合と、多重結合とから構成され、非局在化した電子（π電子）を有する有機化合物である。本開示において、使用される対象の有機化合物としては、色素分子、光導電材料、光記録材料、光学材料、非線形光学材料、導電材料、磁性材料として公知の分子を用いることができる。
　対象の有機化合物は、特に分子内に芳香環を有することが好ましい。分子内に含まれる芳香環の数は、特に限定されないが、溶解性、およびπ－π電子相互作用によるパッキング構造形成の観点から、３～３２個であることが好ましい。
　また、分子内に２個以上の芳香環を有する場合、芳香環同士は、単結合、二重結合、三重結合などの共有結合を介して結合されていてもよく、２個以上の芳香環が縮合した縮合環であってもよい。
　芳香環の種類は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環であってもよい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレンなどが挙げられる。また、芳香族複素環の例としては、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フェナンスロリンなどが挙げられる。
　各芳香環は、無置換であってもよく、置換基によって置換されていてもよい。置換基を導入することにより、例えば、良溶媒への溶解性を高めたり、結晶性を高めたり、有機ナノ結晶内のパッキングにおける分子間距離を調節したり、ナノ結晶のバンドギャップを調節することができる。置換基としては、特に限定されず、電子吸引基であってもよく、電子供与基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。分子内の置換基の数は特に限定されない。
　また、対象の有機化合物は、繰り返し単位を数個～１００個程度有するオリゴマーであってもよく、繰り返し単位を数１００個以上有するポリマーであってもよい。
　対象の有機化合物の例としては、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、ポルフィリン、フラーレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。また、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例としては、５，５’－ビス（４－ビフェニリル）－２，２’－ビチオフェン（ＢＰ２Ｔ）、５，５’－ビス（４’－シアノビフェニル－４－イル）－２，２’－ビチオフェン（ＢＰ２Ｔ－ＣＮ）、２，５－ビス（４’－メトキシビフェニル－４－イル）チオフェン（ＢＰ１Ｔ－ＯＭｅ）、２，５－ビス（４－ビフェニリル）テトラチオフェン（ＢＰ４Ｔ）などが挙げられる。
　＜アルカリ水溶液＞
　本開示では、アルカリ水溶液を貧溶媒として使用する。アルカリ水溶液を貧溶媒として用いることにより、作製中の有機ナノ結晶の表面電位を制御し、ナノ結晶同士の凝集を抑制することができる。本開示で貧溶媒として使用するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどの電解質を水に溶解させ、ｐＨを７以上に調製したものでもよく、塩化ナトリウムおよび／または炭酸カリウムなどの電解質を溶解した水を電気分解することで得られるｐＨが７以上を示すもの（アルカリ電解水）であってもよい。
　本開示の製造方法は、アルカリ水溶液を用いることにより、界面活性剤、分散剤などの特別な添加剤を必要とせず、有機ナノ結晶の結晶化を阻害するファクターが少なく、形状の整った有機ナノ結晶を得やすくなる。また、添加剤を用いないことから、有機ナノ結晶の作製時および使用時において、人体に及ぼす健康被害、環境負荷が少ない。
　本開示におけるアルカリ水溶液は、ｐＨが１０．０～１４．０であることが好ましく、１０．０～１３．５であってもよい。アルカリ水溶液のｐＨが１０．０～１４．０であれば、アルカリ水溶液と、作製中の有機ナノ結晶との静電相互作用により、作製中の有機ナノ結晶、および作製後の有機ナノ結晶の表面電位を好適に制御することができる。ここで、作製中の有機ナノ結晶とは、良溶媒に溶解された状態の有機ナノ結晶を含む。作製中の有機ナノ結晶の表面電位が制御されることにより、有機ナノ結晶同士が凝集せず、孤立分散した分散液を得ることができる。また、作製後の有機ナノ結晶の表面電位が制御されることにより、有機ナノ結晶同士が凝集せず、作製後長期間に渡り、分散状態を維持できる分散液を得ることができる。アルカリ水溶液のｐＨが１０．０～１４．０に維持されている間は、有機ナノ結晶同士が孤立分散した状態が維持される。例えば、作製後１年程度、有機ナノ結晶同士が孤立分散した状態が維持される。さらに、分散液中にて有機ナノ結晶同士が凝集せず、分散することにより、結晶性の高い有機ナノ結晶を得ることができる。ここで、「結晶性の高い」とは、結晶が規則的な分子の配列を実質的に有していることをいう。
　本開示の製造方法において、良溶媒と、貧溶媒であるアルカリ水溶液との体積比率は、特に限定されないが、良溶媒：アルカリ水溶液＝１：３０～１：１０であることが好ましく、１：３０～１：１５であることがより好ましく、１：２５～１：２０であることが最も好ましい。良溶媒と、アルカリ水溶液との体積比率が前記の範囲であることにより、有機ナノ結晶が孤立分散した分散液を得ることができる。
　＜撹拌工程＞
　撹拌工程は、水と相溶性を有する良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液を、アルカリ水溶液中で攪拌する工程である。
　撹拌工程において、攪拌装置としては、一般的に用いられるマグネチックスターラ、メカニカルスターラなどを使用してもよい。
　撹拌速度は、特に限定されないが、５００～３０００ｒｐｍであることが好ましく、８００～１５００ｒｐｍであることがさらに好ましく、８００～１０００ｒｐｍであることが最も好ましい。撹拌速度が前記の範囲であれば、有機ナノ結晶が孤立分散した分散液を得ることができ、孤立分散した有機ナノ結晶を得ることができる。
　撹拌工程において、アルカリ水溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、２５℃～１００℃が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～８０℃が最も好ましい。アルカリ水溶液の温度が前記の範囲であれば、対象の有機化合物を溶解させた良溶媒を好適な速度にて揮発させることができ、結晶性の高い有機ナノ結晶を得ることができる。
