TW201625510A - 經稠合之雙芳基富勒稀衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎之富勒烯衍生物，彼等之製備方法及其中所用之析出物(educt)或中間體，含彼等之混合物及配方，該富勒烯衍生物、混合物及配方作為有機半導體於，或用於製備，有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵檢器(OPD)之用途，及關於包含或製備自這些富勒烯衍生物、混合物或配方之有機電子(OE)、有機光伏打(OPV)及有機光偵檢器(OPD)裝置。

Description

經稠合之雙芳基富勒稀衍生物
本發明係關於新穎之富勒烯衍生物，彼等之製備方法及其中所用之析出物(educt)或中間體，含彼等之混合物及配方，該富勒烯衍生物、混合物及配方作為有機半導體於，或用於製備，有機電子(OE)裝置、尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵檢器(OPD)之用途，及關於包含或製備自這些富勒烯衍生物、混合物或配方之有機電子(OE)、有機光伏打(OPV)及有機光偵檢器(OPD)裝置。
近年來，已發展出有機半導體(OSC)材料以求製造更為多用途、更低成本之電子裝置。此材料獲得應用在廣泛範圍之裝置或儀器中包括有機場效應電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵檢器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路等等。有機半導體材料典型地以薄層形式例如介於50奈米至1微米間的厚度存在於電子裝置中。
OPV或OPD裝置中的光敏層典型地由至少兩種材料 所構成，該兩種材料為P型半導體諸如聚合物、寡聚物或界定分子單元及N型半導體諸如富勒烯衍生物、石墨烯、金屬氧化物、或量子點。近年來，許多P型半導體，主要地為聚合物，已被製備出以增強OPV裝置之效能。比較之下，N型半導體的發展受限在僅一些選定的候選者。
有望作為PCBM-C60富勒烯替代品的新穎N型半導體是有限的。圖1展示一些已知之富勒烯衍生物，包括WO2008/018931及WO2010/087655中均述及的富勒烯F1及個別之多重加成物，US 8,217,260均述及的富勒烯F2及個別之多重加成物，JP 2012-094829中所述之富勒烯F3，WO 2009/008323及JP 2011-98906中所述之富勒烯F4及JP 2011-181719中均述及之富勒烯F5及個別之多重加成物。然而，這些富勒烯衍生物的物理性質諸如溶解度、光安定性及熱安定性限制了彼等於商業應用方面的用途。
故仍需求富勒烯衍生物，其易於合成，尤其藉由適於大量生產的方法輕易合成，展現良好的結構組織及薄膜形成性質、展現良好的電子性質，尤其高電荷載子移動率、良好的可處理性、尤其於有機溶劑中的高溶解度、及高度光及熱安定性。
本發明之目標在於提供富勒烯衍生物，此富勒烯衍生物可提供一或多種上述之有利性質。本發明之另一目標為擴展專家可得之N型OSC材料池。本發明之其他目標由專家經由下列之詳細說明而立即明白。
本發明人已發現，一或多個上述目標可藉由提供如下文所揭示及申請專利之富勒烯(該富勒烯經稠合之芳基或雜芳基系統取代)而達成。
意外地發現，與先前技術中揭示之富勒烯相比，這些富勒烯證實具有一或多種如上所述之改善性質，尤其在用於OPV/OPD之應用方面。此外，如下文所揭示及申請專利之這些富勒烯亦可作為其他OE裝置如OFET或OLED中之半導體。
Nambo et al.,J.Am.Chem.Soc. 2011,133,2402-2405揭示如圖2所示之具有稠合噻吩環之經單取代之稠合聯噻吩官能化富勒烯，其中R為甲基或己基，但並未揭示亦未提議彼等於光活性裝置如OPV及OPD中作為電子受體或於OFET或OLED中作為半導體之用途。
故直到現在，經單取代或多取代之稠合雙芳基富勒烯尚未考慮於OPV或OPD裝置活性層中作為PCBM型富勒烯之潛在替代品，亦未用於作為OFET或OLED裝置中之P型或N型半導體。
本發明係關於式I化合物，包括其異構物， 其中Cn 代表由n個碳原子組成之富勒烯，隨意地具有一或多個內側捕獲之原子，Adduct 為以任何連接性附加至富勒烯Cn的二級加合物或二級加合物之組合，m 為0、1之整數、或>0之非整數，o 為1之整數，R1,R2, 彼此獨立地代表H、鹵素、CN、R5、R6或R7，R3,R4 彼此獨立地具有R1的一個定義，或者與彼等所連接之環己二烯環一起形成ArS2基，R5 於每次出現時相同地或不同地代表飽和或不飽和、非芳族碳環或雜環基、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中上述基團各自具有3至20個環原子，為單環或多環，可隨意地含有稠環，且隨意地經一或多個鹵素原子或CN基、或經一或多個相同或不同之R6基取代，R6 於每次出現時相同地或不同地代表具1至30 個碳原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使O及/或S原子不彼此直接鍵聯之方式替代，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN替代，R7 於每次出現時相同地或不同地代表具1至50個，較佳地2至50個，更佳地2至25個，最佳地2至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基經陽離子或陰離子基團替代，ArS1,ArS2 彼此獨立地代表具5至20個、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其為單或多環，且其經一或多個相同或不同之取代基R1或R2取代，Y1及Y2 彼此獨立地代表H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地代表H或具1至40個碳原子之隨意經取代之二價碳基(carbyl)或烴基，下列化合物除外，其中R為C1-C6-烷基且富勒烯為C60富勒烯：
本發明進一步關於式I化合物作為電子受體或N型半導體之用途。
本發明進一步關於式I化合物於半導體材料、有機電子裝置或有機電子裝置元件中作為電子受體或N型半導體之用途作為電子受體或N型元件之用途。
本發明進一步關於組成物，其包含一或多種選自式I之化合物。
本發明進一步關於組成物，其包含二或多種富勒烯衍生物，其中之一或多者選自式I。
本發明進一步關於組成物，其包含一或多種選自式I之化合物，較佳地作為電子受體或N型元件，且進一步包含一或多種半導體化合物，其較佳地具有電子供體或P型性質。
本發明進一步關於組成物，其包含一或多種選自式I之化合物，且進一步包含一或多種P型有機半導體化合物，較佳地選自共軛有機聚合物。
本發明進一步關於組成物，其包含一或多種選自式I之化合物，且進一步包含一或多種化合物，該化合物選自具有一或多種下列性質之化合物：半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、電導性、光導 性、光活性及發光性質。
本發明進一步關於選自式I之化合物、或含彼之組成物作為半導體、電荷傳輸、電導性、光導性、光活性或發光材料，或於有機電子(OE)裝置中、或於此OE裝置之元件中或於包含此OE裝置或此元件之裝配中的用途。
本發明進一步關於半導體、電荷傳輸、電導性、光導性、光活性或發光材料，其包含如同上下文所述之選自式I之化合物或含彼之組成物。
本發明進一步關於配方，其包含如同上下文所述之選自式I之化合物或含彼之組成物或材料，且進一步包含一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑，極佳地選自非氯化之有機溶劑，最佳地選自非鹵化之有機溶劑。
本發明進一步關於OE裝置，或其元件，或含彼之裝配，其係使用如同上下文所述之配方製得。
本發明進一步關於OE裝置，或其元件，或含彼之裝配，其包含如同上下文所述之選自式I之化合物或含彼之組成物或材料。
OE裝置較佳地為光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置。
OE裝置包括(未限制)有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵檢器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光 偵檢器及熱電裝置。
較佳之OE裝置為有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵檢器(OPD)及有機發光二極體(OLED)，尤其為塊材異質接面(BHJ)OPV或反型BHJ OPV。
進一步較佳者為根據本發明之化合物、組成物或聚合物摻合物於DSSC或鈣鈦礦型太陽能電池(perovskite-based solar cell)中作為染料之用途，以及包含根據本發明之化合物、組成物或聚合物摻合物的DSSC或鈣鈦礦型太陽能電池。
上述OE裝置之元件包括(未限制)電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此OE裝置或元件的裝配包括(未限制)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含彼等之安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子攝影裝置、電子攝影記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
此外，本發明之化合物及組成物可作為電池中及用於偵檢及鑑別DNA序列之元件或裝置中的電極材料。
本發明進一步關於塊材異質接面，其包含或形成自組成物，該組成物包含一或多種選自式I之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之P型有機半導體化合物。本發明進一步包含塊材異質接面(BHJ)OPV裝置、或反型BHJ OPV裝置，這些裝置包含此塊材異質接面。
圖1及2展示先前技術中已知之經取代富勒烯。
術語及定義
如同本文所使用的，任何提及之"式I"或"式I及其子式"應理解為包含如同下文所示之式I的任何特定子式。
如同本文所使用的，術語"富勒烯"應理解為意指由偶數個碳原子構成之化合物，其形成具有表面的籠狀稠環，該表面包含六員環及五員環，通常具有十二個五員環及其餘之六員環，隨意地具有一或多個困於內側的原子。富勒烯的表面亦可含有雜原子如B或N。
如同本文所使用的，術語"內嵌式富勒烯"應理解為意指具有一或多個困於內側之原子的富勒烯。
如同本文所使用的，術語"金屬富勒烯"應理解為意指內嵌式富勒烯，其中困於內側之原子選自金屬原子。
如同本文所使用的，術語"建基於碳之富勒烯"應理解為意指無任何困於內側之原子的富勒烯，且其中表面僅由碳原子構成。
如同本文所使用的，術語"聚合物"應理解為意指高相對分子質量之分子，其結構本質上包含多重重覆之單元，該單元實際地或概念地衍生自低相對分子質量之分子 (Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語"寡聚物"應理解為意指中等相對分子質量之分子，其結構本質上包含小量複數個單元，該單元實際地或概念地衍生自較低相對分子質量之分子(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本發明文所用之較佳定義中，聚合物應理解為意指具有>1個，亦即至少2個重覆單元，較佳地5個重覆單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個，較佳地<5個重覆單元之化合物。
進一步地，如同本文所使用的，術語"聚合物"應理解為意指分子，其涵蓋一或多種相異型式重覆單元之骨幹(亦稱之為"主鏈")且包含眾所周知的術語"寡聚物"、"共聚物"、"均聚物"等等。此外，應理解的是術語聚合物除了聚合物本身之外，亦包含合成此聚合物所伴隨之來自引發劑、催化劑及其他元件的殘留物，其中此殘留物經理解為並非共價引入。此外，此殘留物及其他元件，雖然通常在聚合反應後之純化過程期間移出，但典型地與聚合物混合或相混使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，彼等通常伴隨著聚合物留下。
如同本文所使用的，展示聚合物或重覆單元的式中，星號(*)應理解為意指鍵聯至聚合物骨幹中之相鄰單元或端基的鍵。環中，例如苯環或噻吩環中，星號(*)應理解為意指稠合至相鄰環的碳原子。
如同本文所使用的，術語"重覆單元"及"單體單元"可替換使用且應理解為意指重覆構成單元(CRU)，其為最小 之構成單元，此單元之重覆構成了規則之巨分子、規則之寡聚物分子、規則之嵌段或規則之鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。進一步如同本文所使用的，術語"單元"應理解為意指結構單元，其可為重覆單元本身，或可連同其他單元一起形成重覆構成單元。
如同本文所使用的，術語"端基"應理解為意指終止聚合物骨幹的基團。表達語"於骨幹之末端位置"應理解為意指二價單元或重覆單元，其一側鍵聯至此端基且另一側鍵聯至另一重覆單元。此端基包括封端基，或連接至單體以形成聚合物骨幹但並未參與聚合反應的反應基，例如像下文所定義之R23或R24的定義。
