KR100834447B1 - 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자전계발광소자 - Google Patents

페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자에 관한 것으로, 상기 고분자 화합물은 반복단위로서 정공수송특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있고, 특히 2개 이상의 아민기 중 최소 1개는 카바졸기이기 때문에, 정공 및 전자수송특성이 우수하며, 이러한 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 유기전계발광소자에 적용하면, 고휘도, 색재현 범위가 우수한 풀칼라 디스플레이의 구현이 가능할 뿐만 아니라, 대화면의 OLED TV 구현에도 기여할 수 있다.
페닐카바졸기, 아민기, 전계발광소자, 카바졸기, 고분자 화합물, 정공수송특성, 전자수송특성, 호스트, 도펀트

Description

페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자 {Polymeric Compounds Containing Phenylcarbazole Group and Polymer Light Emitting Diode Employing the Same}
본 발명은 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 반복단위로서 정공수송특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있고, 특히 2개 이상의 아민기 중 최소 1개는 카바졸기이기 때문에 정공 및 전자수송특성이 우수한, 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자에 관한 것이다.
2000년까지 주류를 형성하고 있던 것은 브라운관 디스플레이(CRT)였으나, 경량화, 저소비 전력화, 휴대화, 평면화의 요구에 따라 평판 디스플레이에 대한 관심이 높아지면서 LCD(Liquid Crystal display)로의 대체가 급속히 이루어지는 한편, 현재는 차세대 평판 디스플레이로서 유기발광소자(organic light emitting diode: OLED)가 주목을 받고 있다. OLED는 유기물(고분자 또는 저분자) 박막에 전압을 가하면 유기물질 스스로 발광을 하여, 다양한 색상의 문자나 영상을 구현할 수 있는 디스플레이로서, LCD에 비하여 자체발광형, 초박형(LCD의 1/3), 빠른 응답속도(LCD 의 1000배), 낮은 소비전력(LCD의 1/2), 고선명도 및 유연성의 특징을 나타내므로 휴대폰, PDA등의 소형 모바일 디스플레이로서 각광을 받고 있다.또한 향후에는 노트북 PC, 벽걸이 TV를 비롯하여 2010년 이후에는 종이처럼 간편하고 더 선명한 두루마리 TV의 디스플레이로 발전할 것으로 예상하고 있다.
OLED는 정공과 전자의 재결합에 의해 가시광을 방출하는 원리로서 음극과 양극 사이에 다수의 유기층이 적층된 형태를 취하고 있다. 일반적으로 OLED 소자제작을 위한 기판은 유리를 사용하지만 경우에 따라서는 구부림이 가능한 플라스틱이나 필름 종류를 적용하기도 한다. 기판상의 양극전극은 진공 증착이나 스퍼터링에 의해 형성된 산화인듐주석(Indium-Tin-Oxide: ITO)를 주로 사용하고 유기층은 저분자 화합물의 경우는 진공 증착, 고분자 화합물의 경우는 스핀 코팅, 또는 잉크젯 프린팅 방식 등을 이용하여 박막을 형성한다. 음극은 일함수(work function)가 작은 마그네슘 또는 리튬 등이 요구되나 대기 중 수분 및 산소와의 안정성을 고려하여 알루미늄을 주로 이용하고 있다.
저분자 유기물을 이용한 OLED의 구조를 간단히 살펴보면 반도체 특성을 갖는 유기물이 박막의 형태로 음극(cathode)과 양극(anode) 사이에 존재하는 샌드위치 구조를 취하고 있으며, 두 전극에 직류 전계를 인가하면 전자와 정공이 저분자 유기물로 형성된 발광층에 주입되어 가시광 영역의 빛을 내게 된다. 일반적으로 OLED의 발광효율을 향상시키기 위하여, 도 1과 같이, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기물질이 다층으로 형성되어 있다. 예를 들어 양극 상부에 정공주입층(hole injection layer: HIL)이 형성되며, 이어서 정공수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층(emissive layer: EML), 전자수송층(electron transporting layer: ETL), 전자주입층(electron injection layer: EIL) 및 음극 전극이 순차적으로 형성된다. 또한 발광층의 경우는 호스트(host) 물질과 도펀트(dopant) 물질로 구성되어 있는 것이 일반적이며, 0.5 ～ 20%의 미량 도펀트를 도핑(doping)함으로써 발광효율을 크게 향상시킬 수 있다. 저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우는 진공 증착법에 의해 상기 각 층이 형성되며, 금속으로 제조되는 음극 전극의 형성도 역시 진공 증착에 의해 이루어진다. 이와 같이 음극과 양극 사이에 HIL/HTL/EML/ETL/EIL의 다층구조 OLED를 형성시키는 이유는 음극과 양극으로부터 많은 전자와 정공을 주입하고 또한 주입된 전자와 정공이 빨리 EML층으로 이동하도록 하여, 발광층에서 전자-정공 짝(electron-hole pair; exciton)의 형성효율을 증가시키기 위한 것이다. 이로써 발광휘도가 높은 고효율의 OLED 구현이 가능한 것이다.
현재 OLED는 소형 용도에 응용되고 있으며, 타 디스플레이와 마찬가지로 그 응용분야의 확대 및 이를 통한 대규모 OLED 시장형성의 일환으로 대면적 OLED 구현에 연구개발이 집중되고 있다. 대면적 OLED의 응용분야 중에서 가장 핵심이 되는 분야는 TV 분야이다. 이러한 TV 용도를 위한 대면적 OLED 구현을 위해 활발한 기술개발이 이루어지고 있으며, LTPS-TFT(low temperature polysilicon-thin film transistor) 개발, 대면적 대응 OLED 장비개발, RGB(red, green, blue) 패턴형성 기술개발 등이 대면적화를 위해 현재 진행되고 있다. 이중에서 RGB 패턴형성기술 개발은 종래의 진공 증착법을 대체할 기술로서 잉크젯 프린팅 기술, LITI(laser induced thermal imaging) 기술, 백색 OLED에 칼라 필터를 적용한 방식이 검토되고 있으며, 잉크젯 프린팅 기술이 대면적 기판에의 적용성이 가장 우수한 것으로 평가되고 있다.