　また、アルカリ水溶液の温度と、後述する良溶媒の温度とは、同じであることが好ましい。これによれば、有機ナノ結晶を作製中である分散液の温度を一定に維持することができ、結晶性の高い有機ナノ結晶を得ることができる。
　また、撹拌工程における撹拌時間は、良溶媒の揮発が完了するまでの時間であってよく、アルカリ水溶液の温度に依存するが、例えば、６～１２時間であることが好ましく、８～１２時間であることがより好ましく、１０～１２時間であることがより好ましい。ここで、撹拌時間は、注入工程が完了してからの撹拌時間のことを指す。
　また、本開示の製造方法は、撹拌工程の前に、対象の有機化合物を良溶媒に溶解した溶液を調製する調製工程と、調製工程にて調製された溶液をアルカリ水溶液に注入する注入工程とをさらに含んでもよい。
　＜調製工程＞
　調製工程は、対象の有機化合物を良溶媒に溶解した溶液を調製する工程である。調製工程において、使用される良溶媒は、対象の有機化合物を溶解し、かつ、水と相溶性を有する溶媒であることが好ましい。良溶媒の種類としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトンなどが挙げられる。
　調製工程において、調製される溶液の濃度は、所望の有機ナノ結晶の平均粒子径によって適宜設定可能であるが、一例として、０．００１～１ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、０．００１～０．１ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．０１～０．１ｍｇ／ｍＬであることが最も好ましい。
　調製工程において、良溶媒の温度は、対象の有機化合物を溶解することができる温度であればよい。また、良溶媒の温度は、溶媒の種類によって適宜設定可能であるが、例えば、２５℃～１００℃が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～８０℃が最も好ましい。良溶媒の温度が前記の範囲であれば、対象の有機化合物を好適に溶解させることができ、良溶媒の揮発後において結晶性の高い有機ナノ結晶を得ることができる。
　良溶媒の温度と、前述したアルカリ水溶液の温度とは、同じであることが好ましい。これによれば、有機ナノ結晶を作製中である分散液の温度を一定に維持することができ、結晶性の高い有機ナノ結晶を得ることができる。
　＜注入工程＞
　注入工程は、調製工程にて調製された溶液をアルカリ水溶液に注入する工程である。注入工程において、注射器を手動で操作して、良溶媒に対称の有機化合物を溶解させた溶液をアルカリ水溶液に注入してもよいし、該溶液をシリンジポンプを用いて自動で注入してもよい。溶液を一定速度にて注入する観点からはシリンジポンプを用いることが好ましい。溶液を注入する注入速度は、特に限定されないが、例えば、３～６ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
　〔２．分散液〕
　本開示に係る分散液（以下、「本開示の分散液」とも称する）は、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶と、アルカリ水溶液とを含む。なお、〔１．有機ナノ結晶の製造方法〕の項で既に説明した事項については、説明を省略する。
　本開示の分散液は、前記の成分を含むことにより、分散液中の有機ナノ結晶が孤立分散する。「孤立分散」とは、分散質である有機ナノ結晶同士が凝集および合一していない状態をいう。
　分散液中の有機ナノ結晶の濃度は、分散性の観点より、０．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であることがより好ましく、０．０００５ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であることが最も好ましい。分散液中の有機ナノ結晶の濃度は、仕込み濃度より決定してもよい。あるいは、分散液の溶媒を揮発させて粉末を得て、その重量より濃度を測定してもよい。
　分散液の分散性および有機ナノ結晶の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影されたＴＥＭ像から評価することができる。
　また、〔１．有機ナノ結晶の製造方法〕の項でも記載した通り、アルカリ水溶液のｐＨが１０．０～１４．０に維持されている間は、有機ナノ結晶同士が孤立分散した状態が維持される。
　本開示の分散液は、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶およびアルカリ水溶液以外の物質が含まれていてもよく、前記以外の物質の種類は限定されない。
　〔３．有機ナノ結晶〕
　本開示の製造方法によって製造される有機ナノ結晶は、平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶である。
　有機ナノ結晶の平均粒子径は、〔１．有機ナノ結晶の製造方法〕の項で説明した、良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液の濃度に依存する。溶液の濃度が高ければ、生成される有機ナノ結晶の平均粒子径は大きくなり、溶液の濃度が低ければ、生成される有機ナノ結晶の平均粒子径は小さくなる。
　有機ナノ結晶の平均粒子径は、１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。平均粒子径が前記の範囲であることにより、有機ナノ結晶をナノデバイスとして好適に利用することができる。
　有機ナノ結晶の平均粒子径の求め方は、特に限定されない。例えば、ＴＥＭ像を用いて任意の数の有機ナノ結晶の粒子径から粒度分布を作成して求められるメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径としてもよい。他には、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）、遠心沈降法などを使用して平均粒子径を求めることができる。
　有機ナノ結晶の平均粒子径のばらつきは小さいことが好ましい。具体的には、平均粒子径のばらつきを示す粒度分布指数が２以下であることが好ましい。粒度分布指数とは、分散液に含まれる有機ナノ結晶の平均粒度分布の累積１０％、累積５０％、累積９０％の平均粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で求められる値である。有機ナノ結晶の粒度分布指数が２以下であることにより、有機ナノ結晶をナノデバイスとして好適に利用することができる。
