JP7350378B2 - 小分子系自立フィルムおよびハイブリッド材料 - Google Patents

小分子系自立フィルムおよびハイブリッド材料 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族材料系自立フィルム、有機結晶材料と無機カーボンナノ材料とのハイブリッド、その調製プロセスおよび使用に関する。芳香族材料の繊維状有機ナノ結晶を含むフィルムは、機械的かつ熱的に安定である。このフィルムは、カーボンナノチューブ、カーボン材料、多糖類、ナノクレイ、金属、金属合金、または有機ポリマーなどの補強材料とのハイブリッド化によって任意に強化される。有機ナノ結晶とカーボンナノチューブ（ＯＮＣ／ＣＮＴ）とのハイブリッドフィルムは、高い導電率と高い熱安定性を有する。本発明のフィルムまたはハイブリッドは、電極またはペロブスカイト太陽電池における様々な材料の精密濾過膜として使用される。
完全に小分子から組み立てられる巨視的な材料は、製造、多様性、コスト、および再利用性に関して非常に有利であり得る。それでも、このような材料の安定性は、高分子材料の安定性よりも劣り、大分子のサイズと絡み合いが、強力なファンデルワールス相互作用および３Ｄ接続性をもたらす。
薄いフィルムは、高分子実態（例えばポリマー、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ，Ｔｓｕｉ，Ｏ．Ｋ．Ｃ．、およびＲｕｓｓｅｌ，Ｔ．Ｐ．、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇを参照）、および小さな有機分子（例えば、Ｋｒａｔｚｅｒ，ｍ．およびＴｅｉｃｈｅｒｔ，Ｃ．、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，２７，２９２００１を参照）の両方から作製され得る。このような薄いフィルムは、基材／支持体の上部にコーティングとして製造される。対照的に、自立フィルムは、同様に調製され得るが、フィルムはその（例えば、機械的）安定性を損なうことなく基材／支持体から分離されるため、「自立」している。「保持」または支持する任意の追加の種が存在しないため、自立フィルムは、機械的強度および安定性などの追加の物理的特性を必要とする。
したがって、このような要件に適合するために、高分子実態が選択され得る。実際に、高分子実体から作製される自立フィルムが公知である。ある研究では、Ｎ－ドデシルアクリルアミドポリマーが、水面上に明確な単層を形成し、続いて、このような自立フィルムを犠牲フィルムから剥離する（Ｅｎｄｏ，Ｈ．；Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，Ｍ．；およびＭｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，１３０２－１３０８）。Ｊａｎａｓら（Ｊａｎａｓ，Ｄ．；Ｒｄｅｓｔ，Ｍ．；およびＫｏｚｉｏｌ，Ｋ．Ｋ．Ｋ．Ｍａｔ．Ｄｅｓ．２０１７，１２１，１１９－１２５）は、キラルカーボンナノチューブに基づいて、自立フィルムの実現可能な形成を示した。
ペリレンジイミド（ＰＤＩ）染料誘導体は、水性媒体中の自己組織化ナノ構造の多様な分子成分を提供する。単純な一置換ＰＤＩは、溶液中で多様な有機ナノ結晶（ＯＮＣ）に集合する。
有機ナノ結晶（ＯＮＣ）は、その有用なフォトニック特性（Ｋ．Ｂａｂａ，Ｈ．Ｋａｓａｉ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，ｉｎ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ，（Ｅｄ：Ｙ．Ｍａｓｕｄａ），ＩｎＴｅｃｈ，２０１１，３９７）および電子特性（Ｘ．Ｚｈａｎ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｓ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ａ．Ｒａｔｎｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉ，Ｓ．Ｒ．Ｍａｒｄｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，２６８）に起因して、近年研究の活発な分野になった。例えば、ＯＮＣは、生物学的研究において蛍光標識として用いられ（Ｓ．Ｆｅｒｙ－Ｆｏｒｇｕｅｓ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ２０１３，５，８４２８）、有利な非線形光学（ＮＬＯ）特性（Ｓ．Ｒｏｓｅｎｎｅ，Ｅ．Ｇｒｉｎｖａｌｄ，Ｅ．Ｓｈｉｒｍａｎ，Ｌ．Ｎｅｅｍａｎ，Ｓ．Ｄｕｔｔａ，Ｏ．Ｂａｒ－Ｅｌｌｉ，Ｒ．Ｂｅｎ－Ｚｖｉ，Ｅ．Ｏｋｓｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．Ｍｉｌｋｏ，Ｖ．Ｋａｌｃｈｅｎｋｏ，Ｈ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ，Ｄ．Ｏｒｏｎ，Ｂ．Ｒｙｂｔｃｈｉｎｓｋｉ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１５，１５，７２３２）、ならびに半導体量子ドットに似た量子閉じ込め（Ｎ．Ａｍｄｕｒｓｋｙ，Ｍ．Ｍｏｌｏｔｓｋｉｉ，Ｅ．Ｇａｚｉｔ，Ｇ．Ｒｏｓｅｎｍａｎ，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ ２００９，９４，２６１９０７）を有することが示された。容易な自己組織化、構造的変動性、および有用な光機能により、ＯＮＣは、ハイブリッドナノ材料のビルディングブロックとして作用するための不可欠な特性を有する。
本発明は、とりわけ、芳香族小分子（一般的な有機染料－ペリレンジイミド（ＰＤＩ））に基づく有機ナノ結晶（ＯＮＣ）から組み立てられる自立ナノ多孔質フィルムの容易な溶液系製造を提供する。自立フィルムは、顕著な熱安定性、および適正な機械的安定性を特長としており、このような高い熱的かつ機械的堅牢性を有する分子非共有結合自立材料の第１の例を表す。ナノポーラスフィルムは、有利なフォトニック特性を示し、５０ｎｍのカットオフを有する精密濾過膜として使用され得る。巨視的なＯＮＣ材料は、従来のポリマーと有機結晶との間の間隙を埋め、容易な組み立て／分解、堅牢性、ナノ多孔性、および光電子機能性を可能にする。
有機結晶材料は、染料／顔料、医薬品、ならびにフォトニックおよび電子デバイスの活性構成要素として使用される。強化された特性を有するナノコンポジットを作成するために、有機結晶を無機およびカーボンナノ材料と統合することに大きな関心が寄せられている。このような努力は、有機結晶を異種の性質を持つ材料と調和させることの困難さによって妨げられる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、高い固有の導電率を有し、その電気特性を改善するために様々な複合材料に組み込まれている（Ｍ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ａｈｍ Ｋｉｍ，Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐｈｉｌｏｓ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｅｒ．Ａ ２００４，３６２，２２２３；Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ａ．Ｊｏｒｉｏ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００４，３４，２４７．）。例えば、ＣＮＴは、他の絶縁ポリマーマトリックスとブレンドされると、電気伝導率を数桁向上させる（Ｚ．Ｓｐｉｔａｌｓｋｙ，Ｄ．Ｔａｓｉｓ，Ｋ．Ｐａｐａｇｅｌｉｓ，Ｃ．Ｇａｌｉｏｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１０，３５，３５７）。ＣＮＴを量子ドットなどの光活性ナノ粒子と調和させると、感知および集光用途に関連する配列につながる［Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｉｓｅｗｉｃｈ，Ｓ．Ｓ．Ｗｏｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，１０７６］。
ペリレンジイミド系のものを含む芳香族両親媒性物質を使用するＣＮＴ分散液が報告されている（Ｙ．Ｔｓａｒｆａｔｉ，Ｖ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｓ．Ｋｕｈｒｉ，Ｅ．Ｋｒｉｅｇ，Ｈ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ，Ｅ．Ｓｈｉｍｏｎｉ，Ｊ．Ｂａｒａｍ，Ｄ．Ｍ．Ｇｕｌｄｉ，Ｂ．Ｒｙｂｔｃｈｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，７４２９；Ｃ．Ｂｏｕｎｉｏｕｘ，Ｐ．Ｄｉａｚ－Ｃｈａｏ，Ｍ．Ｃａｍｐｏｙ－Ｑｕｉｌｅｓ，Ｍ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ａ．Ｒ．Ｇｏｎｉ，Ｒ．Ｙｅｒｕｓｈａｌｍｉ－Ｒｏｚｅｎ，Ｃ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１３，６，９１８；Ｃ．Ｂａｃｋｅｓ，Ｃ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｆ．Ｈａｕｋｅ，Ｃ．Ｂｏｔｔｃｈｅｒ，Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，２１７２）。本発明はさらに、ＣＮＴ分散液および疎水性分子および／またはＯＮＣのハイブリッドに関する。
一実施形態では、本発明は、芳香族材料を含む自立フィルムであって、芳香族材料が結晶質であり、１０００Ｄａ未満の分子量を有する、自立フィルムを提供する。別の実施形態では、芳香族材料は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、フタロシアニン、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
別の実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩの構造によって表され、
Figure 0007350378000001
式中、
Ｘは、－ＮＲ３であり、
Ｙは、－ＮＲ４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ１は、Ｒ７と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ２は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ２は、Ｒ８と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、
Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ７は、Ｈであるか、またはＲ１と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ８は、Ｈであるか、またはＲ２と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。
いくつかの実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む限外濾過膜、精密濾過膜、または電極を提供する。
一実施形態では、本発明は、ナノ結晶芳香族材料および１種以上の補強材料を提供し、前記芳香族材料が、１０００Ｄａ未満の分子量を有する。別の実施形態では、ナノ結晶芳香族材料は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、フタロシアニン、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む。別の実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、上記のような式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩの構造によって表される。
一実施形態では、本発明は、上記のような組成物を含む電極を提供する。
一実施形態では、本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を含むハイブリッド組成物を提供する。別の実施形態では、有機ナノ結晶は小さな疎水性有機化合物を含む。別の実施形態では、小さな疎水性有機化合物は、置換または非置換である芳香族コアを含む。別の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。別の実施形態では、芳香族コアは、上記のような式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩまたはＩＩＩの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体である。一実施形態では、本発明は、ハイブリッド組成物を含むフィルムを提供する。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。一実施形態では、本発明は、導電性着色剤、またはハイブリッド組成物を含むフィルム／自立フィルムを含む、ナノ粒子、生体分子の分離のための膜を提供する。一実施形態では、本発明は、上記のようなフィルム／自立を第３の有機溶媒中で洗浄すること、それによって、ハイブリッド組成物から過剰の有機ナノ結晶を総質量の０．５～１０重量％まで除去すること、および多孔質ＣＮＴフィルムを得ること、を含む、ＣＮＴフィルム（バッキーペーパー）の調製プロセスをさらに提供する。別の実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従って調製されるＣＮＴフィルムを提供する。
一実施形態では、本発明は、本発明のハイブリッド組成物を含む電極を提供する。
一実施形態では、本発明は、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスを提供し、このプロセスは、
●疎水性有機化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを第１の有機溶媒中で混合すること、
●任意に、混合物を乾燥させること、
●第２の有機溶媒および水を混合物に添加して、水性媒体を得ること、および一定時間混合して、ハイブリッドを得ることであって、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒が同じである場合、水のみが混合物に添加される、得ること、を含む。
別の実施形態では、疎水性有機化合物は、上記のような式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体である。
一実施形態では、本発明は、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスを提供し、このプロセスは、
●疎水性有機化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを第１の有機溶媒中で混合すること、
●任意に、混合物を乾燥させること、
●任意に、第２の有機溶媒を混合物に添加して、有機媒体を得ること、および一定時間混合して、ハイブリッドを得ること、を含む。
別の実施形態では、疎水性有機化合物は、上記のような式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体である。
一実施形態では、本発明は、上記のようなフィルムまたはハイブリッド組成物を含むペロブスカイト太陽電池を提供する。
一実施形態では、本発明は、ＣＮＴ分散液の調製プロセスであって、ＣＮＴと少なくとも１種のペリレンジイミド（ＰＤＩ）とを第１有機溶媒中で混合することを含み、ＰＤＩが、上記のような式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩの構造によって表される、調製プロセスを提供する。別の実施形態では、本発明は、上記のプロセスに従って調整されるＣＮＴ分散液を提供する。
発明とみなされる主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、明確に請求される。しかし、本発明は、その目的、特徴、および利点と共に、操作構成および方法の両方に関して、添付の図面と共に読まれる場合、以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解され得る。
本発明の自立フィルムの製造を示す一般的なスキームである。 ＴＨＦ中の１の１×１０－５Ｍ溶液の正規化吸光度（黒色トレース）および正規化発光を示すグラフである。 ２０℃での結晶進化（エージング）中の４×１０－５Ｍの濃度の水／アセトン（８０／２０、ｖ／ｖ）溶液中の化合物１のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。挿入図は、４８６ｎｍでの吸光度信号の動態トレースを示すグラフである。 図４Ａ～図４Ｉは、２０～２１℃で、４×１０－５Ｍで、水／アセトン溶液（８０／２０、ｖ／ｖ）中に形成された１の結晶を示すクライオＴＥＭ、ＴＥＭ、およびＳＥＭ画像である。挿入図：結晶縞を示すマークされた領域のＦＦＴフィルターによる拡大図である。図４Ａは、５分のブロットレス後のクライオＴＥＭ画像である。挿入図は、１．６１ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。 ２１．５時間後のクライオＴＥＭ画像である。挿入図は、１．９６ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。 １か月のエージング後のクライオＴＥＭ画像である。挿入図は、２．０２ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。 ｔ＝０のＴＥＭ画像である。挿入図は、１．５０ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。 １日後のＴＥＭ画像である。挿入図は、１．７５ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。他の区域は、１．４～１．９ｎｍの間隔を示す。 ３週間後のＴＥＭ画像である。挿入図は、１．６１ｎｍ間隔のＦＦＴフィッティングの画像である。 ｔ＝０でのＳＥＭ画像である。 １日後のＳＥＭ画像である。 ３週間後のＳＥＭ画像である。 ２０℃、４９０ｎｍでの励起で、結晶進化中の４×１０－５Ｍの濃度の水／アセトン（８０／２０、ｖ／ｖ）溶液中の化合物１の蛍光スペクトルを示すグラフである。 化合物１～３からの自立フィルムの短い製造プロセスを示す図である。（Ａ）は、一般的なスキームを示す図である。（Ｂ）は、不均一な結晶繊維からのフィルムの短い製造プロセスのスキームを示す図である。（Ｃ）は、１０分間の超音波処理後、室温で１×１０－４ＭのＴＨＦ／水（３０／７０、ｖ／ｖ）中で形成される２のナノ結晶のＳＥＭ画像であり、超音波処理すると、結晶繊維はより短い結晶に破壊され、分子溶液が添加されると結晶成長の種として供する。（Ｄ）は、２の分子溶液の添加後に形成される２のナノ結晶およびフィルムとしての堆積のＳＥＭ画像である。 超音波処理、続くＴＨＦ中での１の分子溶液の添加の急速な方法によって調製された化合物１からのフィルム１ｂを示すＳＥＭ画像である。挿入図（右）は、鉗子で収集された、直径１０ｍｍの自立フィルム１ｂを示す画像である。 超音波処理、続くＴＨＦ中での２の分子溶液の添加の急速な方法によって調製された化合物２からのフィルム２を示すＳＥＭ画像である。挿入図（右）は、鉗子で収集された、直径１０ｍｍの自立フィルム２を示す画像である。 分子溶液を添加しない、超音波処理の急速な方法によって調製された化合物３からのフィルム３を示すＳＥＭ画像である。挿入図（右）は、鉗子で収集された、直径１０ｍｍの自立フィルム３を示す画像である。 フィルムの製造のための制御された圧力設定を示す図である。 図１１Ａ～図１１Ｂは、エージング後の４×１０－５Ｍのアセトン／水溶液（１：４、ｖ／ｖ）から調製された代表的な乾燥フィルム１ａを示すＳＥＭ画像である。図１１Ａは、絡み合った多孔質の繊維状網目構造を示す画像である。挿入図（右）は、鉗子で収集された、直径１０ｍｍの自立フィルム１ａを示す画像である。 厚さ１４ｍｍ±２ｍｍのフィルム１ａの断面の画像である。 図１２Ａ～図１２Ｄは、各乾燥フィルムのＤＳＣ加熱－冷熱－加熱サーモグラムを示すグラフである。図１２Ａは、フィルム１ａのグラフである。 フィルム１ｂのグラフである。 フィルム２のグラフである。 フィルム３のグラフである。 図１３Ａ～図１３Ｃは、不活性条件下で３００℃まで加熱され、冷却されたフィルム１～３を示すＳＥＭ画像である。図１３Ａは、フィルム１ａのＳＥＭ画像である。 フィルム１ｂのＳＥＭ画像である。 フィルム２のＳＥＭ画像である。 フィルム３のＳＥＭ画像である。 図１４Ａ～図１４Ｅは、化合物１～３からのフィルムの熱安定性を示す図である。不活性条件下で２５０℃まで加熱され、冷却されたフィルムを示すＳＥＭ画像である。図１４Ａは、化合物１からのフィルム１ａのＳＥＭ画像である。 化合物１からのフィルム１ｂのＳＥＭ画像である。 化合物２からのフィルム２のＳＥＭ画像である。 化合物３からのフィルム３のＳＥＭ画像である。挿入図（右）は、２５０℃まで加熱して冷却した後の自立フィルムを示す画像である。フィルム３を除き、ＳＥＭ画像は、微細構造が３００℃まで維持されることを示す。 フィルム１ａ、１ｂ、２、３の強度を示すグラフである。 図１５Ａ～図１５Ｃは、空気流下で２０℃／分の加熱速度でのフィルム１～３のＴＧＡを示すグラフである。図１５Ａは、フィルム１ａのグラフである。 フィルム２のグラフである。 フィルム３のグラフである。 図１６Ａ～図１６Ｄは、フィルム１～３の代表的な応力－ひずみ曲線を示すグラフである。データは、応力－ひずみ曲線の線形部分の線形フィット（直線）で表示される。図１６Ａは、フィルム１ａのグラフである。 フィルム１ｂのグラフである。 フィルム２のグラフである。 フィルム３のグラフである。 図１７Ａ～図１７Ｃは、フィルム２の破断面を示す画像である。図１７Ａは、引張試験後のフィルム２の破断面を示すＳＥＭ画像である。結晶は層状に現れ、層の間にいくつかの空隙が存在する。 引張試験後のフィルム２の破断面を示すＳＥＭ画像である。結晶は層状に現れ、層の間にいくつかの空隙が存在する。 フィルム２の曲げを示す画像である。 ８００ｎｍにおける励起での、フィルム２を示すＳＨＧ顕微鏡画像である。 図１９Ａ～図１９Ｂは、フィルム１～２を示す蛍光顕微鏡画像である。図１９Ａは、フィルム１ａの画像である。 フィルム２の画像である。 濾過前のＡｕ溶液および濾液のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。 図２１Ａ～図２１Ｄは、２／ＧＯフィルムを示すＳＥＭ画像である。図２１Ａは、１ｋＶの電子線張力でのＧＯ含有量が５重量％の画像である。 図２１Ａの拡大画像である。 ２０ｋＶの電子線張力でのＧＯ含有量が５重量％の画像である。 矢印がＧＯシートの「しわ」を示す拡大画像である。 ＧＯ含有量が５重量％で、矢印がＧＯシートを示す、２／ＧＯフィルムを示すＳＥＭ断面画像である。 ２／ＧＯフィルムの再利用プロセスを示す画像である。 独立して調製された３つの複合体２／ＧＯフィルム（三角形、菱形、正方形；より高い最大応力値）および２の初期ＯＮＣの独立して調製された３つのフィルム（円：より低い最大応力値）の応力対ひずみ曲線を示すグラフである。 １～１０ｎｍのＡｕ粒子原液を示すＴＥＭ画像である。 ＰＶＤＦ支持体上の２／ベントナイトを通して濾過された濾液を示すＴＥＭ画像である。 ２／ベントナイトフィルムの再利用プロセスを示す図である。 ２／有機化クレイ複合フィルムを示すＳＥＭ画像であり、矢印は有機化クレイのプレートレットを示す。 図２７Ａの拡大画像である。 図２８Ａ～図２８Ｂは、２／有機化クレイ複合フィルムのＥＤＳ分析を示す図である。図２８Ａは、ＥＤＳマッピング画像である。 ＥＤＳスペクトルである。 図２９Ａ～図２９Ｂは、２／アガロース複合フィルムを示すＳＥＭ画像である。図２９Ａは、フィルム画像である フィルム断面図である。 図３０Ａ～図３０Ｆは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを示す画像である。図３０Ａは、５０重量％の２／ＭＷＣＮＴのクライオＴＥＭ画像である（矢印はＯＮＣを指す）。挿入図は、２のＯＮＣに巻き付けられたＭＷＣＮＴを示す画像である。 黄色のボックスで示され、結晶縞を示す、図３０ＡのＯＮＣの拡大図である。挿入図は、結晶化度を示す、ＯＮＣの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の図である。 ２０重量％の２／ＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像である。 ４０重量％の４／ＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像である。 ＰＤＩ－ＯＨ／ＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像である。 ＰＤＩ－ＮＨ２／ＳＷＣＮＴのＳＥＭ画像である。 図３１Ａ～図３１Ｃは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。図３１Ａは、２（緑色）、ＣＳＷＣＮＴ８重量％を含む２／ＳＷＣＮＴ（赤色）、およびＣＭＷＣＮＴ５重量％を含む２／ＭＷＣＮＴ（青色）のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 ４のＯＮＣ（緑色）、ＣＳＷＣＮＴ５重量％を含む２／ＳＷＣＮＴ（赤色）、およびＣＭＷＣＮＴ５重量％を含む２／ＭＷＣＮＴ（青色）のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 ３のＯＮＣ（緑色）、およびＣＭＷＣＮＴ５重量％を含む３／ＭＷＣＮＴ（青色）のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 図３２Ａ～図３２Ｃは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドのＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを示すグラフである。図３２Ａは、２／ＳＷＣＮＴ、ＣＳＷＣＮＴ４０重量％のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを示すグラフである（挿入図は、１のＯＮＣのスペクトルを示すグラフである）。 ４／ＳＷＣＮＴ、ＣＳＷＣＮＴ４０重量％のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを示すグラフである（挿入図は、４のＯＮＣのスペクトルを示すグラフである）。 （ｃ）２／ＳＷＣＮＴ、ＣＳＷＣＮＴ８重量％のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを示すグラフである。 ４／ＳＷＣＮＴ、ＣＳＷＣＮＴ５重量％のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを示すグラフである。 図３３Ａ～図３３Ｆは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを示すクライオＴＥＭ画像である。図３３Ａは、２／ＳＷＣＮＴを示すクライオＴＥＭ画像であり、挿入図は、２のＯＮＣと相互作用するＳＷＣＮＴを示す画像である。 結晶秩序を示す画像である。挿入図は、結晶化度を示す、ＯＮＣの示された区域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の画像である。 ４／ＭＷＣＮＴを示すクライオＴＥＭ画像であり、挿入図は、十分に分散したＭＷＣＮＴを示す画像である。 結晶秩序を示す画像である。挿入図は、結晶化度を示す、ＯＮＣの示された区域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の画像である。 ４／ＳＷＣＮＴを示すクライオＴＥＭ画像であり、挿入図は、剥離したＳＷＣＮＴ（矢印で表示）を示す画像である。 結晶秩序を示す画像である。挿入図は、結晶化度を示す、ＯＮＣの示された区域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の画像である。 図３４Ａ～図３４Ｄは、２／ＳＷＣＮＴハイブリッドおよび相互作用の計算構造を示す図である。図３４Ａは、ＤＦＴ最適化構造を示す２つの異なるビューである。 ＤＦＴ最適化構造を示す２つの異なるビューである。 ＮＣＩプロットを示す図であり、非共有相互作用が、緑色の表面として示される。 ±０．００１２ａ．ｕ．でプロットされた電子密度差のプロットを示す図であり、電子密度は、黄色（正）から青色（負）領域に移動する。 図３５Ａ～図３５Ｊは、２／ＣＮＴハイブリッドフィルムを示すＳＥＭ画像である。図３５Ａは、２／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ８重量％のＳＥＭ画像である。 ２／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ４０重量％のＳＥＭ画像である。 ２／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ５重量％のＳＥＭ画像である。 ２／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ６７重量％のＳＥＭ画像である。 ４／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ５重量％のＳＥＭ画像である。 ４／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ６５重量％のＳＥＭ画像である。 ４／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ５重量％のＳＥＭ画像である。 ４／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ４０重量％のＳＥＭ画像である。 ３／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ５重量％のＳＥＭ画像である。 ３／ＭＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ６０重量％のＳＥＭ画像である。挿入図は、高倍率画像および図３５Ａ～３５Ｄの左側の、自立フィルムの写真である。 