본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기이고,
X1, 및 X2는 연결기로서 알킬렌기이고,
Y1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
a 및 b는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
n은 1 내지 50,000의 정수이다.)
본 발명의 다른 일측에 따르면, 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
(상기 식에서,
R4, R5 및 R6는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
X3, 및 X4는 연결기로서 같거나 상이하며, 알킬렌기, 치환 아릴렌기, 비치환 아릴렌기, 치환 헤테로 아릴렌기, 비치환 헤테로 아릴렌기 및 이들 간의 조합으로 구성된 연결기 중에서 선택되는 기이고,
Y2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고,
c 및 d는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
m은 1 내지 50,000의 정수이다.)
본 발명의 또 다른 일측에 따르면, 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
(상기 식에서,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
Y3는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
p는 1 내지 50,000의 정수이다.)
상기 화학식 1의 연결기인 X1, X2와, 상기 화학식 2의 연결기인 X3, X4로는,
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있다.
상기 연결기 예시에 나타난 R12~R41은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 및 비치환 복소환기로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에 의한 화학식1, 2의 치환기인 Y1, Y2 로서,
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 화학식 3의 치환기인 Y3로서,
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있 다.
상기 치환기 예시에서 나타난 R42~R57는, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기 및 비치환 복소환기로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3은 반복단위(repeating unit)내에 정공수송 특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있는 고분자 화합물이며, 현재까지 알려지지 않은 새로운 구조이다. 즉 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3은 1개 이상의 카바졸기를 포함하는 2차/3차 아민으로 구성되어 있으므로, 정공주입/수송 특성이 우수하다는 특징이 있다. 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서 2개 이상의 아민 중 최소 1개는 고분자 주쇄에 아민이 포함되어 있으므로 켤레길이(conjugation length)가 짧으며, 이로써 밴드 갭이 커지고 청색 발광이 가능하다는 특징이 있다. 또한 최근에 대두되고 있는 인광재료의 경우 트리플렛(triplet) 상태에서 발광이 이루어지므로 형광성 OLED 소자[싱글렛(singlet) 상태에서 발광이 이루어 짐]에 사용되는 종래의 호스트 재료는 인광소자에 적용할 수 없다. 즉 트리플렛 상태에서 인광 도펀트로의 에너지 전이가 이루어질 수 있는 재료가 요구된다. 종래에는 플루오렌(fluorene)계 재료를 인광소자용 호스트재료로 적용하였으나 트리플렛 상태에서의 에너지 레벨이 도펀트의 에너지 레벨과 상호작용을 하기에 적합하지 않고, 대신에 카바졸계 재료가 적합하다는 보고가 있었다. 따라서 본 발명에 의한 신규 고분자 화합물은 카바졸기를 포함하고 있으므로 인광소자용 호스트 재료로서의 기능도 할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명자들이 화학식 1과 화학식 2의 예로서 다양한 구조의 고분자 화합물을 합성하여 평가한 결과, 연결기 및 치환체에 따라서 전자친화도(electron affinity)는 1.97~2.59eV의 영역에서 나타났으며, 이온화 포텐셜(ionization potential)은 5.1~5.64eV, 밴드 갭 에너지는 3.05~3.32eV를 나타내었다. 또한, 본 발명자들이 화학식 3의 예로서 다양한 구조의 고분자 화합물을 합성하여 평가한 결과 치환체에 따라서 전자친화도는 2.5~1.9eV의 영역에서 나타났으며, 이온화 포텐셜은 5.5~5.0eV, 밴드 갭 에너지는 2.9~3.3eV를 나타내었다.
이로부터 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3은 그 치환체 및 연결기에 따라 청색 발광 재료로서의 응용뿐만 아니라, 정공주입/수송층(hole injection/transportimg), 인광소자용 호스트 재료(적, 녹, 청색용)로서의 적용이 가능함을 확인하였다. 물론 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3에 다양한 치환체를 적용할 경우 전자친화도, 이온화 포텐셜 및 밴드 갭 에너지의 범위는 더더욱 넓어질 것이다.