　有機ナノ結晶は、高い結晶性を有することが好ましい。結晶性は、例えば、ＴＥＭによって取得されるＴＥＭ像、制限視野電子回折パターンの他、結晶化度、屈折率を用いて評価されてもよい。有機ナノ結晶の結晶性が高いと、ＴＥＭ像では明確な格子縞が観察でき、制限視野電子回折パターンでは明確な回折スポットがみられる。結晶化度は一般的に、結晶化度（％）＝（（結晶質含有量）／（結晶質含有量＋非晶質含有量））×１００の式により求められる。結晶化度（％）が高い場合に結晶性が高く、有機ナノ結晶では結晶化度６０％以上が好ましく、結晶化度８０％以上がより好ましい。結晶化度の上限は特に限定されないが、現実的には１００％以下であり得る。結晶化度を求めるための測定手法は、特に限定されないが、例えばＸ線回折測定（θ－２θ法）が好ましい。Ｘ線回折測定（θ－２θ法）で得られたデータに対して、結晶化度（％）＝（（結晶質のピーク面積）／（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積））として結晶化度を求めることができる。結晶性が高く、強い光閉じ込め効果を持ち光共振器として機能する有機ナノ結晶は、高い屈折率を示す。有機ナノ結晶の屈折率を求める測定手法は、特に限定されないが、例えば発光スペクトルに現れるモード構造のモード間隔から求めることが好ましい。
　有機ナノ結晶の形状は、特に限定されないが、多面体の結晶であってよい。有機ナノ結晶の形状は、例えば、向かい合う辺が平行である、または円状に閉じた形状を有することが好ましい。有機ナノ結晶の面の形状は、具体的には、平行四辺形、六角形、ニードル状、球体、円盤状、円柱形状、三角形などであることが好ましい。また、有機ナノ結晶の表面および端面は滑らかであることが好ましい。
　有機ナノ結晶の形状は、有機ナノ結晶の光学的性質に影響を与えうる。光学的性質とは、例えば、吸収波長、発光波長、発光スペクトルの形状、発光寿命、発光量子収率などである。例えば、上述のような形状の有機ナノ結晶では、発光スペクトルにモード構造が現れる。モード構造とは、ナノ結晶が光共振器として機能するときに現れる共振器モードのことである。例えば、平行平面鏡共振器の場合では、２枚の平面ミラーを共振する波長の１／２の整数倍の間隔で平行配置したときに共振器モードが観測される。
　また、特異な光学的性質を有する有機ナノ結晶は、ナノデバイスとして利用することが可能である。例えば、発光スペクトルにモード構造が見られる有機ナノ結晶は、有機ナノ結晶内に光を閉じ込めることが可能であるため、光共振器として利用することができる。有機ナノ結晶内に光を閉じ込めるとは、共鳴する波長の光を境界となる結晶の端面で反射させ、再び別の端面で反射させることで、結晶内において光を定在波として閉じ込めることをいう。光共振器は、例えば、光源から出射された光を取り入れ、結晶内部で共振させることによって、光の強度を強める機能を有する。
　有機ナノ結晶は、２．５以上の屈折率を有することが好ましく、３以上の屈折率を有していてもよい。上限は特に限定されないが、例えば、１２以下であってもよく、１０以下であってもよい。有機ナノ結晶の屈折率が前記の範囲であれば、強い光閉じ込め効果を示すことができる。一例として、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーのナノ結晶は屈折率が２．５～７．０（例えば３～５）であり、強い光閉じ込め効果を示す。
　また、有機ナノ結晶が光共振器として利用できることにより、高効率照明および光源の開発、デバイスの小型化が可能になる。これによれば、省エネ、ＣＯ２削減を実現し、例えば、目標７「すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する」の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　本開示の一態様は、以下の構成を含んでもよい。
＜１＞以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の１つ以上を示すことを特徴とする、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶：（ｉ）制限視野電子回折パターンにおける回折スポット；（ｉｉ）６０％以上の結晶化度；（ｉｉｉ）２．５以上の屈折率。
＜２＞＜１＞に記載の有機ナノ結晶の製造方法であって、水と相溶性を有する良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液を、アルカリ水溶液中で攪拌する工程を含む、有機ナノ結晶の製造方法。
＜３＞前記アルカリ水溶液のｐＨは１０．０～１４．０である、＜２＞に記載の有機ナノ結晶の製造方法。
＜４＞＜１＞に記載の有機ナノ結晶とアルカリ水溶液とを含む分散液。
＜５＞前記アルカリ水溶液のｐＨは１０．０～１４．０である、＜４＞に記載の分散液。
　また、本開示の一態様は、以下の構成を含んでもよい。
＜６＞水と相溶性を有する良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液を、アルカリ電解水中で攪拌する工程を含む、有機ナノ結晶の製造方法。
＜７＞前記アルカリ電解水のｐＨは１０．０～１３．５である、＜６＞に記載の有機ナノ結晶の製造方法。
＜８＞π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶と、アルカリ電解水とを含む分散液。
＜９＞前記アルカリ電解水のｐＨは１０．０～１３．５である、＜８＞に記載の分散液。
　本開示の一実施例について以下に説明する。
　（分散液、および有機ナノ結晶の作製）
　使用したπ電子共役系を有する有機化合物は、以下の通りである。
・５，５’－ビス（４－ビフェニリル）－２，２’－ビチオフェン（５，５’－ｂｉｓ（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－２，２’－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（ＢＰ２Ｔ）（住友精化株式会社製）