図３６Ａ～図３６Ｄは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を示すグラフである。図３６Ａは、２／ＳＷＣＮＴのＤＳＣのグラフである。 ２／ＭＷＣＮＴのＤＳＣのグラフである。 ４／ＭＷＣＮＴのＤＳＣ分析のグラフである。 ３／ＭＷＣＮＴのＤＳＣのグラフである。ＤＳＣ分析は、窒素下で加熱／冷却／加熱サイクルで行われた。 図３７Ａ～図３７Ｂは、ＤＳＣで３００℃に加熱した後のハイブリッドフィルムを示すＳＥＭ画像である。図３７Ａは、２／ＳＷＣＮＴの画像である。 １／ＭＷＣＮＴの画像である。 図３８Ａ～図３８Ｄは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの電気伝導率を示すグラフである。図３８Ａは、ＣＮＴ濃度に対する２／ＳＷＣＮＴ（青色）および２／ＭＷＣＮＴ（赤色）の電気伝導率（σ）を示すグラフである。ＳＷＣＮＴハイブリッドは、不活性雰囲気下で測定され、一方、ＭＷＣＮＴハイブリッドは、周囲条件下で測定された。 ＣＮＴ含有量に対する２／ＳＷＣＮＴ（青色）および２／ＭＷＣＮＴ（赤色）の電気伝導率を示すグラフである。 ３／ＭＷＣＮＴのＣＮＴ含有量に対する電気伝導率を示すグラフである。 ＣＭＷＣＮＴ５重量％（青色）およびＣＭＷＣＮＴ６７重量％（赤色）を含む２／ＭＷＣＮＴフィルムの代表的なＩＶ曲線を示すグラフである。 ２のＯＮＣで修飾したスライドガラスに堆積したＡｕ電極を示す写真である。 ２個の電極間の２の光学顕微鏡画像である。 図４０Ａ～図４０Ｄは、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの発光スペクトルを示すグラフである。図４０Ａは、２の初期ＯＮＣおよび２／ＳＷＣＮＴを示すグラフである。 ２の初期ＯＮＣおよび２／ＭＷＣＮＴを示すグラフである。 ４の初期ＯＮＣおよび４／ＳＷＣＮＴを示すグラフである。 ４の初期ＯＮＣおよび４／ＭＷＣＮＴを示すグラフである。 図４１Ａ～図４１Ｂは、蛍光顕微鏡写真を示す画像である。図４１Ａは、２／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ４０重量％（左）対２のＯＮＣ（右）の蛍光顕微鏡写真を示す画像である。 ２／ＳＷＣＮＴ、ＣＣＮＴ８重量％（左）対２のＯＮＣ（右）の蛍光顕微鏡写真を示す画像である。 ２／ＭＷＣＮＴのＡＦＭトポグラフィーを示す画像である。 図４２Ａと同じ領域で測定された２／ＭＷＣＮＴハイブリッドのＣＰＤ－ＡＦＭ画像である。 ２／ＭＷＣＮＴのＣＰ－ＡＦＭトポグラフィーを示す画像である。 プローブと表面間の１．５Ｖのバイアスでの図４３Ａの区域の現在の画像である。 ２／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーを示すＳＥＭ画像である。 ２／ＳＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーを示すＳＥＭ画像である。挿入図は、画像化されたバッキーペーパーの写真である。 図４５Ａ～図４５Ｈは、ＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。図４５Ａは、初期２のＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 ２／ＳＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーのＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 ２／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーのＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 初期４のＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 ４／ＳＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーのＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 ４／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーのＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 初期３のＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 ３／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパーのＤＰＶボルタモグラムを示すグラフである。 図４６Ａ～図４６Ｂは、マイクロラマンスペクトルを示すグラフである。図４６Ａは、ラジアルブリージングモード（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅｓ）（ＲＢＭ）および初期ＳＷＣＮＴのＧバンド（緑色）、２／ＳＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパー（赤色）、ならびに４／ＳＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパー（青色）のマイクロラマンスペクトルを示すグラフである。 初期ＭＷＣＮＴのＤおよびＧバンド（緑色）、２／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパー（赤色）、ならびに４／ＭＷＣＮＴから調製されたバッキーペーパー（青色）のマイクロラマンスペクトルを示すグラフである。挿入図は、Ｇバンドである。すべてのスペクトルは、７８５ｎｍの励起で記録され、Ｇバンドに関してベースライン補正および正規化されている。 ２／ＭＷＣＮＴのＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトル、およびＰＤＩ－ＯＨを添加してＰＤＩ－ＯＨ／２／ＭＷＣＮＴハイブリッドをもたらした後のスペクトルを示すグラフである ＰＤＩ－ＯＨ／２／ＭＷＣＮＴハイブリッドフィルムの代表的なＩＶ曲線を示すグラフである。挿入図は、ハイブリッドフィルムの写真である。 異なる温度（それぞれ左から右、２００、１５０、および１２０℃）で、スライドガラス上のＣＨＣｌ３からドロップキャストされた導電性ＭＷＣＮＴ／３／ＰＳ ２：１：１０重量ハイブリッド（１５重量％ＭＷＣＮＴ）を示す写真である。（ｃｈｅａｐｔｕｂｅｓにおいて購入されたＭＷＣＮＴ） カーボンテープ、ｄ－ＭＷＣＮＴ、洗浄したｄ－ＭＷＣＮＴ、ＨＴＬなしの間で比較した、ＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイト太陽電池の性能を示す図である。ＦＲは前方スキャンを指す。ＲＳは逆スキャンを指す。 図５０Ａ～図５０Ｂは、２／ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）複合フィルムを示すＳＥＭ画像である。図５０Ａは、フィルム画像である。 フィルム断面画像である。 Ａｕ粒子（１～１０ｎｍ）原液を示すＴＥＭ画像である。 ＰＶＤＦ支持体上の２／ヒドロキシエチルセルロース複合体を通して濾過された濾液を示すＴＥＭ画像である。
実例を簡略かつ明確にするために、図に示される要素は、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが理解されよう。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確にするために他の要素に比較して誇張され得る。さらに、適切であると考えられる場合、対応する要素または類似の要素を示すために、参照番号が図の間で繰り返され得る。
以下の詳細な説明において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載される。しかし、本発明は、これらの具体的な詳細を伴わずに実行され得ることが、当業者には理解される。他の事例では、本発明を不明瞭にしないために、周知の方法、手順、および構成要素は、詳細には説明されていない。
自立フィルム
一実施形態では、本発明は、芳香族材料を含む自立フィルムを提供する。別の実施形態では、芳香族材料は、ナノ結晶である。別の実施形態では、芳香族材料は、小さな芳香族分子（典型的には１０００Ｄａ未満）である。別の実施形態では、芳香族物質は、小さな芳香族分子の二量体または三量体である。別の実施形態では、自立フィルムは、芳香族材料および補強材料を含むハイブリッドフィルムである。別の実施形態では、本発明は、芳香族材料の有機ナノ結晶、および補強材料を含むハイブリッド組成物である組成物をさらに提供する。別の実施形態では、組成物は、ナノ結晶芳香族材料、および２つの異なる補強材料を含む。別の実施形態では、組成物は、ナノ結晶芳香族材料、および３つの異なる補強材料を含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、芳香族材料の有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を含む自立フィルムを提供する。別の実施形態では、本発明は、補強材料、および芳香族材料の有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を含む自立フィルムを提供する。別の実施形態では、本発明は、芳香族材料および補強材料を含む自立フィルムを提供し、自立フィルムは、当技術分野で既知の任意の形態で見出される。一実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む精密濾過膜または限外濾過膜を提供する。
「自立フィルム（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）」または「自立フィルム（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）」という用語は、基材の支持なしで機械的に安定であるフィルムを説明するために互換的に使用される。いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、芳香族材料を含む。別の実施形態では、自立フィルムは、芳香族材料および補強材料を含むハイブリッドフィルムである。
いくつかの実施形態では、芳香族物質は、１０００Ｄａ未満の分子量を有する芳香族小分子である。他の実施形態では、芳香族物質は、芳香族小分子の二量体または三量体であり、任意に、２つの隣接する芳香族小分子間を連結する少なくとも１つのリンカーを含む。他の実施形態では、芳香族物質は、エチニルまたはビピリジルリンカーを介して接続されるペリレンジイミド誘導体の二量体である。他の実施形態では、芳香族物質は、２つのエチニルまたはビピリジルリンカーを介して接続されるペリレンジイミド誘導体の三量体である。他の実施形態では、芳香族材料は、異なる芳香族小分子の混合物である。
他の実施形態では、芳香族物質は、１０００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、８００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、７００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、６００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、５００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、４００Ｄａ未満の分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、１００～１０００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、２００～８００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、３００～６００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、１００～６００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、５００～１０００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族物質は、６００～８００Ｄａの分子量を有する。他の実施形態では、芳香族材料が芳香族小分子の二量体または三量体である場合、芳香族材料は、１０００Ｄａ超の分子量を有し得る。
様々な実施形態では、芳香族材料は、結晶形態である。他の実施形態では、芳香族材料は、ナノ結晶である。他の実施形態では、芳香族材料は、ナノ結晶繊維を形成する。他の実施形態では、芳香族材料は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、フタロシアニン、これらの誘導体、これらの二量体、これらの三量体、またはこれらの任意の混合物を含む。
他の実施形態では、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、またはフタロシアニンの誘導体は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール（前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される）、ＯＨ、ＯＲ４、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、Ｆ、ＣＯＲ４、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ４、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＯＣＯＮＨＲ４、ＮＨＣＯＯＲ４、ＮＨＣＯＮＨＲ４、ＯＣＯＯＲ４、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ４）２、ＳＲ４、ＳＯ２Ｒ４、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ４ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ＭＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ４）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ４）、Ｎ（Ｒ４）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ４）、ＣＯＮ（Ｒ４）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２から選択される１つ以上の置換基で置換されたペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、またはフタロシアニンを指し、ここで、Ｒ４は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール（前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される）である。
いくつかの実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、式ＩＡまたはＩＢの構造によって表され、
Figure 0007350378000002
式中、
Ｘは、－ＮＲ３であり、
Ｙは、－ＮＲ４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ１は、Ｒ７と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ２は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ２は、Ｒ８と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、
Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ７は、Ｈであるか、またはＲ１と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ８は、Ｈであるか、またはＲ２と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。
いくつかの実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、式ＩＩの構造によって表され、
Figure 0007350378000003
式中、
Ｘは、－ＮＲ３であり、
Ｙは、－ＮＲ４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ１は、Ｒ７と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、
Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ７は、Ｈであるか、またはＲ１と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。
いくつかの実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、式ＩＩＩの構造によって表され、
Figure 0007350378000004
式中、
Ｘは、－ＮＲ３であり、
Ｙは、－ＮＲ４であり、
Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ５であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｒ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、
Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
Ｍは、一価の陽イオンである。
他の実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、１´、２ａ´、２ｂ´、３´、または４´の構造によって表され、
Figure 0007350378000005
式中、
Ｘは、－ＮＲ３であり、
Ｙは、－ＮＲ４であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、１種以上の異なるペリレンジイミド誘導体を含む。他の実施形態では、自立フィルムは、２、３、４、５種の異なるペリレンジイミド誘導体を含む。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、Ｆ、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、ＯＰＯ（ＯＨ）２であるか、またはＲ１は、Ｒ７と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。ここで、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ１は、Ｈである。他の実施形態では、Ｒ１は、ＮＯ２である。他の実施形態では、Ｒ１は、ＯＭｅである。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、Ｆ、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、ＯＰＯ（ＯＨ）２であるか、またはＲ２は、Ｒ８と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。ここで、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ２は、Ｈである。他の実施形態では、Ｒ２は、ＮＯ２である。他の実施形態では、Ｒ２は、ＯＭｅである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである。他の実施形態では、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、３－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソ－ペンチル、ヘキシル、またはヘプチルであり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキルである。別の実施形態では、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキルは、ＣＦ３、ＣＦ２、ＣＦ３、ヨードメチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピルであり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキルである。他の実施形態では、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。様々な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６のアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールは、ハロゲン化物、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＣＯ２－（Ｃ１～Ｃ６アルキル）、またはＯ－（Ｃ１～Ｃ６アルキル）から選択される１つ以上の基によってさらに置換され、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、Ｆ、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＲ６である。他の実施形態では、ＯＲ６は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシであり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＣＨ３である。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＦ３である。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ハロゲン化物である。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、Ｆである。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＲ６である。他の実施形態では、ＣＯＲ６は、ＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＲ６は、ＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＣＯＣＦ３、ＣＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＯＣＨ２Ｉ、ＣＯＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＣＨＢｒＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＣＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＲ６は、ＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。他の実施形態では、ＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＣＯ（シクロブチル）、ＣＯ（シクロペンチル）、またはＣＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＲ４は、ＣＯ（アリール）である。他の実施形態では、ＣＯ（アリール）は、ＣＯ（フェニル）、ＣＯ（ナフチル）、またはＣＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＲ６は、ＣＯ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＣＯ（ヘテロアリール）は、ＣＯ（ピラニル）、ＣＯ（ピロリル）、ＣＯ（ピラジニル）、ＣＯ（ピリミジニル）、ＣＯ（ピラゾリル）、ＣＯ（ピリジニル）、ＣＯ（フラニル）、ＣＯ（チオフェニル）、ＣＯ（チアゾリル）、ＣＯ（インドリル）、ＣＯ（イミダゾリル）、ＣＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＣｌである。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＯＣＯＲ４である。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯＲ６は、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＣＯＯＣＯＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯＲ６は、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＣＯＯＣＯＣＦ３、ＣＯＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＯＯＣＯＣＨ２Ｉ、ＣＯＯＣＯＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＯＣＨＢｒＣＨ３、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＣＯＯＣＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯＲ６は、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＣＯＯＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＣＯＯＣＯ（シクロブチル）、ＣＯＯＣＯ（シクロペンチル）、またはＣＯＯＣＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯＲ６は、ＣＯＯＣＯ（アリール）である。別の実施形態では、ＣＯＯＣＯ（アリール）は、ＣＯＯＣＯ（フェニル）、ＣＯＯＣＯ（ナフチル）、またはＣＯＯＣＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯＲ６は、ＣＯＯＣＯ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＣＯＯＣＯ（ヘテロアリール）は、ＣＯＯＣＯ（ピラニル）、ＣＯＯＣＯ（ピロリル）、ＣＯＯＣＯ（ピラジニル）、ＣＯＯＣＯ（ピリミジニル）、ＣＯＯＣＯ（ピラゾリル）、ＣＯＯＣＯ（ピリジニル）、ＣＯＯＣＯ（フラニル）、ＣＯＯＣＯ（チオフェニル）、ＣＯＯＣＯ（チアゾリル）、ＣＯＯＣＯ（インドリル）、ＣＯＯＣＯ（イミダゾリル）、ＣＯＯＣＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＯＲ６である。他の実施形態では、ＣＯＯＲ６は、ＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＲ６は、ＣＯＯ（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキルである。他の実施形態では、ＣＯＯ（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキルは、ＣＯＯＣＦ３、ＣＯＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＯＯＣＨ２Ｉ、ＣＯＯＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＨＢｒＣＨ３、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＣＯＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＲ４は、ＣＯＯ（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキルである。他の実施形態では、ＣＯＯ（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキルは、ＣＯＯ（シクロブチル）、ＣＯＯ（シクロペンチル）、またはＣＯＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＯＲ６は、ＯＣＯ（アリール）である。他の実施形態では、ＣＯＯ（アリール）は、ＣＯＯ（フェニル）、ＣＯＯ（ナフチル）、またはＣＯＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＣＯＯＲ６は、ＣＯＯ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＣＯＯ（ヘテロアリール）は、ＣＯＯ（ピラニル）、ＣＯＯ（ピロリル）、ＣＯＯ（ピラジニル）、ＣＯＯ（ピリミジニル）、ＣＯＯ（ピラゾリル）、ＣＯＯ（ピリジニル）、ＣＯＯ（フラニル）、ＣＯＯ（チオフェニル）、ＣＯＯ（チアゾリル）、ＣＯＯ（インドリル）、ＣＯＯ（イミダゾリル）、ＣＯＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＣＯＲ６である。他の実施形態では、ＯＣＯＲ６は、ＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＲ６は、ＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＯＣＯＣＦ３、ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＯＣＨ２Ｉ、ＯＣＯＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＣＨＢｒＣＨ３、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＯＣＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＲ６は、ＯＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＯＣＯ（シクロブチル）、ＯＣＯ（シクロペンチル）、またはＯＣＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＲ６は、ＯＣＯ（アリール）である。