CN114941148A - 一种酸性阳离子交换膜膜电极组件及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酸性阳离子交换膜膜电极组件及应用，为一种酸性阳离子交换膜条件下应用膜电极组件测试电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的方法，主要包括阴极催化电极制备，阳极催化电极制备，阳离子交换膜的选择，电解液配置和膜电极组件组装。现有体系下，碳酸盐沉积严重、CO2利用率不超过50%。本发明通过改变体系，使得在酸性条件下阳极的质子通过阳离子交换膜中和阴极产生的HCO3 ‑/CO3 2‑，来解决碳酸盐沉积问题；另外，阳离子交换膜也会抑制HCO3 ‑/CO3 2‑穿梭，减少CO2交叉，提升利用率。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原技术领域，具体涉及在酸性电解液阳离子交换膜条件下膜电极组件的组装与应用。
背景技术
到目前为止，电催化二氧化碳还原技术是非常具有工业化潜力的方式将CO2转化成一氧化碳（CO）、甲酸、乙醇、乙烯、乙酸等碳基燃料，从而减少人们对化石燃料的依赖。近年来，科研人员发展一系列性能优异的电催化剂来提升各种产物选择性和稳定性，同时也创新和改进了电解池的设计。新型电解池不受CO2溶解度的制约，因此能显著提升电流密度（~ 200 mA cm-2）和稳定性能（~ 100 h），来满足商业化规模的要求。
新型电解池主要包括：液流电解池（Flow cell）、膜电极组件（MEA）。这两种电解池共同点是CO2都直接通到催化剂背面；电解质膜将催化剂和电解液隔开；依赖电子和质子传递进行电化学反应。不同点是前者阴极和阳极都有电解液流动，而后者阴极采用加湿的CO2为反应气体，将喷涂催化剂的阴极催化电极直接压在膜上进行反应。液流电解池稳定性较差，普遍低于50 h，而膜电极组件稳定性可以达到数百甚至上千小时。
尽管电解池的改进使得CO2RR方向上取得重大突破，但是随着研究深入也发现了许多问题，较为主要的是碳酸盐（HCO3 -/CO3 2-）沉积在阴极流道内，堵塞气体传输路径，导致气液不平衡，因而损坏阴极催化电极迫使反应无法进行，以及CO2从阳极逃逸，这造成至少50% CO2原料未被利用，降低原料利用率，带来巨大能量损失。现有技术为了将碳酸盐带出电解池，从而缓解盐沉积带来的不利影响，大都采用CO2流速在80～200 sccm范围内，但是，高流速也造成能被利用的CO2极低，仅有5%左右，大部分CO2都未参加反应直接被阴极带出或者交叉到阳极。因此，需要开发一种新的膜电极组件来解决上述问题。
发明内容
为了解决电催化还原CO2器件方面存在的碳酸盐沉积严重，CO2利用率低等挑战，本发明采用一种酸性阳离子交换膜膜电极组件来减少CO2交叉，具体技术方案如下：
一种酸性阳离子交换膜膜电极组件，包括阴极催化电极、阳极催化剂电极、阳离子交换膜、酸性电解液、膜电极组件；所述阴极催化电极包括气体扩散层、阴极催化剂、阴离子离聚物；阳极催化剂电极包括气体扩散层、阳极催化剂和负载阳极催化剂的基底，也可不包括气体扩散层；所述阴极催化电极和阳极催化电极由阳离子交换膜隔开；所述酸性电解液为含有不同阳离子的pH<7的酸性溶液；所述膜电极组件包括阳极组件、阴极组件；所述膜电极组件由盖板、集流体和流场组成，流场四周有密封垫圈。
本发明酸性阳离子交换膜膜电极组件中，阳离子交换膜膜位于中间，阳极组件和阴极组件在外侧，组成阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜膜、阳极催化电极、阳极组件结构。阳极组件由盖板、集流体和流场组成，阴极组件由盖板、集流体和流场组成，流场四周有密封垫圈，保证组件不漏气漏液，具体盖板、集流体和流场的结构为现有技术。阴极发生还原反应，原料气或液体流动，阳极反应物或电解液流动，两腔室由阳离子交换膜隔开。
上述酸性阳离子交换膜膜电极组件的组装方法，将阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜、阳极催化电极、阳极组件依次叠合，得到所述酸性阳离子交换膜膜电极组件；优选的，将阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜、阳极催化电极、阳极组件依次叠合，然后施力密封，得到所述酸性阳离子交换膜膜电极组件；施力密封选择机械上紧，具体机械上紧的方法可以为螺丝拧紧、螺栓拧紧、夹具夹紧、连接扣扣紧等；膜电极组件装置除液体气体进出口外完全密封。
酸性阳离子交换膜膜电极组件的阴极组件、阳极组件设有孔，用于液体和气体流通，其中酸性电解液进入阳极组件流场，而阴极组件流场可通入原料气CO2和少量水。
一种利用上述酸性阳离子交换膜膜电极组件还原二氧化碳的方法，将酸性电解液通入阳极组件的流场，将加湿二氧化碳通入阴极组件的流场，完成二氧化碳的还原。