・５，５’－ビス（４’－シアノビフェニル－４－イル）－２，２’－ビチオフェン（５，５’－ｂｉｓ（４’－ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－２，２’－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（ＢＰ２Ｔ－ＣＮ）（住友精化株式会社製）
・ペリレン（Ｐｅ）（東京化成工業株式会社製）
・アントラセン（ＡＮＴ）（ナカライテスク株式会社製）
・フタロシアニン誘導体Ｖａｎａｄｙｌ　３，１０，１７，２４－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，８，１５，２２－ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）－２９Ｈ，３１Ｈ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｐｃ－ＴＢ）（アルドリッチ社製）
・ポルフィリン誘導体Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＴＣＰＰ）（東京化成工業株式会社製）
・フラーレン（Ｃ６０）（アルドリッチ社製）
・フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（アルドリッチ社製）
　また、以下の装置を用いて生成物の評価を行った。
・透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＭ－３１００ＦＥＦ）
　〔実施例１〕
　５，５’－ビス（４－ビフェニリル）－２，２’－ビチオフェン（ＢＰ２Ｔ）０．００１ｍｇ／ｍＬをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに加え、６０℃で加熱攪拌し溶液を調製した。６０℃で攪拌機（マグネチックスターラ、アズワン株式会社製）を用いて８００ｒｐｍで攪拌したアルカリ電解水２０ｍＬ（ｐＨ：１３．４）に、注射器を用いて溶液を３～６ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入した。その後、溶液を６０℃で１２時間攪拌し、ＴＨＦを揮発させてＢＰ２Ｔナノ結晶（１）を含む分散液（１）を得た。分散液の濃度は、４．２×１０－６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。得られたＢＰ２Ｔナノ結晶（１）について、ＴＥＭを用いてＴＥＭ像、および制限視野電子回折パターンを得た。ＢＰ２Ｔナノ結晶（１）のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１に示した。
　〔実施例２〕
　ＢＰ２ＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．００５ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（２）およびＢＰ２Ｔナノ結晶（２）を得た。得られたＢＰ２Ｔナノ結晶（２）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔナノ結晶（２）のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図２に示した。
　〔実施例３〕
　ＢＰ２ＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（３）およびＢＰ２Ｔナノ結晶（３）を得た。得られたＢＰ２Ｔナノ結晶（３）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図３に示した。
　〔実施例４〕
　ＢＰ２ＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとし、ｐＨ１０．０のアルカリ電解水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（４）およびＢＰ２Ｔナノ結晶（４）を得た。得られたＢＰ２Ｔナノ結晶（４）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔナノ結晶（４）のＴＥＭ像と制限視野電子回折パターンおよび粒度分布を図４に示した。
　〔実施例５〕
　ＢＰ２ＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとし、ＴＨＦおよびアルカリ電解水の温度を２５℃にし、１２時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（５）およびＢＰ２Ｔナノ結晶（５）を得た。得られたＢＰ２Ｔナノ結晶（５）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔナノ結晶（５）のＴＥＭ像と制限視野電子回折パターンおよび粒度分布を図５に示した。
　〔実施例６〕
　対象の有機化合物をＢＰ２Ｔ分子の両末端にシアノ基を導入した５，５’－ビス（４’－シアノビフェニル－４－イル）－２，２’－ビチオフェン（ＢＰ２Ｔ－ＣＮ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（６）およびＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（１）を得た。得られたＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（１）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（１）のＴＥＭ像を図６に示した。
　〔実施例７〕
　ＢＰ２Ｔ－ＣＮをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例６と同様の操作を行い、分散液（７）およびＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（２）を得た。得られたＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（２）をＴＥＭを用いて観察した。ＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（２）のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図７に示した。