이러한 잉크젯 프린팅 기술을 완성시키기 위해서는 전계발광물질을 잉크화 하는 것이 중요한데, 현재 주로 이용되는 저분자량의 OLED 재료는 잉크화가 어려운 상황이다. 잉크젯 방식에 적합한 전계발광재료는 고분자가 적합하며, 고분자를 이용한 전계발광소자(polymer light emitting diode: PLED)가 전계발광 디스플레이 산업에서 주요한 한 분야를 차지하고 있다. 즉 고분자를 이용할 경우 대면적이 용이한 잉크젯 방식으로 RGB 패턴형성이 가능할 뿐만 아니라, 향후 TV 응용을 넘어서 플렉시블 디스플레이(Flexible Display)의 구현을 위해서도 보다 유리한 위치에 있다. 이러한 전계발광소자를 구현하기 위해서는 우선적으로 고휘도, 고효율 및 고색순도의 고분자 전계발광재료 개발이 선행되어야 한다.
고분자 유기물을 이용한 전계발광소자는 저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우와 마찬가지로 음극과 양극 이에 고분자 물질이 다층 박막으로 형성된 구조를 갖는다. 즉 사용되는 유기물이 고분자인 것을 제외하고는 그 원리 및 개념은 저분자를 이용한 OLED와 동일하다. 전계발광소자의 경우는 발광층을 구성하는 고분자 재료의 특성에 따라 정공주입/수송층 및 전자주입/수송층은 선택적으로 도입 또는 제거할 수도 있으며, 저분자 재료와 복합적으로 사용되기도 한다. 또한 발광효율 및 색재현 범위를 향상시키기 위해서 발광층이 고분자 호스트와 저분자 인광 도펀트로 구성되도록 하며, 고분자 호스트 물질은 그 자체가 밴드 갭 이 커야 하므로 청색 발광이 가능한 고분자 재료이어야 한다.
저분자 유기물을 이용한 OLED의 경우는 고휘도, 고효율, 고색순도의 저분자 재료가 많이 개발되어 있기 때문에 시제품 출시 단계에 접어 들었다. 그러나 전계발광소자의 경우는 아직 연구개발 수준으로서 상용화 수준에는 미흡하며, 고효율화 및 고 색순도화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 전계발광소자의 상업화를 위한 연구 방향으로는 전계발광소자의 효율 향상과 다양한 칼라 구현에 의한 풀칼라 디스플레이 구현이 주요 연구 대상이다. 상업화를 위한 전계발광소자의 연구 방향 중 풀칼라를 위한 다양한 칼라(녹, 적 및 청색) 구현은 발광 고분자의 구조를 변화시킴으로써 가능하다. 고분자 발광물질 중에서 대표적인 폴리(파라-페닐렌 비닐렌) [poly(p-phenylene vinylene): PPV]의 경우 녹색 발광을 나타내며<P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holmes, R. W. Jackson, A. Kraft, J. Chem . Soc ., Perkin Trans, Vol. 1, p. 3225, 1992>, PPV의 유도체인 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) [poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene): EH-PPV]은 PPV의 페닐기에 2개의 알콕시기가 도입된 구조로써 PPV와는 달리 적색영역의 발광이 가능하다고 알려져 있다<미국 특허 제5,189,136호>. 이와 같이 공액 고분자의 주쇄는 동일하게 하고 측쇄의 구조만 변화시켜도 그 발광색이 달라지게 된다. 또 다른 방법으로는 앞서 언급하였듯이 고분자 호스트와 저분자 도펀트를 이용하기도 한다. 즉 고분자 호스트는 밴드 갭이 큰 청색영역의 물질을 사용하고 도펀트는 효율이 우수한 인광성 적색, 녹색 및 청색 저분자 재료를 이용하여 고효율이 가능하면서 다양한 칼라의 구현도 가능하다.
고분자로부터 발광되는 색상은 칼라 디스플레이를 제조하는데 매우 중요하다. 칼라 디스플레이에 있어서 천연색을 얻기 위해서는 색순도가 우수한 적색광, 청색광 및 녹색광이 적절한 비율로 혼합되어야 한다. 현재 널리 이용되는 CRT(cathod ray tube), LCD 및 PDP(plasma display panel)와 같은 풀칼라 디스플레이의 경우 색순도가 우수한 적색광, 청색광 및 녹색광을 낼 수 있는 형광물질이 미세 패턴으로 형성되어 있으며, 전계발광소자의 경우도 디스플레이의 면모를 갖추기 위해서는 고순도의 삼색 발광 고분자 재료가 개발되어야 한다. 현재 다양한 칼라의 발광 고분자가 개발되어 있으나 풀칼라 디스플레이에 적합한 고순도 적색, 청색 및 녹색 발광 고분자는 그다지 많지 않다. 특히 전계발광소자에 있어서 청색 발광 고분자는 수명이 낮고, 효율 및 색순도가 저조하여 상용화에 부적합한 문제점이 있다. 저분자를 이용한 OLED의 경우는 시제품 출시 단계인데 반해, 전계발광소자의 경우 상용화가 지연되는 이유 중의 하나로써 청색 발광 고분자의 특성이 저조한 것이 주요 원인으로 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 선원기술 등의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 반복단위로서 정공수송특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있고, 특히 2개 이상의 아민기 중 최소 1개 이상은 카바졸기인 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 1개 이상의 유기물층을 포함하는 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기의 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 포함함으로써, 고효율, 고색순도가 가능한 고분자 전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112007089061117-pat00001
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
X1, 및 X2는 연결기로서 같거나 상이하며, 알킬렌기, 치환 아릴렌기, 비치환 아릴렌기, 치환 헤테로 아릴렌기, 비치환 헤테로 아릴렌기 및 이들 간의 조합으로 구성된 연결기 중에서 선택되는 기이고,
Y1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고,
a 및 b는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
n은 1 내지 50,000의 정수이다.)
본 발명의 다른 일측에 따르면, 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112007089061117-pat00002
(상기 식에서,
R4, R5 및 R6는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
X3, 및 X4는 연결기로서 같거나 상이하며, 알킬렌기, 치환 아릴렌기, 비치환 아릴렌기, 치환 헤테로 아릴렌기, 비치환 헤테로 아릴렌기 및 이들 간의 조합으로 구성된 연결기 중에서 선택되는 기이고,
Y2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고,
c 및 d는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
m은 2 내지 50,000의 정수이다.)
본 발명의 또 다른 일측에 따르면, 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112007089061117-pat00003
(상기 식에서,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
Y3는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
p는 2 내지 50,000의 정수이다.)
상기 화학식 1의 연결기인 X1, X2와, 상기 화학식 2의 연결기인 X3, X4로는,
Figure 112007089061117-pat00004
Figure 112007089061117-pat00005
Figure 112007089061117-pat00006
Figure 112007089061117-pat00007
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있다.