他の実施形態では、ＯＣＯ（アリール）は、ＯＣＯ（フェニル）、ＯＣＯ（ナフチル）、またはＯＣＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＯＣＯＲ６は、ＯＣＯ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＯＣＯ（ヘテロアリール）は、ＯＣＯ（ピラニル）、ＯＣＯ（ピロリル）、ＯＣＯ（ピラジニル）、ＯＣＯ（ピリミジニル）、ＯＣＯ（ピラゾリル）、ＯＣＯ（ピリジニル）、ＯＣＯ（フラニル）、ＯＣＯ（チオフェニル）、ＯＣＯ（チアゾリル）、ＯＣＯ（インドリル）、ＯＣＯ（イミダゾリル）、ＯＣＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＣＯＮＨＲ６である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨＲ６は、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＯＣＯＮＨＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＯＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨＲ６は、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＯＣＯＮＨＣＦ３、ＯＣＯＮＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＯＮＨＣＨ２Ｉ、ＯＣＯＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ３、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＯＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨＲ６は、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＯＣＯＮＨ（シクロブチル）、ＯＣＯＮＨ（シクロペンチル）、またはＯＣＯＮＨ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨＲ６は、ＯＣＯＮＨ（アリール）である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨ（アリール）は、ＯＣＯＮＨ（フェニル）、ＯＣＯＮＨ（ナフチル）、またはＯＣＯＮＨ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨＲ６は、ＯＣＯＮＨ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＯＣＯＮＨ（ヘテロアリール）は、ＯＣＯＮＨ（ピラニル）、ＯＣＯＮＨ（ピロリル）、ＯＣＯＮＨ（ピラジニル）、ＯＣＯＮＨ（ピリミジニル）、ＯＣＯＮＨ（ピラゾリル）、ＯＣＯＮＨ（ピリジニル）、ＯＣＯＮＨ（フラニル）、ＯＣＯＮＨ（チオフェニル）、ＯＣＯＮＨ（チアゾリル）、ＯＣＯＮＨ（インドリル）、ＯＣＯＮＨ（イミダゾリル）、ＯＣＯＮＨ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＮＨＣＯＯＲ６である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯＲ６は、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＮＨＣＯＯＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯＲ６は、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＮＨＣＯＯＣＦ３、ＮＨＣＯＯＣＦ２ＣＦ３、ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｉ、ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＯＣＨＢｒＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＮＨＣＯＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯＲ６は、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＮＨＣＯＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＮＨＣＯＯ（シクロブチル）、ＮＨＣＯＯ（シクロペンチル）、またはＮＨＣＯＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯＲ６は、ＮＨＣＯＯ（アリール）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯ（アリール）は、ＮＨＣＯＯ（フェニル）、ＮＨＣＯＯ（ナフチル）、またはＮＨＣＯＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯＲ６は、ＮＨＣＯＯ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＯ（ヘテロアリール）は、ＮＨＣＯＯ（ピラニル）、ＮＨＣＯＯ（ピロリル）、ＮＨＣＯＯ（ピラジニル）、ＮＨＣＯＯ（ピリミジニル）、ＮＨＣＯＯ（ピラゾリル）、ＮＨＣＯＯ（ピリジニル）、ＮＨＣＯＯ（フラニル）、ＮＨＣＯＯ（チオフェニル）、ＮＨＣＯＯ（チアゾリル）、ＮＨＣＯＯ（インドリル）、ＮＨＣＯＯ（イミダゾリル）、ＮＨＣＯＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＮＨＣＯＮＨＲ６である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨＲ６は、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＮＨＣＯＮＨＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨＲ６は、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＮＨＣＯＮＨＣＦ３、ＮＨＣＯＮＨＣＦ２ＣＦ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２Ｉ、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＮＨＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨＲ６は、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＮＨＣＯＮＨ（シクロブチル）、ＮＨＣＯＮＨ（シクロペンチル）、またはＮＨＣＯＮＨ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨＲ４は、ＮＨＣＯＮＨ（アリール）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨ（アリール）は、ＮＨＣＯＮＨ（フェニル）、ＮＨＣＯＮＨ（ナフチル）、またはＮＨＣＯＮＨ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨＲ６は、ＮＨＣＯＮＨ（ヘテロアリール）である。他の実施形態では、ＮＨＣＯＮＨ（ヘテロアリール）は、ＮＨＣＯＮＨ（ピラニル）、ＮＨＣＯＮＨ（ピロリル）、ＮＨＣＯＮＨ（ピラジニル）、ＮＨＣＯＮＨ（ピリミジニル）、ＮＨＣＯＮＨ（ピラゾリル）、ＮＨＣＯＮＨ（ピリジニル）、ＮＨＣＯＮＨ（フラニル）、ＮＨＣＯＮＨ（チオフェニル）、ＮＨＣＯＮＨ（チアゾリル）、ＮＨＣＯＮＨ（インドリル）、ＮＨＣＯＮＨ（イミダゾリル）、ＮＨＣＯＮＨ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＯＣＯＯＲ６である。他の実施形態では、ＯＣＯＯＲ６は、ＯＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＯＣＯＯＣＨ３、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＯＲ６は、ＯＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＯＣＯＯＣＦ３、ＯＣＯＯＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＯＯＣＨ２Ｉ、ＯＣＯＯＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＯＣＨＢｒＣＨ３、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＯＣＯＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＯＲ６は、ＯＣＯＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。他の実施形態では、ＯＣＯＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＯＣＯＯ（シクロブチル）、ＯＣＯＯ（シクロペンチル）、またはＯＣＯＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＯＣＯＯＲ６は、ＯＣＯＯ（アリール）である。他の実施形態では、ＯＣＯＯ（アリール）は、ＯＣＯＯ（フェニル）、ＯＣＯＯ（ナフチル）、またはＯＣＯＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＯＣＯＯＲ６は、ＯＣＯＯ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＯＣＯＯ（ヘテロアリール）は、ＯＣＯＯ（ピラニル）、ＯＣＯＯ（ピロリル）、ＯＣＯＯ（ピラジニル）、ＯＣＯＯ（ピリミジニル）、ＯＣＯＯ（ピラゾリル）、ＯＣＯＯ（ピリジニル）、ＯＣＯＯ（フラニル）、ＯＣＯＯ（チオフェニル）、ＯＣＯＯ（チアゾリル）、ＯＣＯＯ（インドリル）、ＯＣＯＯ（イミダゾリル）、ＯＣＯＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＮである。
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＮ（Ｒ６）２である。他の実施形態では、ＣＯＮ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）２である。他の実施形態では、ＣＯＮ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）２は、ＣＯＮ（ＣＨ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＮ（Ｃ（ＣＨ３）３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）２、ＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、ＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、ＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３））２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、またはＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、ＣＯＮ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）２である。他の実施形態では、ＣＯＮ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）２は、ＣＯＮ（ＣＦ３）２、ＣＯＮ（ＣＦ２ＣＦ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２Ｉ）２、ＣＯＮ（ＣＨ２Ｂｒ）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、ＣＯＮ（ＣＨＢｒＣＨ３）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３）２、またはＣＯＮ（ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＮ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）２である。他の実施形態では、ＣＯＮ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）２は、ＣＯＮ（シクロブチル）２、ＣＯＮ（シクロペンチル）２、またはＣＯＮ（シクロヘキシル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＮ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（アリール）２である。他の実施形態では、ＣＯＮ（アリール）２は、ＣＯＮ（フェニル）２、ＣＯＮ（ナフチル）２、またはＣＯＮ（ペリレニル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＣＯＮ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（ヘテロアリール）２である。別の実施形態では、ＣＯＮ（ヘテロアリール）２は、ＣＯＮ（ピラニル）２、ＣＯＮ（ピロリル）２、ＣＯＮ（ピラジニル）２、ＣＯＮ（ピリミジニル）２、ＣＯＮ（ピラゾリル）２、ＣＯＮ（ピリジニル）２、ＣＯＮ（フラニル）である。２、ＣＯＮ（チオフェニル）２、ＣＯＮ（チアゾリル）２、ＣＯＮ（インドリル）２、ＣＯＮ（イミダゾリル）２、ＣＯＮ（イソオキサゾリル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＲ６である。別の実施形態では、ＳＲ６は、Ｓ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、Ｓ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＳＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＣ（ＣＨ３）３、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＲ６は、Ｓ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、Ｓ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＳＣＦ３、ＳＣＦ２ＣＦ３、ＳＣＨ２Ｉ、ＳＣＨ２Ｂｒ、ＳＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＣＨＢｒＣＨ３、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＳＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＲ６は、Ｓ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、Ｓ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、Ｓ（シクロブチル）、Ｓ（シクロペンチル）、またはＳ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＲ６は、Ｓ（アリール）である。別の実施形態では、Ｓ（アリール）は、Ｓ（フェニル）、Ｓ（ナフチル）、またはＳ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＲ６は、Ｓ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、Ｓ（ヘテロアリール）は、Ｓ（ピラニル）、Ｓ（ピロリル）、Ｓ（ピラジニル）、Ｓ（ピリミジニル）、Ｓ（ピラゾリル）、Ｓ（ピリジニル）、Ｓ（フラニル）、Ｓ（チオフェニル）、Ｓ（チアゾリル）、Ｓ（インドリル）、Ｓ（イミダゾリル）、Ｓ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ２Ｒ６である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｒ６は、ＳＯ２（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＯ２Ｒ６は、ＳＯ２（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ２Ｉ、ＳＯ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＣＨＢｒＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＳＯ２ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｒ６は、ＳＯ２（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＳＯ２（シクロブチル）、ＳＯ２（シクロペンチル）、またはＳＯ２（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｒ６は、ＳＯ２（アリール）である。別の実施形態では、ＳＯ２（アリール）は、ＳＯ２（フェニル）、ＳＯ２（ナフチル）、またはＳＯ２（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｒ６は、ＳＯ２（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＳＯ２（ヘテロアリール）は、ＳＯ２（ピラニル）、ＳＯ２（ピロリル）、ＳＯ２（ピラジニル）、ＳＯ２（ピリミジニル）、ＳＯ２（ピラゾリル）、ＳＯ２（ピリジニル）、ＳＯ２（フラニル）、ＳＯ２（チオフェニル）、ＳＯ２（チアゾリル）、ＳＯ２（インドリル）、ＳＯ２（イミダゾリル）、ＳＯ２（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ２Ｍである。いくつかの実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２（一価の陽イオン）である。別の実施形態では、ＳＯ２（一価の陽イオン）は、ＳＯ２（アルカリ金属陽イオン）、ＳＯ２（ＮＨ４ ＋）、ＳＯ２（第四級アンモニウム陽イオン）、およびＳＯ２（第四級ホスホニウム陽イオン）を含む。別の実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２Ｌｉである。別の実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２Ｎａである。別の実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２Ｋである。別の実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２Ｒｂである。別の実施形態では、ＳＯ２Ｍは、ＳＯ２Ｃｓである。別の実施形態では、ＳＯ２（第四級アンモニウム陽イオン）の非限定的な例としては、ＳＯ２（テトラメチルアンモニウム）、ＳＯ２（テトラエチルアンモニウム）、ＳＯ２（テトラブチルアンモニウム）、ＳＯ２（テトラオクチルアンモニウム）、ＳＯ２（トリメチルオクチルアンモニウム）、およびＳＯ２（セチルトリメチルアンモニウム）が挙げられ、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２（第四級ホスホニウム陽イオン）の非限定的な例としては、ＳＯ２（テトラフェニルホスホニウム）、ＳＯ２（ジメチルジフェニルホスホニウム）、ＳＯ２（テトラブチルホスホニウム）、ＳＯ２（メチルトリフェノキシホスホニウム）、およびＳＯ２（テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯＲ６である。別の実施形態では、ＳＯＲ６は、ＳＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＳＯＣＨ３、ＳＯＣＨ２ＣＨ３、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯＣ（ＣＨ３）３、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＳＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＯＲ６は、ＳＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＳＯＣＦ３、ＳＯＣＦ２ＣＦ３、ＳＯＣＨ２Ｉ、ＳＯＣＨ２Ｂｒ、ＳＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯＣＨＢｒＣＨ３、ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＳＯＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯＲ６は、ＳＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＳＯ（シクロブチル）、ＳＯ（シクロペンチル）、またはＳＯ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯＲ６は、ＳＯ（アリール）である。別の実施形態では、ＳＯ（アリール）は、ＳＯ（フェニル）、ＳＯ（ナフチル）、またはＳＯ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯＲ６は、ＳＯ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＳＯ（ヘテロアリール）は、ＳＯ（ピラニル）、ＳＯ（ピロリル）、ＳＯ（ピラジニル）、ＳＯ（ピリミジニル）、ＳＯ（ピラゾリル）、ＳＯ（ピリジニル）、ＳＯ（フラニル）、ＳＯ（チオフェニル）、ＳＯ（チアゾリル）、ＳＯ（インドリル）、ＳＯ（イミダゾリル）、ＳＯ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ３Ｈである。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ３Ｍである。いくつかの実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３（一価の陽イオン）である。別の実施形態では、ＳＯ３（一価の陽イオン）は、ＳＯ３（アルカリ金属陽イオン）、ＳＯ３（ＮＨ４ ＋）、ＳＯ３（第四級アンモニウム陽イオン）、およびＳＯ３（第四級ホスホニウム陽イオン）を含む。別の実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３Ｌｉである。別の実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３Ｎａである。別の実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３Ｋである。別の実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３Ｒｂである。別の実施形態では、ＳＯ３Ｍは、ＳＯ３Ｃｓである。別の実施形態では、ＳＯ３（第四級アンモニウム陽イオン）の非限定的な例としては、ＳＯ３（テトラメチルアンモニウム）、ＳＯ３（テトラエチルアンモニウム）、ＳＯ３（テトラブチルアンモニウム）、ＳＯ３（テトラオクチルアンモニウム）、ＳＯ３（トリメチルオクチルアンモニウム）、およびＳＯ３（セチルトリメチルアンモニウム）が挙げられ、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ３（第四級ホスホニウム陽イオン）の非限定的な例としては、ＳＯ３（テトラフェニルホスホニウム）、ＳＯ３（ジメチルジフェニルホスホニウム）、ＳＯ３（テトラブチルホスホニウム）、ＳＯ３（メチルトリフェノキシホスホニウム）、およびＳＯ３（テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ２ＮＨ２である。別の実施形態では、Ｒ１、および／またはＲ５は、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨＲ６は、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＳＯ２ＮＨＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣ（ＣＨ３）３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＳＯ２ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯ２ＮＨ ＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＳＯ２ＮＨ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＯ２ＮＨＲ６は、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＳＯ２ＮＨＣＦ３、ＳＯ２ＮＨＣＦ２ＣＦ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２Ｉ、ＳＯ２ＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＮＨＣＨＢｒＣＨ３、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＳＯ２ＮＨＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨＲ６は、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＳＯ２ＮＨ（シクロブチル）、ＳＯ２ＮＨ（シクロペンチル）、またはＳＯ２ＮＨ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨＲ６は、ＳＯ２ＮＨ（アリール）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨ（アリール）は、ＳＯ２ＮＨ（フェニル）、ＳＯ２ＮＨ（ナフチル）、またはＳＯ２ＮＨ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨＲ６は、ＳＯ２ＮＨ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＳＯ２ＮＨ（ヘテロアリール）は、ＳＯ２ＮＨ（ピラニル）、ＳＯ２ＮＨ（ピロリル）、ＳＯ２ＮＨ（ピラジニル）、ＳＯ２ＮＨ（ピリミジニル）、ＳＯ２ＮＨ（ピラゾリル）、ＳＯ２ＮＨ（ピリジニル）、ＳＯ２ＮＨ（フラニル）、ＳＯ２ＮＨ（チオフェニル）、ＳＯ２ＮＨ（チアゾリル）、ＳＯ２ＮＨ（インドリル）、ＳＯ２ＮＨ（イミダゾリル）、ＳＯ２ＮＨ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２は、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）２は、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３））２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、またはＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２は、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１－Ｃ１０）ハロアルキル）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）２は、ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２Ｉ）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２Ｂｒ）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨＢｒＣＨ３）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３）２、またはＳＯ２Ｎ（ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２は、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）２は、ＳＯ２Ｎ（シクロブチル）２、ＳＯ２Ｎ（シクロペンチル）２、またはＳＯ２Ｎ（シクロヘキシル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２は、ＳＯ２Ｎ（アリール）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（アリール）２は、ＳＯ２Ｎ（フェニル）２、ＳＯ２Ｎ（ナフチル）２、またはＳＯ２Ｎ（ペリレニル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２は、ＳＯ２Ｎ（ヘテロアリール）２である。別の実施形態では、ＳＯ２Ｎ（ヘテロアリール）２は、ＳＯ２Ｎ（ピラニル）２、ＳＯ２Ｎ（ピロリル）２、ＳＯ２Ｎ（ピラジニル）２、ＳＯ２Ｎ（ピリミジニル）２、ＳＯ２Ｎ（ピラゾリル）２、ＳＯ２Ｎ（ピリジニル）２、ＳＯ２Ｎ（フラニル）２、ＳＯ２Ｎ（チオフェニル）２、ＳＯ２Ｎ（チアゾリル）２、ＳＯ２Ｎ（インドリル）２、ＳＯ２Ｎ（イミダゾリル）２、ＳＯ２Ｎ（イソオキサゾリル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＮＨ２である。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＮＨ（Ｒ６）である。