본 발명의 또 다른 일측에서는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자는, 제1 전극, 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층한 형태의 고분자 전계발 광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 인광성 도펀트 또는 형광성 도펀트의 이원화합물로 구성되어 있으며, 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하며, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 전계발광소자의 구체적인 구현방법을 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 먼저 기판상에 제1전극으로서 투명전극(양극) 패턴을 형성시킨 후 적색, 녹색 및 청색의 영역을 구분하기 위한 뱅크 구조물을 형성한다. 이러한 뱅크의 형성은 종래기술 대한민국특허 공개번호 제10-2004-0012484호, 공개번호 제10-2003-0055121호, 등록번 호 제10-0424731호, 등록번호 제10-0436303호, 등록번호 제10-0426680호에 잘 나타나 있다.
여기서 투명전극은 전기전도성을 가지면서 투명성을 동시에 갖는 ITO가 주로 사용된다. 또한 기판은 TFT(thin film transistor)를 구비한 것일 수도 있으며, TFT를 구비한 경우 능동 구동형(active matrix type) 전계발광소자를 제작할 수 있고, TFT를 구비하지 않은 경우는 수동 구동형(passive matrix type) 전계발광소자를 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서는 능동 구동형이나 수동 구동형 어느 것이든 상관이 없다. 또한 기판은 유리, 플라스틱, 금속 호일 등 어느 것이나 사용가능하며 특별히 제한되지 않는다.
정공주입/수송층은 특별히 제한이 없으며, 투명전극 표면의 스무딩(smoothing) 기능을 담당하면서 투명전극과의 계면특성이 우수하고, 전자를 투명전극에 쉽게 줄 수 있는 재료이면 바람직하다. 투명전극 패턴 및 뱅크가 형성된 기판상에 먼저 수용성 또는 수분산성인 정공주입/수송층용 잉크를 프린팅 하는 공정이 필요하며, 잉크젯 헤드를 통하여 정공주입/수송층용 잉크를 토출함으로서 각 픽셀(양극 상단)에 정공주입/수송재료의 잉크가 배치되게 된다. 물론 스핀 코팅 방식에 의해서도 가능하다. 프린팅이 완료되면 진공 중에서 1차 건조시키고, 200℃ 상압에서 수분간의 열처리를 통하여 용매를 제거함으로써 정공주입/수송층이 완성된다. 이때 사용되는 정공주입/수송층용 잉크는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), PEDOT:PSS] 외에도 폴리(3,4-에틸렌디 옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트):폴리글리콜 (글리세롤) [poly(3,4-ethylenedioxythio-phene):poly(4-styrenesulfonate): polyglycol(glycerol), G-PEDOT], 폴리아닐린캄포 설포닉 액시드[polyaniline camphor sulfonic acid, PANI:CSA], 폴리(4,4'-디메톡시 비토펜) [poly(4,4'-dimethoxy bithophene), PDBT] 등이 사용될 수 있다.
정공주입/수송층이 완성되면 전계발광 특성을 갖는 전계발광 잉크(예로서 적색 발광 잉크, 녹색 발광 잉크, 청색 발광 잉크)와 같은 고분자 잉크를 잉크젯 헤드로부터 토출시켜 발광층을 형성하는 공정이 이어지며, 정공주입/수송층 형성과 유사하게 토출이 완료된 기판을 건조함으로써 전계발광층의 형성이 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전계발광 잉크는 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 단독으로 청색 발광 재료로 이용될 수 있으며, 또한 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 사용하고 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물을 도펀트로 이용하여 청색 발광 잉크로 사용될 수도 있다. 이러한 청색 발광 도펀트는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
또한, 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 사용하고 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 도펀트로 이용하면 적색 발광 잉크로 사용될 수 있다. 이러한 적색 발광 도펀트는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
또한 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 이용하고, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하면 녹색 발광 잉크의 구현이 가능하며, 이러한 녹색 발광 도펀트는 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 발광층 상부에는 전자수송층이 형성될 수 있다. 즉 효율 향상을 위해서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 같은 저분자 물질을 진공증착으로 약 200~400Å 두께로 형성하면 전계발광소자의 효율이 증가한다. 물론 전계발광소자에서 전자수송층 형성을 생략하여도 무방하다.