상기 연결기 예시에 나타난 R12~R41은, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 및 비치환 복소환기로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에 의한 화학식1, 2의 치환기인 Y1, Y2 로서,
Figure 112007089061117-pat00008
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 화학식 3의 치환기인 Y3로서,
Figure 112007089061117-pat00009
등을 예로 들 수 있으며, 상기 제시 구조 이외에도 그 예는 무수히 많을 수 있 다.
상기 치환기 예시에서 나타난 R42~R57는, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기 및 비치환 복소환기로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3은 반복단위(repeating unit)내에 정공수송 특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있는 고분자 화합물이며, 현재까지 알려지지 않은 새로운 구조이다. 즉 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3은 1개 이상의 카바졸기를 포함하는 2차/3차 아민으로 구성되어 있으므로, 정공주입/수송 특성이 우수하다는 특징이 있다. 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서 2개 이상의 아민 중 최소 1개는 고분자 주쇄에 아민이 포함되어 있으므로 켤레길이(conjugation length)가 짧으며, 이로써 밴드 갭이 커지고 청색 발광이 가능하다는 특징이 있다. 또한 최근에 대두되고 있는 인광재료의 경우 트리플렛(triplet) 상태에서 발광이 이루어지므로 형광성 OLED 소자[싱글렛(singlet) 상태에서 발광이 이루어 짐]에 사용되는 종래의 호스트 재료는 인광소자에 적용할 수 없다. 즉 트리플렛 상태에서 인광 도펀트로의 에너지 전이가 이루어질 수 있는 재료가 요구된다. 종래에는 플루오렌(fluorene)계 재료를 인광소자용 호스트재료로 적용하였으나 트리플렛 상태에서의 에너지 레벨이 도펀트의 에너지 레벨과 상호작용을 하기에 적합하지 않고, 대신에 카바졸계 재료가 적합하다는 보고가 있었다. 따라서 본 발명에 의한 신규 고분자 화합물은 카바졸기를 포함하고 있으므로 인광소자용 호스트 재료로서의 기능도 할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명자들이 화학식 1과 화학식 2의 예로서 다양한 구조의 고분자 화합물을 합성하여 평가한 결과, 연결기 및 치환체에 따라서 전자친화도(electron affinity)는 1.97~2.59eV의 영역에서 나타났으며, 이온화 포텐셜(ionization potential)은 5.1~5.64eV, 밴드 갭 에너지는 3.05~3.32eV를 나타내었다. 또한, 본 발명자들이 화학식 3의 예로서 다양한 구조의 고분자 화합물을 합성하여 평가한 결과 치환체에 따라서 전자친화도는 2.5~1.9eV의 영역에서 나타났으며, 이온화 포텐셜은 5.5~5.0eV, 밴드 갭 에너지는 2.9~3.3eV를 나타내었다.
이로부터 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3은 그 치환체 및 연결기에 따라 청색 발광 재료로서의 응용뿐만 아니라, 정공주입/수송층(hole injection/transporting), 인광소자용 호스트 재료(적, 녹, 청색용)로서의 적용이 가능함을 확인하였다. 물론 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3에 다양한 치환체를 적용할 경우 전자친화도, 이온화 포텐셜 및 밴드 갭 에너지의 범위는 더더욱 넓어질 것이다.
본 발명의 또 다른 일측에서는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자는, 제1 전극, 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층한 형태의 고분자 전계발 광소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 발광층은 호스트와 인광성 도펀트 또는 형광성 도펀트의 이원화합물로 구성되어 있으며, 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하며, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 전계발광소자의 구체적인 구현방법을 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 먼저 기판상에 제1전극으로서 투명전극(양극) 패턴을 형성시킨 후 적색, 녹색 및 청색의 영역을 구분하기 위한 뱅크 구조물을 형성한다. 이러한 뱅크의 형성은 종래기술 대한민국특허 공개번호 제10-2004-0012484호, 공개번호 제10-2003-0055121호, 등록번 호 제10-0424731호, 등록번호 제10-0436303호, 등록번호 제10-0426680호에 잘 나타나 있다.
여기서 투명전극은 전기전도성을 가지면서 투명성을 동시에 갖는 ITO가 주로 사용된다. 또한 기판은 TFT(thin film transistor)를 구비한 것일 수도 있으며, TFT를 구비한 경우 능동 구동형(active matrix type) 전계발광소자를 제작할 수 있고, TFT를 구비하지 않은 경우는 수동 구동형(passive matrix type) 전계발광소자를 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서는 능동 구동형이나 수동 구동형 어느 것이든 상관이 없다. 또한 기판은 유리, 플라스틱, 금속 호일 등 어느 것이나 사용가능하며 특별히 제한되지 않는다.
정공주입/수송층은 특별히 제한이 없으며, 투명전극 표면의 스무딩(smoothing) 기능을 담당하면서 투명전극과의 계면특성이 우수하고, 전자를 투명전극에 쉽게 줄 수 있는 재료이면 바람직하다. 투명전극 패턴 및 뱅크가 형성된 기판상에 먼저 수용성 또는 수분산성인 정공주입/수송층용 잉크를 프린팅 하는 공정이 필요하며, 잉크젯 헤드를 통하여 정공주입/수송층용 잉크를 토출함으로서 각 픽셀(양극 상단)에 정공주입/수송재료의 잉크가 배치되게 된다. 물론 스핀 코팅 방식에 의해서도 가능하다. 프린팅이 완료되면 진공 중에서 1차 건조시키고, 200℃ 상압에서 수분간의 열처리를 통하여 용매를 제거함으로써 정공주입/수송층이 완성된다. 이때 사용되는 정공주입/수송층용 잉크는 하기 화학식 4으로 표시되는 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate), PEDOT:PSS] 외에도 폴리(3,4-에틸렌디 옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트):폴리글리콜 (글리세롤) [poly(3,4-ethylenedioxythio-phene):poly(4-styrenesulfonate): polyglycol(glycerol), G-PEDOT], 폴리아닐린캄포 설포닉 액시드[polyaniline camphor sulfonic acid, PANI:CSA], 폴리(4,4'-디메톡시 비토펜) [poly(4,4'-dimethoxy bithophene), PDBT] 등이 사용될 수 있다.