別の実施形態では、ＮＨＲ６は、ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＮＨＣＨ３、ＮＨＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＮＨＲ６は、ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、ＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＮＨＣＦ３、ＮＨＣＦ２ＣＦ３、ＮＨＣＨ２Ｉ、ＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＨＢｒＣＨ３、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＮＨＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＮＨＲ６は、ＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＮＨ（シクロブチル）、ＮＨ（シクロペンチル）、またはＮＨ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＮＨＲ６は、ＮＨ（アリール）である。別の実施形態では、ＮＨ（アリール）は、ＮＨ（フェニル）、ＮＨ（ナフチル）、またはＮＨ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＮＨＲ６は、ＮＨ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＮＨ（ヘテロアリール）は、ＮＨ（ピラニル）、ＮＨ（ピロリル）、ＮＨ（ピラジニル）、ＮＨ（ピリミジニル）、ＮＨ（ピラゾリル）、ＮＨ（ピリジニル）、ＮＨ（フラニル）、ＮＨ（チオフェニル）、ＮＨ（チアゾリル）、ＮＨ（インドリル）、ＮＨ（イミダゾリル）、ＮＨ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、Ｎ（Ｒ６）２である。他の実施形態では、Ｎ（Ｒ６）２は、Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）２である。別の実施形態では、Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）２は、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）２、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３））２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、またはＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｎ（Ｒ６）２は、Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）２である。他の実施形態では、Ｎ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）２は、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＣＨ２Ｉ）２、Ｎ（ＣＨ２Ｂｒ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、Ｎ（ＣＨＢｒＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３）２、またはＮ（ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｎ（Ｒ６）２は、Ｎ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）２である。別の実施形態では、Ｎ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）２は、Ｎ（シクロブチル）２、Ｎ（シクロペンチル）２、またはＮ（シクロヘキシル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、Ｎ（Ｒ６）２は、Ｎ（アリール）２である。別の実施形態では、Ｎ（アリール）２は、Ｎ（フェニル）２、Ｎ（ナフチル）２、またはＮ（ペリレニル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、Ｎ（Ｒ６）２は、ＣＯＮ（ヘテロアリール）２である。別の実施形態では、Ｎ（ヘテロアリール）２は、Ｎ（ピラニル）２、Ｎ（ピロリル）２、Ｎ（ピラジニル）２、Ｎ（ピリミジニル）２、Ｎ（ピラゾリル）２、Ｎ（ピリジニル）２、Ｎ（フラニル）である。２、Ｎ（チオフェニル）２、Ｎ（チアゾリル）２、Ｎ（インドリル）２、Ｎ（イミダゾリル）２、Ｎ（イソオキサゾリル）２であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＮＨ２である。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯＮＨ（Ｒ６）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨＲ６は、ＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）は、ＣＯＮＨＣＨ３、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）３、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ＣＯＮＨＲ６は、ＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨ（（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル）は、ＣＯＮＨＣＦ３、ＣＯＮＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＯＮＨＣＨ２Ｉ、ＣＯＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ３、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＣＯＮＨＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＣＯＮＨＲ６は、ＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨ（（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル）は、ＣＯＮＨ（シクロブチル）、ＣＯＮＨ（シクロペンチル）、またはＣＯＮＨ（シクロヘキシル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＣＯＮＨＲ６は、ＣＯＮＨ（アリール）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨ（アリール）は、ＣＯＮＨ（フェニル）、ＣＯＮＨ（ナフチル）、またはＣＯＮＨ（ペリレニル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ＣＯＮＨＲ６は、ＣＯＮＨ（ヘテロアリール）である。別の実施形態では、ＣＯＮＨ（ヘテロアリール）は、ＣＯＮＨ（ピラニル）、ＣＯＮＨ（ピロリル）、ＣＯＮＨ（ピラジニル）、ＣＯＮＨ（ピリミジニル）、ＣＯＮＨ（ピラゾリル）、ＣＯＮＨ（ピリジニル）、ＣＯＮＨ（フラニル）、ＣＯＮＨ（チオフェニル）、ＣＯＮＨ（チアゾリル）、ＣＯＮＨ（インドリル）、ＣＯＮＨ（イミダゾリル）、ＣＯＮＨ（イソオキサゾリル）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＯ（Ｎ－複素環）である。別の実施形態では、ＣＯ（Ｎ－複素環）は、ＣＯ（ピリジン）、ＣＯ（ピペリジン）、ＣＯ（モルホリン）、ＣＯ（ピペラジン）、ＣＯ（ピロリジン）、ＣＯ（ピロール）、ＣＯ（イミダゾール）、ＣＯ（ピラゾール）、ＣＯ（ピラゾリジン）、ＣＯ（トリアゾール）、ＣＯ（テトラゾール）、ＣＯ（ピペラジン）、ＣＯ（ジアジン）、またはＣＯ（トリアジン）であり、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＮＯ２である。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、ＣＮである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、シアネートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、イソシアネートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、チオシアネートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、イソチオシアネートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、メシレートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、トリフレートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ５は、トシレートである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ５は、ＰＯ（ＯＨ）２である。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ５は、ＯＰＯ（ＯＨ）２である。
「アルキル」基という用語は、直鎖または分岐鎖を含む飽和脂肪族炭化水素を指す。一実施形態では、アルキル基は、直鎖または分岐鎖である。別の実施形態では、アルキルは、任意に置換された直鎖または分岐鎖である。一実施形態では、アルキル基は、１～２０個の炭素を有する。一実施形態では、アルキル基は、１～１０個の炭素を有する。一実施形態では、アルキル基は、２～１０個の炭素を有する。一実施形態では、アルキル基は、１～６個の炭素を有する。一実施形態では、アルキル基は、２～８個の炭素を有する。別の実施形態では、アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ブチル、ペンチル、３－ペンチル、ヘキシルヘプチル、オクチル、およびヘキサデシルが挙げられる。別の実施形態では、アルキル基は、１つ以上のハロゲン、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルフォネートアミデート、シアネート、およびニトロ基によって任意に置換される。それぞれの可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。
「シクロアルキル」基という用語は、飽和、置換または非置換である、環原子としての炭素原子を含む環構造を指す。別の実施形態では、シクロアルキルは、５～６員環である。別の実施形態では、シクロアルキル基は、非置換、またはハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、水酸化物、アルコキシド、アミド、ニトロ基、シアノ基、またはカルボキシレートによって置換され得る。それぞれの可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。
「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲン化物で置換されている上記に定義されたアルキルを指す。ハロアルキルの非限定的な例としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨＢｒＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ３、またはＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３が挙げられ、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
「アリール」という用語は、非置換、またはハロゲン、シアノ、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、またはチオ、またはチオアルキルから選択される１つ以上の基によって置換され得る、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する芳香族基を指す。アリール環の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、ペリレンなどである。一実施形態では、アリール基は、５～１２員環である。別の実施形態では、アリール基は、５～８員環である。一実施形態では、アリール基は、５員環である。一実施形態では、アリール基は、６員環である。別の実施形態では、アリール基は、１～４個の縮合環を含む。
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する芳香族基を指す。一実施形態では、ヘテロアリールは、環の一部として、硫黄、酸素、窒素、ケイ素、リン、またはこれらの任意の組み合わせなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含む。別の実施形態では、ヘテロアリールは、非置換、またはハロゲン、アリール、ヘテロアリール、シアノ、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、またはチオ、またはチオアルキルから選択される１つ以上の基によって置換され得る。ヘテロアリール環の非限定的な例は、ピラニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピラゾリル、ピリジニル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、インドリル、イミダゾリル、イソオキサゾリルなどである。一実施形態では、ヘテロアリール基は、５～１２員環である。一実施形態では、ヘテロアリール基は、５員環である。一実施形態では、ヘテロアリール基は、６員環である。別の実施形態では、ヘテロアリール基は、５～８員環である。別の実施形態では、ヘテロアリール基は、１～４個の縮合環を含む。一実施形態では、ヘテロアリール基は、１，２，３－トリアゾールである。一実施形態では、ヘテロアリールは、ピリジルである。一実施形態では、ヘテロアリールは、ビピリジルである。一実施形態では、ヘテロアリールは、テルピリジルである。
いくつかの実施形態では、Ｍは、一価の陽イオンである。別の実施形態では、Ｍは、アルカリ金属陽イオン、ＮＨ４ ＋、第四級アンモニウム陽イオン、および第四級ホスホニウム陽イオンを含む。別の実施形態では、Ｍは、Ｌｉ＋である。別の実施形態では、Ｍは、Ｎａ＋である。別の実施形態では、Ｍは、Ｋ＋である。別の実施形態では、Ｍは、Ｒｂ＋である。別の実施形態では、Ｍは、Ｃｓ＋である。別の実施形態では、第四級アンモニウム陽イオンの非限定的な例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、およびセチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。別の実施形態では、第四級ホスホニウム陽イオンの非限定的な例としては、テトラフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリフェノキシホスホニウム、およびテトラメチルホスホニウムが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン基（第１７族）の任意の置換基を指す。別の実施形態では、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物である。別の実施形態では、ハロゲン化物は、フッ化物である。別の実施形態では、ハロゲン化物は、塩化物である。別の実施形態では、ハロゲン化物は、臭化物である。別の実施形態では、ハロゲン化物は、ヨウ化物である。
他の実施形態では、ペリレンジイミド誘導体は、１、２、３、４ａ、４ｂ、または５の構造によって表される。
Figure 0007350378000006
驚いたことには、いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、小さな有機分子（１０００Ｄａ未満、またはその二量体、またはその三量体）を含むという事実にもかかわらず、機械的および熱的強度ならびに耐久性を提供する。さらに、フィルムの他の特性に悪影響を与えることなく、少量（通常、１０重量％未満）の補強材料を添加すると、機械的特性の有意な向上が見られる。
様々な実施形態では、本発明の自立フィルムは、有機溶媒に可溶である。他の実施形態では、本発明の自立フィルムは、極性有機溶媒に可溶である。他の実施形態では、自立フィルムは、水に不溶である。
いくつかの実施形態では、本発明は、芳香族材料を含む自立フィルムを提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む精密濾過膜または限外濾過膜を提供する。他の実施形態では、本発明は、ナノ結晶芳香族材料を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルム、精密濾過膜、限外濾過膜、および組成物は、補強材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、補強材料は、炭素材料、多糖類、ナノクレイ、金属、金属合金、有機ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含み、それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、自立フィルム、精密濾過膜／限外濾過膜、および／または組成物は、１種以上の異なる補強材料を含む。別の実施形態では、自立フィルム、精密濾過膜／限外濾過膜、および／または組成物は、１種の補強材料を含む。別の実施形態では、自立フィルム、精密濾過膜／限外濾過膜、および／または組成物は、２種の異なる補強材料を含む。別の実施形態では、自立フィルム、精密濾過膜／限外濾過膜、および／または組成物は、３種の異なる補強材料を含む。別の実施形態では、自立フィルム、精密濾過膜／限外濾過膜、および／または組成物は、１種～５種の異なる補強材料を含む。他の実施形態では、補強材料は、水性媒体に可溶である。
一実施形態では、本発明の実施形態内の補強材料の炭素材料は、グラフェン、グラフェン酸化物、グラファイト、炭素繊維、またはこれらの任意の組み合わせを含む。別の実施形態では、炭素材料は、グラフェンである。別の実施形態では、炭素材料は、グラフェン酸化物である。別の実施形態では、炭素材料は、グラファイトである。別の実施形態では、炭素材料は、炭素繊維である。別の実施形態では、炭素材料は、上記の任意の組み合わせである。
別の実施形態では、炭素材料は、粉末、分散液、または当技術分野で既知の他の任意の形態として提供される。別の実施形態では、グラフェン酸化物は、溶媒中に分散している。別の実施形態では、グラフェン酸化物は、粉末である。別の実施形態では、溶媒は、水である。別の実施形態では、溶媒は、トルエンである。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態内の補強材料の多糖類は、アガロース、セルロース、マイクロファイバーセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、デンプン、グリコーゲン、ヘミセルロース、アラビノキシラン、キチン、ペクチン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。別の実施形態では、多糖類は、アガロースである。別の実施形態では、多糖類は、セルロースである。別の実施形態では、多糖類は、マイクロファイバーセルロースである。別の実施形態では、多糖類は、ヒドロキシエチルセルロースである。別の実施形態では、多糖類は、アミロースである。別の実施形態では、多糖類は、アミロペクチンである。別の実施形態では、多糖類は、デンプンである。別の実施形態では、多糖類は、グリコーゲンである。別の実施形態では、多糖類は、ヘミセルロースである。別の実施形態では、多糖類は、アラビノキシランである。別の実施形態では、多糖類は、キチンである。別の実施形態では、多糖類は、ペクチンである。別の実施形態では、多糖類は、上記の任意の組み合わせである。別の実施形態では、多糖類は、ゲル、分散液、溶液、粉末、または当技術分野で既知の他の任意の形態として提供される。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態内の補強材料の「ナノクレイ」という用語は、剥離時に２Ｄプレートレットを形成する層状アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）鉱物を指す。別の実施形態では、ナノクレイは、遷移金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、または当該技術分野において既知の他の任意の陽イオンで表面置換された厚さ約１ｎｍのアルミノシリケート層からなるモンモリロナイトのように、剥離時に２Ｄプレートレットを形成する。別の実施形態では、層は、約１０μｍサイズの多層粒子に積み重ねられる。有機クレイは、金属陽イオンが、第四級アルキルアミンによって交換される表面改質ナノクレイである。ナノクレイの非限定的な例としては、親水性ベントナイト、有機クレイ表面改質トリメチルステアリルアンモニウムモンモリロナイト、有機クレイ表面改質ジメチルジアルキルアミンモンモリロナイト、有機クレイ表面改質アミノプロピルトリエトキシシラン／オクタデシルアミンモンモリロナイト、有機クレイ表面改質メチルジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムモンモリロナイト、有機クレイ表面改質第四級アンモニウムモンモリロナイト、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、第四級アンモニウムの非限定的な例としては、メチルジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ナノクレイは、親水性ベントナイトである。別の実施形態では、ナノクレイは、有機クレイ表面改質メチルジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムモンモリロナイトである。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態内の補強材料の有機ポリマーは、水溶性ポリマーまたは非水溶性ポリマーを含む。補強材料としての有機ポリマーの非限定的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、本発明の自立フィルムは、様々な寸法および形状で製造される。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、１００ｎｍ～５００ミクロンの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、１００ｎｍ～１０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、５～５０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、１０～３０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、２０～１００μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、約１５～５０μｍの厚さを有する。
様々な実施形態では、芳香族材料は、芳香族ビルディングブロックの強いπ相互作用により、溶液中で自己組織化して有機ナノ結晶繊維になる。その結果、（ｉ）芳香族材料を含む自立フィルム、および（ｉｉ）芳香族材料および補強材料を含む自立フィルム（ハイブリッドフィルム）の両方で、芳香族材料を含むナノ結晶繊維構造が形成される。本発明の自立フィルムは、そのようなナノ結晶繊維構造を含む。一実施形態では、自立フィルムの製造を示す一般的なスキームが、図１に示される。別の実施形態では、代替の製造プロセスが、図６Ａ～Ｂのスキームに示されるように使用される。別の実施形態では、代替の製造プロセスは、本発明の有機ナノ結晶のシード成長プロセスを含む。
ナノ結晶繊維構造内の繊維は、様々な寸法と特性に対応するように調整される。
いくつかの実施形態では、ナノ結晶性繊維構造の繊維は、高いアスペクト比を有する。別の実施形態では、繊維は、５～５０の平均アスペクト比を有する。
いくつかの実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維は、０．５～３０μｍの平均長さを有する。別の実施形態では、平均長さは、１～２０μｍである。別の実施形態では、平均長さは、１～１５μｍである。別の実施形態では、平均長さは、１～１０μｍである。別の実施形態では、平均長さは、１～５μｍである。一実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維は、２～２００ｎｍの平均幅を有する。一実施形態では、平均幅は、１０～１５０ｎｍである。一実施形態では、平均幅は、１５～１４０ｎｍである。一実施形態では、平均幅は、２０～１３０ｎｍである。
いくつかの実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維は、サイズが均一である。別の実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維は、サイズが不均一である。
いくつかの実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維、および本発明のハイブリッド組成物は、光活性である。いくつかの実施形態では、フィルムのナノ結晶繊維構造の繊維、および本発明のハイブリッド組成物は、６１０～６４０ｎｍの波長で発光する。別の実施形態では、繊維は、６１０～６１５ｎｍで発光する。別の実施形態では、繊維は、６１５～６２５ｎｍで発光する。別の実施形態では、繊維は、６２０～６３０ｎｍで発光する。別の実施形態では、繊維は、６２４ｎｍで発光する。
いくつかの実施形態では、本発明のナノ結晶繊維構造の繊維、フィルム、およびハイブリッド組成物は、７０～１００％の発光の量子収率を有する。別の実施形態では、量子収率は、７０～７５％である。別の実施形態では、量子収率は、７５～８０％である。別の実施形態では、量子収率は、８０～８５％である。別の実施形態では、量子収率は、８５～９０％である。別の実施形態では、量子収率は、９０～９５％である。別の実施形態では、量子収率は、９５～１００％である。別の実施形態では、量子収率は、８０％である。
いくつかの実施形態では、ナノ結晶繊維構造の形態は、繊維の絡み合いおよび相互作用の大きな表面積を可能にし、構造的堅牢性をもたらす。これは、とりわけ、本発明のフィルムのヤング率で見ることができる。いくつかの実施形態では、本発明のハイブリッドフィルム（すなわち、芳香族材料および補強材料を含むフィルム）は、補強なしのフィルムと比較してより良好な機械的特性を有する。別の実施形態では、特定の理論および作用メカニズムに束縛されることなく、補強材料は、結果として生じるスーパーコイル構造、結果としての相互貫入網目構造、またはこれらの任意の組み合わせに起因して、ハイブリッドフィルムの機械的特性を改善する。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、機械的に安定である。いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、３０～１０００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、７０～９５０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１５０～９００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、２００～８００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、３００～７００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、４００～６５０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、５００～７００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、８０～２２０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１１０～２１０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１７０～２３０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、６００±１００ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１６０±５０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、２００±３０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１５０±７０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、５０～１１０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、７０～１１０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、９０～１９０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、２１０～３９０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、９０±２０ＭＰａのヤング率を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１４０±５０ＭＰａのヤング率を有する。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～３０ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～１ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～５ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～１０ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～１５ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１０～２０ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１０～３０ＭＰａの引張強度を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、２５～３０ＭＰａの引張強度を有する。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～５％伸長する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～０．５％伸長する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．５～１％伸長する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．５～３％伸長する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～５％伸長する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～３％伸長する。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～３０ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．１～１ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．５～１ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、０．５～５ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、２～３ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～１０ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、５～１５ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１～１５ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、５～２０ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、５～３０ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１０～３０ＭＰａの靭性を有する。別の実施形態では、本発明の自立フィルムは、１５～３０ＭＰａの靭性を有する。