전자수송층 상부에는 전자주입층이 형성되며, 산업적으로 LiF를 많이 사용하고 있다. 전자주입층 상부에는 제2전극인 음극이 형성된다. 음극전극으로는 Al, Ma, Ag 등 단독 금속을 이용하기도 하며, 전자주입층인 LiF와 음극전극인 Al 사에에 Ca, Ba 등을 수십 nm 형성하여 LiF/Ca(또는 Ba 등)/Al 구조의 음극을 활용하기도 한다. 음극형성 후에는 대기와의 차단을 위해 캡슐화(encapsulation) 공정을 거쳐 고분자 전계발광소자가 완성된다.
이상과 같이 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조적 특징 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자의 구현방법에 대해서 기술하였으나 본 발명이 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다. 즉 화학식 1과 화학식 2에 있어서 치환체 및 연결기의 종류에 따라 고분자 발광재료, RGB 호스트 재료, 전하주입/수송재료 등에의 적용도 가능하다.
이하 본 발명의 신규 화합물 제조방법 및 고분자전계발광소자 구현방법을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 9로 표시되는, 폴리[N-(4-(2-에틸헥실옥시)-3,5-디메틸렌-페닐)- 카바졸-앨트-아닐린](poly[N-(4-(2-ethylhexyloxy)-3,5-dimethylene-phenyl)- carbazole-alt- aniline])을 합성하였다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 1에 나타내었다.
상기 반응식 1을 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머인 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디브로모-메틸렌페닐]-카바졸(N-[4-(2-ethylhexyloxyl)-3,5-dibromo-methylenephenyl]-carbazole) (이하 ‘모노머 4’라고 칭함)를 3단계로 합성하였다. 먼저 첫 번째 단계로서, 질소기류 하에서 200ml의 아세토나이트릴에 수산화칼륨(potassium hydroxide)(0.06mol)을 넣고 30분간 격렬한 교반에 의해 제조된 서스펜젼(suspension) 용액에 4-브로모-2,6-디메틸-페놀(0.02mol)을 용해한 50ml의 아세토나이트릴을 서서히 첨가하였다. 그 후에 2-에틸헥실 브로마이드(0.02mol)를 첨가한 후 48시간 동안 환류(reflux)하였다. 반응 후에 수산화칼륨을 여과하고 용매를 제거한 후 정제하지 않은 생성물(crude product)을 물로 세척한 후 MgSO4하에서 건조하였다. 헥산 용리액(eluent)으로 하여 컬럼 크로마토그래피법으로 5-브로모-2-(2-에틸헥실옥실)-1,3-디메틸 벤젠(반응식 1의 화합물 ( 4 ))을 얻었다. (수율: 63%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.15 (2H, Ar- H ), 3.6 (2H,-O-C H 2-), 2.26 (6H, Ar-C H 3), 2.18 (9H, -C H -, -C H 2), 0.91 (6H, -C H 3).
두 번째 단계에서, 반응식 1의 화합물( 4 )인 5-브로모-2-(2-에틸헥실옥실)-1,3-디메틸 벤젠(112.79mmol), 카바졸(15.24mmol), K3PO4 (26.72mmol), CuI(0.64mmol) 및 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민(2.54mmol)을 사용하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시킨 후 정제하여 순수한 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디메틸-페닐]-카바졸(반응식 1의 화합물( 5 ))을 얻었다. (수율: 25%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.38 (4H, Ar- H ), 7.26(4H, Ar- H ), 7.16 (2H, Ar- H ), 3.6 (2H, -O-C H 2-), 2.30 (6H, Ar-C H 3), 2.18 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3).
세 번째 단계로서, 상온에서 반응식 1의 화합물( 5 )인 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디메틸-페닐]-카바졸(3.68mmol), NBS (8.09mmol) 및 BPO (0.1618mmol)을 CCl4에 용해하였다. 반응 및 정제는 일반 브롬화 반응(bromination)에서 사용한 방법을 이용하여 순수한 모노머 4를 얻었으며 이의 1H NMR 분석결과(스펙트럼)을 도 3에 나타내었다. (수율: 45%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.48 (4H, Ar- H ), 7.45 (4H, Ar- H ), 7.35 (2H, Ar- H ), 4.6 (4H, C H 2Br-), 3.96 (2H, -O-C H 2-), 2.25 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.95 (6H,-C H 3).