Figure 112007089061117-pat00010
정공주입/수송층이 완성되면 전계발광 특성을 갖는 전계발광 잉크(예로서 적색 발광 잉크, 녹색 발광 잉크, 청색 발광 잉크)와 같은 고분자 잉크를 잉크젯 헤드로부터 토출시켜 발광층을 형성하는 공정이 이어지며, 정공주입/수송층 형성과 유사하게 토출이 완료된 기판을 건조함으로써 전계발광층의 형성이 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전계발광 잉크는 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 단독으로 청색 발광 재료로 이용될 수 있으며, 또한 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 사용하고 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 도펀트로 이용하여 청색 발광 잉크로 사용될 수도 있다. 이 러한 청색 발광 도펀트는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
Figure 112007089061117-pat00011
정공주입/수송층이 완성되면 전계발광 특성을 갖는 전계발광 잉크(예로서 적색 발광 잉크, 녹색 발광 잉크, 청색 발광 잉크)와 같은 고분자 잉크를 잉크젯 헤드로부터 토출시켜 발광층을 형성하는 공정이 이어지며, 정공주입/수송층 형성과 유사하게 토출이 완료된 기판을 건조함으로써 전계발광층의 형성이 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전계발광 잉크는 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 단독으로 청색 발광 재료로 이용될 수 있으며, 또한 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 사용하고 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 도펀트로 이용하여 청색 발광 잉크로 사용될 수도 있다. 이러한 청색 발광 도펀트는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
Figure 112007089061117-pat00012
또한 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 3로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 이용하고, 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하면 녹색 발광 잉크의 구현이 가능하며, 이러한 녹색 발광 도펀트는 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물 외에도 무수히 많다.
Figure 112007089061117-pat00013
본 발명에 따른 고분자 전계발광소자에 있어서, 발광층 상부에는 전자수송층이 형성될 수 있다. 즉 효율 향상을 위해서 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 같은 저분자 물질을 진공증착으로 약 200~400Å 두께로 형성하면 전계발광소자의 효율이 증가한다. 물론 전계발광소자에서 전자수송층 형성을 생략하여도 무방하다.
Figure 112007089061117-pat00014
전자수송층 상부에는 전자주입층이 형성되며, 산업적으로 LiF를 많이 사용하고 있다. 전자주입층 상부에는 제2전극인 음극이 형성된다. 음극전극으로는 Al, Ma, Ag 등 단독 금속을 이용하기도 하며, 전자주입층인 LiF와 음극전극인 Al 사이에 Ca, Ba 등을 수십 nm 형성하여 LiF/Ca(또는 Ba 등)/Al 구조의 음극을 활용하기도 한다. 음극형성 후에는 대기와의 차단을 위해 캡슐화(encapsulation) 공정을 거쳐 고분자 전계발광소자가 완성된다.
이상과 같이 본 발명에 의한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조적 특징 및 이를 이용한 고분자 전계발광소자의 구현방법에 대해서 기술하였으나 본 발명이 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다. 즉 화학식 1과 화학식 2에 있어서 치환체 및 연결기의 종류에 따라 고분자 발광재료, RGB 호스트 재료, 전하주입/수송재료 등에의 적용도 가능하다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 반복단위로서 정공수송특성이 우수한 아민기가 최소 2개 이상 포함되어 있고, 특히 2개 이상의 아민기 중 최소 1개는 카바졸기이기 때문에, 정공 및 전자수송특성이 우수하다.
본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물은 고효율, 고색순도가 가능한 신규 고분자 전계 발광소자용 재료로서, 이를 유기전계 발광소자에 적용하면, 고휘도, 색재현 범위가 우수한 풀칼라 디스플레이의 구현이 가능할 뿐만 아니라, 대화면의 OLED TV 구현에도 기여하여 OLED TV의 조기 상업화가 기대된다.
이하 본 발명의 신규 화합물 제조방법 및 고분자전계 발광소자 구현방법을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 9로 표시되는, 폴리[N-(4-(2-에틸헥실옥시)-3,5-디메틸렌-페닐)- 카바졸-앨트-아닐린](poly[N-(4-(2-ethylhexyloxy)-3,5-dimethylene-phenyl)- carbazole-alt-aniline])을 합성하였다.
Figure 112007089061117-pat00015
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112007089061117-pat00016
Figure 112007089061117-pat00017
상기 반응식 1을 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머인 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디브로모-메틸렌페닐]-카바졸(N-[4-(2-ethylhexyloxyl)-3,5-dibromo-methylenephenyl]-carbazole) (이하 ‘모노머 4’라고 칭함)를 3단계로 합성하였다. 먼저 첫 번째 단계로서, 질소기류 하에서 200ml의 아세토나이트릴에 수산화칼륨(potassium hydroxide)(0.06mol)을 넣고 30분간 격렬한 교반에 의해 제조된 서스펜젼(suspension) 용액에 4-브로모-2,6-디메틸- 페놀(0.02mol)을 용해한 50ml의 아세토나이트릴을 서서히 첨가하였다. 그 후에 2-에틸헥실 브로마이드(0.02mol)를 첨가한 후 48시간 동안 환류(reflux)하였다. 반응 후에 수산화칼륨을 여과하고 용매를 제거한 후 정제하지 않은 생성물(crude product)을 물로 세척한 후 MgSO4하에서 건조하였다. 헥산 용리액(eluent)으로 하여 컬럼 크로마토그래피법으로 5-브로모-2-(2-에틸헥실옥실)-1,3-디메틸 벤젠(반응식 1의 화합물 ( 4 ))을 얻었다. (수율: 63%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.15 (2H, Ar- H ), 3.6 (2H,-O-C H 2-), 2.26 (6H, Ar-C H 3), 2.18 (9H, -C H -, -C H 2), 0.91 (6H, -C H 3).
두 번째 단계에서, 반응식 1의 화합물( 4 )인 5-브로모-2-(2-에틸헥실옥실)-1,3-디메틸 벤젠(112.79mmol), 카바졸(15.24mmol), K3PO4 (26.72mmol), CuI(0.64mmol) 및 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민(2.54mmol)을 사용하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시킨 후 정제하여 순수한 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디메틸-페닐]-카바졸(반응식 1의 화합물( 5 ))을 얻었다. (수율: 25%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.38 (4H, Ar- H ), 7.26(4H, Ar- H ), 7.16 (2H, Ar- H ), 3.6 (2H, -O-C H 2-), 2.30 (6H, Ar-C H 3), 2.18 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3).