本発明のフィルムのさらなる有利な特性は、それらの熱安定性である。
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、５００℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは、１００～１５０℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは、１５０～２００℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは、２００～２５０℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは２５０～３００℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは、３００～４５０℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは、３００～４００℃の温度まで安定である。別の実施形態では、フィルムは３００～３５０℃の温度まで安定である。
フィルムのナノ結晶構造に起因して、それらは、有利な特性を実証する。一実施形態では、本発明のフィルムは、発光性であり、芳香族材料に起因する非線形光学（ＮＬＯ）効果を有する。巨視的有機非線形光学（ＮＬＯ）材料は、通常、ポリマーに埋め込まれ、分極化されたＮＬＯ活性分子に基づいており、不十分な長期熱安定性をもたらす。一方、本発明の自立フィルムは、ＮＬＯ応答を示し、そのような応答は、時間の経過および加熱後も驚くほど変化しない。
いくつかの実施形態では、本発明の自立フィルムおよびハイブリッド組成物は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する。別の実施形態では、ＮＬＯ効果は、第２の高調波発生（ＳＨＧ）タイプのものである。別の実施形態では、本発明の材料のフィルムは、室温で数ヶ月間、かつ３００℃に加熱した後数時間まで変化しないＮＬＯ応答を示す。
一実施形態では、本発明の自立フィルムおよびハイブリッド組成物は、蛍光を消光するためのセンサーとして使用される。
一実施形態では、本発明の自立フィルムおよびハイブリッド組成物は、多孔性である。他の実施形態では、多孔質サイズは、０．５～１００ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、０．５～５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、５～１５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１０～２５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１０～５０ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、２５～７５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、４０～１００ｎｍである。
いくつかの実施形態では、芳香族材料対補強材料の重量比は５０：５０～９９．９：０．１である。別の実施形態では、重量比は、５０：５０～９０：１０である。別の実施形態では、重量比は、６０：４０～９９．９：０．１である。別の実施形態では、重量比は、７０：３０～９９．９：０．１である。別の実施形態では、重量比は、８０：２０～９９．９：０．１である。別の実施形態では、重量比は、９０：１０以上である。別の実施形態では、芳香族材料対補強材料の重量比は９０：１０～９９．９：０．１である。別の実施形態では、重量比は、９０：１０～９９．９９：０．０１である。別の実施形態では、重量比は、９５：５～９９．９９－０．０１である。別の実施形態では、重量比は、９９：１～９９．９９－０．０１である。別の実施形態では、重量比は、９０：１０である。別の実施形態では、重量比は、９５：５である。別の実施形態では、重量比は、９９．８：０．２である。
本発明の自立フィルムのナノ多孔質構造は、精密濾過膜または限外濾過膜としてのそれらの利用を可能にする。これらのフィルムは、膜の汚れを管理する手段として分解および再利用され得る。
一実施形態では、本発明の自立フィルムは、精密濾過膜または限外濾過膜として使用される。他の実施形態では、膜は、再利用可能である。他の実施形態では、膜は、０．５～１００ｎｍの濾過カットオフを有する。他の実施形態では、カットオフは、４０～６０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、５０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～４０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、０．５～５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、５～１５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～２５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～５０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、２５～７５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、４０～１００ｎｍである。
「精密濾過膜」とは、本明細書では、約０．０３～１０ミクロンの孔径を有する膜を指す。
「限外濾過膜」とは、本明細書では、約０．００２～０．１ミクロンの孔径を有する膜を指す。
いくつかの実施形態では、本発明の精密濾過膜／限外濾過膜は、濾過に使用される。別の実施形態では、粒子の濾過に使用される。別の実施形態では、ナノ粒子の濾過に使用される。別の実施形態では、生体分子の濾過に使用される。別の実施形態では、生体分子は、タンパク質、核酸、およびこれらの任意の組み合わせを含む。
様々な実施形態では、本発明の自立フィルムは、多孔質材料の生成のための、型またはテンプレートとして使用される。他の実施形態では、多孔質材料は、多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムである。
様々な実施形態では、多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムは、本発明の自立フィルムの上または周囲に、ポリマー層、金属層、ナノクレイ層、無機フラーレン層、または炭素材料層を形成して、続いて、有機溶媒中で自立フィルムを溶解することにより自立フィルムを除去し、それにより多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムを得ることによって、調製される。他の実施形態では、金属層は、金属蒸着によって、金属塩の還元によって、金属ナノ粒子の加熱によって、または当技術分野において既知の他の任意の技術によって、自立フィルム上に形成される。他の実施形態では、ポリマー層は、自立フィルム上で熱可塑性ポリマーを溶融することによって、または自立フィルムの存在下でモノマーをその場で重合することによって形成される。他の実施形態では、ポリマーは、当技術分野で既知の任意の技術によって、自立フィルムの表面上にコーティングされる。他の実施形態では、ナノクレイ層は、本発明の自立フィルム上にナノクレイの溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。他の実施形態では、炭素材料層は、本発明の自立フィルム上に炭素材料の溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。他の実施形態では、無機フラーレン層は、本発明の自立フィルム上に無機フラーレン材料の溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。
自立フィルムまたは組成物を含む電極
一実施形態では、本発明は、本発明による自立フィルムまたは組成物を含む電極を提供する。別の実施形態では、電極は、カソードまたはアノードである。別の実施形態では、電極は、結合剤、添加剤、集電体、またはこれらの任意の組み合わせをさらに含む。別の実施形態では、本発明による自立フィルムまたは組成物は、結合剤、添加剤、集電体、またはこれらの任意の組み合わせとして使用される。
自立フィルムの調製プロセス
一実施形態では、本発明は、本発明による自立フィルムを調製するためのプロセスを提供する。
一実施形態では、本発明は、自立フィルムの調製プロセスを提供し、以下の工程、
（ａ）芳香族物質を溶媒または溶媒混合物中で溶解すること、
（ｂ）任意に、溶媒または溶媒の混合物中で溶解された補強材料を、工程（ａ）の芳香族材料溶液と混合すること、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の溶液をエージングすること、
（ｄ）工程（ｃ）のエージングされた溶液を支持体上で濾過すること、および表面の上部にフィルムを形成すること、ならびに
（ｅ）工程（ｄ）の得られたフィルムを分離すること、その剥離を生じさせること、を含む。
一実施形態では、本発明は、芳香族材料と補強材料を含む自立フィルムの調製プロセスを提供し、以下の工程、
（ａ）芳香族物質を溶媒または溶媒混合物中で溶解すること、
（ｂ）溶媒または溶媒の混合物中で溶解された補強材料を、工程（ａ）の芳香族材料溶液と混合すること、
（ｃ）工程（ｂ）の溶液をエージングすること、
（ｄ）工程（ｃ）のエージングされた溶液を支持体上で濾過すること、および表面の上部にフィルムを形成すること、ならびに
（ｅ）工程（ｄ）の得られたフィルムを分離すること、その剥離を生じさせること、を含む。
一実施形態では、本発明は、自立フィルムの調製プロセスを提供し、
（ａ）芳香族物質を溶媒または溶媒混合物中で溶解すること、
（ｂ）任意に、溶媒または溶媒の混合物中で溶解された補強材料を、工程（ａ）の芳香族材料溶液と混合溶解すること、
ここで、前記芳香族物質の種は、工程（ａ）または（ｂ）の溶液に添加され、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の溶液をエージングすること、
（ｄ）工程（ｃ）のエージングされた溶液を支持体上で濾過すること、および表面の上部にフィルムを形成すること、ならびに
（ｅ）工程（ｄ）の得られたフィルムを分離すること、その剥離を生じさせること、を含む。
一実施形態では、本発明は、芳香族材料と補強材料を含む自立フィルムの調製プロセスを提供し、以下の工程、
（ａ）芳香族物質を溶媒または溶媒混合物中で溶解すること、
（ｂ）溶媒または溶媒の混合物中で溶解された補強材料を、工程（ａ）の芳香族材料溶液と混合すること、
ここで、前記芳香族物質の種は、工程（ａ）または（ｂ）の溶液に添加され、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の溶液をエージングすること、
（ｄ）工程（ｃ）のエージングされた溶液を支持体上で濾過すること、および表面の上部にフィルムを形成すること、ならびに
（ｅ）工程（ｄ）の得られたフィルムを分離すること、その剥離を生じさせること、を含む。
一実施形態では、芳香族物質の種は、芳香族物質を有機溶媒中で溶解すること、およびそれに水を添加することによって調製される。
一実施形態では、溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）の溶解に使用される。別の実施形態では、溶媒は、有機物である。別の実施形態では、溶媒は、水性である。別の実施形態では、溶媒の混合物が使用される。別の実施形態では、混合物は、有機溶媒の混合物である。別の実施形態では、混合物は、水と少なくとも１種の有機溶媒の混合物である。別の実施形態では、有機溶媒の非限定的な例としては、ＴＨＦ、アセトン、ＤＭＦ、またはアセトニトリルが挙げられる。別の実施形態では、ＴＨＦ／水混合物が様々な比率で使用される。別の実施形態では、ＴＨＦ／水は、１：４の体積比で使用される。別の実施形態では、ＴＨＦ／水の体積比は、１０：９０～５０：５０である。
一実施形態では、工程（ｄ）の得られたフィルムは、工程（ｅ）で分離される。別の実施形態では、フィルムは、手動で分離される。別の実施形態では、フィルムは、溶媒または溶媒の混合物に浸漬することによって分離される。別の実施形態では、フィルムは、乾燥によって分離される。
一実施形態では、支持体からのフィルムの分離は、溶媒中にフィルムを浸漬することによって実行される。別の実施形態では、浸漬溶媒は、有機物である。別の実施形態では、浸漬溶媒は、水である。別の実施形態では、溶媒の混合物が使用される。別の実施形態では、混合物は、有機溶媒の混合物である。別の実施形態では、混合物は、水と有機溶媒または溶媒の混合物である。別の実施形態では、有機溶媒の非限定的な例としては、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、およびＤＭＦが挙げられる。別の実施形態では、アセトニトリルが使用される。
一実施形態では、工程（ｃ）のエージングは、１～５０日間である。別の実施形態では、エージングは、５～４０日間である。別の実施形態では、エージングは、５～３５日間である。別の実施形態では、エージングは、１～３０日間である。別の実施形態では、エージングは、１５～４０日間である。別の実施形態では、エージングは、５～３０日間である。
一実施形態では、工程（ｄ）の支持体は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、または水に溶解しない他の任意のポリマーから選択される。
一実施形態では、工程（ａ）の芳香族材料を用いる補強材料の工程（ｂ）の溶解は、芳香族化合物の溶解と同時に行われる。別の実施形態では、補強材料の溶解は、芳香族化合物の溶解の前に行われる。別の実施形態では、補強材料の溶解は、芳香族化合物の溶解に続いて行われる。別の実施形態では、芳香族化合物および補強材料の溶解は、一緒にまたは別々に、超音波処理ありまたは超音波処理なしで行われる。
ハイブリッド組成物
様々な実施形態では、本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を含むハイブリッド組成物を提供する。
別の実施形態では、ハイブリッド組成物は、有機ポリマーをさらに含む。別の実施形態では、有機ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。それぞれの可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、有機ナノ結晶は、水に不溶である。
他の実施形態では、小さな疎水性有機化合物は、２ｋＤ未満である。他の実施形態では、小さな疎水性有機化合物は、１ｋＤ未満である。他の実施形態では、疎水性有機化合物は、置換または非置換である芳香族コアを含む。他の実施形態では、芳香族コアは、電子欠乏基によって置換される。他の実施形態では、芳香族コアは、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール、（前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される）、ＣＦ３、ハロゲン化物、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯＲ６ ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、またはトリフレートによって置換され、Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、すべての置換基は、上記に記載されている。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、（６，５）単層カーボンナノチューブである。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
「カーボンナノチューブ」とは、本明細書では、チューブを形成するグラフェンのシートを指す。
本明細書で定義される「単層ナノチューブ」とは、別のナノチューブを含有しないナノチューブを指す。
「多層カーボンナノチューブ」とは、本明細書では、ナノチューブ内の２つ以上のナノチューブ（例えば、二層ナノチューブを含む）を指す。
「ナノチューブ」とは、本明細書では、ナノスケールの寸法を有する任意のチューブを指す。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、３重量％～８５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～８０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～７５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～７０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～４０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、５重量％～１０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、５重量％～１５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、１０重量％～３０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、５重量％～２０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、１５重量％～６０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、２０重量％～７０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３５重量％～７５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、６５重量％～７０重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～７０重量％の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、３重量％～４０重量％の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。
溶液中のＯＮＣ形成を制御する手順が限られているため、ＯＮＣに基づくハイブリッド材料は調査されていない。
他の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、有機結晶疎水性材料およびカーボンナノチューブを含む。別の実施形態では、ハイブリッド組成物は、有機ナノ結晶疎水性材料およびカーボンナノチューブを含む。別の実施形態では、ハイブリッド組成物は、ナノ結晶芳香族材料とカーボンナノチューブを含む。別の実施形態では、有機ナノ結晶疎水性材料は、リレンジイミド誘導体、その二量体、その三量体、またはこれらの任意の混合物である。他の実施形態では、リレンジイミド誘導体としては、ナフタレンジイミド誘導体、ペリレンジイミド誘導体、テリレンジイミド誘導体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、またはテリレンジイミドの誘導体は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール（前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される）、ＯＨ、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ハロゲン化物、Ｆ、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＮ、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｍ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（Ｎ－複素環）、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、ＮＯ２、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２から選択される１つ以上の置換基で置換されたペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、またはテリレンジイミドを指し、Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール（前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換される）であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、すべての置換基は、上記に記載されている。
様々な実施形態では、ナノ結晶性疎水性材料は、上記のようなＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＩ、１´、２ａ´、２ｂ´、３´、４´、１、２、３、４ａ、４ｂ、または５の構造によって表されるペリレンジイミド誘導体である。
他の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、１種以上の異なるペリレンジイミド誘導体を含む。他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、２、３、４、５種の異なるペリレンジイミド誘導体を含む。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、ハイブリッド組成物は、ペリレンジイミド４ａと４ｂとの混合物を含む。他の実施形態では、４ａと４ｂとの混合物は、それぞれ１：９～９：１の比率である。別の実施形態では、４ａと４ｂとの混合物は、それぞれ３：７の比率である。
ハイブリッド組成物の調製プロセス
様々な実施形態では、本発明は、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド組成物の調製プロセスを提供し、このプロセスは、
●疎水性有機化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを第１の有機溶媒中で混合すること、
●任意に、混合物を乾燥させること、
●第２の有機溶媒および水を混合物に添加して、水性媒体を得ること、および一定時間混合して、ハイブリッドを得ることであって、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒が同じである場合、水のみが混合物に添加される、得ることと、を含む。
様々な実施形態では、本発明は、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド組成物の調製プロセスを提供し、このプロセスは、
●疎水性有機化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを第１の有機溶媒中で混合すること、
●任意に、混合物を乾燥させること、
●任意に、第２の有機溶媒を混合物に添加して、有機媒体を得ること、および一定時間混合して、ハイブリッドを得ること、を含む。
様々な実施形態では、本発明は、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド組成物の調製プロセスを提供し、このプロセスは、
●疎水性有機化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを第１の有機溶媒中で混合すること、
●任意に、混合物を乾燥させること、
●任意に、第２の有機溶媒、水、またはこれらの任意の組み合わせを、混合物に添加して、有機または水性媒体を得ること、および一定時間混合して、ハイブリッドを得ることと、を含む。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスは、均質なＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド組成物をもたらすための遠心分離または沈殿による、ハイブリッドの精製をさらに含む。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスは、疎水性有機化合物とＣＮＴとを第１の有機溶媒中で混合することを含む。様々な実施形態では、ＣＮＴ分散液の調製プロセスは、ＣＮＴを式ＩＡまたはＩＢのＰＤＩと第１の有機溶媒中で混合することを含む。他の実施形態では、第１の有機溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、グライム、ジグライム、トリグライム、トリエチレングリコール、トリクロロエタン、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラクロロエタン、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、アルコール、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジオキサン、エーテル、ＮＭＰ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、酢酸エチル、またはこれらの組み合わせである。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスは、水性媒体を乾燥混合物に添加すること、およびそれを一定時間混合して、本発明のハイブリッドを得ること、を含む。他の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスは、水性媒体を第１の有機溶媒との混合物に添加すること（乾燥工程なし）、およびそれを一定時間混合して、本発明のハイブリッド組成物を得ること、を含む。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の調製プロセスは、第２の有機溶媒および水を、乾燥混合物または第１の有機溶媒との混合物に添加して、水性媒体を得ること、を含む。様々な実施形態では、本発明のＣＮＴ分散液の調製プロセスは、第２の有機溶媒および水を、乾燥混合物または第１の有機溶媒との混合物に添加して、水性媒体を得ること、を含む。他の実施形態では、第２の有機溶媒は、水に可溶化される任意の溶媒である。他の実施形態では、第２の有機溶媒は、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＥ、アルコール、ＤＭＦ、アセトニトリル、ジオキサン、またはこれらの組み合わせである。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、水性媒体は、第２の有機溶媒と水との混合物を含む。他の実施形態では、水性媒体は、第１の有機溶媒、第２の有機溶媒、および水の混合物を含む。他の実施形態では、水性媒体は、第１の有機溶媒と水との混合物を含む（第１および第２の有機溶媒が同じ場合）。他の実施形態では、第１の有機溶媒は、２種以上の有機溶媒を含む。他の実施形態では、第２の有機溶媒は、２種以上の有機溶媒を含む。
他の実施形態では、ハイブリッド組成物の調製プロセスは、疎水性有機化合物とカーボンナノチューブとをクロロホルム中で混合すること、続いて混合物を乾燥させること、および水性媒体を一定時間添加して、ハイブリッド組成物を得ること、含む。
様々な実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、ＴＨＦおよび水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、アセトンおよび水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、アセトン、ＴＨＦ、および水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、アセトン、クロロホルム、および水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、アセトン、ＴＨＦ、クロロホルム、および水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、アルコールおよび水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、ＤＭＦおよび水を含む。他の実施形態では、プロセスで使用される水性媒体は、ＤＭＳＯおよび水を含む。他の実施形態では、水性媒体混合物は、室温で混合される。他の実施形態では、水性媒体混合物は、加熱される。他の実施形態では、水性媒体混合物は、超音波処理下で混合される。他の実施形態では、水性媒体混合物は、一定時間混合されて、均質な混合物を得る。他の実施形態では、水性媒体混合物は、超音波処理下で３０分～１時間混合される。