이 후 상기 모노머 4를 이용하여 화학식 9의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 4(2.60mmol)와 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 9의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
구분 |
PDI |
Td(℃) |
Tg(℃) |
λmax,UV (nm) |
λmax,PL (nm) |
밴드 갭 (eV) |
HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
화학식 9 |
1.56 |
327 |
--- |
304 |
451 |
3.05 |
-5.64 |
-2.59 |
상기 화학식 9의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
합성된 화학식 9을 호스트 매트릭스(host matrix)로 사용하고, 녹색 인광재료인 화학식 7의 화합물 Ir(ppy)3을 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED(Phosphorescent OLED) 제작에 관한 조건을 하기 표 2에 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 9의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 PHOLED에 대하여 528nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.31, y=0.50]을 관찰하였으며, 화학식 9의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 9의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 9의 화합물은 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 한다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
화학식 2의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 10으로 표시되는, 폴리[(N-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-3,6-카바졸-앨트- 아닐린](poly[(N-(2-ethylhexyloxy)-phenyl)-3,6-carbazole-alt- aniline])을 합성하였다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 2에 나타내었다.
상기 반응식 2를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-디브로모카바졸(이하 ‘모노머 2’라 칭함)을 합성하였으며, 합성은 3단계로 이루어져 있다. 첫 번째 단계에서, 4-브로모페놀(1.5mmol)을 100ml의 아세토나이트릴에 용해한 후, K2CO3(4.5mmol)을 첨가하였다. 60℃ 질소 기류하에서 30분간 반응한 후, 2-에틸헥실브로마이 드(4.5mmol)를 25ml의 아세토나이트릴에 녹인 용액을 서서히 적하하였다. 48시간 동안 반응한 후에, K2CO3 및 용매를 제거한 후, 정제하지 않은 생성물을 물로 세척하고 MgSO4를 이용하여 건조하였다. 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 순수한 4-브로모-(2-에틸헥실옥실)-벤젠(반응식 2의 화합물( 1 ))을 얻었다. (수율: 66%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.33 (2H, Ar- H ), 6.79 (2H, Ar- H ), 3.79 (2H,-O-C H 2-), 1.71(1H, -C H -), 1.29~1.46 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3) 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.4, 132.0, 116.2, 112.4, 70.6, 39.2, 30.4, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1.
두 번째 단계에서는 반응식 2의 화합물( 1 )인 4-브로모-(2-에틸헥실옥실)-벤젠(56.4mmol), 카바졸(7.6mmol), K3PO4(13.4mmol), CuI(0.32mmol) 및 트랜스-1,2-사이클로-헥산-디아민(1.27mmol)을 사용하여, 순수한 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(반응식 2의 화합물( 2 ))을 얻었다. (수율: 29%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.15 (2H, Ar- H ), 7.44~7.24 (8H, Ar- H ), 7.08 (2H, Ar- H ), 3.94 (2H,-O-C H 2-), 1.77(1H, -C H -), 1.26~1.57 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3) 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.6, 141.3, 129.9, 128.5, 125.8, 123.0, 120.2, 119.5, 115.5, 109.7, 70.8, 39.2, 30.4, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1.
세 번째 단계로서, 60ml의 THF에 반응식 2의 화합물( 2 )인 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(2.43mmol)을 용해한 후, 0℃로 냉각하였다. NBS (N-bromosuccimide)(4.86mmol)을 소량씩 첨가한 후 상온으로 온도를 올린 후, 오버나이트(overnight) 시켰다. 용매를 제거한 후, 반응물을 디에틸 에테르와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4하에서 건조시킨 후 헥산/메틸렌 클로라이드 용리액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 모노머 2를 얻었다. (수율: 59%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.18 (2H, Ar- H ), 7.47 (2H, Ar- H ), 7.36 (2H, Ar- H ) 7.16 (2H, Ar- H ), 7.08 (2H, Ar- H ), 3.94 (2H,-O-C H 2-), 1.77(1H, -C H -), 1.26~1.57 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 159.1, 140.3, 129.2, 128.9, 128.3, 123.6, 123.1, 115.7, 112.7, 111.5, 70.8, 39.3, 30.5, 29.1, 23.8, 23.1, 14.1, 11.1. 모노머 2의 1H-NMR 스펙트럼은 도 6에 나타내었다.