　〔実施例８〕
　対象の有機化合物をペリレン（Ｐｅ）とし、ＰｅをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（８）およびＰｅナノ結晶を得た。得られたＰｅナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。Ｐｅナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図８に示した。
　〔実施例９〕
　対象の有機化合物をアントラセン（ＡＮＴ）とし、ＡＮＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（９）およびＡＮＴナノ結晶を得た。得られたＡＮＴナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。ＡＮＴナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図９に示した。
　〔実施例１０〕
　対象の有機化合物をフタロシアニン誘導体Ｖａｎａｄｙｌ　３，１０，１７，２４－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，８，１５，２２－ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）－２９Ｈ，３１Ｈ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｐｃ－ＴＢ）とし、Ｐｃ－ＴＢをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（１０）およびＰｃ－ＴＢナノ結晶を得た。得られたＰｃ－ＴＢナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。Ｐｃ－ＴＢナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１０に示した。
　〔実施例１１〕
　対象の有機化合物をポルフィリン誘導体Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＴＣＰＰ）とし、ＴＣＰＰをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（１１）およびＴＣＰＰナノ結晶を得た。得られたＴＣＰＰナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。ＴＣＰＰナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１１に示した。
　〔実施例１２〕
　対象の有機化合物をフラーレン（Ｃ６０）とし、Ｃ６０をＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を＜０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（１２）およびＣ６０ナノ結晶を得た。得られたＣ６０ナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。Ｃ６０ナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１２に示した。
　〔実施例１３〕
　対象の有機化合物をフェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とし、ＰＣＢＭをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、分散液（１３）およびＰＣＢＭナノ結晶を得た。得られたＰＣＢＭナノ結晶をＴＥＭを用いて観察した。ＰＣＢＭナノ結晶のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１３に示した。
　〔比較例１〕
　ＢＰ２ＴをＴＨＦに溶解させた溶液の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとし、アルカリ電解水の代わりに超純水を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較分散液（１）および比較ＢＰ２Ｔ生成物を得た。得られた比較ＢＰ２Ｔ生成物をＴＥＭを用いて観察した。比較ＢＰ２Ｔ生成物のＴＥＭ像および制限視野電子回折パターンを図１４に示した。得られた比較ＢＰ２Ｔ生成物の制限視野電子回折パターンは、アモルファス相の形成時に見られる典型的なリングパターンを示した。
　（分散液、および有機ナノ結晶の評価）
　実施例１～１３および比較例１の分散液および有機ナノ結晶の作製条件、ならびに各分散液の分散性、結晶性、制限視野電子回折パターン、結晶化度、屈折率、平均粒子径、粒度分布指数、を表１に示した。
　〔結晶性の評価〕
　結晶性の評価は、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たす場合を結晶性が高いと評価した。
　（ａ）ＴＥＭ像に格子縞が現れている、または制限視野電子回折パターンに明確な回折スポットが現れている。
　（ｂ）Ｘ線回折測定（θ－２θ法）で得られたＸＲＤパターンに対して、結晶化度（％）＝（（結晶質のピーク面積）／（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積））として求めた結晶化度（％）が６０％以上である。
　（ｃ）発光スペクトルに現れるモード構造のモード間隔から求める屈折率が２．５以上である。
　〔分散性の評価基準〕
　分散液の分散性は、それぞれの分散液のＴＥＭ像を目視観察し、以下の基準で評価した。
良：有機ナノ結晶（生成物）同士が凝集または合一していない。
不良：有機ナノ結晶（生成物）同士が凝集または合一している。
　〔平均粒子径〕
　ＴＥＭ像より任意の数の有機ナノ結晶の粒子径から粒度分布を作成して求められるメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
　〔粒度分布指数〕