ハイブリッド組成物の特性およびその使用
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、少なくとも７日間安定である。他の実施形態では、４０重量％のＳＷＣＮＴを含むＯＮＣ／ＳＷＣＮＴは、少なくとも７日間安定である。他の実施形態では、６０～６７重量％のＭＷＣＮＴを含むＯＮＣ／ＭＷＣＮＴは、最大３日間安定である。他の実施形態では、３～８重量％のＳＷＣＮＴを含むＯＮＣ／ＳＷＣＮＴは、少なくとも１ヶ月間安定である。他の実施形態では、３～８重量％のＳＷＣＮＴを含むＯＮＣ／ＭＷＣＮＴは、少なくとも１ヶ月間安定である。
様々な実施形態では、本発明のハイブリッド組成物の導電率は、同じ割合のＣＮＴに対するポリマー／ＣＮＴの導電率よりも高い。
種々の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、２５０℃の温度まで熱的に安定である。他の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、２５０℃～５００℃の温度まで熱的に安定である。他の実施形態では、本発明のハイブリッド組成物は、２５０℃～４００℃の温度まで熱的に安定である。
いくつかの実施形態では、本発明は、本発明のハイブリッド組成物を含むフィルムを提供する。他の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。他の実施形態では、フィルムまたは自立フィルムは、追加の有機ナノ結晶疎水性材料によってさらにコーティングされる。他の実施形態では、フィルムまたは自立フィルムは、染料材料によってさらにコーティングされる。他の実施形態では、フィルムまたは自立フィルムは、有機ポリマーをさらに含む。他の実施形態では、フィルムまたは自立フィルムは、ナノクレイをさらに含む。
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドは、水性媒体中で分散液として自己組織化され、続いてＯＮＣ／ＣＮＴフィルムを調製するために使用される。これらのフィルムは、途切れのない３Ｄ ＣＮＴ網目構造の形成に起因する高い導電率、およびＯＮＣの堅牢性に起因する高い熱安定性を有する。一般的なペリレンジイミド染料から組み立てられるＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド材料は、２つの構成要素の光学特性と電気特性を有利に組み合わせる。他の実施形態では、ＯＮＣ／ＣＮＴフィルムは、自立フィルムである。
種々の実施形態では、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムは、固体支持体上に堆積されたフィルムを得るための、ＯＮＣ／ＣＮＴ分散液の固体支持体上での濾過によって調製される。固体支持体の非限定的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テフロン（登録商標）、ガラス膜、またはナイロンが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
他の実施形態では、自立フィルムは、溶媒または溶媒の混合物中での洗浄／浸漬によって、堆積フィルムを支持体から手動で剥離することによって得られる。別の実施形態では、フィルムは、乾燥によって分離される。フィルムを固体支持体から分離するために使用される溶媒または溶媒の混合物の非限定的な例としては、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
一実施形態では、本発明のフィルム／自立フィルムは、様々な寸法および形状で製造される。
いくつかの実施形態では、本発明のフィルム／自立フィルムは、１００ｎｍ～５００ミクロンの厚さを有する。別の実施形態では、フィルム／自立フィルムは、１００ｎｍ～１０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルム／自立フィルムは、５～５０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルム／自立フィルムは、１０～３０μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルムは、２０～１００μｍの厚さを有する。別の実施形態では、フィルム／自立フィルムは、約１５～５０μｍの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、ハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムは、有利な特性を実証する。一実施形態では、本発明のハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムは、発光性であり、芳香族材料に起因する非線形光学（ＮＬＯ）効果を有する。巨視的有機非線形光学（ＮＬＯ）材料は、通常、ポリマーに埋め込まれ、分極化されたＮＬＯ活性分子に基づいており、不十分な長期熱安定性をもたらす。一方、本発明のハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムは、ＮＬＯ応答を示し、そのような応答は、時間の経過および加熱後も驚くほど変化しない。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
いくつかの実施形態では、本発明のハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムは、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する。別の実施形態では、ＮＬＯ効果は、第２の高調波発生（ＳＨＧ）タイプのものである。別の実施形態では、本発明の材料のフィルムは、室温で数ヶ月間、かつ２５０℃に加熱した後数時間まで変化しないＮＬＯ応答を示す。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
一実施形態では、本発明のハイブリッド組成物および／またはその組成物を含むフィルムは、蛍光を消光するためのセンサーとして使用される。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
一実施形態では、本発明のハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムは、多孔質である。他の実施形態では、多孔質サイズは、０．５～１００ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、０．５～５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、５～１５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１０～２５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、１０～５０ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、２５～７５ｎｍである。他の実施形態では、多孔質サイズは、４０～１００ｎｍである。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
本発明のハイブリッド組成物および／またはそれを含むフィルムのナノ多孔質構造は、精密濾過膜または限外濾過膜としてのそれらの利用を可能にする。これらのフィルムは、膜の汚れを管理する手段として分解および再利用され得る。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
他の実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む精密濾過膜または限外濾過膜を提供する。別の実施形態では、フィルムは、自立フィルムである。
一実施形態では、本発明のフィルム／自立フィルムは、精密濾過膜または限外濾過膜として使用される。他の実施形態では、膜は、再利用可能である。他の実施形態では、膜は、０．５～１００ｎｍの濾過カットオフを有する。他の実施形態では、カットオフは、４０～６０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、５０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～４０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、０．５～５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１～１０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、５～１５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～２５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、１０～５０ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、２５～７５ｎｍである。他の実施形態では、カットオフは、４０～１００ｎｍである。
「精密濾過膜」とは、本明細書では、約０．０３～１０ミクロンの孔径を有する膜を指す。
「限外濾過膜」とは、本明細書では、約０．００２～０．１ミクロンの孔径を有する膜を指す。
いくつかの実施形態では、本発明の精密濾過膜／限外濾過膜は、濾過に使用される。別の実施形態では、膜は、粒子の濾過に使用される。別の実施形態では、膜は、ナノ粒子の濾過に使用される。別の実施形態では、膜は、生体分子の濾過に使用される。別の実施形態では、生体分子は、タンパク質、核酸、およびこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む、ナノ粒子、生体分子の分離のための膜を提供する。
様々な実施形態では、本発明のフィルム／自立フィルムは、多孔質材料の生成のための、型またはテンプレートとして使用される。他の実施形態では、多孔質材料は、多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムである。
様々な実施形態では、多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムは、本発明の自立フィルムの上または周囲に、ポリマー層、金属層、ナノクレイ層、無機フラーレン層、または炭素材料層を形成して、続いて、有機溶媒中で自立フィルムを溶解することにより自立フィルムを除去し、それにより多孔質ポリマーフィルム、多孔質金属フィルム、多孔質ナノクレイフィルム、多孔質無機フラーレンフィルム、または多孔質炭素材料フィルムを得ることによって、調製される。他の実施形態では、金属層は、金属蒸着によって、金属塩の還元によって、金属ナノ粒子の加熱によって、または当技術分野において既知の他の任意の技術によって、自立フィルム上に形成される。他の実施形態では、ポリマー層は、自立フィルム上で熱可塑性ポリマーを溶融することによって、または自立フィルムの存在下でモノマーをその場で重合することによって形成される。他の実施形態では、ポリマーは、当技術分野で既知の任意の技術によって、自立フィルムの表面上にコーティングされる。他の実施形態では、ナノクレイ層は、本発明の自立フィルム上にナノクレイの溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。他の実施形態では、炭素材料層は、本発明の自立フィルム上に炭素材料の溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。他の実施形態では、無機フラーレン層は、本発明の自立フィルム上に無機フラーレン材料の溶液または懸濁液を堆積させることによって、または当該技術分野において既知の他の任意の技術によって形成される。
他の実施形態では、本発明は、本発明の自立フィルムを含む導電性着色剤を提供する。
ＣＮＴ分散液およびＣＮＴフィルム（バッキーペーパー）
一実施形態では、本発明は、ＣＮＴおよび式ＩＡ、ＩＢのＰＤＩ、またはこれらの組み合わせを含むＣＮＴ分散液を提供する。ＣＮＴの独自の特性は、新しい用途に有利である。それでも、ＣＮＴの不溶性は、その可能性を制限する。本発明は、ＣＮＴの安定した分散液を提供する。
いくつかの実施形態では、本発明は、ＣＮＴ分散液の調製プロセスを提供し、このプロセスは、第１の有機溶媒中のＣＮＴと、式ＩＡもしくは１Ｂの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）、またはこれらの組み合わせとを混合して、ＣＮＴ分散液を得ることを含む。他の実施形態では、ＣＮＴ分散液は、ＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドを含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、ＣＮＴ分散液の調製プロセスを提供し、このプロセスは、（ｉ）第１の有機溶媒中のＣＮＴと、式ＩＡもしくは１Ｂの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）、またはこれらの組み合わせとを混合すること、（ｉｉ）任意に混合物を乾燥させること、ならびに（ｉｉｉ）第２の有機溶媒および水を混合物に添加して、水性媒体を得ること、および一定時間混合して、ＣＮＴ分散液を得ることであって、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒が同じである場合、水のみが混合物に添加される、得ること、を含む。他の実施形態では、ＣＮＴ分散液は、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを含む。
いくつかの実施形態では、本発明は、ＣＮＴ分散液の調製プロセスを提供し、このプロセスは、（ｉ）第１の有機溶媒中のＣＮＴと、式ＩＡもしくは１Ｂの構造によって表されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）、またはこれらの組み合わせとを混合すること、（ｉｉ）任意に混合物を乾燥させること、ならびに（ｉｉｉ）異なる第１の有機溶媒を混合物に添加すること、および一定時間混合して、ＣＮＴ分散液を得ること、を含む。他の実施形態では、ＣＮＴ分散液は、ＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドを含む。
ＣＮＴとＰＤＩとの混合物、またはＣＮＴとＯＮＣとの混合物を使用した効率的な分散および剥離は、ＣＮＴからＰＤＩ／ＯＮＣ（ＣＮＴ壁に吸収されるペリレンジイミド（ＰＤＩ）層など）への電荷シフト（電子移動）に起因する。
他の実施形態では、様々なＰＤＩ誘導体を有するＣＮＴ分散液が、図１Ａ～１Ｆに示される。電荷シフトは、計算（ＤＦＴ）による研究、電気化学研究、およびラマン分光研究によって支持される（実施例２、図１７Ａ、１７Ｂ）。電荷シフトは、ＣＮＴ間の反発をもたらし、溶媒和を促進し、親水性基の必要性を排除する。
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ分散液は、ガラス、酸化ケイ素、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、および紙の非限定例などの固体表面上に、ドロップキャスティングによって塗布されて、導電性ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドフィルムを形成する（ＣＮＴ分散液の調製プロセスに応じて）。他の実施形態では、ＣＮＴ分散液は、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを含む。他の実施形態では、ＣＮＴ分散液は、ＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドを含む。
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ分散液は、実施例２２に示されるように固体表面に塗布されて、導電性フィルムを形成する。
様々な実施形態では、本発明は、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムを提供する。他の実施形態では、本発明は、ＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドフィルムを提供する。
様々な実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムは、電極の調製に使用される。他の実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムは、多孔質電極の調製に使用される。他の実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムは、透明電極の調製に使用される。
様々な実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムを含む電極を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムを含む多孔質電極を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＯＮＣ／ＣＮＴおよび／またはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムを含む透明電極を提供する。
いくつかの実施形態では、本発明は、ＣＮＴフィルム（バッキーペーパー）の調製プロセスを提供し、このプロセスは、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムまたはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムを第３の有機溶媒で洗浄し、それにより、ハイブリッドの総質量の０．１～１０重量％の範囲まで、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドから有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を除去すること、またはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物からＰＤＩを除去すること、および多孔質ＣＮＴフィルム得ること、を含む。
他の実施形態では、ＣＮＴフィルムは、実施例２０に従って調製される。
他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の０．１～１０重量％の範囲までＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の約１重量％までＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の０．５～１０重量％の範囲までＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の０．５～５重量％の範囲までＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の１～５重量％の範囲までＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。他の実施形態では、有機ナノ結晶および／またはＰＤＩは、ハイブリッドの総質量の１～３重量％の範囲まで、ＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物から除去される。
他の実施形態では、ハイブリッド組成物から有機ナノ結晶を除去するために使用される第３の有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトン、トルエン、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。それぞれは、本発明の別個の実施形態を表す。
様々な実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムは、電極の調製に使用される。他の実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムは、多孔質電極の調製に使用される。他の実施形態では、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムは、透明電極の調製に使用される。
様々な実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムを含む電極を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムを含む多孔質電極を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって調製されるＣＮＴフィルムを含む透明電極を提供する。
ペロブスカイト太陽電池
様々な実施形態では、本発明は、本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド組成物を含むペロブスカイト太陽電池を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド組成物を含むペロブスカイト太陽電池を提供する。他の実施形態では、本発明は、本発明のＣＮＴハイブリッド組成物を含むペロブスカイト太陽電池を提供する。
非常に効率的（約２０％）で、製造も容易であるが（Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．；Ｃａｈｅｎ，Ｄ．Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２０１４，８，８７－８８．）、ハイブリッド有機／無機ペロブスカイト（ヨウ化メチルアンモニウム鉛、ＭＡＰｂＩ３など）、太陽電池は、固有の不安定性を受ける（Ｌｅｉｊｔｅｎｓ，Ｔ．；Ｅｐｅｒｏｎ，Ｇ．Ｅ．；Ｎｏｅｌ，Ｎ．Ｋ．；Ｈａｂｉｓｒｅｕｔｉｎｇｅｒ，Ｓ．Ｎ．；Ｐｅｔｒｏｚｚａ，Ａ．；Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２０１５，５．；Ｗａｎｇ，Ｄ．；Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍ．；Ｅｌｕｍａｌａｉ，Ｎ．Ｋ．；Ｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇ．Ｍａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ ２０１６，１４７，２５５－２７５；Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７，５１０２－５１１２．）。さらに、高い効率をもたらすためには、安定性も欠くかなり複雑な有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）が必要である（Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ａ．；Ｈｏ－Ｂａｉｌｌｉｅ，Ａ．；Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２０１４，８，５０６－５１４．）。
一般的に用いられるＨＴＭは、適切に調整されたＨＯＭＯエネルギーレベルを有する有機材料である。これらは複雑な有機分子またはポリマーであり、それらに関連する合成および過酷なデバイス動作条件での低い安定性は、安価で安定した太陽電池を作成するための欠点である。さらに、ほとんどのシステムでは、不十分な導電性の有機物の電荷輸送特性を改善するために、後者は、無機塩および酸素で高濃度にドープされており、再現性のあるデバイスの製造をさらに複雑にし、デバイスを湿度に敏感にする。ＨＴＭのドーピングは、下にあるペロブスカイト層に損傷を与えることも観察された。最後に、通常用いられる金電極は高価であり、ペロブスカイト層との不安定な界面を与える。
全体として、ハイブリッドペロブスカイトデバイスは、構造と化学組成を変化させる傾向があり、ヒステリシスおよび効率の損失をもたらし、工業化の主要な障害となる。最近、無機ＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイトに基づく太陽電池が、５．６％の効率に達し得ることが報告された（Ｋｕｌｂａｋ，Ｍ．；Ｃａｈｅｎ，Ｄ．；Ｈｏｄｅｓ，２０１５，６，２４５２－２４５６．）。
ハイブリッドシステムとは異なり、これらの完全な無機ペロブスカイトは、少なくとも５００℃まで安定である（Ｋｕｌｂａｋ，Ｍ．；Ｃａｈｅｎ，Ｄ．；Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，２４５２－２４５６．）。このシステムの効率は、バンドギャップ（約２．３ｅＶ）、および界面での電圧損失、ならびに金電極の存在によって制限される。
様々な実施形態では、本発明は、上記の安定性／電極関連の課題に対処する本発明のＯＮＣ／ＣＮＴまたはＰＤＩ／ＣＮＴフィルムまたはＣＮＴフィルムを含むペロブスカイト太陽電池を提供する。他の実施形態では、本発明のペロブスカイト太陽電池は、少量のＣＮＴ（約１％）の存在下でも非常に導電性であり、ペロブスカイト電池上に容易に移動可能である。
他の実施形態では、本発明のペロブスカイト太陽電池は、約６％の効率を実証した。
他の実施形態では、本発明のペロブスカイト太陽電池は、少なくとも２ヶ月間安定である。別の実施形態では、それはペロブスカイトの化学的劣化を防ぐ。
一実施形態では、ペロブスカイト太陽電池とは、ハロゲン化鉛およびハロゲン化スズペロブスカイトを指す。
ハイブリッド組成物を含む電極
一実施形態では、本発明は、本発明によるハイブリッド組成物を含む電極を提供する。別の実施形態では、電極は、カソードまたはアノードである。別の実施形態では、電極は、結合剤、添加剤、集電体、またはこれらの任意の組み合わせをさらに含む。別の実施形態では、本発明によるハイブリッド組成物は、結合剤、添加剤、集電体、またはこれらの任意の組み合わせとして使用される。
一実施形態では、本明細書で使用される「ａ」または「ａｎ」という用語は、特定の用途に適合するように、任意の所望の大きさで存在し得る、示された要素の少なくとも１つまたは複数を指し、当業者によって理解される。
一実施形態では、「約」という用語は、示された数または数の範囲から、０．０００１～５％の偏差を指す。一実施形態では、「約」という用語は、示された数または数の範囲から、１～１０％の偏差を指す。
一実施形態では、「室温」という用語は、関連する実験が行われた環境の温度を指す。別の実施形態では、「室温」とは、２５±１０℃の温度である。別の実施形態では、「室温」とは、２５℃である。別の実施形態では、「室温」とは、３０℃である。別の実施形態では、「室温」とは、３５℃である。別の実施形態では、「室温」とは、２０℃である。別の実施形態では、「室温」とは、１５℃である。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をより完全に説明するために示される。しかし、それらは決して本発明の広い範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
化合物１の合成
Figure 0007350378000007
ＥＰ－ＰＤＩ－ＯＭｅ（１）：ＥＰ－ＰＤＩ－Ｂｒ（３００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、（４）（Ｒａｊａｓｉｎｇｈ，Ｐ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｒ．；Ｓｈｉｒｍａｎ，Ｅ．；Ｓｈｉｍｏｎ，Ｌ．Ｊ．Ｗ．；Ｒｙｂｔｃｈｉｎｓｋｉ，Ｂ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７，７２，５９７３に従って合成される）を１０ｍＬのＴＨＦ中で溶解した。０．５ＭのＫＯＨのＭｅＯＨ溶液１．４ｍＬを添加した。塩基を添加すると、溶液の色がすぐに黒紫色に変化した。反応物を周囲条件で一晩撹拌した。反応混合物を１Ｍ ＨＣＬおよび水で洗浄し、ＣＨＣｌ３に抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。材料を、５％ヘキサンから２％メタノールへと極性が徐々に増加する溶離液としてクロロホルムを使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物１（１８７ｍｇ、６８％）を抽出し、紫色固体として乾燥させた。
１Ｈ ＮＭＲ（トルエン－ｄ８，３００ ＭＨｚ）：δ＝９．３（ｄ、１Ｈ、ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、８．７１（ｄ、１Ｈ、ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、８．６２（ｄ、１Ｈ、ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、８．５１（ｄ、１Ｈ、ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ、ペリレン－Ｈ）、７．８３（ｄｄ、２Ｈ、ＪＨＨ＝８．２、１０Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、５．３３（ｍ、２Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、３．４１（ｓ、３Ｈ、ＯＭｅ－Ｈ）、２．５４（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、１．９３（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、１．０１（ｍ １２Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５８．５１、１３４．７２、１３４．５４、１３４．１７、１２８．７６、１２８．６２、１２４．６９、１２３．６６、１２２．１１、５７．９７、５７．７１、５７．０、２５．１９、１１．５０ ＭＳ－ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ－Ｈ］－ Ｃ３５Ｈ３２Ｎ２Ｏ５ ５６０．２３に対して計算；５６０．２５で見られる。ＵＶ／Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ／ｎｍ＝４７７、５０９、５４５。蛍光（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝５６８ｎｍ、蛍光量子収率ΦＦ＝０．９４。