이후, 상기 모노머 2를 이용하여 화학식 10의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 2(2.60mmol)와 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 화학식 10의 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 10의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
구분 |
PDI |
Td (℃) |
Tg (℃) |
λmax,UV (nm) |
λmax,PL (nm) |
밴드 갭 (eV) |
HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
화학식 10 |
1.67 |
415 |
--- |
300 |
445 |
3.14 |
-5.10 |
-1.96 |
상기 화학식 10의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
상기 화학식 10의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 4에 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 10의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 8중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 512nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.33, y=0.43]을 관찰하였으며, 화학식 10의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 10의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 10의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 하는 것을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1<2개의 페닐 이소퀴놀로인(phenyl isoquinoloine)과 1개의 2-아세틸-1,3-사이클로헥산디온(2-acetyl-1,3-cyclohexanedione) 리간드가 Ir과 착물(complex)을 형성한 인광성 적색 도펀트; D. U. Kim et. al, Current Applied Physics, 6, 805-807, 2006>를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 5에 제작 조건을 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 10의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 1000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 620nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광과 ETL인 Alq3로부터 기인한 500nm 부근의 녹색 발광이 동시에 얻어졌으며, 이를 도 9에 나타내었다. 녹색 발광은 ETL의 두께가 두꺼워서 엑시톤의 형성이 발광층 뿐만 아니라 ETL에서도 형성되었기 때문이다. 620nm에 해당되는 적색영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 10의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1에 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 10의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다. 또한 ETL의 두께를 제어함으로써 적색과 녹색을 동시에 구현하여 백색발광도 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 3>
화학식 2의 또 다른 구체적인 한 예로서 하기 화학식 11로 표시되는 폴리[비스(6-N-(4-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-카바졸-3-일)-앨트-아닐린 (poly[bis(6-N-(4-(2-ethylhexyloxy)-phenyl)- carbazole-3-yl)-alt-aniline)을 합성하였다.
상기 화학식 11으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 3에 나타내었다.
상기 반응식 3을 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 비스[6-브로모-N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일(이하 ‘모노머 3’이라 칭함)을 합성하였다. 첫 번째 단계로서, 실시예 2에서 합성된 반응식 2의 화합물( 2 )인 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(2.9mmol)을 13ml의 클로로폼에 용해한 후, FeCl3(8.3mmol)을 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 13ml의 물을 첨가하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4하에서 건조시키고, 여과 및 농축과정을 거쳤다. 헥산/디클로로메탄 용리액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 순수한 비스[N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일](반응식 3의 화합물( 3 ))을 얻었다. (수율: 67%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.44 (2H, Ar- H ), 8.22 (2H, Ar- H ), 7.75 (2H, Ar- H ), 7.49-7.25 (10H, Ar- H ), 7.14 (6H, Ar- H ), 4.21 (4H, -N-C H 2-), 2.05 (2H,-C H -), 1.50-1.25 (16H, - C H 2-), 0.91 (12H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.7, 141.8, 140.5, 134.1, 130.1, 128.4, 125.9, 123.6, 123.3, 120.3, 119.6, 118.8, 115.6, 109.9, 70.8, 39.4, 30.5, 29.1, 23.9, 23.1, 14.1, 11.2.