　粒度分布指数は、分散液に含まれる有機ナノ結晶の平均粒度分布の累積１０％、累積５０％、累積９０％の平均粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、式（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を用いて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１で得られた分散液（１）は、図１のＴＥＭ像より、ＢＰ２Ｔナノ結晶（１）同士が凝集せずに、孤立分散した液であることがわかった。図１のＴＥＭ像のうち、黒い部分が各有機ナノ結晶に相当する。有機ナノ結晶の１つを拡大した図１の拡大図によると、格子縞が観察され、結晶性の高い有機ナノ結晶であることがわかった。また、この有機ナノ結晶の粒子径は、２．７ｎｍであった。
　図１の制限視野電子回折パターンによると、（２００）および（２２０）面からの回折パターンが検出され、ＢＰ２Ｔナノ結晶（１）は単結晶であり、高い結晶性を有することが示された。結晶性の評価指標としては、結晶化度を用いてもよい。図１６は、実施例１の有機ナノ結晶のＸＲＤパターンを示す図である。図１６ではＢＰ２Ｔナノ結晶（１）のＸ線回折測定（θ－２θ法）で得られたデータ（黒線）に対して、結晶化度（％）＝（（結晶質のピーク面積）／（結晶質のピーク面積＋非晶質のピーク面積））として、ガウス関数を用いてフィッティングを行うことにより結晶化度を求めると、９０％の値となった。典型的なＢＰ２Ｔナノ結晶の結晶化度は、８０～９０％である。ここでフィッティング関数は、ガウス関数ではなく、ローレンツ関数または擬フォークト関数を用いても良い。
　実施例１の分散液と同様に、実施例２～１３で得られた分散液（２）～（１３）も、いずれも有機ナノ結晶同士が凝集せずに孤立分散した液であった。また、各実施例で作製された有機ナノ結晶は、いずれも制限視野電子回折パターンに明確な回折スポットが現れており、結晶性の高い有機ナノ結晶であることがわかった。
　実施例１～３の比較より、良溶媒に溶解させた溶液が高濃度であるほど、生成した有機ナノ結晶の平均粒子径が大きくなることがわかった。
　また、実施例３と実施例４との比較より、アルカリ電解水のｐＨを１０にしても孤立分散した分散液が得られ、結晶性の高い有機ナノ結晶が得られることがわかった。
　実施例に対し、比較例１の比較分散液（１）は、図１４のＴＥＭ像より、生成したナノ粒子同士の凝集および合一が生じていることがわかった。
　以上より、アルカリ電解水を使用することによって、有機ナノ結晶同士が凝集せず、孤立分散した分散液が得られることがわかった。
　また、実施例３と実施例５との比較より、撹拌時の温度が室温（２５℃）であっても孤立分散した分散液が得られ、結晶性の高い有機ナノ結晶が得られることがわかった。
　（有機ナノ結晶の光学的性質）
　有機ナノ結晶の光学的性質について分析するため、有機ナノ結晶の顕微発光スペクトルの測定を行った。
　実施例１～３で作製したＢＰ２Ｔナノ結晶において、発光スペクトルにモード構造が観測された。図１５は、実施例３で作製したＢＰ２Ｔナノ結晶（３）の発光スペクトルを示す。励起波長は、４０５ｎｍであった。ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）の発光スペクトルには、モード構造が観測された。観測されたモード構造のモード間隔から、ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）の屈折率を求めると、５．６～７．０の値となった。数１００ｎｍの平均粒子径の有機ナノ結晶において、モード構造を観測したのは、本開示が初めてである。
　ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）は、発光スペクトルにモード構造を有することから、光共振器として使用することが可能である。ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）の発光スペクトルが示すモード構造は、ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）の結晶の形状に由来する。図３からわかるように、ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）は、六角形をしており、向かい合う辺が平行である端面を有し、結晶性の高いナノ結晶であった。添加剤を用いないことで、分子間パッキングの阻害、結晶中への添加剤の混入を防ぐことができるため、結晶性の高い有機ナノ結晶が生成したと考えられる。このような有機ナノ結晶は、有機ナノ結晶レーザの利得媒質として有用であることを示している。
　実施例７で作製したＢＰ２Ｔ－ＣＮナノ結晶（２）においても、ＢＰ２Ｔナノ結晶（３）と同様に発光スペクトルにモード構造が観測され、光共振器として機能することが示された。
　本開示は、健康医療分野、セキュリティ分野、電力分野、省エネルギー分野などの種々広範な産業において利用することができる。

Claims (5)

  1. 　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の１つ以上を示すことを特徴とする、π電子共役系を有する有機化合物の平均粒子径１ｎｍ～１μｍの有機ナノ結晶：
    　（ｉ）制限視野電子回折パターンにおける回折スポット；
    　（ｉｉ）６０％以上の結晶化度；
    　（ｉｉｉ）２．５以上の屈折率。
  2. 　請求項１に記載の有機ナノ結晶の製造方法であって、
    　水と相溶性を有する良溶媒にπ電子共役系を有する有機化合物を溶解させた溶液を、アルカリ水溶液中で攪拌する工程を含む、有機ナノ結晶の製造方法。
  3. 　前記アルカリ水溶液のｐＨは１０．０～１４．０である、請求項２に記載の有機ナノ結晶の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の有機ナノ結晶とアルカリ水溶液とを含む分散液。
  5. 　前記アルカリ水溶液のｐＨは１０．０～１４．０である、請求項４に記載の分散液。
PCT/JP2022/033878 2021-09-10 2022-09-09 有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液 WO2023038114A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023547006A JPWO2023038114A1 (ja) 2021-09-10 2022-09-09

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021148051 2021-09-10