세 번째 단계로서, 상온에서 반응식 1의 화합물( 5 )인 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디메틸-페닐]-카바졸(3.68mmol), NBS (8.09mmol) 및 BPO (0.1618mmol)을 CCl4에 용해하였다. 반응 및 정제는 일반 브롬화 반응(bromination)에서 사용한 방법을 이용하여 순수한 모노머 4를 얻었으며 이의 1H NMR 분석결과(스펙트럼)을 도 3에 나타내었다. (수율: 45%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.48 (4H, Ar- H ), 7.45 (4H, Ar- H ), 7.35 (2H, Ar- H ), 4.6 (4H, C H 2Br-), 3.96 (2H, -O-C H 2-), 2.25 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.95 (6H,-C H 3).
이 후 상기 모노머 4를 이용하여 화학식 9의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 4(2.60mmol)와 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 9의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
구분 PDI Td(℃) Tg(℃) λmax,UV (nm) λmax,PL (nm) 밴드 갭 (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
화학식 9 1.56 327 --- 304 451 3.05 -5.64 -2.59
상기 화학식 9의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
합성된 화학식 9을 호스트 매트릭스(host matrix)로 사용하고, 녹색 인광재료인 화학식 7의 화합물 Ir(ppy)3을 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED(Phosphorescent OLED) 제작에 관한 조건을 하기 표 2에 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 9의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 PHOLED에 대하여 528nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.31, y=0.50]을 관찰하였으며, 화학식 9의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 9의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 9의 화합물은 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 한다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
화학식 2의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 10으로 표시되는, 폴리[(N-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-3,6-카바졸-앨트-아닐린](poly[(N-(2-ethylhexyloxy)-phenyl)-3,6-carbazole-alt- aniline])을 합성하였다.
Figure 112007089061117-pat00018
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112007089061117-pat00019
상기 반응식 2를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-디브로모카바졸(이하 ‘모노머 2’라 칭함)을 합성하였으며, 합성은 3단계로 이루어져 있다. 첫 번째 단계에서, 4-브로모페놀(1.5mmol)을 100ml의 아세토나이트릴에 용해한 후, K2CO3(4.5mmol)을 첨가하였다. 60℃ 질소 기류 하에서 30분간 반응한 후, 2-에틸헥실브로마이 드(4.5mmol)를 25ml의 아세토나이트릴에 녹인 용액을 서서히 적하하였다. 48시간 동안 반응한 후에, K2CO3 및 용매를 제거한 후, 정제하지 않은 생성물을 물로 세척하고 MgSO4를 이용하여 건조하였다. 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 순수한 4-브로모-(2-에틸헥실옥실)-벤젠(반응식 2의 화합물( 1 ))을 얻었다. (수율: 66%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 7.33 (2H, Ar- H ), 6.79 (2H, Ar- H ), 3.79 (2H,-O-C H 2-), 1.71(1H, -C H -), 1.29~1.46 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3) 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.4, 132.0, 116.2, 112.4, 70.6, 39.2, 30.4, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1.
두 번째 단계에서는 반응식 2의 화합물( 1 )인 4-브로모-(2-에틸헥실옥실)-벤젠(56.4mmol), 카바졸(7.6mmol), K3PO4(13.4mmol), CuI(0.32mmol) 및 트랜스-1,2-사이클로-헥산-디아민(1.27mmol)을 사용하여, 순수한 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(반응식 2의 화합물( 2 ))을 얻었다. (수율: 29%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.15 (2H, Ar- H ), 7.44~7.24 (8H, Ar- H ), 7.08 (2H, Ar- H ), 3.94 (2H,-O-C H 2-), 1.77(1H, -C H -), 1.26~1.57 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3) 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.6, 141.3, 129.9, 128.5, 125.8, 123.0, 120.2, 119.5, 115.5, 109.7, 70.8, 39.2, 30.4, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1.
세 번째 단계로서, 60ml의 THF에 반응식 2의 화합물( 2 )인 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(2.43mmol)을 용해한 후, 0℃로 냉각하였다. NBS (N-bromosuccimide)(4.86mmol)을 소량씩 첨가한 후 상온으로 온도를 올린 후, 오버나이트(overnight) 시켰다. 용매를 제거한 후, 반응물을 디에틸 에테르와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4하에서 건조시킨 후 헥산/메틸렌 클로라이드 용리액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 모노머 2를 얻었다. (수율: 59%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.18 (2H, Ar- H ), 7.47 (2H, Ar- H ), 7.36 (2H, Ar- H ) 7.16 (2H, Ar- H ), 7.08 (2H, Ar- H ), 3.94 (2H,-O-C H 2-), 1.77(1H, -C H -), 1.26~1.57 (8H, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 159.1, 140.3, 129.2, 128.9, 128.3, 123.6, 123.1, 115.7, 112.7, 111.5, 70.8, 39.3, 30.5, 29.1, 23.8, 23.1, 14.1, 11.1. 모노머 2의 1H-NMR 스펙트럼은 도 6에 나타내었다.
이후, 상기 모노머 2를 이용하여 화학식 10의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 2(2.60mmol)와 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 화학식 10의 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 10의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
구분 PDI Td (℃) Tg (℃) λmax,UV (nm) λmax,PL (nm) 밴드 갭 (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
화학식 10 1.67 415 --- 300 445 3.14 -5.10 -1.96
상기 화학식 10의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
상기 화학식 10의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 4에 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 10의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 8중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 512nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.33, y=0.43]을 관찰하였으며, 화학식 10의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 10의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 10의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 하는 것을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1<2개의 페닐 이소퀴놀로인(phenyl isoquinoloine)과 1개의 2-아세틸-1,3-사이클로헥산디온(2-acetyl-1,3-cyclohexanedione) 리간드가 Ir과 착물(complex)을 형성한 인광성 적색 도펀트; D. U. Kim et. al, Current Applied Physics, 6, 805-807, 2006>를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 5에 제작 조건을 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 10의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 1000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 620nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광과 ETL인 Alq3로부터 기인한 500nm 부근의 녹색 발광이 동시에 얻어졌으며, 이를 도 9에 나타내었다. 녹색 발광은 ETL의 두께가 두꺼워서 엑시톤의 형성이 발광층뿐만 아니라 ETL에서도 형성되었기 때문이다. 620nm에 해당되는 적색영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 10의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1에 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 10의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다. 또한 ETL의 두께를 제어함으로써 적색과 녹색을 동시에 구현하여 백색발광도 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 3>
화학식 2의 또 다른 구체적인 한 예로서 하기 화학식 11로 표시되는 폴리[비스(6-N-(4-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-카바졸-3-일)-앨트-아닐린 (poly[bis(6-N-(4-(2-ethylhexyloxy)-phenyl)- carbazole-3-yl)-alt-aniline)을 합성하였다.