如同本文所使用的，術語"封端基"應理解為意指連接至聚合物骨幹之端基或替換聚合物骨幹之端基的基團。封端基可藉封端法引至聚合物中。封端法可(例如)藉將聚合物骨幹的端基與單官能化合物("封端劑")例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或酸烷酯或芳酯反應來進行。封端劑可(例如)於聚合反應後加入。另外，封端劑可在聚合反應之前或聚合反應期間原位加至反應混合物中。封端劑之原位加入亦可用於終止聚合反應且因而控制形成聚合物之分子量。典型之封端基為(例如)H、苯基或低級烷基。
如同本文所使用的，術語"小分子"應理解為意指單體化合物，其典型地並不含有可反應以形成聚合物的反應基，且其被指定以單體形式使用。對比之下，除非另有指定，否則術語"單體"應理解為意指單體化合物，其帶有一 或多個可反應以形成聚合物的反應官能基。
如同本文所使用的，術語"供體"或"供予"及"受體"或"接受"應理解為分別意指電子供體或電子受體。"電子供體"應理解為意指化學實體，其將電子供予另一化合物或化合物之原子的另一基團。"電子受體"應理解為意指化學實體，其接受由另一化合物或化合物之原子的另一基團轉移來的電子。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。
如同本文所使用的，術語"N型"或"N型半導體"應理解為意指外質半導體，其中導電電子密度超過移動電洞密度，且術語"P型"或"P型半導體"應理解為意指外質半導體，其中移動電洞密度超過導電電子密度(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973).
如同本文所使用的，術語"脫離基"應理解為意指原子或基團(其可帶電荷或不帶電荷)由被視為參與特定反應之分子的殘留或主要部分的原子中拆離下來(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如同本文所使用的，術語"共軛"應理解為意指化合物(例如聚合物)主要含有具sp2-混成(或者亦隨意地sp-混成)的碳原子且其中這些碳原子亦可經雜原子替代。最簡單的情況，此為(例如)具有交替C-C單及雙(或三)鍵之化合物，但亦包含具有芳族單元例如1,4-伸苯基之化合物。與 此有關之術語"主要"應理解為意指具有天然(或自然)存在之缺陷，或具有經設計所包括之缺陷的化合物，其可導到共軛之中斷，仍被視為是共軛化合物。
除非另有指定，否則分子量係以數目平圴分子量Mn或重量平均分子量MW提供，其係藉膠透層析法(GPC)相對於聚苯乙烯標準劑於洗提溶劑諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中測定。除非另有指定，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱之為重覆單元總數)n應理解為意指以n=Mn/MU提供之數目平均聚合度，其中Mn為數目平均分子量且MU為單一重覆單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如同本文所使用的，術語"二價碳基(carbyl)"應理解為意指任何單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(例如像-C≡C-)，或隨意地與至少一種非碳原子諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組合(例如羰基等等)。
如同本文所使用的，術語"烴基"應理解為意指二價碳基(carbyl)，其並不額外地含有一或多個H原子及隨意地含有一或多個雜原子例如像B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
如同本文所使用的，術語"雜原子"應理解為意指有機化合物中不為H或C原子的原子，且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具3或多個碳原子之鏈的二價碳基(carbyl)或烴基可為直鏈、支鏈及/或環狀，且可包括螺連接及/或稠環。
較佳之二價碳基(carbyl)及烴基包括烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基及烷氧基羰氧基，每一者隨意地經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個碳原子，此外為具有6至40個、較佳地6至25個碳原子之隨意經取代之芳基或芳氧基，再者為烷基芳氧基、芳羰基、芳氧羰基、芳羰氧基及芳氧基羰氧基，每一者隨意地經取代且具有6至40個、較佳地7至40個碳原子，其中所有這些基團確實隨意地含有一或多個雜原子，較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
進一步較佳之二價碳基(carbyl)及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等等。前述基團中之較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、及C4-C20聚烯基。
亦包括的為具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如像炔基，較佳地為乙炔基，其經矽烷基較佳地經三烷基矽烷基取代。
二價碳基(carbyl)或烴基可為非環狀基或環狀基。當二價碳基(carbyl)或烴基為非環狀基時，其可為直鏈或支鏈。當二價碳基(carbyl)或烴基為環狀基時，其可為非芳族碳環或雜環基，或為芳基或雜芳基。
上下文提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環碳原子。上下文提及之非芳族雜環基較佳地具有4至30個環碳原子，其中一或多個碳環原子隨意地經雜原子，較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子、或經-S(O)-或-S(O)2-基替代。非芳族碳環及雜環基為單或多環狀，且亦可含有稠環，較佳地含有1、2、3或4個稠環或未稠合環，且隨意地經一或多個L基取代，其中
L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意經取代之矽烷基、或具1至40個碳原子之二價碳基(carbyl)或烴基，該二價碳基(carbyl)或烴基隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子，且較佳地為具1至20個碳原子且隨意地氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳地為F、Cl或Br，且R0、R00具有上下文提供之定義且較佳地代表H或具1至12個碳原子之烷基。
較佳之取代基L選自鹵素，最佳地為F、或具1至12個碳原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具2至12個碳原子之烯基或炔基。
較佳之非芳族碳環或雜環基為四氫呋喃、二氫茚、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環庚酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環庚烷-2-酮。
上下文提及之芳基較佳地具有4至30個環碳原子，為單或多環且亦可含有稠環，較佳地含有1、2、3或4個稠環或未稠合環，且隨意地經一或多個如上所定義之L基取代。
上下文提及之雜芳基較佳地具有4至30個環碳原子，其中一或多個碳環原子經雜原子，較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子替代，為單或多環且亦可含有稠環，較佳地1、2、3或4個稠環或未稠合環，且隨意地經一或多個如上所定義之L基取代。
如同本文所使用的，"伸芳基"應理解為意指二價芳基，且"伸雜芳基"應理解為意指二價雜芳基，包括上下文提供之芳基及雜芳基之所有較佳定義。
較佳之芳基及雜芳基為苯基，此外，其中一或多個CH基可經N、萘、噻吩、硒芬、噻吩並噻吩、二噻吩並噻吩、茀及唑替代，以上所有均可未經取代或經如上所定義之L所單或多取代。極佳之環選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-或3-吡啶、嘧啶、嗒、吡、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異唑、唑、二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩並[3,2-b]噻吩、噻吩並[2,3-b]噻 吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、硒吩並[3,2-b]硒吩、硒吩並[2,3-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯並[b]呋喃、苯並[b]噻吩、苯並[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯並[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、苯並三唑、苯並咪唑；苯並噻唑、苯並異噻唑、苯並異唑、苯並二唑、苯並唑、苯並噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯，其所有均可未經取代或經如上所定義之L所單或多取代。芳基及雜芳基之進一步實例為選自下文所示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基經-O-替代)可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳地為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，另外為甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(亦即其中一或多個CH2基經-CH=CH-替代)可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具有2至10個碳原子且因此較佳地為乙烯基、丙-1-、或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特佳之烯基實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6庚烯基等等。具有最多5個碳原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基經-O-替代)較佳地為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基),2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
其中一個CH2基經-O-替代且一個CH2基經-C(O)-替代之烷基中，這些替代基較佳地為相鄰。因此這些替代基一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳地此基團為直鏈且具有2至6個碳原子。因此其較佳地為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、 3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)丁基。
其中一或多個CH2基經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個碳原子。因此其較佳地為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基經-S-替代)較佳地為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一基)或1-(硫十二基)，其中較佳地相鄰於sp2混成乙烯基碳原子之CH2基被替代。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳地為C6F13，或為部分氟化之烷基，較佳地具1至15個碳原子，尤其為1,1-二氟烷基，所有之上述者均為直鏈或支鏈。
"氟烷基"較佳地意指部分氟化(亦即未全氟化)之烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基。特佳之手性基例如為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-丙基戊基，尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-乙基己基、2-丁基 辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非手性支鏈基為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基丙氧基及3-甲基丁氧基。
較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具1至30個碳原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子隨意地經F替代，或選自隨意地烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此型之極佳基團選自由下式所組成之群組：