JP2021-148051 2021-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023038114A1 true WO2023038114A1 (ja) 2023-03-16

Family

ID=85506443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033878 WO2023038114A1 (ja) 2021-09-10 2022-09-09 有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2023038114A1 (ja)
WO (1) WO2023038114A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070252A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Shinshu Univ ナノオーダー微小有機単結晶
JP2011051911A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Shinshu Univ 微小有機結晶粒子の製造方法
US20120225215A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 Intermolecular, Inc. Sol-gel based antireflective (ar) coatings with controllable pore size using organic nanocrystals and dendrimers
JP2015520149A (ja) * 2012-05-08 2015-07-16 アシエクス セラピューティクス インコーポレイテッドＡｃｉｅｘ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ， Ｉｎｃ． 疎水性治療剤の調製物、製造方法およびその使用
JP2020528876A (ja) * 2017-06-13 2020-10-01 イエダ リサーチ アンド ディベロップメント カンパニー リミテッド 小分子系自立フィルムおよびハイブリッド材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070252A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Shinshu Univ ナノオーダー微小有機単結晶
JP2011051911A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Shinshu Univ 微小有機結晶粒子の製造方法
US20120225215A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-06 Intermolecular, Inc. Sol-gel based antireflective (ar) coatings with controllable pore size using organic nanocrystals and dendrimers
JP2015520149A (ja) * 2012-05-08 2015-07-16 アシエクス セラピューティクス インコーポレイテッドＡｃｉｅｘ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ， Ｉｎｃ． 疎水性治療剤の調製物、製造方法およびその使用
JP2020528876A (ja) * 2017-06-13 2020-10-01 イエダ リサーチ アンド ディベロップメント カンパニー リミテッド 小分子系自立フィルムおよびハイブリッド材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG HONG-HUA, YANG JIE, DING RAN, FENG JING, CHEN QI-DAI, SUN HONG-BO: "Top down fabrication of organic nanocrystals by femtosecond laser induced transfer method", CRYSTENGCOMM, vol. 14, no. 14, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 4596, XP093045585, DOI: 10.1039/c2ce06579g *
PENG‐ZHONG CHEN; YU‐XIANG WENG; LI‐YA NIU; YU‐ZHE CHEN; LI‐ZHU WU; CHEN‐HO TUNG; QING‐ZHENG YANG: "Light‐Harvesting Systems Based on Organic Nanocrystals To Mimic Chlorosomes", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, HOBOKEN, USA, vol. 55, no. 8, 22 January 2016 (2016-01-22), Hoboken, USA, pages 2759 - 2763, XP072098108, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201510503 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023038114A1 (ja) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Photoluminescence-tunable carbon dots from synergy effect of sulfur doping and water engineering
Achadu et al. Fluorescence behavior of nanoconjugates of graphene quantum dots and zinc phthalocyanines