Figure 112007089061117-pat00020
상기 화학식 11으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 3에 나타내었다.
Figure 112007089061117-pat00021
상기 반응식 3을 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 비스[6-브로모-N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일(이하 ‘모노머 3’이라 칭함)을 합성하였다. 첫 번째 단계로서, 실시예 2에서 합성된 반응식 2의 화합물( 2 )인 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸(2.9mmol)을 13ml의 클로로폼에 용해한 후, FeCl3(8.3mmol)을 첨가하였다. 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 13ml의 물을 첨가하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4하에서 건조시키고, 여과 및 농축과정을 거쳤다. 헥산/디클로로메탄 용리액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 순수한 비스[N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일](반응식 3의 화합물( 3 ))을 얻었다. (수율: 67%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.44 (2H, Ar- H ), 8.22 (2H, Ar- H ), 7.75 (2H, Ar- H ), 7.49-7.25 (10H, Ar- H ), 7.14 (6H, Ar- H ), 4.21 (4H, -N-C H 2-), 2.05 (2H,-C H -), 1.50-1.25 (16H, - C H 2-), 0.91 (12H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.7, 141.8, 140.5, 134.1, 130.1, 128.4, 125.9, 123.6, 123.3, 120.3, 119.6, 118.8, 115.6, 109.9, 70.8, 39.4, 30.5, 29.1, 23.9, 23.1, 14.1, 11.2.
두 번째 단계로서, 70ml의 THF에 반응식 3의 화합물( 3 )인 비스[N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일](2.87mmol)을 용해한 후, 0℃로 냉각시켰다. NBS(5.74mmol)를 소량씩 첨가한 후, 상온으로 승온하여 오버나이트 시켰다. THF를 제거하고, 반응물은 디에틸 에테르와 물을 이용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4하에서 건조한 후, 헥산/디클로로메탄 용리액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 모노머 3을 얻었다. (수율: 86%). 1H NMR (300 MHz in CDCl3): δ 8.25 (2H, Ar- H ), 7.65 (2H, Ar- H ), 7.40-7.27(10H, Ar- H ), 7.12 (2H, Ar- H ), 7.02 (4H, Ar- H ), 4.21 (4H, -N-C H 2-), 2.05 (2H,-C H -), 1.50-1.25 (16H, -C H 2-), 0.91 (12H, -C H 3); 13C NMR (300 MHz in CDCl3): 158.8, 140.8, 140.4, 134.1, 129.4, 128.6, 128.3, 126.3, 124.9, 123.0, 122.6, 118.8, 115.6, 112.4, 111.3, 110.2, 70.7, 39.4, 30.5, 29.7, 23.8, 23.1, 14.1, 11.2. 이상 모노머 3의 13C-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
이후 상기 모노머 3을 이용하여 화학식 11의 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 상기 모노머 3(2.60mmol)과 아닐린(2.60mmol)을 30ml의 톨루엔에 용해하였다. NaO-t-Bu(7.8mmol), Pd2(dba)3(0.066mmol) 및 P(t-Bu)3(0.4mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(50ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 화학식 11의 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 11의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
구분 PDI Td (℃) Tg (℃) λmax,UV (nm) λmax,PL (nm) 밴드 갭 (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
화학식 11 1.1 409 121 305 433 3.32 -5.29 -1.97
화학식 11의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
상기 화학식 11의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 7에 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 11의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 508nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.28, y=0.39]을 관찰하였으며, 화학식 11의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 11의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 11의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 8에 제작조건을 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 11의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10 중량%의 IR - PIQC -1] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 624nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광과 ETL인 Alq3로부터 기인한 500nm 부근의 녹색 발광이 동시에 얻어졌으며, 이를 도 13에 나타내었다. 녹색 발광은 ETL의 두께가 두꺼워서 엑시톤의 형성이 발광층뿐만 아니라 ETL에서도 형성되었기 때문이다. 624nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 11의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1에 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 11의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다. 또한 ETL의 두께를 제어함으로써 적색과 녹색을 동시에 구현하여 백색발광도 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 4>
화학식 3의 구체적인 한 예로서 하기 화학식 12로 표시되는, 폴리[N-(4-아미노페닐)-카바졸-앨트-N-(2-에틸헥실)-3,6 -카바졸] (poly[N-(4-aminophenyl)-carbazole-alt-N-(2-ethylhexyl)-3,6 -carbazole])을 합성하였다.
Figure 112007089061117-pat00022
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 4에 나타내었다.
Figure 112007089061117-pat00023
Figure 112007089061117-pat00024
상기 반응식 4를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
먼저 모노머로서 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 합성하였으며, 2단계 반응으로 제조하였다. 첫 번째 단계에서, 상온에서 4-요오도나이트 로벤젠(20mmol), 카바졸(15.24mmol)과 K3PO4(42mmol)을 100ml 1,4-다이옥산에 첨가하였다. 30분 교반한 후에, CuI(0.4mmol)와 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민(2.4mmol)을 반응물에 첨가하였다. 그리고, 반응물을 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종료된 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 여과 후에, 1,4-다이옥산을 증발시키고 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 반응물을 증류수로 세척한 후에 MgSO4하에서 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트 = 9:1)를 이용하여 N-(4-나이트로페닐)-카바졸을 얻었다. (수율: 98%). 1H-NMR (300MHz in CDCl3): δ 8.58 (1H, Ar- H ), 8.55 (1H, Ar- H ), 8.26 (1H, Ar- H ), 8.23 (1H, Ar- H ), 8.01(1H, Ar- H ), 7.98 (1H, Ar- H ), 7.60(1H, Ar- H ), 7.58 (1H, Ar- H ), 7.51~7.45 (2H, Ar- H ), 7,39~7.33 (2H, Ar- H ); 13C-NMR (300MHz in CDCl3): δ 144.35, 140.70, 131.85, 127.94, 127.34, 126.36,124.82, 121.91, 121.33, 110.65; GC-MS : m/z = 288 (m+).