実施例２
化合物２の合成
Figure 0007350378000008
ＥＰ－ＰＤＩ－ＮＯ２（２）：（Ｃｈｅｎ，Ｋ．－Ｙ．；Ｆａｎｇ，Ｔ．－Ｃ．；Ｃｈａｎｇ，Ｍ．－Ｊ．Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２０１２，９２，５１７の変性）不活性雰囲気下で、硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ、１００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をＥＰ－ＰＤＩ（３、１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に添加した。反応混合物をグローブボックスの外に取り出し、窒素下で１５分間撹拌した。濃ＨＮＯ３（５８μＬ）を窒素下で添加し、混合物を４５分間撹拌した。溶液の色がオレンジ色から赤色に変化した。反応混合物をＫＯＨを使用して中和した。有機層を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてジクロロメタン）から２を得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．７５（ｍ、４Ｈ、重複ペリレン－Ｈ）、８．６１（ｄ、１Ｈ、３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ、３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ、ペリレン－Ｈ）、５．０３（ｍ、２Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、２．２４（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、１．９３（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））、０．９１（ｔ、１２Ｈ、３ＪＨＨ＝７．５、Ｎ（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２））。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １４７．６６、１３５．４６、１３２．９１、１２９．４８、１２９．３５、１２９．１０、１２７．９２、１２７．４９、１２６．６６、１２６．４７、１２４．４３、１２４．０１、５８．９１、５７．９０、２４．９４、２４．８６、１１．２８、１１．２５。Ｃ４５Ｈ４１Ｎ３Ｏ８，５７５．２０に対して計算されたＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）［Ｍ］＋；５７５．２１で見られる。
実施例３
芳香族材料を含むナノ結晶繊維構造の自己組織化－方法Ａ
化合物１をアセトン中で溶解し、超音波処理し、再蒸留水（１：４のｖ／ｖのアセトン／水溶液中４×１０－５Ｍ）に注入した。得られた溶液を密封バイアルまたはキュベット中でエージング（８～１０日）し、ＵＶ－Ｖｉｓ分光法でエージングプロセスを精査した（図３）。興味深いことに、１の芳香族コア間の相互作用モードは、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収の変化によって証明されるように、結晶変態中に実質的に変化する。当初、ＰＤＩのコフェイシャルπ－πスタッキングに典型的な広がりと０－０／０－１の振電バンド反転が存在した（Ｗｕｒｔｈｎｅｒ，Ｆ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００４，１５６４．；Ｙａｎ，Ｐ．；Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ａ；Ｈｏｌｍａｎ，Ｍ．Ｗ．；Ａｄａｍｓ，Ｄ．Ｍ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００５，１０９，７２４；Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｈａｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｑ．；Ｌｉ，Ｌ．－Ｓ．；Ｓｈａｗ，Ｗ．Ｊ．；Ｌｉ，Ａ．Ｄ．Ｑ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３，３，４５５）。それに次いで、浅色シフトが発生し、４８６ｎｍ、５１２ｎｍ、５６８ｎｍ、および６００ｎｍの順序に位置する、より高い振電バンドの相対強度の興味深い増加が見られた。
エージングに次いで、ＳＥＭとクライオＴＥＭ画像は、幅が２０～１３０ｎｍ、長さが数μｍである、溶液中での高アスペクト比のフレキシブルナノ結晶繊維の形成を明らかにした（図４Ａおよび４Ｂ）。ナノ繊維は、１か月のエージング後で、有意な沈殿はなく、溶液中で安定であった。繊維は、６２４ｎｍで発光のピークを示し、１か月間のエージング後の量子収率は８０％であった（図５）。
実施例４
芳香族材料を含むナノ結晶繊維構造の自己組織化－方法Ｂ
化合物１の前駆体溶液について、水／ＴＨＦの溶液を７０：３０ｖ／ｖの比率で混合し、５ｘ１０－５Ｍの最終濃度の固体化合物をＴＨＦ中で最初に溶解し、次いで再蒸留水をＴＨＦ溶液に急速に添加した。この溶液を１０分間超音波処理した後、５００μＬのＴＨＦに溶解された３当量の化合物１を急速に注入した（２０ｍｌ溶液の場合）。化合物２の前駆体溶液（Ｒｏｓｅｎｎｅ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｔｒｏｎｇ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ １５，７２３２－７２３７ ２０１５）に従って合成される）について、水／ＴＨＦの溶液を７０：３０ ｖ／ｖの比率で混合し、１ｘ１０－４Ｍの最終濃度の固体化合物を得た。最初に化合物をＴＨＦ中で溶解し、次に再蒸留水をＴＨＦ溶液に急速に添加した。この溶液を１０分間超音波処理した後、５００μＬのＴＨＦに溶解された３当量の化合物１を急速に注入した（２０ｍｌ溶液の場合）。得られた２の結晶のＳＥＭ画像は、図６Ｃ－Ｄ（Ｓ９Ｃ－Ｄ）で見ることができる。図６Ｃは超音波処理後の２のナノ結晶を示し、図６Ｄは３当量の化合物１の添加後の同じもの、およびフィルムとしての堆積を示す。ＮＣの伸びは明白であった。化合物３の前駆体溶液について、水／ＴＨＦの溶液を７０：３０ ｖ／ｖの比率で混合し、１ｘ１０－４Ｍの最終濃度の固体化合物をＴＨＦ中で最初に溶解し、次いで再蒸留水をＴＨＦ溶液に急速に添加した。この溶液を８分間超音波処理した。
実施例５
芳香族材料を含むフィルムの製造
化合物１～３の水溶液の濾過に、制御圧力設定（図１０）を使用した。フィルム１ａの調製：実施例４からの化合物１のエージングされた水性（前駆体）溶液（４×１０－５Ｍ、０．９ｍｇ）４０ｍＬを、１３ｍｍインラインステンレス鋼製スウィニーフィルターホルダー（Ｐａｌｌ ｌｉｆｅ ｓｃｉｅｎｃｅｓ）に封入されているＰＥＳ支持体（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、ＨＰＷＰ０１３００｜Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｅｘｐｒｅｓｓ ＰＬＵＳメンブレンフィルター、ポリエーテルスルホン、親水性、０．４５μｍ、１３ｍｍ、有効濾過面積０．９５ｃｍ２）上に堆積させた。濾過中、膜間圧は、最大２．５バールまで上昇した。
フィルム１ｂ：実施例４からの化合物１（２ｍｇ）の水性（前駆体）溶液２０ｍｌを、１３ｍｍインラインステンレス鋼製スウィニーフィルターホルダーに封入されているＰＶＤＦ支持体（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、ＲＰＮ１４１６Ｆ、タンパク質移動用に最適化されたＡｍｅｒｓｈａｍ Ｈｙｂｏｎｄ－Ｐ ＰＶＤＦ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、疎水性ＰＶＤＦ，０．４５μｍ）上に堆積させた。
フィルム２：実施例４からの化合物２（２ｍｇ）の水性（前駆体）溶液１０ｍｌを、１３ｍｍインラインステンレス鋼製スウィニーフィルターホルダーに封入されているＰＶＤＦ支持体上に堆積させた。
フィルム３：実施例４からの化合物３（２ｍｇ）の水性（前駆体）溶液４０ｍｌを、１３ｍｍインラインステンレス鋼製スウィニーフィルターホルダーに封入されているＰＶＤＦ支持体上に堆積させた。
直径１０ｍｍ（図１１Ａ）、厚さ約１５μｍ（図１１Ｂ）を有する自立巨視的フィルム１ａを得た。このフィルムの微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調べたところ、多孔質網目構造（図１１Ａ）を作成する、絡み合ったナノ結晶繊維が明らかになった。容易な溶液処理によって形成されたこの網目構造は、電界紡糸ポリマーナノファイバーフィルムに類似している。
フィルム１ｂは、フィルム１ａと比較して１の大きなファセットＮＣを含むが、一方フィルム２は、ベルト状のＮＣから形成され、フィルム３は、長いナノストライプから組み立てられる（図７～９）。それらの結晶化度は、ＸＲＤによって確認された。製造の３つの方法によって、安定した結晶質の巨視的自立フィルムが構成された。自立フィルムは、小分子ビルディングブロック（約１ｘ２ｎｍ）から完全に製造されているため、構造は予想外である。
実施例４で得られたこの乾燥フィルムの微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調べたところ、多孔質網目構造（図１０）を作成する、絡み合ったナノ結晶繊維が明らかになった。容易な溶液処理によって形成されたこの網目構造は、電界紡糸ポリマーナノファイバーフィルムに類似している。
フィルムが、より短い結晶から調製された対照実験（エージングなし、図３ｂ）では、フィルムの剥離は失敗し、小さな断片のみが剥離した。同様に、不均一な寸法のナノ結晶を含むＴＨＦ／水（１：９、ｖ／ｖ）のエージングされた結晶化溶液からの堆積は、自立フィルムの形成を阻害した（図１１）。注目すべきことに、非常に少量の化合物１（＞０．４ｍｇ）が、エージングされた溶液（長いＯＮＣ）の堆積後のフィルム剥離の成功に必要であった。ＸＲＤは、フィルムの結晶化度を示す（図１２）。
実施例６
本発明のフィルムの熱特性
フィルムの熱挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析し、フィルムの例外的に高い熱堅牢性を明らかにした。
フィルム１～３のＤＳＣサーモグラム（図１２Ａ～Ｄ）（Ｎ２流動下での加熱速度１０℃／分および冷却速度５℃／分）は、以下を示した。
－フィルム１ａ（図１２Ａ）では、加熱すると３３０～３３６℃で融解ピークが現れ、冷却すると３０３℃で結晶化が発生した。
－フィルム１ｂ（図１２Ｂ）では、加熱すると３３２～３３３℃で融解ピークが現れ、冷却すると２８０℃でショルダーを有し、３０５℃で結晶化が発生した。
－フィルム２（図１２Ｃ）は、融解せずに約３２０℃で分解した。
－フィルム３（図１２Ｄ）は、１００℃未満（第１の加熱で７５℃）の相転移を示したが、一方融解の開始は４００℃近くであり、冷却すると３７６℃でショルダーを有し、３９１℃で結晶化が発生した。
驚いたことには、フィルム１～３（不活性条件下で２５０℃～３００℃まで加熱し、冷却）のＳＥＭ画像に見られるように、フィルム１ａ、１ｂ、および２を２５０～３００℃まで加熱しても、それらの微細構造および巨視的形状が保持され、一方３は、それらを保持しなかったことが認められた。
－フィルム１ａ（図１３Ａ、１４Ａ）では、繊維網目構造はまだ維持されたが、ある程度の融合が現れ、結晶はよりファセットに見えた。
－フィルム１ｂ（図１３Ｂ、１４Ｂ）は、その微細構造を維持した。
－フィルム２（図１３Ｃ、１４Ｃ）は、その微細構造が非常に類似しており、いくつかの大きな結晶が現れている（おそらく融合に起因）。
－フィルム３（図１３Ｄ、１４Ｄ）は、ＲＴと比較して形態的に異なっていた。
加熱後のフィルムの構造的完全性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によっても検証された（図１４Ｅ）。フィルム３は、最も安定性が低く、加熱すると形態的および構造的な変化をすることを特徴とした（図１３Ｄ、１４Ｄ、１４Ｅ、１２Ｄ）。無料の熱重量分析（ＴＧＡ）データ（空気流動下で２０℃／分の加熱速度で行った）によって、以下に見られるように、化合物１および３の安定性が、４００℃まで高く、化合物２は、３５０℃まで安定であることが明らかになった（図１５Ｂ）。
フィルム１ａ（図１５Ａ）は、４００℃まで熱的に安定であり、３９３℃は、５％の重量損失に相当した。最初、２７０℃付近で１．２３％の軽微な重量損出があった。その後、重量損失の２つの主要な工程があった。第１は、４００～５００℃の範囲で３７．２９％（微分係数のピークは、４２８℃に位置する）であり、第２は、５００～６５０℃の範囲で４０．６２％（５８９℃での微分係数のピーク）であった。第１の工程の損失点は、イミド窒素でのアルキル基の分解によって説明され得る（Ｓｈｉｎ，Ｗ．Ｓ．；Ｊｅｏｎｇ，Ｈ．－Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｍ．－Ｋ．；Ｊｉｎ，Ｓ．－Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｍ．－Ｒ．；Ｌｅｅ，Ｊ．－Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｗ．；Ｇａｌ，Ｙ．－Ｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，１６，３８４．）。それでも予想される質量パーセントとは一致しない。ジイミド窒素のエチルプロピル（ＥＰ）基は、化合物１の２５．４％を構成する（（７１．１４（ｇ／ｍｏｌｅ）・２）／５６０．６５（ｇ／ｍｏｌ）・１００％＝２５．４％）。Ｏ２の存在下で何らかの他の種が形成され、予想される質量比が変化するようである。
フィルム２（図１５Ｂ）は、３００℃まで熱的に安定していた。
フィルム３（図１５Ｃ）は、４００℃まで熱的に安定しており、３９８℃は、５％の重量損失に相当した。
このような安定性は、有機超分子ポリマーおよび共有結合ポリマーの両方で顕著である。
実施例７
本発明のフィルムの物理的特性
機械的特性
フィルム１～３の機械的特性は、３００～８０ＭＰａのヤング率を特徴とする引張試験によって評価された（表１～２、図１６Ａ～Ｄ）。特に、フィルムのヤング率と引張強度は、エレクトロスパン不織布ポリマー繊維フィルムの測定値に匹敵し（Ｌｉ，Ｌ．，Ｂｅｌｌａｎ，Ｌ．Ｍ．，Ｃｒａｉｇｈｅａｄ，Ｈ．Ｇ．＆ Ｆｒｅｙ，Ｍ．Ｗ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｙｌｏｎ－６ ａｎｄ ｎｙｌｏｎ－６／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ４７，６２０８－６２１７（２００６）．Ｊｅｅ，Ａ．－Ｙ．＆ Ｌｅｅ，Ｍ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２９，９５－９９（２０１０））、ＬＤＰＥおよびＰＶＡなどのバルクポリマーフィルムの弾性率にも匹敵した（Ｍａｒｋ，Ｊ．Ｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄｎ．２ｎｄ．（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００７）．）。フィルム３は、最高の弾性率（３００ＭＰａ）と最低の伸び（０．６％）を特徴とし、一方、フィルム１ａ、１ｂ、およびフィルム２は、１４０～８０ＭＰａの弾性率を示した。フィルム１ａおよび１ｂは、繊維径の違いにもかかわらず、同様の機械的結果を示し（図１１、６）、これが決定要因ではないことを意味する。相違は、異なる固有の繊維弾性率、ならびに異なる空隙率または空隙および接触表面積に起因し得る（図１７Ａ～Ｂ）。さらに、フィルムは、ある程度曲げられ得る（図１７Ｃ）。
Figure 0007350378000009
表２１０Ｎロードセルを用いたフィルム１～３の引張試験結果の概要。弾性率は、応力－ひずみ曲線の線形部分の勾配であり、靭性は、単純に応力－ひずみ曲線の下の面積とする。引張強度は、破断点での応力である。
Figure 0007350378000010
非線形光学特性
フィルム２は、強い第２の高調波発生（ＳＨＧ）（図１８）効果を有する非線形光学（ＮＬＯ）特性を示す。２のフィルムは、熱的に安定であり、経時的および加熱後も変化しないＮＬＯ応答を示した。通常、ＮＬＯ活性物質は、ポリマー内に埋め込まれ、分極化されたＮＬＯ活性化合物を含有するため、これは驚くべきことである。しかし、本発明はそのような埋め込み／分極を提供しない。
光学特性
図１９に見られるように、フィルム１～３は、発光性である。
実施例８
本発明のフィルムを使用した精密濾過膜
濾過能力は、Ａｕ５０ｎｍナノ粒子（ＮＰ）（図２０）ならびに５０および１００ｎｍＳｉ ＮＰで５０ｎｍのカットオフが実証されたフィルム２で実証された。Ａｕ ＮＰとＳｉ ＮＰとの両方では、ＮＰ溶液の濾過後の濾液は、非常に低いＮＰ濃度を有していた。このサイズの市販フィルターは入手可能であるが、これらのフィルムは、膜の汚れを管理する手段として分解および再利用され得る。濾過能力は、１０～４０ｎｍのカットオフも実証する。
実施例９
ハイブリッドグラフェン酸化物（ＧＯ）／２組成物
調製およびフィルム製造
１００～４００μＬのグラフェン酸化物（ＧＯ）水性分散液（２ｍｇ／ｍｌ）を、１４ｍｌのＤＤＷ中で分散させた。分散液を３０分間、浴超音波処理を行った。超音波処理後、ＧＯ分散液を６ｍｌの２のＴＨＦ溶液（０．１１ｍｇ／ｍｌ）に迅速に添加し、沈殿する前にＯＮＣを断片化するために、得られた分散液を１０分間超音波処理し、次いで、１ｍｌのＴＨＦ中で溶解された３当量の化合物２を急速に注入した（２０ｍｌ溶液用）。最終分散液を４つの画分に分割し、各画分を制御された圧力設定でＰＶＤＦ膜に堆積させ（図１０）、濾過中の膜間圧を４バールに設定した。次いで、フィルムを乾燥させ、ＰＶＤＦ支持体から手動で取り外した。
形態
フィルムの形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調査した。画像（１ｋＶで撮影）は、ＯＮＣが、ＧＯシートであるように見える層によって被覆されていることを示した（図２１Ａ～Ｂ）。電圧を２０ｋＶに上げると、電子ビームがＧＯ層を貫通し、ＯＮＣが明確に見えたが、おそらくＧＯシートに取り付けられた、ナノベルトには、「しわ」のある構造を有するように見えた（図２１Ｃ）。
フィルム断面を図２２に示す。複合体は、２がクロロホルムに非常に溶けやすいため、再利用可能であった。フィルムをクロロホルムに浸漬すると、２のＯＮＣが溶解し、穏やかな超音波処理によって水中に分散したＧＯフィルム（「バッキーペーパー」）が残った（図２３）。
機械的特性
複合体の機械的特性を、引張試験によって調査した。図２４は、ＧＯ含有量が５重量％で、初期２から作製されるフィルムでの、複合２／ＧＯフィルムの応力対ひずみ曲線を示す。引張試験の結果を表３に要約し、複合体の実質的に向上した機械的堅牢性を明らかにする。
Figure 0007350378000011
実施例１０
ハイブリッドナノクレイベントナイト／２組成物
調製およびフィルム製造
２ｍｇのベントナイトを先端超音波処理によって１５ｍｌのＤＤＷに分散させ、得られた分散液を遠心分離し、１４ｍｌの透明なアリコートを６ｍｌの１のＴＨＦ溶液（０．１６ｍｇ／ｍｌ）に迅速に添加した。得られた分散液を１０分間超音波処理した後、１ｍｌのＴＨＦに溶解された３当量の化合物２を急速に注入した。最終分散液を４つの画分に分割し、各画分を制御された圧力設定によってＰＶＤＦ膜に堆積させ（図１０）、濾過中の膜間圧を４バールに設定した。
実施例１１
ハイブリッドナノクレイベントナイト／２組成物：Ａｕ ＮＰ濾過
Ａｕ粒子（１～１０ｎｍ）の分散液を、２バールの圧力でＰＶＤＦ支持体上の２／ベントナイトを通して濾過し、濾液を３つの画分に分割し、濾液のＡｕ含有量をＴＥＭによって調査した。ＴＥＭ画像は、グリッド上に１～１０ｎｍサイズの粒子を明らかにしなかった。図２５Ａ～Ｂは、濾過前後のＡｕ分散液のＴＥＭ画像を示す（それぞれ図２５Ａ～Ｂ）。複合体は、再利用可能であった。フィルムをクロロホルムに浸漬すると、２のＯＮＣが溶解し、超音波処理によって水中に分散しているＮＣプレートが残った（図２６）。
実施例１２
ハイブリッド有機クレイ／２組成物
調製およびフィルム製造
２ｍｇの表面改質クレイを、２ｍｌのＴＨＦに浴超音波処理によって分散させ、得られた分散液を遠心分離して、非分散クレイを取り除き、分散液Ａを形成した。
１４ｍｌのＤＤＷを６ｍｌの２のＴＨＦ溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）に迅速に添加し、得られた分散液を１０分間超音波処理して、分散液Ｂを形成した。３当量の化合物２を１ｍｌの分散液Ａ中で溶解し、得られた溶液を急速に分散液Ｂに注入して、複合分散液を生成した。最終分散液を２つの画分に分割し、各画分を制御された圧力設定によってＰＶＤＦ膜に堆積させ、濾過中の膜間圧を４バールに設定した。次いで、フィルムを乾燥させ、ＰＶＤＦ支持体から手動で取り外した。
形態
２／有機クレイ複合フィルムの形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって調査した。ＳＥＭは、ＯＮＣマトリックス中のＮＣプレートレットの均質な分布を明確に示し（図２７）、ＥＤＳによって確認されるように、これらのプレートレットは、確かにＮＣであった（図２８）。
実施例１３
ハイブリッドアガロース／２組成物
調製およびフィルム製造
１４ｍｌのＤＤＷを、６ｍｌの２のＴＨＦ溶液（０．１６ｍｇ／ｍｌ）に迅速に添加し、得られた分散液を１０分間超音波処理して、分散液Ａを形成した。次いで、１ｍｌのＴＨＦ中の３当量の化合物２を添加し、得られた溶液を水性分散液Ａに急速に注入した。最終分散液を２つの画分に分割し、各画分を、制御圧力設定（図１０）、濾過が２バールで設定されている間の膜間圧によってＰＶＤＦ膜上に堆積させた。
低ゲル化温度のアガロース（１００ｍｇ）を沸騰したＤＤＷ５０ｍｌ中で溶解し、５０℃まで放冷し、次いで、１バールの低圧濾過によってＯＮＣフィルム上に２００μＬの溶液を堆積させた。得られたフィルムを空気中で乾燥させ、フィルムをＰＶＤＦ支持体から手動で取り外した。
形態
フィルムの形態をＳＥＭで研究したところ、ＯＮＣは均質なフィルムで被覆されていることが示され（図２９Ａ）、断面は、アガロースが実際にフィルムの大部分に浸透したことを示す（図２９Ｂ）。画像に基づいて、アガロースマトリックスは、ＯＮＣマトリックスの細孔を埋め、マトリックスを結合した接着剤として機能したようである。
実施例１４
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの調製および特性評価
材料：
化合物２～４は、先に報告されている。化合物３（Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｐａｎｇ，Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｄｉｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｈｅ，Ｃ．Ｚｈａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０１２，５３，１０９４）は、１（Ｋ．－Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．－Ｃ．Ｆａｎｇ，Ｍ．－Ｊ．Ｃｈａｎｇ，Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２０１２，９２，５１７）、および２（Ｈ．－Ｙ．Ｔｓａｉ，Ｃ．－Ｗ．Ｃｈａｎｇ，Ｋ．－Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１４，１９，３２７）の合成のための前駆体である。ＰＤＩ－ＯＨおよびＰＤＩ－ＮＨ２（ＰＤＩ－ＯＨまたはＰＤＩ－ＮＨ２は、１のＮＯ２ｎｏ代わりにＯＨまたはＮＨ２基のみを有する２の類似化合物を指す）を、文献の手順に従って調整した（Ｓ．Ｒｏｓｅｎｎｅ，Ｅ．Ｇｒｉｎｖａｌｄ，Ｅ．Ｓｈｉｒｍａｎ，Ｌ．Ｎｅｅｍａｎ，Ｓ．Ｄｕｔｔａ，Ｏ．Ｂａｒ－Ｅｌｌｉ，Ｒ．Ｂｅｎ－Ｚｖｉ，Ｅ．Ｏｋｓｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．Ｍｉｌｋｏ，Ｖ．Ｋａｌｃｈｅｎｋｏ，Ｈ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ，Ｄ．Ｏｒｏｎ，Ｂ．Ｒｙｂｔｃｈｉｎｓｋｉ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，７２３２）。
すべての試薬およびＣＮＴを、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。ＳＷＣＮＴ：精製ＣｏＭｏＣＡＴ単層カーボンナノチューブＳＧ－６５、炭素＞９０％（ＳＷＣＮＴとして≧７７％の炭素）、直径０．７～０．９ｎｍ、およびキラリティー分布＞５０％（６，５）。ＭＷＣＮＴ：精製ＣＣＶＤ薄い多層カーボンナノチューブ、金属酸化物＜５％（熱重量分析、ＴＧＡによる）、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ（ＴＥＭによる）。いくつかのＭＷＣＮＴは、ＣｈｅａｐＴｕｂｅｓ．ｃｏｍから購入した（外径：１～２０ｎｍ、内径３～５ｎｍ、長さ１０～３０μｍ、純度＞９５重量％、灰分＜１．５重量％、比表面積２３３ｍ２／ｇ、電気伝導率＞１００Ｓ／ｃｍ、かさ密度０．２２ｇ／ｃｍ３）。
ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの調製と分散液の調製：
化合物２～４を、クロロホルム中の（６，５）－ＳＷＣＮＴ（単層ＣＮＴ、以下ＳＷＣＮＴ）またはＭＷＣＮＴ（多層ＣＮＴ）のいずれかの様々な量を用いて、３０分間浴超音波処理を行い、その後、混合物を乾燥させ、ＴＨＦ中で溶解し、続いて、水を添加し、３０分間浴超音波処理を行った。得られた混合物を遠心分離して、様々なＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド比を有する分散液をもたらした。
２ｍｇのＰＤＩ誘導体２～４を、クロロホルム中のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴのいずれかの様々な量を用いて、３０分間超音波処理し、その後、混合物を真空下で乾燥させた。次に、６ｍＬのＴＨＦを乾燥混合物に添加し、続いて、１４ｍＬの水を迅速に添加した。（ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを含む）分散液を３０分間浴超音波発生装置内で超音波処理を行い、最後に分散液を遠心分離した（３ｋｇ、７分）。詳細な組成：２．３ｍｇのＳＷＣＮＴと２ｍｇの２とを混合すること、および２ｍｇのＳＷＣＮＴと２ｍｇの４とを混合することによって、４０重量％のＳＷＣＮＴ平均濃度を達成した。０．１５ｍｇのＳＷＣＮＴと２ｍｇの２とを混合すること、および０．１ｍｇのＳＷＣＮＴと２ｍｇの４とを混合することによって、３重量％のＳＷＣＮＴ平均濃度を達成した。２ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの２とを混合することによって、６７重量％のＭＷＣＮＴ平均濃度を達成し、一方、２ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの４とを混合することによって、６５重量％のＣＮＴ濃度をもたらした。２ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの３とを混合することによって、６０重量％の濃度を達成した。０．０２５ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの２、０．０８ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの４、および０．０５ｍｇのＭＷＣＮＴと２ｍｇの３とを混合することによって、３重量％の濃度を達成した。ＰＤＩ－ＯＨ／１／ＭＷＣＮＴｓハイブリッド：１ｍｇの２を１ｍｇのＭＷＣＮＴでハイブリッド化した。遠心分離後、１ｍｌのＴＨＦ中の２ｍｇのＰＤＩ－ＯＨ溶液を上記混合物に添加した。
ＣＮＴ濃度
ＣＮＴおよびＰＤＩの濃度を以下のように決定した。ハイブリッドフィルムを分析天びん上で計量し、次いで、フィルムをクロロホルムで徹底的に洗浄して、ＯＮＣを溶解した。洗浄および乾燥後、ＣＮＴフィルムを再度計量して、フィルム中のＣＮＴの重量分率を決定した。ＰＤＩを含有するクロロホルム溶液の光学密度（Ｏ．Ｄ．）を、ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ分光法によって測定し、フィルム中のＰＤＩの量を、各ＰＤＩ誘導体の検量線を使用して決定した。
（６，５）ＳＷＣＮＴの表面被覆
１の分子によるＳＷＣＮＴの表面被覆率を、ＸＰＳ測定およびＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ｖ６．１．２００，２０１２を備える表面分析を使用して計算した。
結果
電子欠乏ニトロＰＤＩ誘導体２および４を含む均質な分散が観察され、最も安定したＣＮＴ／ＯＮＣ分散をもたらした（下記参照）。より低いＭＷＣＮＴの表面エネルギーに明らかに起因して、ＭＷＣＮＴを、２、４、およびより弱い受容体３によって効率的に分散した。
分散液中の約３～６７重量％のＭＷＣＮＴの濃度、および約３～４０重量％のＳＷＣＮＴの濃度が達成され得る。すべての分散液で、ＰＤＩナノ結晶の形成が観察された（図３０Ａ～３０Ｆ）。穏やかな浴超音波処理は、２～４で安定化されるＣＮＴの安定した分散を与えるのに十分である。
芳香族コアに結合している電子供与基（ＯＨおよびＮＨ２）で置換されたＰＤＩで分散液を形成する試みは失敗した。ＣＮＴは強く束ねられたままで、急速な沈殿が観察された（図３０Ｅ、３０Ｆ）。
効率的な分散と剥離は、ＣＮＴからＣＮＴ壁に吸収されるＰＤＩ層への電荷シフト（電子移動）、および分散剤の結晶化に起因する（図３０Ａ～３０Ｆ、３１）。