其中"ALK"代表具1至20個，較佳地1至12個碳原子，如為三級基則極佳地具1至9個碳原子之隨意氟化、較佳地直鏈、之烷基或烷氧基，且虛線代表鍵聯至這些基團所連接之環的鍵。這些基團中之尤佳者為其中所有ALK子基團均相同者。
如同本文所使用的，"鹵素"或"鹵(hal)"包括F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。
如同本文所使用的，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為 意指羰基，亦即具有結構之基團。
如同本文所使用的，C=CR1R2應理解為意指亞基，亦即具有結構之基團。
上下文之Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
上下文之R0及R00彼此獨立地為H或具1至40個碳原子之隨意經取代之二價碳基(carbyl)或烴基，較佳地為H或具1至12個碳原子之烷基。
詳細說明
式I化合物易於合成，尤其藉由適於大量生產的方法輕易合成，且展現有利的性質，例如良好的結構組織及薄膜形成性質、良好的電子性質，尤其高電荷載子移動率、良好的可處理性、尤其於有機溶劑中的高溶解度、及高度光及熱安定性。
式I化合物尤其適於作為電子受體或N型半導體，尤其於含供體及受體組件之半導體材料中，及用於製造P型及N型半導體之混合物，該混合物適用於BHJ OPV裝置及OPD裝置中。
OPV及OPD之應用方面，乃將式I化合物、或包含二或多種富勒烯衍生物且其中一或多者選自式I之混合物，與其他P型半導體諸如聚合物、寡聚物或界定之分子單元摻合以於OPV/OPD裝置中形成活性層(亦稱之為"光活性層")。
OPV/OPD裝置通常進一步由於活性層一側之第一個透明或半透明電極(典型地裝備於透明或半透明基板上)，及於活性層另一側之第二個金屬或半透明電極所構成。作為電洞阻斷層、電洞傳輸層、電子阻斷層及/或電子傳輸層之額外界面層，典型地包含金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA)或有機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)，可插至活性層與電極之間。
與先前揭示之富勒烯衍生物相比，式I化合物在OPV/OPD之應用方面證實具有下列改善之性質：
i)於R1至R4位置之電子接受及/或供予單元降低富勒烯之帶隙且因此提供改善光吸收之可能性。
ii)藉由小心選擇R1至R4位置之電子接受及/或供予單元所致之電子能量(HOMO/LUMO能級)的額外微調可增加開路電位(Voc)。
iii)藉由小心選擇R1至R4位置之電子接受及/或供予單元所致之電子能量(HOMO/LUMO能級)的額外微調可降低當用於OPV或OPD裝置之活性層時之富勒烯衍生物與P型材料(例如聚合物、寡聚物或界定分子單元)之間的電子轉移過程中之能量喪失。
iv)可各自具有一個以上之加溶基的取代基R1至R4因為加溶基數目之增加而能夠具有較高之富勒烯 溶解度，尤其於非鹵化之溶劑中。
式I化合物及其子式中，0較佳地代表1、2、3或4，極佳地為1或2。
式I及其子式中之富勒烯Cn可由任何數目n之碳原子所組成。較佳地，式I及其子式中，組成富勒烯Cn之碳原子數為60、70、76、78、82、84、90、94或96，極佳地為60或70。
式I及其子式中之富勒烯Cn選自建基於碳之富勒烯、內嵌式富勒烯、或其混合物，極佳地選自建基於碳之富勒烯。
適當且較佳之建基於碳之富勒烯Cn包括(未限制)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]]富勒烯、或二或多種上述建基於碳之富勒烯的混合物。
內嵌式富勒烯較佳地為金屬富勒烯。適當且較佳之金屬富勒烯包括(未限制)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或二或多種上述金屬富勒烯之混合物。
較佳地，富勒烯Cn於[6,6]及/或[5,6]鍵經取代，較佳地於至少一個[6,6]鍵上經取代。
除了式I所示之環己二烯環之外，富勒烯Cn可具有任何數目(m)之經附加的二級加合物，於式I中命名為"Adduct"。二級加合物可為以任何連接性連接至富勒烯的任何可能加合物或加合物之組合。
式I化合物及其子式中，所有加合物可於成品中或於合成期間以任何組合彼此連接，以促進成品之較佳性質。
式I化合物及其子式中，附加至富勒烯Cn之二級加合物的數目m為0、1之整數或>0之非整數如0.5或1.5，且較佳地為0、1或2。
較佳實施例中，附加至富勒烯Cn之二級加合物的數目m為0。
另一較佳實施例中，附加至富勒烯Cn之二級加合物的數目m為>0，較佳地為1或2。
二級加合物，於式I及其子式中命名為"Adduct"，較佳地選自下式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及RS6彼此獨立地代表H、鹵素或CN，或者具有式I提供之R5或R6的一個定義，且較佳之式I化合物選自下列子式：
其中n、m、o、ArS1、ArS2、R1及R2具有如同上下文所述之式I提供之定義或者為其較佳定義之一。
ArS1及ArS2彼此獨立地為具5至20個、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基(其為單或多環，且其經一或多個，較佳地二或多個相同或不同之取代基R1或R2取代，該R1或R2不為H且較佳地選自鹵素，極佳地為F)，具1至30個，較佳地4至20個，極佳地5至15個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，其中R0及R00具有上下文提供之一個定義。
本發明之較佳實施例中，R3及R4連同彼等所連接之 環己二烯環一起形成ArS2環，亦即ArS2環係稠合至式I所示之環己二烯環。
ArS1及ArS2較佳地選自下列基團：
其隨意地經一或多個R1基取代，且其中V為CH或N，且W獨立地選自由以下所組成之群組：S、O及Se。
ArS1及ArS2更佳地選自下列基團：
極佳之ArS1及ArS2基代表苯或萘環，其隨意地經一或多個R1基取代。
進一步較佳者為式I化合物及其子式，其中ArS1及ArS2不同於未經取代之噻吩及單烷基噻吩。
式I化合物及其子式中之較佳取代基R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、鹵素、CN、具1至30個，較佳地4至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多 個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代、或者代表R5，其中R5為選自下式之碳環或雜環基：
其中R0及R00為如同上下文所定義者，R000具有不同於H之R00的一個定義，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地代表H、鹵素或CN或具有如上提供之R6定義或其較佳定義之一者，且其中式C-1中，R11、R12、R13、R14及R15之至少一者不同於H，且式C-4中，R11、R12及R13之至少一者不同於H。較佳地上述每一式中，至少一個取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不同於H。
式C-4、C-5、C-6及C-7中，與相鄰基團之鍵聯較佳地位在2位置(相對於雜原子)，且5位置之取代基R13較佳地不同於H。
式C-10、C-11及C-12中，與相鄰基團之鍵聯較佳地位在2位置(相對於雜原子)，且5位置之取代基R13較佳地不同於H。
式C-20、C-21及C-22中，與相鄰基團之鍵聯較佳地位在2位置(相對於雜原子)。
極佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、具1至30個，較佳地4至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-NR0R000，或者代表R5，其中R5下式之碳環或雜環基：
其中R0及R00為如同上下文所定義者，R000具有不同於H之R00的一個定義，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地代表H、鹵素或CN或具有如上提供之R6定義或其較佳定義之一者，其中式S-C-1及S-C-4中，R11不同於H。較佳地，上述每一式中，至少一個取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不同於H。
較佳地，式I化合物及其子式中之R6代表具1至30個，較佳地4至30個，極佳地4至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-替代，且其中一或多個H原子經氟原子替代，其中R0及R00具有上下文提供之一個定義。
極佳之R1、R2及R6選自具1至30個，較佳地4至30個，極佳地4至20個，最佳地5至15個碳原子之烷 基、氟烷基、烷氧基及硫烷基。
另一較佳實施例中，式I及其子式之化合物中，R1、R2、R3及R4之一或多者代表R7，其中R7為具1至50個、較佳地2至50個、更佳地2至25個、最佳地2至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基經陽離子或陰離子基替代。
陽離子基較佳地選自由以下所組成之群組：鏻、鋶、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓、雜環陽離子諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳之陽離子基選自由以下所組成之群組：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中"烷基"較佳地代表具1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
進一步較佳之陽離子基選自由下式所組成之群組：
其中R1’、R2’、R3’及R4’彼此獨立地代表H、具1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或代表非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基，上述基團各自具有3至20個，較佳地5至15個環原子，為單或多環，且隨意地經一或多個相同或不同之如上所定義之取代基RS取代，或代表分別鍵聯至R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8基的鍵。
上述式之上述陽離子基中，R1’、R2’、R3’及R4’基之 任一者(如果彼等替代CH3基)可代表鍵聯至個別基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的鍵或者兩個相鄰R1’、R2’、R3’或R4’基(如果彼等替代CH2基)可代表鍵聯至個別基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的鍵。
陰離子基較佳地選自由以下所組成之群組：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳地為磷酸根、磺酸根或羧酸根。
R0及R00較佳地彼此獨立地代表H或具1至12個碳原子之烷基。R000較佳地代表具1至12個碳原子之烷基。
較佳之式I化合物及其子式選自下列較佳實施例，包括其任何組合：-m為0，-o為1，-m為0且o為1，-n為60或70，-R3及R4與彼等所連接之環己二烯環一起形成稠環ArS2，-ArS1及ArS2代表苯或萘環，其隨意地經一或多個R1或R2基取代，-R1及R2選自具有1至30個，較佳地4至30個，極佳地4至20個，最佳地5至15個碳原子之烷基、氟烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基及-CO-烷基。
極佳之式I化合物選自下列子式：
其中R1、R2及n為如上所定義者。
較佳之式I1a至I1e化合物為其中n為60或70者。進一步之較佳式I1a至I1e化合物為其中R1及R2獨立地為具有1至30個，較佳地4至30個，極佳地4至20個，最佳地5至15個碳原子之烷基、氟烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基或-CO-烷基者。
式I化合物可根據或以類似於熟諳此藝者已知之方法合成且述於文獻中。進一步之合成法可取自實例。
例如，式I之經稠合芳基或雜芳基取代之富勒烯及其子式可如同(例如)Nambo et al.,J.Am.Chem.Soc. 2011,133,2402-2405中所述地，藉由吖環丙烷基富勒烯進行酸觸發反應製得。經稠合芳基或雜芳基取代之富勒烯的一般合成乃述於反應圖1中。吖環丙烷基富勒烯之富勒烯先質以適當碳環及/或雜環先質進行之親核取代反應導致經稠合芳基或雜芳基取代之富勒烯。吖環丙烷基富勒烯之親核 取代反應之前及之後之進一步取代反應可導致具有以替代取代基進一步取代之富勒烯。
如上下文所述之製備富勒烯衍生物之新穎方法，及其中所用之中間體為本發明之另一方面。
式I化合物及其子式亦可(例如)連同其他具有一或多種半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、電導性、光導性及發光性質之單體化合物或聚合物用於混合物中。