두 번째 단계에서, N-(4-나이트로페닐)-카바졸(5mmol), SnCl2(30.4mmol)을 15ml 에탄올에 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 후에 반응물을 상온으로 냉각한 후, 1M 수산화나트륨 용액을 알칼리 상태가 될 때까지 첨가하였다. 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 유기층을 소금물(brine) 용액으로 세척하고, MgSO4하에서 건조시킨 후에 용매를 증발시켰다. 잔유물을 에탄올로부터 재결정법으로 N- (4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 합성하였으며, 이의 1H-NMR 분석결과를 도 14에 나타내었다. (수율: 98%). 1H-NMR (300MHz in CDCl3): δ 8.15 (1H, Ar- H ), 8.12 (1H, Ar- H ), 7.42~7.22 (8H, Ar- H ) 6.87 (1H, Ar- H ), 7.84 (1H, Ar- H ), 3.81 (2H, Ar-N H 2) 13C-NMR (300MHz in CDCl3): δ 145.89, 141.45, 128.48, 125.70, 122.92, 120.16, 119.39, 115.89, 109.75; GC-MS : m/z = 258 (m+).
또한 공단량체로서 N-(2-에틸헥실)-3,6-디브로모-카바졸(이하 '모노머 1'이라고 칭함)을 합성하였다. 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 3,6-디브로모카바졸(18.46mmol)과 K2CO3(37mmol)를 DMF(20ml)에 녹인 후, 질소 기류 하에서 80℃로 온도를 승온하였다. 그 후에 2-에틸헥실브로마이드(28mmol)를 서서히 적하하였다. 완전히 적하한 후, 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후에 디에틸에테르/물로 추출하고 유기층을 MgSO4와 함께 건조한 후, 필터를 이용하여 MgSO4를 제거하고 유기용매를 제거하였다. 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 순수한 모노머 1을 얻었으며, 이의 1HNMR 분석결과를 도 15에 나타내었다. (수율: 56%). 1HNMR (300 MHz in CDCl3) : δ 8.11 (2H, Ar- H ), 7.48 (2H, Ar- H ), 7.22 (2H, Ar- H ), 4.18 (2H,-N-C H 2-),1.23~1.44 (9H, -C H -, -C H 2-), 0.91 (6H, -C H 3).
모노머 1과 N-(4-아미노페닐)-카바졸을 이용하여 화학식 12의 화합물을 합성 하였다. 상기 반응식 4의 화합물( 6 )인 N-(4-아미노페닐)-카바졸(1.30mmol)과 상기 모노머 1인 N-(2-에틸헥실)-3,6-디브로모-카바졸(1.30mmol)을 15ml의 톨루엔/DMF 혼합용매에 용해하였다. NaO-t-Bu (3.9mmol), Pd2(dba)3(0.033mmol) 및 P(t-Bu)3(0.2mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(25ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 12의 화합물에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 요약하였다.
구분 PDI Td (°C) Tg (°C) λmax,UV (nm) λmax,PL (nm) 밴드 갭 (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
화학식 12 1.54 465 --- 312 453 2.97 -5.01 -2.04
투명전극 패턴형성 및 세정이 완료된 기판 상부에 정공수송/주입재료로서 PEDOT:PSS를 스핀코팅법으로 1000Å 두께로 형성시켰다. 화학식 12의 화합물을 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 1중량%로 용해시킨 용액을 이용하여 발광층을 형성하였으며, 건조후의 두께는 800Å 이었다. 발광층 상부에 LiF를 15Å 두께로 형성시키고, 그 상부에 1500Å 두께의 Al을 형성하였다. 제작된 전계발광 소자는 글래스 캡(glass cap)을 이용하여 대기와 차단시켰다. ITO에 양극을 연결하고, Al에 음극을 연결하여 직류 전원을 인가하였을 때 화학식 12의 화합물로부터 청색 발광이 얻어 졌으며, 화학식 12의 화합물의 흡수 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.
상기 화학식 12의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 화학식 7의 화합물 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 10에 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조
EML 화학식 12의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 552nm에서 최고 발광피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.39, y=0.49]을 관찰하였으며, 화학식 12의 화합물의 고유 발광 영역인 청색은 관찰되지 않았다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 17에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 12의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 12의 화합물은 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 11에 제작조건을 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조
EML 화학식 12의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 620nm에서 최고 발광피크를 갖는 적색 발광(색좌표 x=0.63, y=0.36)이 얻어졌으며, 이를 도 18에 나타내었다. 620nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 12에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 12의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
<실시예 5>
화학식 3의 또 다른 구체적인 한 예로서 하기 화학식 13으로 표시되는, 폴리(N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-카바졸-앨트-N-(4-아미노페닐)-카바졸) (Poly(N-(2-ethylhexyloxylphenyl)-3,6-carbazole-alt-N-(4-aminophenyl)-carbazole))을 합성하였다.
Figure 112007089061117-pat00025
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성 과정의 개략을 하기 반응식 5에 나타내었다.
Figure 112007089061117-pat00026
상기 반응식 5를 참조하여 합성 과정을 요약하면 다음과 같다.
상기 실시예 2의 반응식 2에 제시된 방법으로 합성한 모노머 2와, 공단량체로서 실시예 4에서 합성한 N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))을 이용하여 화학식 13의 화합물을 합성하였다. 상기 모노머 2(1.30mmol)와　N-(4-아미노페닐)-카바졸(반응식 4의 화합물( 6 ))(1.30mmol)을 15ml의 톨루엔/DMF 혼합용매에 용해하였다. NaO-t-Bu(3.9mmol), Pd2(dba)3(0.033mmol) 및 P(t-Bu)3(0.2mmol)을 상온에서 첨가하였다. 반응은 100℃에서 48시간 동안 진행되었다. 상온으로 냉각한 후, 암모니아수(25ml)를 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 CHCl3로 추출하였다. 유기층을 농축한 후에 CHCl3/메탄올로 재침전 하였다. 반응물을 여과한 후 진공에서 건조하여 고분자를 얻었다. 중합된 화학식 13에 대한 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 요약하였다.
구분 PDI Td (°C) Tg (°C) λmax,UV (nm) λmax,PL (nm) 밴드 갭 (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
화학식 13 1.70 464 --- 320 453 540 3.25 -5.17 -1.92
상기 화학식 13의 화합물을 호스트 매트릭스로 사용하고, 녹색 인광재료인 Ir(ppy)3를 도펀트로 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 제작에 관한 조건을 하기 표 13에 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 2000rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
EML 화학식 13의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 Ir( ppy ) 3 ] 1200rpm으로 10초 동안 스핀 코팅 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 PHOLED로부터 544nm에서 최고 발광 피크를 갖는 녹색 발광[색좌표 x=0.38, y=0.44]을 관찰하였다. 이러한 녹색 발광 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 이는 전극에서 화학식 13의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 Ir(ppy)3로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 13의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
또한 녹색 도펀트인 Ir(ppy)3 대신에 적색의 인광 도펀트인 IR-PIQC-1를 적용하여 EML을 구성하는 PHOLED 소자를 제작하였다. 하기 표 14에 제작조건을 요약하였다.