두 번째 단계로서, 70ml의 THF에 반응식 3의 화합물( 3 )인 비스[N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일](2.87mmol)을 용해한 후, 0℃로 냉각시켰다. NBS(5.74mmol)를 소량씩 첨가한 후, 상온으로 승온하여 오버나이트 시켰다. THF를 제거하고, 반응물은 디에틸 에테르와 물을 이용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4하에서 건조한 후, 헥산/디클로로메탄 용리액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 모노머 3을 얻었다. (수율: 86%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.25 (2H, Ar- H ), 7.65 (2H, Ar- H ), 7.40-7.27(10H, Ar- H ), 7.12 (2H, Ar- H ), 7.02 (4H, Ar- H ), 4.21 (4H, -N-C H 2-), 2.05 (2H,-C H -), 1.50-1.25 (16H, -C H 2-), 0.91 (12H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.8, 140.8, 140.4, 134.1, 129.4, 128.6, 128.3, 126.3, 124.9, 123.0, 122.6, 118.8, 115.6, 112.4, 111.3, 110.2, 70.7, 39.4, 30.5, 29.7, 23.8, 23.1, 14.1, 11.2. 이상 모노머 3의 13C-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
이후 상기 모노머 3을 이용하여 화학식 11의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 3(2.60mmol)과 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 화학식 11의 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 11의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
구분 |
PDI |
Td (℃) |
Tg (℃) |
λmax,UV (nm) |
λmax,PL (nm) |
밴드 갭 (eV) |
HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
화학식 11 |
1.1 |
409 |
121 |
305 |
433 |
3.32 |
-5.29 |
-1.97 |
화학식 11의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
상기 화학식 11의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 7에 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 11의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 508nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.28, y=0.39]을 관찰하였으며, 화학식 11의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 11의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 11의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 8에 제작조건을 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 11의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10 중량%의 IR - PIQC -1] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 624nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광과 ETL인 Alq3로부터 기인한 500nm 부근의 녹색 발광이 동시에 얻어졌으며, 이를 도 13에 나타내었다. 녹색 발광은 ETL의 두께가 두꺼워서 엑시톤의 형성이 발광층 뿐만 아니라 ETL에서도 형성되었기 때문이다. 624nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 11의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1에 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 11의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다. 또한 ETL의 두께를 제어함으로써 적색과 녹색을 동시에 구현하여 백색발광도 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 4>
화학식 3의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 12로 표시되는, 폴리[N-(4-아미노페닐)-카바졸-앨트-N-(2-에틸헥실)-3,6 -카바졸] (poly[N-(4-aminophenyl)-carbazole-alt-N-(2-ethylhexyl)-3,6 -carbazole])을 합성하였다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 4에 나타내었다.
상기 반응식 4를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 합성하 였으며, 2단계 반응으로 제조하였다. 첫 번째 단계에서, 상온에서 4-요오도나이트로벤젠(20mmol), 카바졸(15.24mmol)과 K3PO4(42mmol)을 100ml 1,4-다이옥산에 첨가하였다. 30분 교반한 후에, CuI(0.4mmol)와 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민(2.4mmol)을 반응물에 첨가하였다. 그리고, 반응물을 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종료된 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 여과 후에, 1,4-다이옥산을 증발시키고 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 반응물을 증류수로 세척한 후에 MgSO4하에서 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트 = 9:1)를 이용하여 N-(4-나이트로페닐)-카바졸을 얻었다. (수율: 98%). 1H-NMR (300MHz in CDCl3): δ 8.58 (1H, Ar- H ), 8.55 (1H, Ar- H ), 8.26 (1H, Ar- H ), 8.23 (1H, Ar- H ), 8.01(1H, Ar- H ), 7.98 (1H, Ar- H ), 7.60(1H, Ar- H ), 7.58 (1H, Ar- H ), 7.51~7.45 (2H, Ar- H ), 7,39~7.33 (2H, Ar- H ); 13C-NMR (300MHz in CDCl3): δ 144.35, 140.70, 131.85, 127.94, 127.34, 126.36,124.82, 121.91, 121.33, 110.65; GC-MS : m/z = 288 (m+).
두 번째 단계에서, N-(4-나이트로페닐)-카바졸(5mmol), SnCl2(30.4mmol)을 15ml 에탄올에 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 후에 반응물을 상온으로 냉각한 후, 1M 수산화나트륨 용액을 알칼리 상태가 될 때까지 첨가하였다. 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 유기층을 소금물(brine) 용액으로 세척하고, MgSO4하 에서 건조시킨 후에 용매를 증발시켰다. 잔유물을 에탄올로부터 재결정법으로 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 합성하였으며, 이의 1H-NMR 분석결과를 도 14에 나타내었다. (수율: 98%). 1H-NMR (300MHz in CDCl3): δ 8.15 (1H, Ar- H ), 8.12 (1H, Ar- H ), 7.42~7.22 (8H, Ar- H ) 6.87 (1H, Ar- H ), 7.84 (1H, Ar- H ), 3.81 (2H, Ar-N H 2) 13C-NMR (300MHz in CDCl3): δ 145.89, 141.45, 128.48, 125.70, 122.92, 120.16, 119.39, 115.89, 109.75; GC-MS : m/z = 258 (m+).