故，本發明另一方面係關於組合物(下文稱之為"富勒烯組成物")，其包含一或多種選自式I及其子式或選自如上下文所述之較佳實施例的富勒烯衍生物(下文簡單地稱之為"本發明之富勒烯衍生物")，及一或多種額外化合物，該額外化合物較佳地具有一或多種半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、電導性、光導性及發光性質。
較佳實施例中，組成物實質地由，或由一或多種包括式I化合物及其子式的組份所組成。
富勒烯組成物中之額外化合物可選自(例如)除了本發明以外之富勒烯衍生物，或選自共軛有機聚合物。
本發明之較佳實施例係關於富勒烯組成物，其包含一或多種富勒烯衍生物，其中之至少一者為本發明之富勒烯衍生物，且進一步包含一或多種共軛有機聚合物，其較佳地選自電子供體，或P型，半導體聚合物。
此富勒烯組成物尤其適用於OPV或OPD裝置之光活性層中。較佳地，富勒烯及聚合物係選擇使富勒烯組成物形成塊材異質接面(BHJ)者。
用於根據本發明富勒烯組成物中之適當共軛有機聚合物(下文簡單地稱之為"聚合物")可選自如同先前技術例如 於WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中所述之聚合物。
較佳聚合物選自由以下所組成之群組：聚(3-取代之噻吩)及聚(3-取代之硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，較佳地為聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。
進一步較佳之聚合物包含一或多種選自式PIIa及PIIb之重覆單元：-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb其中Ac 為具5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其隨意地經一或多個RS基取代，且較佳地具有電子受體性質，D 為不同於A之具5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，隨意地經一或多個RS基取代，且較佳地具有電子受體性質，Ar1、Ar2、Ar3 於每次出現時相同地或不同地且彼此獨立地為不同於A及D之伸芳基或伸雜芳基，較佳地具有5至30個環原子，且隨意地經取代，較佳地經一或多個RP基取代，RP 於每次出現時相同地或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0 、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意經取代之矽烷基、具1至40個碳原子之二價碳基(carbyl)或烴基，該二價碳基(carbyl)或烴基隨意地經取代且隨意地含有一或多個雜原子，R0及R00 彼此獨立地為H或隨意經取代之C1-40二價碳基(carbyl)或烴基，且較佳地代表H或具1至12個碳原子之烷基，X0 為鹵素，較佳地為F、Cl或Br，a、b、c 於每次出現時相同地或不同地為0、1或2，d 於每次出現時相同地或不同地為0或1至10之整數。
較佳地，聚合物包含至少一個式PIIa重覆單元，其中b為至少1。進一步較佳地，聚合物包含至少一個式PIIa重覆單元，其中b為至少1，及至少一個式PIIb重覆單元，其中b為至少1。
進一步較佳之聚合物除了式PIIa及/或PIIb之單元外，亦包含一或多個選自以下之重覆單元：隨意經取代之單環或多環伸芳基或伸雜芳基。
這些額外之重覆單元較佳地選自式PIII -[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d為如同式PIIa中所定義者。
RP於每次出現時相同地或不同地較佳地代表H、具1至 30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使O及/或S原子不彼此直接鍵聯之方式替代，且其中H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN替代，或代表具4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其隨意地經取代，較佳地經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代，其中R0及R00及Y1及Y2具有上下文提供之一個定義，R0及R00較佳地代表H或具1至12個碳原子之烷基，且Y1及Y2較佳地代表F、Cl或Br。
進一步較佳地，聚合物選自式PIV： 其中A、B、C 彼此獨立地代表式PIIa、PIIb或PIII之相異單元，x 為>0且1，y 為0且<1，z 為0且<1，x+y+z 為1，且n1 為>1之整數。
較佳地，B或C之至少一者代表式PIIa之單元。極佳地，B及C之一者代表式PIIa之單元且B及C之一者代表式PIIb之單元。
較佳之式PIV聚合物選自下式： *-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-* PIVa
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-* PIVb
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-* PIVc
*-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-* PIVd
*-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-* PIVe
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-* PIVf
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-* PIVg
*-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-* PIVh
*-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-* PIVi
*-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-* PIVk
其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d於每次出現時相同地或不同地具有式PIIa提供之一個定義，Ac於每次出現時相同地或不同地具有式PIIb提供之一個定義，且x、y、z及n1為如同式PIV中所定義者，其中這些聚合物可為交替或無規共聚物，且其中式PIVd及PIVe中、於至少一個重覆單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]及於至少一個重覆單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b為至少1，且其中式PIVh及PIVi中、於至少一個重覆單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]及於至少一個重覆單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中，b為至少1。
式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，b於所有重覆單元中較佳地為1。
式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，x較佳地為0.1至0.9，極佳地為0.3至0.7。
本發明之較佳實施例中，y及z之一者為0且另一者>0。本發明之另一較佳實施例中，y及z均為0。本發明之又另一較佳實施例中，y及z均>0。如果式PIV及其子式PIVa至PIVk之聚合物中，y或z>0時，其較佳地為0.1至0.9，極佳地為0.3至0.7。
聚合物中，重覆單元之總數n1較佳地為2至10,000。重覆單元之總數n1較佳地5，極佳地10，最佳地50，且較佳地500，極佳地1,000，最佳地2,000，包括上述n1上下限之任何組合。
聚合物可為均聚物或共聚物，如統計或無規共聚物，交替共聚物或嵌段共聚物、或上述者之組合。
尤佳者為選自下列群組之聚合物：- 群組A由單元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)所組成，亦即其中所有重覆單元均相同，- 群組B由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar3)形成之無規或交替共聚物所組成，- 群組C由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物所組成，- 群組D由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之無規或交替共聚物所組成， 其中所有這些群組D中，Ac、Ar1、Ar2及Ar3為如上下文所定義者，群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且群組D中，Ar1及Ar2之一者亦可代表單鍵。
較佳之式PIV及PIVa至PIVk聚合物選自式PV R21-chain-R22 PV
其中"chain"代表式PIV或PIVa至PIVk之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如上定義RS的一個定義，或者彼此獨立地代表H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基，X'及X"代表鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I提供之R0的一個定義，且R'、R"及R'"之二者亦可連同彼等所連接之個別雜原子一起形成具2至20個碳原子之環矽烷基、環錫烷基、環硼烷或環酸根基。
較佳之封端基R21及R22為H、C1-20烷基、或隨意經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳地為H或苯基。
以式PIV、PIVa至PIVk或PV表示之聚合物中，x、y及z分別代表單元A、B及C之莫耳分率，且n代表單元A、B及C之聚合度或總數。這些式包括A、B及C之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及當x>0且y=z=0時，為A之均聚物。
式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk及PV之重覆單元及聚合物中，較佳地D、Ar1、Ar2及Ar3選自由下式 所組成之群組：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地代表H或如上下文所定義之RP的一個定義。
式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk及PV之重覆單元及聚合物中，較佳地Ac、Ar1、Ar2及Ar3選自由下式所組成之群組：
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地代表 H或具有如上下文所定義之RP的一個定義。
聚合物可(例如)由選自下式之單體中製得：R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc
R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a及b具有式PIIa及PIIb之 定義，或如上文文所述之較佳定義之一，且R23及R24較佳地彼此獨立地選自由以下所組成之群組：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳地為Cl、Br或I，Z1-4選自由以下所組成之群組：烷基及芳基，各自隨意地經取代，且兩個Z2基可連同B及O原子一起形成具2至20個碳原子之環酸根基。
適當之單體(例如)選自下列子式：R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1
R23-D-R24 PVIa2
R23-Ar1-D-R24 PVIa3
R23-D-Ar2-R24 PVIa4
R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1
R23-Ac-R24 PVIc2
R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3
R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4
R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1
R23-Ar1-R24 PVIe1
R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23及R24為如同式PVIa-PVId中所定義者。