Yu et al. An in situ reduction method for preparing silver/poly (vinyl alcohol) nanocomposite as surface-enhanced Raman scattering (SERS)-active substrates
Abraham et al. Fluorescent mechanism in zero-dimensional carbon nanomaterials: a review
CN111362809B (zh) 手性钙钛矿纳米片、其制备方法和应用
US11306000B2 (en) Graphene-based compound, preparation method thereof, and single-phase composition for preparing graphene-based compound and graphene quantum dot
Gao et al. Far‐red/near‐infrared emissive (1, 3‐dimethyl) barbituric acid‐based AIEgens for high‐contrast detection of metastatic Tumors in the lung
Kar et al. A simple approach to generate efficient white light emission from a ZnO–ionic liquid complex
Zhu et al. Nitrogen and sulphur co-doped carbon quantum dots and their optical power limiting properties
García-Iglesias et al. Well-defined, persistent, chiral phthalocyanine nanoclusters via G-quadruplex assembly
Moniruzzaman et al. Synthesis and post-synthesis strategies for polychromatic carbon dots toward unique and tunable multicolor photoluminescence and associated emission mechanism
Chen et al. Photo-induced crystallization with emission enhancement (PICEE)
Mou et al. Aggregation-induced emission properties of hydrothermally synthesized Cu–In–S quantum dots
Maity et al. Solvent‐Dependent Nanostructures Based on Active π‐Aggregation Induced Emission Enhancement of New Carbazole Derivatives of Triphenylacrylonitrile
Kurilov et al. Highly luminescent nanocomposites of nematic liquid crystal and hybrid quantum dots CdSe/CdS with ZnS shell
Song et al. Color-tunable carbon dots via control the degree of self-assembly in solution at different concentration
WO2023038114A1 (ja) 有機ナノ結晶およびその製造方法、並びにその分散液
Chen et al. Effect of solid-state packing on the photophysical properties of two novel carbazole derivatives containing tetraphenylethylene and cyano groups
Pan et al. Unification of molecular NIR fluorescence and aggregation-induced blue emission via novel dendritic zinc phthalocyanines
Poojary et al. Highly fluorescent materials derived from ortho-vanillin: structural, photophysical electrochemical and theoretical studies
Sharma et al. Multifunctional lanthanide-doped binary fluorides and graphene oxide nanocomposites via a task-specific ionic liquid
JP2014224276A (ja) 分散安定性の高い銅ナノ粒子の製造方法
Mandal et al. Photophysical properties of ionic liquid-assisted porphyrin nanoaggregate–nickel phthalocyanine conjugates and singlet oxygen generation
Hu et al. Multi-stimuli responsive properties switch by intra-and inter-molecular charge transfer constructed from triphenylamine derivative
Moeno et al. The effect of substituents on the photoinduced energy transfer between CdTe quantum dots and mercapto substituted zinc phthalocyanine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023547006

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22867435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1