또한 공단량체로서 N-(2-에틸헥실)-3,6-디브로모-카바졸(이하 ‘모노머 1’이라고 칭함)을 합성하였다. 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 3,6-디브로모카바졸(18.46mmol)과 K2CO3(37mmol)를 DMF(20ml)에 녹인 후, 질소 기류하에서 80℃로 온도를 승온하였다. 그 후에 2-에틸헥실브로마이드(28mmol)를 서서히 적하하였다. 완전히 적하한 후, 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후에 디에틸에테르/물로 추출하고 유기층을 MgSO4와 함께 건조한 후, 필터를 이용하여 MgSO4를 제거하고 유기용매를 제거하였다. 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 순수한 모노머 1을 얻었으며, 이의 1HNMR 분석결과를 도 15에 나타내었다. (수율: 56%). 1HNMR (300 MHz in CDCl3) : δ 8.11 (2H, Ar- H ), 7.48 (2H, Ar- H ), 7.22 (2H, Ar- H ), 4.18 (2H,-N-C H 2-),1.23~1.44 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3).
모노머 1과 N-(4-아미노페닐)-카바졸을 이용하여 화학식 12의 화합물을 합성하였다. 상기 반응식 4의 화합물( 6 )인 N-(4-아미노페닐)-카바졸(1.30mmol)과 상기 모노머 1인 N-(2-에틸헥실)-3,6-디브로모-카바졸(1.30mmol)을 15ml의 톨루엔/DMF 혼합용매에 용해하였다. NaO-t-Bu (3.9mmol), Pd2(dba)3(0.033mmol) 및 P(t-Bu)3(0.2mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(25ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 12의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 요약하였다.
구분 |
PDI |
Td (°C) |
Tg (°C) |
λmax,UV (nm) |
λmax,PL (nm) |
밴드 갭 (eV) |
HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
화학식 12 |
1.54 |
465 |
--- |
312 |
453 |
2.97 |
-5.01 |
-2.04 |
상기 화학식 12의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.
상기 화학식 12의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 화학식 7의 화합물 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 10에 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조 |
EML |
화학식 12의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 552nm에서 최고 발광피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.39, y=0.49]을 관찰하였으며, 화학식 12의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 17에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 12의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 12의 화합물은 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 11에 제작조건을 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조 |
EML |
화학식 12의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 620nm에서 최고 발광피크를 갖는 적색 발광(색좌표 x=0.63, y=0.36)이 얻어졌으며, 이를 도 18에 나타내었다. 620nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 12에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 12의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
<실시예 5>
화학식 3의 또 다른 구체적인 한 예로서 하기 화학식 13으로 표시되는, 폴리(N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-카바졸-앨트-N-(4-아미노페닐)-카바졸) (Poly(N-(2-ethylhexyloxylphenyl)-3,6-carbazole-alt-N-(4-aminophenyl)-carbazole))을 합성하였다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 5에 나타내었다.
상기 반응식 5를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
상기 실시예 2의 반응식 2에 제시된 방법으로 합성한 모노머 2와, 공단량체로서 실시예 4에서 합성한 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 이용하여 화학식 13의 화합물을 합성하였다. 상기 모노머 2(1.30mmol)와 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))(1.30mmol)을 15ml의 톨루엔/DMF 혼합용매에 용해하였다. NaO-t-Bu(3.9mmol), Pd2(dba)3(0.033mmol) 및 P(t-Bu)3(0.2mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(25ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 13에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 요약하였다.
구분 |
PDI |
Td (°C) |
Tg (°C) |
λmax,UV (nm) |
λmax,PL (nm) |
밴드 갭 (eV) |
HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
화학식 13 |
1.70 |
464 |
--- |
320 |
453 540 |
3.25 |
-5.17 |
-1.92 |
상기 화학식 13의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 13에 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
EML |
화학식 13의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 544nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.38, y=0.44]을 관찰하였다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 13의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 13의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 14에 제작조건을 요약하였다.
층상 |
성분 및 방법 |
HIL |
PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조 |
EML |
화학식 13의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조 |
HBL |
BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착 |
ETL |
Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착 |
EIL |
LiF (1nm) |
음극 전극 |
Al
(120
nm
)
|
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 640nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광(색좌표 x=0.63, y=0.37)이 얻어졌으며, 이를 도 20에 나타내었다. 640nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 13의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 13의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.