聚合物可根據或以類似於熟諳此藝者已知且述於文獻中之方法合成。其他製備方法可取自實例。例如，聚合物可藉芳基-芳基偶合反應諸如山本(Yamamoto)偶合法、鈴木(Suzuki)偶合法、史蒂勒(Stille)偶合法、薗頭(Sonogashira)偶合法、C-H活化偶合法、赫克(Heck)偶合法或布赫瓦(Buchwald)偶合法適當地製得。以鈴木(Suzuki)偶合法、史蒂勒(Stille)偶合法及山本(Yamamoto)偶合法尤佳。經聚合以形成聚合物重覆單元的單體可根據熟諳此藝者已知之方法製得。
例如，聚合物可藉將一或多種選自式PVIa-PVId及其子式之單體於芳基-芳基偶合反應中製得，其中R23及R24選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
用於上下文所述方法中之較佳芳基-芳基偶合法及聚 合法為山本(Yamamoto)偶合法、熊田(Kumada)偶合法、根岸(Negishi)偶合法、鈴木(Suzuki)偶合法、史蒂勒(Stille)偶合法、薗頭(Sonogashira)偶合法、赫克(Heck)偶合法、C-H活化偶合法、烏爾曼(Ullmann)偶合法或布赫瓦(Buchwald)偶合法。尤佳者為鈴木(Suzuki)偶合法、根岸(Negishi)偶合法、史蒂勒(Stille)偶合法及山本(Yamamoto)偶合法。鈴木(Suzuki)偶合法述於(例如)WO 00/53656 A1中。根岸(Negishi)偶合法述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本(Yamamoto)偶合法述於(例如)T.Yamamoto et al.,Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205,or WO 2004/022626 A1中，且史蒂勒(Stille)偶合法述於(例如)Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。例如，當使用山本(Yamamoto)偶合法時，較佳地使用具有兩個反應性鹵基的單體。當使用鈴木(Suzuki)偶合法時，較佳地使用具有兩個反應性酸或酸酯基或兩個反應鹵基的式PVIa-PVId及其子式之單體。當使用史蒂勒(Stille)偶合法時，較佳地使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基的單體。當使用根岸(Negishi)偶合法時，較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基的單體。
較佳之催化劑，尤其用於鈴木(Suzuki)、根岸(Negishi)或史蒂勒(Stille)偶合反應者，選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位體者諸如Pd(Ph3P)4。另一較佳之膦配位體為參(鄰甲苯基) 膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。另外，Pd(0)錯合物可藉將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物，例如參(二亞芾基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0)，或Pd(II)鹽例如乙酸鈀，與膦配位體例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦或三(三級丁基)膦混合而製得。鈴木(Suzuki)聚合反應係於鹼例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨之存在下進行。山木(Yamamoto)聚合反應使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木(Suzuki)、史蒂勒(Stille)或C-H活化偶合聚合反應可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計、無規嵌段共聚物或嵌段共聚物可(例如)製備自上述單體，其中反應基之一者為鹵素且其他反應基為C-H活化鍵、酸衍生物基或及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成乃詳細述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
本發明富勒烯衍生物或富勒烯組成物於根據本發明之配方(包括溶劑)中的濃度較佳地為0.1至10重量%，更佳地為0.5至5重量%。本發明富勒烯衍生物於根據本發明之包含富勒烯衍生物及聚合物之組成物(排除溶劑)中的濃度較佳地為10至90重量%，極佳地為33重量%至80重量%。
本發明之另一方面係關於配方，其包含一或多種本發明之富勒烯衍生物或如上所述之富勒烯組成物，且進一步 包含一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑。
此配方較佳地作為用於製備OE裝置，如OPV或OPD裝置，之半導體層的載體，其中該富勒烯衍生物或富勒烯組成物係(例如)用於光活性層中。
配方隨意地進一步包含一或多種黏合劑以調整流變性質，例如如同WO 2005/055248 A1中所述地。
根據本發明之配方較佳地形成溶液。
本發明另提供電子裝置，其包含本發明之富勒烯衍生物或富勒烯組成物，或含彼之半導體層，如同上下文所述地。
尤佳之裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、鈣鈦礦型太陽能電池(Perovskite based solar cell)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵檢器、電子攝影裝置、電子攝影記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體(Schottky diode)、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳之電子裝置為OFET、OLED、鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell)、OPV及OPD裝置，尤其塊材異質接面(BHJ)OPV裝置、OPD裝置及鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell)。於OFET中，例如，汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明之層。另一實例方面，於OLED裝置及鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell)中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之 層。
用於OPV或OPD裝置方面，較佳地使用含有P型(電子供體)半導體及N型(電子受體)半導體之富勒烯組成物。P型半導體例如為如上所述地具有式PIIa、PIIb或PIII重覆單元之共軛聚合物，或式PIV、PV或其子式之聚合物。N型半導體為本發明之富勒烯衍生物，或二或多種富勒烯之混合物，其中至少一者為本發明之富勒烯衍生物。
進一步較佳地，OPV或OPD裝置在活性層與第一或第二電極之間包含一或多個額外之作為電洞傳輸層及/或電子阻斷層之緩衝層，其包含材料諸如金屬氧化物例如像ZTO、MoOx、NiOx，共軛聚合物電解質例如像PEDOT：PSS，共軛聚合物例如像聚三芳基胺(PTAA)，有機化合物例如像N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)，或者另作為電洞阻斷層及/或電子傳輸層，其包含材料諸如金屬氧化物例如像ZnOx、TiOx，鹽例如像LiF、NaF、CsF，共軛聚合物電解質例如像聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]或有機化合物例如像參(8-喹啉根合)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲繞啉。
根據本發明之包含富勒烯衍生物及聚合物之富勒烯組成物中，聚合物：富勒烯衍生物的比值較佳地為5：1至1：5 重量比，更佳地為1：1至1：3重量比，最佳地為1：1至1：2重量比。聚合物黏合劑亦可以5至95重量%之量包括。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
欲於OE裝置如BHJ OPV裝置中製造薄層，根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物或配方可藉任何適當方法沈積。將裝置進行液體塗覆比真空沈澱技術更合乎需要。以溶液沈漬法尤佳。本發明之配方能夠使用一些液體塗覆技術。較佳之沈積技術包括(未限制)浸塗法、旋塗法、噴射印刷法、噴嘴印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、刮刀塗覆法、輥印刷法、反轉輥印刷法、平版微影印刷法、乾式平版微影印刷法、膠版印刷法、捲筒紙印刷法、噴霧塗覆法、簾塗覆法、刷塗法、狹縫染料塗覆法或移動印刷法。在OPV裝置及模組之製造方面，以可與撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如狹縫染料塗覆法、噴霧塗覆法等等。
當製備含有根據本發明之具富勒烯衍生物(為N型組件)及聚合物(為P型組件)之組成物的適當溶液或配方時，應選出適當溶劑以保證P型及N型組件均完全溶解且考慮到因所選擇之印刷方法所引入之邊界條件(例如流變性質)。
有機溶劑通常用於此目的。典型之溶劑可為芳族溶劑、鹵化之溶劑或氯化之溶劑，包括氯化之芳族溶劑。較佳之溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合 物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、1,3,5-三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟基甲氧苯、甲氧苯、2,3-二甲基吡、4-氟甲氧苯、3-氟基甲氧苯、3-三氟-甲基甲氧苯、2-甲基甲氧苯、乙氧基苯、4-甲基甲氧苯、3-甲基甲氧苯、4-氟-3-甲基甲氧苯、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基甲氧苯、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基甲氧苯、2,4-二甲基甲氧苯、苯甲腈、3,5-二甲基甲氧苯、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、二苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-及對-異構物之混合物。通常以具有相對低極性之溶劑較佳。
尤佳者為選自未氯化之脂族或芳族烴之溶劑，或其混合物。
進一步較佳者為選自未氯化之脂族或芳族烴之溶劑，或其混合物，其含有小於5%之鹵化但未氯化(例如氟化、溴化或碘化)之脂族或芳族烴，例如1,8-二碘辛烷。
較佳之此型溶劑選自(未限制)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、甲氧苯、2,5-二甲基甲氧苯、2,4-二甲基苯甲醚、啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰-、間-及對-二甲苯異構物之混合物、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-薴烯)、6,6-二甲基-2-伸甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、啉、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1,3,5-三甲苯及/或其混合物。
OPV裝置可為文獻中已知之任何OPV裝置型式(例如參見Waldauf et al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包含下列之層(由底到頂的順序)：- 隨意地基板，- 高功函數電極，較佳地包含金屬氧化物例如像ITO及FTO，用作陽極， - 隨意之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、經取代三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，- 一層，亦稱之為"活性層"，包含至少一種P型及至少一種N型有機半導體，其可以(例如)P型/N型雙層形式或以相異之P型及N型層形式或者以摻合物或P型及N型半導體形式存在，形成BHJ，- 隨意地具有電子傳輸性質之一層，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(伸乙亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或菲繞啉衍生物，- 低功函數電極，較佳地包含金屬例如像鋁，用作陰極，其中電極之至少一者，較佳地陽極，為可見光及/或NIR光透性，且其中至少一種N型半導體為本發明之富勒烯衍生物。