図３１のＸＲＤスペクトルは、ＣＮＴとハイブリッド化されたすべてのＰＤＩ誘導体が、結晶に自己組織化することを示す。ハイブリッドフィルム２／ＣＮＴ、４／ＣＮＴ、および３／ＣＮＴのスペクトルは、ＣＮＴの特徴がＯＮＣのピークを隠さないように、低ＣＮＴ含有量（ＣＣＮＴ５～８重量％）で記録された。２～４の高純度ＯＮＣのスペクトルも示す。
ＳＷＣＮＴの場合、ＣＮＴ分散液の安定性の後に、ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ分光法が続き、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの両方の場合、沈殿の目視観察が続いた。２／ＳＷＣＮＴおよび４／ＳＷＣＮＴの分散液のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトル（図３２Ａ－３２Ｄ）は、ＳＷＣＮＴｓ ｖａｎ Ｈｏｖｅピーク（１０２０ｎｍ）および結晶質２または４の典型的な吸収バンドを実証した。２／ＳＷＣＮＴおよび４／ＳＷＣＮＴの分散液（４０重量％ＣＮＴ）は、いかなる有意な沈殿なしで、少なくとも７日間安定であった。高濃度のＭＷＣＮＴ（６０～６７重量％ＣＮＴ）を含む２～４の分散液は、最大３日間安定であったが、低濃度のＣＮＴ（３～８重量％のＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴ）を含有する分散液は、少なくとも１か月間顕著な安定性を示した。
ハイブリッドの溶液相構造を特徴付けるために、ＯＮＣ／ＣＮＴ分散液を極低温透過電子顕微鏡（クライオ－ＴＥＭ）によって研究した。クライオ－ＴＥＭ画像は、ＯＮＣと直接相互作用するよく剥離したＣＮＴを明らかにし、ＣＮＴは、ＯＮＣの周りに巻かれているか、自由に分散していた（図３０Ａ、３０Ｂ、および図３３Ａ～３３Ｆ）。明らかに、明確に定義されたナノ結晶への分散剤の結晶化は、分離相を作り出し、分散剤が部分的に帯電したＣＮＴ表面に堆積することを防止し、剥離と溶媒和を妨害した。
実施例１５
ＣＮＴからペリレンジイミド化合物への電荷シフト
本発明のハイブリッドは、ＣＮＴからＣＮＴ壁に吸収されるＰＤＩ層への電荷シフト（電子移動）を実証する。
電荷シフトは、計算（ＤＦＴ）による研究、電気化学研究、およびラマン分光研究によって支持される。（図４６Ａ、４６Ｂ）
約１８．５Åの長さのＳＷＣＮＴセグメント（ＣＮＴの両端を覆う水素原子を含む、合計２０４個の原子、図３２Ａおよび３２Ｂ）に複合された２つの構造を、ＤＦＴを使用して最適化した。ＰＤＩフレームはわずかにねじれており、ＣＮＴの輪郭に従うことができる。これは、非芳香族の中央環によって促進される。水溶液（分極連続体モデルを用いてモデル化される）では、この複合化は、ΔＧ２９８，ｓｏｌ＝－２２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの相互作用エネルギーを伴う。非共有相互作用（ＮＣＩ）プロット（図３２Ｃ）は、広範な相互作用表面を示し、一方、電子密度差プロット（図３２Ｄ）は、複合化時に電子密度がＳＷＣＮＴから２（より正確には、２つの間の結合領域）に移動することを示す。－０．３４ｅ－へのＣＨｅｌｐＧ充電スキーム量に応じて、この電子密度の移動の結果として、（ＳＷＣＮＴの中心から外側に向けられる）ＳＷＣＮＴの双極子モーメントは、０．６９から５．０４デバイに増加する。
したがって、ＤＦＴ計算は、ＳＷＣＮＴから２への－０．３４ｅ－の電子密度の移動を明らかにして、０．６９から５．０４デバイへの（ＳＷＣＮＴの中心から外側に向けられる）ＳＷＣＮＴの双極子モーメントの増加をもたらす。この電荷シフトは、ＣＮＴ間の反発をもたらし、水による溶媒和を促進し、親水性基の必要性を排除する。
実施例１６
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドのフィルム
ハイブリッドフィルムキャスティング：
２０ｍＬの水性分散液を、制御された圧力濾過設定を使用して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜（Ａｍｅｒｓｈａｍ（商標）Ｈｙｂｏｎｄ（登録商標）Ｐ Ｗｅｓｔｅｒｎブロッティング膜、ＰＶＤＦ孔径０．４５μｍ）上に堆積させた。フィルムを、機械的に、または堆積した支持体を冷ＡＣＮに浸漬することにより、ＰＶＤＦ支持体から分離させ、自立型ハイブリッドフィルムをもたらした。
安定したＯＮＣ／ＣＮＴ分散液は、様々なＣＮＴ濃度を有する自立型ハイブリッドフィルムの溶液処理製造を可能にする（図３５Ａ～３５Ｊ）。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）支持体（標準シリンジフィルター膜）上への濾過による、水性ＯＮＣ／ＣＮＴ分散液を堆積させることによって、固体フィルムを形成した。堆積物を支持体から取り外して、自立フィルムをもたらした（図３５Ａ～３５Ｄ、挿入図）。異なる濃度のＣＮＴを含む２／ＳＷＣＮＴおよび２／ＭＷＣＮＴのハイブリッドフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図３５Ａ～６Ｄに示される。図３５Ａの画像は、８重量％の低ＳＷＣＮＴ濃度を有する２／ＳＷＣＮＴハイブリッドを示し、ＯＮＣがハイブリッドの主要構成要素を構成する。ＳＷＣＮＴの平均濃度がより高い（４０重量％）場合（図３５Ｂ）、ＯＮＣの均質な分布およびＳＷＣＮＴの相互接続網目構造が得られた。低ＭＷＣＮＴ濃度（５重量％）を有する２／ＭＷＣＮＴハイブリッドでは、ＭＷＣＮＴは、マトリックス全体にわたって均等に分布していた（図３５Ｃ）。はるかに高いＭＷＣＮＴ濃度（６７重量％、図３５Ｄ）では、ＭＷＣＮＴは、主要構成要素であった。３～４／ＣＮＴのＳＥＭ画像を、図３５Ｅ～３５Ｊに示す。すべてのＳＥＭ画像は、ＯＮＣとよく剥離したＣＮＴとの均一な混合、ならびに相互接続されたＯＮＣ／ＣＮＴ網目構造を明らかにする。
実施例１７
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムの熱安定性
ハイブリッドフィルムの熱特性を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、図３６Ａ～３６Ｄを参照）によって研究した。２に基づくハイブリッドは、３００℃までの加熱では形態変化が観察されず、高い熱安定性を示した（図３６Ａ～３６Ｂ）。これは、一般的なポリマー／ＣＮＴハイブリッドの熱制限を超えている。
高いＣＮＴ含有量が、サーモグラムのＯＮＣの熱転移を妨げるため、ハイブリッドを低いＣＮＴ含有量で試験した。加熱後のフィルムの形態を、ＳＥＭ画像により分析した（図３７）。２／ＣＮＴの場合、３００℃まで加熱しても相転移は発生しなかった。ハイブリッド４／ＭＷＣＮＴは、１４５℃で相転移し（図３６Ｃ）、３／ＭＷＣＮＴは、７５℃で相転移する（図３６Ｄ）。
実施例１８
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムの導電率研究
ハイブリッドのバルク導電率を、標準の４点プローブ手順を使用して研究した。ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドは、オーム挙動を示し、良好な電気伝導率を示したが（図３８Ａ～３８Ｄ）、一方、ＯＮＣは、はるかに低い導電率を示した（例、σ（ＯＮＣ２）＝２．０×１０－６Ｓ・ｃｍ－１、図３９Ａ～３９Ｂ）。ＳＷＣＮＴのハイブリッドは、不活性雰囲気下で測定され、一方、ＭＷＣＮＴのハイブリッドは、周囲条件下で測定された。
初期ＯＮＣ導電率
初期ＯＮＣの電流対電圧の挙動を、４点ステーションを使用して測定した。ＯＮＣを、ドロップキャストによってガラススライド上に堆積させ、Ａｕ電極を、シャドウマスクを使用して改質ガラススライド上に堆積させた。結果として生じる構造物を図３９Ａ～３９Ｂに示す。
ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルム内の相互接続された３Ｄ ＣＮＴ網目構造は、３％のＣＮＴ濃度でも有意な導電率をもたらした。注目すべきことに、４／ＣＮＴハイブリッドは、高い熱安定性と一致して、３００℃に加熱した後でも導電率に変化を示さなかった。
ハイブリッドシステムで観察された導電率は、ほとんどのポリマー／ＣＮＴシステムよりも高く、導電性ポリマーとＣＮＴとの複合体で観察された導電率に匹敵した。
実施例１９
本発明のＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドの電子特性およびフォトニック特性
ＯＮＣとＣＮＴとの間の電子的相互作用への洞察を得るために、ハイブリッド材料中のＯＮＣの放出を、蛍光分光法および顕微鏡法によって研究した。発光測定により、ＣＮＴ濃度の増加に伴うＯＮＣの強化された蛍光消光が示された（図４０Ａ～４０Ｄ、および表４）。
Figure 0007350378000012
発光測定により、同じ濃度の初期化合物と比較して、ＣＮＴ含有量の増加に伴うＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッド内の２および４の蛍光消光の増加が示された。
この観察を、蛍光顕微鏡イメージングによって検証し、ＣＮＴとハイブリッド化されたＯＮＣの蛍光が、初期ＯＮＣと比較して減少したことを示した（図４１Ａ～４１Ｂ）。
電子特性を、ケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭ）によってさらに調査した。２／ＭＷＣＮＴハイブリッドの接触電位差（ＣＰＤ－ＦＭ）画像（図４２Ａ－４２Ｂ）により、ＯＮＣの電位がＣＮＴによって影響を受けることが示され、ＣＰＤは、ＯＮＣよりもＣＮＴの方が高く、ＣＮＴがＯＮＣに接続されている場合、ＯＮＣの局所ＣＰＤは、中間値である。
これらの結果は、ＯＮＣの蛍光消光と共に、ＯＮＣとＣＮＴとの間の実質的な電子通信を示した。しかし、電流は、プローブフォース顕微鏡を使用して観察されるように、ハイブリッド材料中のＣＮＴに沿ってのみ流れる（ＣＰ－ＡＦＭ、図４３Ａ～４３Ｂ）。この挙動は、上述のように、２つの材料間の界面での局所的な電荷シフトから生じ得る。
実施例２０
ＣＮＴフィルム（バッキーペーパー）
バッキーペーパーの調製
バッキーペーパーを、ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムをクロロホルムで徹底的に洗浄することによって調製し、これにより、ＰＤＩのほとんどを除去した。
ＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを、ハイブリッドを有機溶媒で洗浄してＯＮＣを溶解することによって、ＣＮＴフィルム（「バッキーペーパー」）に変換した。クロロホルムで洗浄した２／ＣＮＴフィルムのＳＥＭ画像は、相互接続され、高度に剥離したＣＮＴを示す（図４４Ａ～４４Ｂ）。
電気化学およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、長時間の洗浄の後でもフィルム中に少量のＰＤＩが依然として存在していたことを示しており（表５および６）、ＰＤＩ／ＣＮＴ相互作用の強さを証明している。
Figure 0007350378000013
Figure 0007350378000014
バッキーペーパーの微分パルスボルタンメトリ（ＤＰＶ）は、クロロホルムで一晩洗浄した後、２～４の２つの特徴的な還元ピークを示した（図４５Ａ～４５Ｈ）。ＸＰＳデータ（表６および７）によれば、２／ＳＷＣＮＴから調製されるバッキーペーパーは、１１．７重量％の２を含有し、ＳＷＣＮＴ上の２の表面被覆率は、１５．０％と計算された（表７）。
Figure 0007350378000015
２／ＭＷＣＮＴから調製されるバッキーペーパー中の２の濃度は、１２．６重量％であった（表７）。さらに、ＤＰＶボルタモグラムは、バッキーペーパー中の２～４の還元ピークが、初期ＰＤＩ誘導体の還元ピークよりも負の電位にシフトすることを示し（表６、図４５Ａ～４５Ｈ）、ＤＦＴ研究と一致して、ＣＮＴからＰＤＩへの電子移動が発生することを確認した。
ＣＮＴと吸着ＰＤＩ誘導体との間の強い相互作用に対する追加の支援は、バッキーペーパーのラマン分光法から得られる（図４６Ａ～４６Ｂ）。ＳＷＣＮＴバッキーペーパーの場合、Ｇバンドは、初期ＳＷＣＮＴに比較してシフトアップし、これは、ＳＷＣＮＴからＰＤＩへの電荷密度のシフトを示し、２／ＳＷＣＮＴバッキーペーパーの場合により大きなシフトを示す。これは、２の酸化還元電位の観測された強いシフトに一致する（表６）。ＳＷＣＮＴ内の欠陥に敏感であるＤバンド内には、目に見えるほどの違いは観察されなかった。ＭＷＣＮＴバッキーペーパーの場合、２／ＭＷＣＮＴおよび４／ＭＷＣＮＴのＧバンド内に同じシフトアップが観察された。バッキーペーパーは、ＳＷＣＮＴフィルムに対して８７Ｓ・ｃｍ－１、ＭＷＣＮＴフィルムに対して１２０Ｓ・ｃｍ－１ほどの高い導電率を有する、自立性で、非常に多孔質な、かつ優れた導体である。
実施例２１
導電性着色材料
主要構成要素として単純な疎水性有機染料を含有する低濃度のＣＮＴを含むＯＮＣ／ＣＮＴフィルムを調製した。２／ＭＷＣＮＴの分散液をテンプレートとして使用して、使用しなければ安定したＣＮＴ分散液を形成しないＰＤＩ染料（ＰＤＩ－ＯＨ）を含むＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドを調製した。結果として得られたＰＤＩ－ＯＨ／２／ＭＷＣＮＴの共ハイブリッドの紫色の導電性フィルムが得られた（図４７）。
実施例２２
ＣＮＴ分散液およびＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッドフィルム
コンピューター用紙上のＣＮＴフィルムの調製
ＣＨＣｌ３中のＭＷＣＮＴ／２（各４ｍｇ、１：１重量）の分散液を調製し、真空下で乾燥させた。８．０ｍＬのアセトンを添加し、８分間浴超音波発生装置内で超音波処理を行い、ＣＮＴ／ＰＤＩハイブリッドを形成した。少なくとも２４時間安定した濃い灰色の溶液を得た。
９０ｍｍペトリ皿に６０ｍＬのＰｈＣｌを添加した。上記の濃い灰色の溶液を、一度に２００ｕＬずつゆっくりと添加した。アセトンが層流下でゆっくり蒸発すると同時に、ＰｈＣｌ上にフィルムが形成された。
３４ｘ３４ｍｍのコンピューター用紙の一断片を、ＰｈＣｌのフィルム表面に平らに置いた。紙は沈み、ＰｈＣｌから取り除かれ、風乾された。表面の抵抗率を測定した。２．０±０．１ｍｍの距離で１．２～１１ＭΩ。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上のＣＮＴフィルムの調製
酸化還元剤の効果
ＣＨＣｌ３中のＭＷＣＮＴ／２（各０．７ｍｇ、１：１重量）の分散液を調製し、真空下で乾燥させた。２８．３ｍＬのアセトンを添加し、８分間浴超音波発生装置内で超音波処理を行った。濃い灰色の溶液を得、それは少なくとも２４時間安定であった。
４ｍＬのＮａ２Ｓ２Ｏ４溶液（６．０ｍＬ中６０ｍｇ）からの水滴（直径約５ｃｍ）を、１０×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に配置した。灰色のアセトン溶液（約２ｍＬ）を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４の水面にドロップキャスティングによって堆積させた。このステップを３回繰り返した。
数秒で、水の表面上に形成されたフィルム（ラングミュアブロジェット）フィルムが容易に飽和状態になった。このフィルムは、触れるだけで水から４０×４０ｍｍ幅のＰＥＴ表面に容易に転写された。
フィルムをグローブボックス内で水で洗浄し、次いで、グローブボックス外でアセトンで洗浄した。抵抗率の値：単層で約８００ＫΩ・ｃｍ－１の抵抗率が生じ、２層で約６５ＫΩ・ｃｍ－１の抵抗率が生じ、３層で約３０ＫΩ・ｃｍ－１の抵抗率が生じた（この実験は、酸化還元サイクルに対する感受性がないことを実証した）。
ラングミュアブロジェットによるＣＮＴフィルムの調製
０．０２ｍｇ／ｍＬのアセトン中のＭＷＣＮＴ／２（各０．０２ｍｇ、１：１重量）の均質な分散液を使用して、ＤＤＷ上にラングミュアブロジェットフィルムを形成した。３層被覆：第１は３．０ｍＬ溶液、次いで４．５ｍＬ、そして第３は８．８ｍＬである。１１０ｘ８０ｍｍのフィルムを形成するたびに、ＰＥＴ透明体に転写した。７ＫΩ・ｃｍ－１の抵抗率を有する導電層（３層の分散液を含む）を形成した。
導電率測定：
０．０２ｍｇ／ｍＬのアセトン中のＭＷＣＮＴ／２（各０．０２ｍｇ、１：１重量）の溶液を使用して、ＤＤＷ上にラングミュアブロジェットフィルムを形成した。１３．２ｍＬの総体積を使用して、フィルムを４回、６２ｘ１０．６ｍｍ ＰＥＴ透明体に転写した。導電層をオーム挙動で形成した。試料を、ＳＥＭおよび４プローブステーション内で測定した。Ｒｓは、１７ＫΩ・ｓｑ－１であることが判明した。層の厚さを測定するために、ＦＩＢを使用してラメラを切断し、ＩＮ－ＬＥＮＳおよびＥＳＢ検出器を用いてＵＬＴＲＡ上で画像化して、電子ビーム堆積Ｐｔ層とナノチューブ層を区別した。層の高さについて、全長１２．８μｍが測定された。得られた平均高さは、９８±１０ｎｍであることが判明した。したがって、体積抵抗率ρ＝Ｒｓ・ｈ（ｃｍ）＝１７ＫΩ・ｓｑ－１・９．８・１０－６＝０．１６７±０．０３Ｗ・ｃｍ、導電率＝６±０．２Ｓ／ｃｍ。
ＰＤＩ／ＣＮＴハイブリッド分散液の調製－溶媒効果
４．５ｍｇのＭＷＣＮＴを、１．５ｍｇの２を含有する４．５ｍＬのＣＨＣｌ３中に分散させた。懸濁液を０℃の超音波処理浴で３０分間超音波処理を行った。１．０ｍＬの黒色懸濁液（ピンク色が観察される）を１０ｍＬのＣＨＣｌ３に希釈し、１３℃で５分間超音波処理した。わずかなピンク色を有する均質な溶液を得た（３５０ｎｍでのＵＶランプ下で目視による蛍光は見られなかった）、溶液は、少なくとも２週間均質であった。
２０％重量％の２での作用を試みると、溶液の安定性が低下した。３３％の２の１ｍＬの希釈で、約１週間安定である均質な溶液が得られた。その後、ＣＮＴが沈殿し始め、２週間後にすべてのＣＮＴが沈殿した。
ＣＮＴ／２分散液を減圧下で乾燥させた。溶媒中に明白な色が観察されなくなるまで、固体をアセトンで洗浄した。洗浄後、１０ｍＬの分析用アセトンを固体に添加し、０℃で３０分間、超音波処理浴内で超音波処理を行った。黒色懸濁液は、数分間均質である。それは数週間部分的に均質のままであり、超音波処理によって容易に再均質化される。
ＭＷＣＮＴと３との分散液の調製
８ｍｇのＭＷＣＮＴを、４．０ｍｇの３を含有する８．０ｍＬのＣＨＣｌ３中に分散させた。懸濁液を０℃の超音波処理浴で３０分間超音波処理を行った。１．０ｍＬの黒色懸濁液（強い緑黄色蛍光）を１０ｍＬのＣＨＣｌ３に希釈し、１３℃で５分間超音波処理した。わずかなオレンジ色と緑黄色の蛍光を有する均質な溶液を得た。それは、少なくとも６時間安定であった。同じ条件下でＰＤＩなしの同じＭＷＣＮＴの制御を実行した。対照の懸濁液は、その超音波処理のほぼ直後にその均質性の一部を失った。
ＭＷＣＮＴと３との分散液からのラングミュアブロジェットの調製
３からのクロロホルム中の１ｍｇ／ｍＬのＭＷＣＮＴ１ｍＬ（１：０．５重量％）を、９ｍＬのアセトンに３０秒間添加した。超音波処理により、濃い灰色がかったオレンジ色の均質な溶液が得られた。ＬＢフィルムを、ＣＮＴ／２と同じ手段で水上に調製した。９ｍＬの溶液を水に移した。得られたフィルムを１０×６ｃｍの面積に緻密化し、ＣＮＴ溶液の添加前に定着（４×４ｃｍの透明体を表面下約２ｍｍの水中に配置した）によって透明体に転写した。緻密化後、針を装着した注射器を介して、灰色がかったオレンジ色の水溶液を除去した。得られたフィルムを、関連するすべての表面、この場合はガラス（支持）フィルムおよび浴のポリプロピレンに定着させる。
透明体をペトリ皿上に穏やかに移し、１２０℃のオーブンに３０分間入れた。得られたフィルムは、５０ｍｍ離れた２点間で５０±８ＫΩの抵抗、および３８ｍｍ離れた２点間で４０±９ＫＷの抵抗を有していた。すべての色が除去されるまでクロロホルムで穏やかに洗浄した後、抵抗は、およそ３倍に増加した。しかし、オーブン内で１２０℃で１０分間乾燥させた後、抵抗は、ほぼ初期値まで低下した。
共ハイブリッドＰＤＩ＋ＭＷＣＮＴの調製、および温度効果
０．２ｍｇ／ｍＬのＭＷＣＮＴ＋０．１ｍｇ／ｍＬ３＋１ｍｇ／ｍＬのポリスチレン（ＰＳ）の溶液から、１２０℃、１５０℃、および２００℃のホットプレート上の顕微鏡ガラススライド上に３つの異なるドロップキャストを作製した。最高温度では、形成された黒色材料は粘性液体になり、２枚のスライド間でこすって押し付けることができ、固体マトリックス中の剥離したＭＷＣＮＴの均質な混合物を得た。（図４８）
ＣＮＴ／３分散液の調製－溶媒効果
１ｍＬのＭＷＣＮＴ／３分散液（上記の通り）を、１ｍＬのＣＨＣｌ３および３ｍＬのＤＣＭに添加した。４０分間の超音波処理のみの後、溶液は均質になったが、高純度ＣＨＣｌ３中ではわずか３０秒であった。懸濁液は数日間安定であり、超音波処理により容易に再均質化され得る。
ＭＷＣＮＴ／５分散液の調製－ＣＮＴ：１：０．２５の高濃度での濃度効果
１０ｍＬのＣＨＣｌ３中の１０．２ｍｇのＭＷＣＮＴと５．１ｍｇの５（第１の混合物）を３０分間超音波処理した。驚いたことには、３のような多量の沈殿物は観察されなかった。４８～７２時間後にのみ固体が定着した。溶液は、オレンジ色と緑色がかった蛍光を有していた。
５の同じ濃度を維持しながらＣＮＴの濃度を２倍にした場合、均質な懸濁液は観察されなかった。
５ｍＬの第１の混合物を５．１ｍｇのＭＷＣＮＴに添加し、４０分間超音波処理した。懸濁液は均質化した。しかし、追加の５ｍＬのＣＨＣｌ３の添加および３０分の超音波処理を行うと、それぞれＣＮＴ：５の重量比が４：１の同様に安定した懸濁液が得られた。
実施例２３
ペロブスカイト太陽電池
本発明の様々なサイズのＣＮＴフィルムおよびＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムを調製し、利用して、ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）および安定性を研究した。本発明のプロセスによって調製されたＣＮＴフィルムを使用するペロブスカイト太陽電池は、その対向金電極の５．０％と比較して、５．８％の効率を示した（図４９）。非置換ＰＤＩ（化合物３）およびモノニトロＰＤＩ誘導体（化合物２）に基づくＣＮＴフィルムおよびＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムは、同様の性能を示した。
セルの安定性を、時間の関数として初期最大電力点に近い印加バイアスで光電流密度を測定することによって監視した。ＣＮＴフィルムとＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルムを備えたデバイスは、ＡＭ１．５の７時間連続照射でほとんど劣化しなかったが、一方、標準の金電極は、約１５％劣化する。さらなるエージングの研究を、相対湿度（ＲＨ）６０～７０％下の周囲空気で２か月間行った。測定と測定の間、デバイスを、約１５～２０％のＲＨを有する乾燥空気雰囲気（暗所）に保持した。金電極デバイスは、日光への長時間の暴露中にすべてのパラメーターの顕著な減衰を示しが、一方、ＣＮＴフィルムおよびＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルム系デバイスは、２か月間にわたって安定性を示した。これらの結果は、ＣＮＴフィルムおよびＯＮＣ／ＣＮＴハイブリッドフィルム系デバイスが、安定性の点で優れていることを示す。また、金電極に比べて大面積の電極として費用対効果が高く、製造が容易でもある。
実施例２４
ハイブリッドナノクレイベントナイト／２組成物：金属イオン除去
Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、またはＣｏ２＋の溶液（３ｍｌ、１０ｐｐｍイオン）を、ＰＶＤＦ支持体上の直径１ｃｍ、厚さ３０μｍの２／ベントナイト膜（実施例１２を参照）を通して、２バールの圧力および２ｍｌ／時間の流量で濾過した。Ｐｂ２＋イオンでも同じことを行ったが、１０ｐｐｍではなく５０ｐｐｍであった。濾液を２つの画分に分割し、濾液の金属イオン含有量をＩＣＰ－ＭＳによって調査した。金属イオン除去の結果が、表８に示される。
Figure 0007350378000016
すべての実験で、約９９％の除去が見出された。Ｐｂ２＋では、より高い効率が見出された（他の金属イオンにおける１０ｐｐｍと比較して５０ｐｐｍの除去）。
実施例２５
ハイブリッドヒドロキシエチルセルロース／２組成物
調製およびフィルム製造
１４ｍｌのＤＤＷを、６ｍｌの２のＴＨＦ溶液（０．１６ｍｇ／ｍｌ）に迅速に添加し、得られた分散液を１０分間超音波処理して、分散液Ａを形成した。次いで、１ｍｌのＴＨＦ中の３当量の化合物２を添加し、得られた溶液を水性分散液Ａに急速に注入した。最終分散液を２つの画分に分割し、各画分を、制御圧力設定、濾過が２バールで設定されている間の膜間圧によってＰＶＤＦ膜上に堆積させた。
ヒドロキシエチルセルロース（２５００００Ｄａ）２０ｍｇを、１０ｍｌのＤＤＷ中で懸濁した。ポリマーが完全に溶解するまで、混合物を８０℃に加熱し、次いで室温まで冷却し、２バールの圧力で濾過堆積させることによって、ポリマー溶液の４００μＬをＯＮＣフィルムの上部に堆積させた。得られたフィルムを空気中で乾燥させ、フィルムをＰＶＤＦ支持体から手動で取り外した。
形態
２／ヒドロキシエチルセルロース複合フィルムの形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調査した。ＳＥＭ画像は、ＯＮＣが均質なフィルムで被覆されていることを示す（図５０）。
実施例２６
ハイブリッドヒドロキシエチルセルロース／２組成物：Ａｕ ＮＰ濾過
実施例２５のハイブリッド多孔質フィルムを、Ａｕナノ粒子（１～１０ｎｍ）の濾過について試験した。図５１に示されるように、ハイブリッド膜のカットオフが２ｎｍであり、濾過が２バールの圧力で有効であることが判明した。以前の場合と同様に、ハイブリッド膜の両方の構成要素は再利用可能である。
本明細書では本発明の特定の特徴が図示され、説明されてきたが、多くの修正、置換、変更、および同等物が当業者に実施されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神に収まるように、すべてのそのような修正および変更を網羅することを意図していることを理解されたい。

Claims (3)

  1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルム（バッキーペーパー）の調製方法であって、
    有機溶媒でカーボンナノチューブ／有機ナノ結晶（ＣＮＴ／ＯＮＣ）ハイブリッドフィルムを洗浄するステップを含み、
    前記カーボンナノチューブ／有機ナノ結晶ハイブリッドフィルムは、ハイブリッド組成物を含み、前記ハイブリッド組成物は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および有機ナノ結晶（ＯＮＣ）を含み、
    前記有機ナノ結晶はペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体であり、前記ペリレンジイミド誘導体は前記カーボンナノチューブの壁に吸収され、
    前記ペリレンジイミド誘導体が、下記の構造式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、またはＩＩＩによって表される、方法。
    Figure 0007350378000017
     式中、
    Ｘは、－ＮＲ３であり、
    Ｙは、－ＮＲ４であり、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ１は、Ｒ７と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
    Ｒ２は、Ｈ、Ｒ５、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換されるか、またはＲ２は、Ｒ８と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
    Ｒ５は、ＯＲ６、ＯＣＨ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ，Ｉ、ＣＯＲ６、ＣＯＣｌ、ＣＯＯＣＯＲ６、ＣＯＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＯＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＣＯＮＨＲ６、ＯＣＯＯＲ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＳＲ６、ＳＯ２Ｒ６、ＳＯ２Ｍ、ＳＯＲ６、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ（Ｒ６）、ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）２、ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ６）、Ｎ（Ｒ６）２、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（Ｒ６）、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＣＯ（ピリジン）、ＣＯ（ピペリジン）、ＣＯ（モルホリン）、ＣＯ（ピペラジン）、ＣＯ（ピロリジン）、ＣＯ（ピロール）、ＣＯ（イミダゾール）、ＣＯ（ピラゾール）、ＣＯ（ピラゾリジン）、ＣＯ（トリアゾール）、ＣＯ（テトラゾール）、ＣＯ（ピペラジン）、ＣＯ（ジアジン）、またはＣＯ（トリアジン）、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、メシレート、トシレート、トリフレート、ＰＯ（ＯＨ）２、またはＯＰＯ（ＯＨ）２であり、Ｍは、一価の陽イオンであり、
    Ｒ６は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ１０）ハロアルキル、（Ｃ３～Ｃ８）シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、前記アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基は、任意に置換され、
    Ｒ７は、Ｈであるか、またはＲ１と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成し、
    Ｒ８は、Ｈであるか、またはＲ２と一緒に結合されて、置換もしくは非置換の５もしくは６員環、または置換もしくは非置換の５もしくは６員縮合環を形成する。
  2. 請求項１に記載の方法によって調整されるＣＮＴフィルム。
  3. 請求項１に記載の方法であって、前記有機溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトン、トルエン、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラクロロエタン、四塩化炭素若しくはトリクロロエタン、又はこれらの組み合わせである、方法。
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