층상 성분 및 방법
HIL PEDOT ( IPA 내에서 1중량%) 1000rpm으로 10초, 1000rpm으로 20초 동안 스핀 코팅, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간 건조
EML 화학식 13의 화합물 + [1,1,2,2- 테트라클로로에탄 내에서 10중량%의 IR - PIQC -1] 900rpm으로 10초 동안 스핀 코팅, 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 10분간 건조
HBL BAlq (30 nm ) 140℃에서 열증착
ETL Alq 3 (20 nm ) 200℃에서 열증착
EIL LiF (1nm)
음극 전극 Al (120 nm )
이상의 조건으로 제작된 적색 PHOLED로부터 640nm에서 최고 발광 피크를 갖는 적색 발광(색좌표 x=0.63, y=0.37)이 얻어졌으며, 이를 도 20에 나타내었다. 640nm에 해당되는 적색 영역의 피크는 앞서 녹색 PHOLED와 마찬가지로 화학식 13의 화합물에 주입된 전자와 정공을 도펀트인 IR-PIQC-1로 효과적으로 전달할 수 있었기 때문이며, 이로써 화학식 13의 화합물이 인광소자용 호스트 재료로서 충분한 기능을 함을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
도 1은 유기발광소자(organic light emitting diode: OLED)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 이용한 고분자 전계발광소자의 구체적인 구현방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 합성하기 위한 중간 물질인 N-[4-(2-에틸헥실옥실)-3,5-디브로모-메틸렌페닐]-카바졸의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[N-(4-(2-에틸헥실옥시)-3,5-디메틸렌-페닐)- 카바졸-앨트-아닐린]의 흡수 및 청색 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[N-(4-(2-에틸헥실옥시)-3,5-디메틸렌-페닐)- 카바졸-앨트-아닐린]을 녹색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 녹색 발광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 합성하기 위한 중간 물질인 N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-디브로모카바졸의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[(N-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-3,6-카바졸-앨트- 아닐린]의 흡수 및 청색 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[(N-(2-에틸헥 실옥시)-페닐)-3,6-카바졸-앨트- 아닐린]을 녹색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 녹색 발광 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[(N-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-3,6-카바졸-앨트- 아닐린]을 적색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 적색 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 합성하기 위한 중간 물질인 비스[6-브로모-N-(2-에틸헥실옥실페닐)-카바졸-3-일의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 또 다른 화합물의 일례인 폴리[비스(6-N-(4-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-카바졸-3-일)-앨트-아닐린의 흡수 및 청색 발광 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 또 다른 화합물의 일례인 폴리[비스(6-N-(4-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-카바졸-3-일)-앨트-아닐린을 녹색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 녹색 발광 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 또 다른 화합물의 일례인 폴리[비스(6-N-(4-(2-에틸헥실옥시)-페닐)-카바졸-3-일)-앨트-아닐린을 적색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 적색 발광 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 합성하기 위한 중간 물질인 N-(4-아미노페닐)-카바졸의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 발명에 따른 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물을 합성하기 위한 중간 물질인 N-(2-에틸헥실)-3,6-디브로모-카바졸의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[N-(4-아미노페닐)-카바졸-앨트-N-(2-에틸헥실)-3,6 -카바졸]의 흡수 및 청색 발광 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[N-(4-아미노페닐)-카바졸-앨트-N-(2-에틸헥실)-3,6 -카바졸]을 녹색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 녹색 발광 스펙트럼이다.
도 18은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 일례인 폴리[N-(4-아미노페닐)-카바졸-앨트-N-(2-에틸헥실)-3,6 -카바졸]을 적색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 적색 발광 스펙트럼이다.
도 19는 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 또 다른 화합물의 일례인 폴리(N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-카바졸-앨트-N-(4-아미노페닐)-카바졸)을 녹색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 녹색 발광 스펙트럼이다.
도 20은 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 또 다른 화합물의 일례인 폴리(N-(2-에틸헥실옥실페닐)-3,6-카바졸-앨트-N-(4-아미노페닐)-카바졸)을 적색 도펀트에 대한 호스트 재료로 사용하여 얻어진 이원화합물의 적색 발광 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 11: 음극 2: 전자주입층
3: 전자수송층 4: 발광층
5: 정공수송층 6: 정공주입층
7, 14: 양극 8: 적색 발광층
9: 녹색 발광층 10: 청색 발광층
12: 유기 뱅크 13: 무기 뱅크
15: 정공주입/수송층

Claims (6)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112008030414879-pat00027
    (상기 식에서,
    R4, R5 및 R6는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
    X3, 및 X4는 연결기로서 같거나 상이하며, 알킬렌기, 치환 아릴렌기, 비치환 아릴렌기, 치환 헤테로 아릴렌기, 비치환 헤테로 아릴렌기 및 이들 간의 조합으로 구성된 연결기 중에서 선택되는 기이고,
    Y2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고,
    c 및 d는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
    m은 2 내지 50,000의 정수이다.)
  2. 하기 화학식으로 표시되는 페닐카바졸기를 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112008030414879-pat00028
    (상기 식에서,
    R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
    Y3는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    p는 2 내지 50,000의 정수이다.)
  3. 제1 전극, 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층한 형태의 고분자 전계발광소자에 있어서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전계발광소자.
    [화학식 2]
    Figure 112008030414879-pat00029
    (상기 식에서,
    R4, R5 및 R6는 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
    X3, 및 X4는 연결기로서 같거나 상이하며, 알킬렌기, 치환 아릴렌기, 비치환 아릴렌기, 치환 헤테로 아릴렌기, 비치환 헤테로 아릴렌기 및 이들 간의 조합으로 구성된 연결기 중에서 선택되는 기이고,
    Y2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고,
    c 및 d는 같거나 상이하며, 0 또는 1이고,
    m은 2 내지 50,000의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112008030414879-pat00030
    (상기 식에서,
    R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 치환 아릴기, 비치환 아릴기, 치환 복소환기, 또는 비치환 복소환기이고,
    Y3는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 플루오렌기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    p는 2 내지 50,000의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 제3항의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제3항의 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전계발광소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 인광성 도펀트 또는 형광성 도펀트의 이원화합물로 구성되어 있으며, 상기 호스트 물질은 제3항의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제3항의 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물임을 특징으로 하는 고분자 전계발광소자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층을 포함하며,
    상기 전자수송층은 제3항의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제3항의 화학식 3으로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전계발광소자.
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