根據本發明之第二較佳OPV裝置為反型OPV裝置且包含下列之層(由底到頂的順序)：- 隨意地基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO及FTO，用作陰極，具有電洞阻斷性質之一層，較佳地包含金屬氧化物 如TiOx或ZnOx，或者包含有機化合物諸如像聚(伸乙亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或菲繞啉衍生物，- 活性層，包含至少一種P型及至少一種N型有機半導體，位在電極之間，其可以(例如)P型/N型雙層形式或以相異之P型及N型層形式或者以摻合物或P型及N型半導體形式存在，形成BHJ，- 隨意之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或經取代三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，- 電極，包含高功函數金屬例如像銀，用作陽極，其中電極之至少一者，較佳地陰極，為可見光及/或NIR光透性，且其中至少一種N型半導體為本發明之富勒烯衍生物。
本發明之OPV裝置中，P型及N型半導體材料較佳地選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當光活性層沈積於基板上時，其形成奈米層級相分離之BHJ。奈米級相分離之討論請參見Dennler et al,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429 or Hoppe et al,Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。然後隨意之退火步驟可能為必需以使摻合物的形態且因而使OPV裝置的效能最適化。
使裝置效能最適化的另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置的配方，其可包括具有各種沸點以以正確方式 促進相分離的添加劑。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯基萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及其他添加劑已被使用於獲得高效率之太陽能電池。實例揭示於J.Peet,et al,Nat.Mater.,2007,6,497 or Fréchet et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
如同非限制性工作實例進一步闡述，可製得具有功率轉換效率(PCE)為(例如)至少2.5%、或至少3.0%、或至少4.0%、或至少5.0%之光伏打裝置。雖然對PCE無特定上限限制，但PCE可(例如)小於20%、或小於15%、或小於10%。
本發明之另一較佳實施例係關於根據本發明之富勒烯衍生物或富勒烯組成物於DSSC或鈣鈦礦型太陽能電池中作為染料、電洞傳輸層、電洞阻斷層、電子傳輸層及/或電子阻斷層之用途，及關於包含根據本發明之化合物組成物或聚合物摻合物之DSSC或鈣鈦礦型太陽能電池。
DSSC及鈣鈦礦型太陽能電池可如同文獻例如於Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或於WO2013171520A1中所述地製造。
本發明之富勒烯衍生物或富勒烯組成物亦可作為其他應用中之染料或顏料，例如於著色油漆、墨水、塑料、織料、化妝品、食品及其他材料中作為墨水染料、雷射染料、螢光標記、溶劑染料、食品染料、對比染料或顏料。
本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物及半導體層亦 適於作為其他OE裝置或裝置組件中，例如於OFET裝置之半導體通道中，或於OLED或OPV裝置之緩衝層、電子傳輸層(ETL)或電洞阻斷層(HBL)中作為N型半導體。
因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極及汲極電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含作為N型半導體之根據本發明之本發明富勒烯衍生物、富勒烯組成物或有機半導體層。OFET之其他特性為熟諳此藝者已詳知。
OFET(其中OSC材料以薄膜形式配置在閘極介電層與汲極與源極電極之間)一般已知，且述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術文節引述之參考文獻中。由於其優勢，像使用根據本發明化合物之溶解度性質且因而大表面之可處理性，故這些FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置之閘極、源極及汲極電極及絕緣及半導體層可以任何順序配置，前提是源極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分隔，閘極電極與半導體層均與絕緣層接觸，且源極電極及汲極電極均與半導體層接觸。
根據本發明之OFET裝置較佳地包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導體層， -一或多個閘極絕緣體層，-隨意地基板。
其中該半導體層包含如上下文所述之本發明富勒烯衍生物或富勒烯組成物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適當結構及製造方法為熟諳此藝者已知且述於文獻例如於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如像市售的Cytop 809M®或Cytop 107M®(得自Asahi Glass)。較佳地閘極絕緣體層係(例如)藉旋塗法、刮刀塗覆法、線棒塗覆法、噴霧或浸塗法或其他已知方法以包含絕緣體材料及一或多種含一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑，較佳地全氟溶劑)之配方進行沈積。適當之全氟溶劑為例如FC75®(得自Acros，目錄號12380)。其他適當之氟聚合物及氟溶劑為先前技術中已知，例如像全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(得自DuPont)或Fluoropel®(得自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，目錄號12377)。尤佳者為具有1.0至5.0，極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料("低k材料")，例如如同於US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示地。
安全應用中，具有根據本發明半導體材料之OFET及其他裝置，像電晶體或二極體，可用於RFID標籤或安全標記以鑑別及防止珍貴文件像鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照或具有貨幣價值的任何產品像郵票、票 證、股票、支票等等之偽造。
另外，根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物、及半導體層可用於OLED，例如於OLED之緩衝層、ETL或HBL中。OLED裝置可作為(例如)平板顯示器裝置中之活性顯示器層，或作為平板顯示器例如像液晶顯示器之背光。常見之OLED係使用多層結構實現。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載體之電子及電洞往發射層移動，在此處彼等復合而導致激發，且因此導致發射層內所含之發光團單元之發光。
根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物、及半導體層可用於一或多種ETL、HBL或緩衝層中，尤其是其水溶性衍生物(例如具極性或離子性側基)或離子摻雜形式。此些層，包含本發明半導體材料，用於OLED之處理通常為熟諳此藝者已知，例如參見Müller et al,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128,O’Malley et al,Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86及其中引述之文獻。
根據另一用途，根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物、及材料，尤其展現光致發光性質者，可作為(例如)顯示器裝置中之光源材料，如同於EP 0 889 350 A1或藉C.Weder et al.,Science,1998,279,835-837所述地。
本發明之其他方面係關於根據本發明富勒烯衍生物之氧化或還原形式。喪失或得到離子導致高度離域離子形式 之形成，其具有高傳導度。此可於暴露至常見摻雜劑後發生。適當之摻雜劑及摻雜方法為熟諳此藝者例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中已知。
摻雜方法典型地包含將半導體材料以氧化或還原劑於氧化還原反應中處理以於材料中形成離域離子中心，伴隨由所施加摻雜劑中衍生之相應抗衡離子。適當之摻雜方法包含(例如)於大氣壓中或於減壓下暴露至摻雜蒸氣、或電化摻雜於含摻雜劑之溶液中、將摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸、及將摻雜劑進行佈植至半導體材料中。
當使用電子作為載體時，適當之摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子諸如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載體時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb、及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr、及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、 La(NO3)3‧6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)、及R3S+(R為烷基)。
本發明之富勒烯衍生物之導電形式可作為應用中之有機"金屬"，該應用包括(但不限定於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、用於平板顯示器及觸控式螢幕之薄膜、抗靜電膜、印刷導電基板、電子應用諸如印刷電路板及電容器中之圖案或道徑。
根據另一用途，根據本發明之富勒烯衍生物及富勒烯組成物可單獨地使用或與LCD或OLED中之其他材料一起使用或於LCD或OLED中作為配向層地使用，如同例如於US 2003/0021913中所述地。根據本發明之電荷傳輸化合物之使用可增加配向層之導電度。當用於LCD時，此增加之導電度可降低可切換LCD電池中之不利的殘留dc效應且抑制影像殘留或，例如於鐵電LCD中，降低因鐵電LC之自然極化電荷的切換所產生之殘留電荷。當用於包含裝備至配向層上之發光材料的OLED裝置中時，此增加之導電度可增強發光材料之電致發光。根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物、及材料亦可與用於光配向層中或作為光配向層之可光異構化之化合物及/或發色團組合，如同US 2003/0021913 A1所述地。
根據本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組成物及材料，尤其彼等之水溶性衍生物(例如具極性或離子性側基)或離子摻雜形式之另一用途，可作為用於偵檢及鑑別DNA序 列之化學感測器或材料。此用途乃例如述於L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl and D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze and J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。
除非上下文另有清楚指定，否則本文中術語的複數形式應解釋為包括單數形式且反之亦然。
本專利說明書之整個說明及申請專利範圍內容中，單字"包含(comprise)"及"含有(contain)"以及該單字的變化，例如"包含(comprising)"及"包含(comprises)"意指"包括但不限定於"且不意在(且確實不)排除其他組份。
應了解，只要仍落在本發明範圍內，可進行本發明前述實施例之變化。除非另有指定，否則揭示於本專利說明書中之每一特徵均可被具有相同、同等或類似目的的替代特徵所替代。故除非另有指定，否則所揭示之每一特徵僅為同屬系列之同等或類似特徵的一實例。
本專利說明書中所揭示的所有特徵可以任何組合方式組合，惟其中至少有一些此特徵及/或步驟之組合是相互排斥的。尤其，本發明之較佳特徵可應用至本發明之所有方面且可以任何組合方式使用。同樣地，非本質組合中所 述的特徵可分別地使用(非組合方式)。
上下文中，除非另有指定，否則百分比係以重量百分比計且溫度以℃提供。介電常數ε("電容率")值為於20℃及1,000Hz採用的值。
本發明現將藉由下列實例更詳細地說明，其僅供闡述而並未限制本發明之範圍。
A)化合物實例 比較實例1-富勒烯1
將含有磁攪拌棒之250立方公分圓底燒瓶於真空下火熖乾燥，再於冷卻至室溫後填入氬氣。將TsN[C60](2)(880.0毫克，1.0毫莫耳)(J.Am.Chem.Soc.,2011,133(8),2402-2405.)、5,5’-雙己基-2,2’-聯噻吩(1)(502毫克，1.5毫莫耳，J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402-2405)及無水鄰二氯苯(100立方公分)於氬氣流下加至此燒瓶中。將三氟甲磺酸溶液(0.2M之鄰二氯苯溶液，0.5立方公分，0.1莫耳)加至反應混合物中，然後使用熱板及油浴將混合物於100℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，將混合物濃縮，再由甲醇(400立方公分)中沈澱出。將固狀物 過濾，再以暗棕色粉狀形式收集(約500毫克，由HPLC數據得知為89.8%純度)。然後將150毫克固狀物接受中壓液相層析(Interchim Puriflash 430)，該層析係使用以Cosmosil buckyprep材料作為靜止相之管柱(得自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合矽膠柱)及以甲苯作為流動相且流速為50毫升/分鐘，即得暗棕色固狀產物(50毫克)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：7.46(s,2H),2.90(t,4H),1.84(m,4H),1.40-1.31(m,8H),0.91(t,6H)。
實例1-富勒烯2
將油浴達到100℃。將1.00克N-甲苯磺醯基[1,2]吖環丙烷基[60]富勒烯(2，1.10毫莫耳，1.00當量)、587.0毫克3,3'-雙(己氧基)-1,1'-聯苯(4，1.656毫莫耳，1.500當量)，例如參見Org.Lett. 2008,10(22),5139-5142，及114立方公分無水1,2-二氯苯加至乾淨的乾250毫升具攪拌棒的圓底中。然後將燒瓶備以橡皮塞，再以氮及真空吹洗三次。將0.55立方公分份之0.2M三氟甲磺酸之無水二氯苯溶液藉由注射管加至反應混合物中。令混合物於100℃攪拌及加熱21小時。將反應冷卻，度過矽膠塞再以甲 苯清洗。將甲苯於減壓下使用旋轉蒸發器移出，將甲醇加入以將粗產物沈澱，再將懸浮液過濾。將收集之固狀物置於甲苯中，過濾以移出不可溶材料，再藉中壓液相層析(Interchim Puriflash 430)使用以Cosmosil buckyprep材料作為靜止相之管柱(得自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合矽膠柱)及以甲苯作為流動相且流速為50毫升/分鐘予以純化。將含有純產物之流份結合，再使用旋轉蒸發法將溶劑移出。將樣品留置於烘箱中、於70℃於減壓下過夜以移出殘留溶劑。產物(富勒烯2)以棕色結晶固狀形式分離出來(128毫克，10.8%)。
實例2-富勒烯3
富勒烯3之製備
將油浴達到100℃。將1.00克N-甲苯磺醯基[1,2]吖環丙烷基[60]富勒烯(2，1.10毫莫耳，1.00當量)、680.0毫克3,3'-雙(己2-乙基己氧基)-1,1'-聯苯(5，1.656毫莫耳，1.500當量)，例如參見Org.Lett. 2008,10(22),5139-5142，及114立方公分無水1,2-二氯苯加至乾淨的乾250立方公分具攪拌棒的圓底中。然後將燒瓶備以橡皮 塞，再以氮及真空吹洗三次。將0.55立方公分份之0.2M三氟甲磺酸之無水二氯苯溶液藉由注射管加至反應混合物中。令混合物於100℃攪拌及加熱1天。將第二份0.55立方公分0.2M三氟甲磺酸之無水二氯苯溶液藉由注射管加至反應混合物中，再令反應於125℃攪拌另1天。將反應冷卻，度過矽膠塞再以甲苯清洗。將甲苯於減壓下使用旋轉蒸發器移出，將甲醇加入以將粗產物沈澱，再將懸浮液過濾。將收集之固狀物置於甲苯中，過濾以移出不可溶材料，再藉中壓液相層析(Interchim Puriflash 430)使用以Cosmosil buckyprep材料作為靜止相之管柱(得自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合矽膠柱)及以甲苯作為流動相且流速為50毫升/分鐘予以純化。將含有純產物之流份結合，再使用旋轉蒸發法將溶劑移出。將樣品留置於烘箱中、於70℃於減壓下過夜以移出殘留溶劑。產物(富勒烯3)以棕色結晶固狀形式分離出來(150毫克，12%)。
實例3-富勒烯4
富勒烯4之製備
將油浴達到100℃。將1.00克N-甲苯磺醯基[1,2]吖 環丙烷基[60]富勒烯(2，1.10毫莫耳，1.00當量)、680.0毫克3,3'-雙(辛氧基)-1,1'-聯苯(6，1.656毫莫耳，1.500當量)，例如參見Org.Lett. 2008,10(22),5139-5142，及114立方公分無水1,2-二氯苯加至乾淨的乾250立方公分具攪拌棒的圓底中。然後將燒瓶備以橡皮塞，再以氮及真空吹洗三次。將0.55立方公分份之0.2M三氟甲磺酸之無水二氯苯溶液藉由注射管加至反應混合物中。令混合物於100℃攪拌及加熱1天。將反應冷卻，度過矽膠塞再以甲苯清洗。將甲苯於減壓下使用旋轉蒸發器移出，將甲醇加入以將粗產物沈澱，再將懸浮液過濾。將收集之固狀物置於甲苯中，過濾以移出不可溶材料，再藉中壓液相層析(Interchim Puriflash 430)使用以Cosmosil buckyprep材料作為靜止相之管柱(得自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵合矽膠柱)及以甲苯作為流動相且流速為50毫升/分鐘予以純化。將含有純產物之流份結合，再使用旋轉蒸發法將溶劑移出。將樣品留置於烘箱中、於70℃於減壓下過夜以移出殘留溶劑。產物(富勒烯4)以棕色結晶固狀形式分離出來(174毫克，14%)。
實例4-富勒烯5
富勒烯5之製備
將油浴達到100℃。將1.00克N-甲苯磺醯基[1,2]吖環丙烷基[60]富勒烯(2，1.10毫莫耳，1.00當量)、633.5毫克3-辛氧基-3'-己氧基-1,1'-聯苯(7，1.656毫莫耳，1.500當量)，及114立方公分無水1,2-二氯苯加至乾淨的乾250立方公分具攪拌棒的圓底中。(欲製備化合物7，乃將3-溴酚以1-溴己烷及1-溴辛烷於個別反應中烷基化。產生1-溴己烷之酸，再與1-溴辛烷接受鈴木(Suzuki)交叉偶合反應)。然後將燒瓶備以橡皮塞，再以氮及真空吹洗三次。將0.55立方公分份之0.2M三氟甲磺酸之無水二氯苯溶液藉由注射管加至反應混合物中。令混合物於100℃攪拌及加熱2小時。將反應冷卻，度過矽膠塞再以ODCB清洗。將甲醇加入以將粗產物沈澱，再將懸浮液過濾。將收集之固狀物置於甲苯中，過濾以移出不可溶材料，再藉矽膠(Alfa Aesar矽膠60，0.032-0.063毫米，230-450篩目)層析(17：3之十氫萘：甲苯作為洗提液)予以純化。此起始純化之後為中壓液相層析(Interchim Puriflash 430)，該中壓液相層析使用以Cosmosil buckyprep材料作為靜止相之管柱(得自Nacalai Tesque； 芘基丙基鍵合矽膠柱)及以甲苯作為流動相且流速為50毫升/分鐘。將含有純產物之流份結合，再使用旋轉蒸發法將溶劑移出。將樣品留置於烘箱中、於50℃於減壓下過夜以移出殘留溶劑。產物(富勒烯5)以棕色結晶固狀形式分離出來(91毫克，7.5%)。
B)用途實例 用於富勒烯1-5之塊材異質接面有機光伏打裝置(OPV)
有機光伏打(OPV)裝置係於購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製造。將基板使用常用之溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)於超音波浴中清潔。將摻雜聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1之比混合。在旋塗以達20奈米厚度之前先將此溶液使用0.45微米濾器過濾。在旋塗過程之前先將基材暴露至臭氧以確保良好之濕潤性。然後將薄膜於140℃於氮氣氛中退火30分鐘，且將彼等保持在過程之剩餘部分。活性材料溶液(亦即聚合物+富勒烯)係予製備以使溶質以30mg·cm-3之溶液濃度完全溶於1,2-二氯苯(ODCB)或於2,4-二甲基甲氧苯(DMA)及1% 1,8-二碘辛烷溶液(DIO)中。將薄膜於氮氣氛中旋塗或刮刀塗覆以得到使用輪廓儀側得厚度在50至500奈米之間的活性層。接著是短暫乾燥期以確保任何殘留溶劑之移除。
典型地，將刮刀塗覆之薄膜於熱板上、於70℃乾燥2 分鐘。裝置製造之最後步驟，乃將Ca(30nm)/Al(100nm)陰極通過陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。電流-電壓特徵係使用Keithley 2400 SMU測量，而太陽能電池以太陽光模擬器(Newport Solar Simulator)以100mW.cm-2之白光照明。該太陽光模擬器備有AM1.5G濾器。照明強度使用Si光電二極管計算。所有之裝置製備及特徵化係於乾氮氣氛中完成。
功率轉換效率係使用下列表式計算出：
其中FF定義為
於總固體濃度下由鄰二氯苯溶液或2,4-二甲基甲氧基(DMA)及1% 1,8-二碘辛烷溶液中塗覆之聚合物及富勒烯摻合物的OPV裝置特徵乃示於表1中。
聚合物1及其製備乃揭示於WO 2011/131280中。
可見到的是，與先前揭示之富勒烯1相比，根據本發明之含BHJ之經苯基取代之富勒烯2、3及5當由ODCB中沈積時，其PCE顯現大幅增加。與富勒烯1相比，當聚合物：富勒烯摻合物由非氯化溶劑(取代氯化溶劑)中沈積時，富勒烯2、4及5之PCE確實特別顯現大幅的增加。

Claims (29)

  1. 一種式I化合物 其中Cn 為由n個碳原子組成之富勒烯，隨意地具有一或多個內側捕獲之原子，Adduct 為以任何連接性附加至富勒烯Cn的二級加合物或二級加合物之組合，m 為0、1之整數、或>0之非整數，o 為1之整數，R1、R2 彼此獨立地代表H、鹵素、CN、R5、R6或R7，R3、R4 彼此獨立地具有R1的一個定義，或者與彼等所連接之環己二烯環一起形成ArS2基，R5 於每次出現時相同地或不同地代表飽和或不飽和、非芳族碳環或雜環基、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中上述基團各自具有3至20個環原子，為單環或多環，可隨意地含有稠環，且隨意地經一或多個鹵素原子或CN基、或經一或多個相同或不同之 R6基取代，R6 於每次出現時相同地或不同地代表具1至30個碳原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使O及/或S原子不彼此直接鍵聯之方式替代，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN替代，R7 於每次出現時相同地或不同地代表具1至50個，較佳地2至50個，更佳地2至25個，最佳地2至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基經陽離子或陰離子基團替代，ArS1、ArS2 彼此獨立地代表具5至20個、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其為單或多環，且其經一或多個相同或不同之取代基R1或R2取代，Y1及Y2 彼此獨立地代表H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地代表H或具1至40個碳原子之隨意經取代之二價碳基(carbyl)或烴基，下列化合物除外，其中R為C1-C6-烷基且富勒烯為C60富勒烯：
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中n為60或70。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中Cn為建基於碳之富勒烯或為內嵌式富勒烯。
  4. 如申請專利範圍第3項之化合物，其中Cn選自(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或二或多種上述富勒烯之混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中m為0且o為1。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該富勒烯Cn於[6,6]及/或[5,6]鍵經取代。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其選自下列子式： 其中n、m、o、ArS1、ArS2、R1及R2具有申請專利範圍第1項提供之定義。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中ArS1及ArS2彼此獨立地選自下列基團： 其隨意地經一或多個R1基取代，且其中V為CH或N，且W獨立地選自由以下所組成之群組：S、O及Se。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中ArS1及ArS2選自下列基團： 其隨意地經一或多個R1基取代。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1及R2彼此獨立地選自H、具1至30個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-NR0R000，其中R000具有申請專利範圍第1項中R00之異於H的一個定義。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1及R2選自具1至30個碳原子之烷基、氟烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基及-CO-烷基。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1、R2、R3及R4中之一或多者代表R7，其中R7為具1至50個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基經陽離子或陰離子基團替代。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其選自下列子式： 其中R1、R2及n為如同申請專利範圍第1至12項中任一項所定義者。
  14. 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物於半導體材料、有機電子裝置或有機電子裝置元件中作為電子受體或N型半導體之用途。
  15. 一種組成物，其包含二或多種富勒烯衍生物，其中之一或多者為申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物。
  16. 一種組成物，其包含一或多種作為電子受體或N型半導體元件之如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物，且另包含一或多種具有電子供體或P型性質之半導體化合物。
  17. 一種組成物，其包含一或多種如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之P型有機半導體化合物。
  18. 一種組成物，其包含一或多種如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物及一或多種選自以下之化合物：具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻斷、電子阻斷、電導性、光導性、光活性及發光性質中之一或多種性質的化合物。
  19. 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物或如申請專利範圍第14至18項中任一項之混合物作為半導體、電荷傳輸、電導性、光導性、光活性熱電材料或發光材料，或於有機電子(OE)裝置中、或於此OE裝置之元件中或於包含此OE裝置或此元件之裝配中的用途。
  20. 本發明進一步關於一種半導體、電荷傳輸、電導性、光導性、光活性、熱電或發光材料，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物或如申請專利範圍第14至18項中任一項之組成物。
  21. 本發明進一步關於一種配方，其包含一或多種如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物或如申請專利範圍第14至18項中任一項之組成物，且另包含一或多種有機溶劑。
  22. 一種OE裝置，或一種其元件，或一種包含彼之裝配，其係使用如申請專利範圍第21項之配方製得。
  23. 一種OE裝置，或一種其元件，或一種包含彼之裝配，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物、如申請專利範圍第14至18項中任一項之組成物或如申請專利範圍第20項之材料。
  24. 根據申請專利範圍第22或23項之OE裝置，其為光學、電光、電子、電致發光、光致發光、光活性或熱電裝置。
  25. 根據申請專利範圍第22或23項之OE裝置，其選自有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵檢器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦太陽能電池、熱電裝置、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵檢器。
  26. 如申請專利範圍第23項之元件，其選自電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  27. 如申請專利範圍第23項之裝配，其選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含彼等之安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子攝影裝置、電子攝影記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  28. 根據申請專利範圍第25項之OE裝置，其為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或反型BHJ OPV裝置。
  29. 一種塊材異質接面，其包含或形成自申請專利範圍第17項之組成物。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI626768B (zh) 2016-08-01 2018-06-11 國立成功大學 發光二極體及其製造方法
CN110536915B (zh) * 2017-04-25 2022-05-13 香港科技大学 用于电子和光子应用的垂直苯并二噻吩基给体-受体聚合物
KR102573162B1 (ko) * 2017-12-04 2023-08-30 삼성전자주식회사 플러렌 유도체, 광전 소자 및 이미지 센서
CN108258118B (zh) * 2017-12-19 2021-07-30 深圳先进技术研究院 基于体异质结-分层结构的高性能有机晶体管光电探测器
US20190203139A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Friction and wear reduction using liquid crystal base stocks
CN108899424B (zh) * 2018-06-28 2023-05-19 国家纳米科学中心 一种有机光伏电池及其制备方法
KR20200057401A (ko) 2018-11-16 2020-05-26 삼성전자주식회사 플러렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
FR3097684B1 (fr) * 2019-06-24 2021-06-25 Isorg Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n
FR3097685A1 (fr) * 2019-06-24 2020-12-25 Isorg Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n
WO2023164877A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 富勒烯衍生物及钙钛矿太阳能电池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1268269A (en) * 1917-06-11 1918-06-04 Howard J Murray Gear-synchronizer.
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
CA2362459C (en) 1999-03-05 2006-05-09 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
AU777444B2 (en) 1999-06-21 2004-10-14 Flexenable Limited Aligned polymers for an organic TFT
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
EP1808866A1 (en) 2003-11-28 2007-07-18 Merck Patent GmbH Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
CA2655135C (en) 2006-06-13 2016-06-07 Plextronics, Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof
EP2043952B1 (en) * 2006-07-06 2014-10-29 Solenne B.V. i.o. Blends of fullerene derivatives and uses thereof in electronic devices
WO2009008323A1 (ja) 2007-07-09 2009-01-15 Japan Science And Technology Agency 光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池
EP2307483B1 (en) 2008-07-18 2015-04-22 University Of Chicago Semiconducting polymers
WO2010049323A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
JP5524982B2 (ja) * 2009-01-29 2014-06-18 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー フラーレン誘導体及びこれを含む有機電子デバイス
AU2010210756A1 (en) * 2009-02-06 2011-08-25 The Procter & Gamble Company Foundation compositions comprising water repelling silicone elastomer powders
TWI511997B (zh) 2009-05-21 2015-12-11 Raynergy Tek Inc 共軛聚合物及其於光電子裝置的用途
US8372945B2 (en) 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
DE112010004172T5 (de) 2009-10-29 2012-11-29 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Makromolekulare Verbindung
US9472763B2 (en) 2009-10-29 2016-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Macromolecular compound
JP5531241B2 (ja) 2009-11-05 2014-06-25 三菱化学株式会社 フラーレン誘導体、半導体材料、光電変換素子及び太陽電池
JP2011181719A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd フラーレン誘導体およびその製造方法
US10050201B2 (en) 2010-04-19 2018-08-14 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
CN105731372B (zh) 2010-09-02 2018-07-10 默克专利股份有限公司 含光活性聚合物的光伏电池
JP5822117B2 (ja) 2010-09-30 2015-11-24 三菱化学株式会社 光電変換素子、フラーレン化合物の製造方法、及びフラーレン化合物
JP5943000B2 (ja) * 2010-12-17 2016-06-29 ナノ−シー，インク． 高い溶解性を示す官能基化カーボンナノチューブおよびそれを作製するための方法
WO2013171520A1 (en) 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic device comprising perovskites
CN105531267B (zh) * 2013-09-11 2018-11-30 默克专利有限公司 环己二烯富勒烯衍生物
US9246104B2 (en) * 2013-09-25 2016-01-26 Showa Denko K.K. Fullerene derivative, method of manufacturing fullerene derivative and solar cell
JP6771729B2 (ja) * 2014-09-01 2020-10-21 レイナジー テック インコーポレイション 有機電子デバイスに使用するためのフラーレン混合物

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Publication number Publication date
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