本发明以阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜、阳极催化剂、阳极组件以及酸性电解液组成酸性阳离子交换膜膜电极组件，其中：
（1）阴极催化电极含有阴极催化剂，其主要包括：气体扩散层（gas diffusionlayer, GDL）、阴极催化剂和阴离子离聚物；
（2）阳极催化电极含有阳极催化剂，其主要包括：气体扩散层、阳极催化剂和负载阳极催化剂的基底，也可不包括气体扩散层；
（3）阴极催化电极和阳极催化电极由阳离子交换膜隔开；
（4）电解液为含有阳离子的pH < 7的酸性溶液；优选为含有不同阳离子的pH < 7的酸性溶液；
（5）膜电极组件外侧为阳极组件和阴极组件，分别由盖板、集流体和流场组成，流场四周有密封垫圈，保证组件不漏气漏液。
（6）膜电极组件的组装过程为：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极组件，施力密封，完成膜电极组件的组装。
本发明中，气体扩散层（GDL）可选择碳纸、碳布、PTFE复合膜或者PTFE多孔膜；PTFE复合膜含有5%～50%质量分数的聚四氟乙烯（PTFE），其余为碳纸、碳布或多孔金属；优选的，气体扩散层为了增加导电性可铺设金属导电层。
本发明中，阴极催化剂包括以下材料中的一种或多种：金属、金属氧化物（氢氧化物）、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属磷化物；所述金属为金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铋（Bi）、铟（In）、钯（Pd）、铅（Pb）、锡（Sn）、锌（Zn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）中的一种或几种；阴极催化剂可经由以下方法中的一种或多种沉积于GDL表面，包括喷涂、流延涂敷、旋转涂布、磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀或电子束蒸发等方法；阴离子离聚物作为粘结剂，包含以下成分的一种或多种：sustainion®XA-9、XB7、XC-1、XC-2，Pention-D18、D35、D72，Orion TM1，聚(芳基哌啶)树脂（PiperION），季铵聚（N-甲基-哌啶-共-对三联苯）（QAPPT），或Fumion FAA-3-SOLUT-10，与阴极催化剂沉积方式类似，将阴离子离聚物经由喷涂、流延涂敷或旋转涂布等方法中的一种或多种，与催化剂共同沉积于GDL表面，或单独沉积于催化剂表面；优选的，阴极催化电极的阴极催化剂负载量为0.1～5 mg/cm2。
本发明中，阳极催化剂为含有铱（Ir）或钌（Ru）的金属以及它们与氮、氧、碳、硫、磷原子配位结构的材料。负载阳极催化剂的基底为耐酸腐蚀的材料，包括多孔钛（Ti）板或网、多孔石墨基底等。将阳极催化剂采用以下方法中的一种或多种沉积于负载阳极催化剂的基底或者气体扩散层表面，包括浸渍煅烧、喷涂、流延涂敷、旋转涂布、磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀或电子束蒸发等方法；优选的，阳极催化电极中，阳极催化剂的负载量为0.1～5mg/cm2。作为示例，阳极催化电极的制备方式可以为，将100目的钛网用乙醇和水清洗后放入HCl溶液中刻蚀，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的10wt% HCl和30 mgIrCl3·xH2O的异丙醇溶液中浸泡；最后，材料在马弗炉中500℃煅烧10 min，制备成阳极催化电极，阳极催化剂的负载量为2 mg cm-2。
本发明中，阳离子交换膜包括：Nafion 117、115、N212、N324、N211、XL，FumasepFKB-PK-130、F-10120-PK、FKL-PK-130、FKS-PET-130、F-930、F-950等各种质子交换膜；将阳离子交换膜置于蒸馏水中充分润湿备用。本发明中，酸性电解液包括H2SO4和Cs2SO4混合溶液、H2SO4和K2SO4混合溶液、H2SO4和Na2SO4混合溶液、H2SO4和Li2SO4混合溶液、硝酸和硝酸盐混合溶液、碳酸和碳酸盐混合溶液、磷酸和磷酸盐缓冲溶液混合溶液、高氯酸和高氯酸盐混合溶液、醋酸和醋酸盐混合溶液、乙酰丙酮酸和乙酰丙酮酸盐混合溶液或者硼酸和硼酸盐缓冲溶液。酸性电解液中，电解液溶质的酸和阳离子适中即可，本发明优选溶质浓度范围为0.01 M～1 M。
利用上述酸性阳离子交换膜膜电极组件还原二氧化碳包括：酸性电解液通过阳极组件下进口进入流场、上出口流出，阳极液体产物通过上出口收集，并用核磁、液相色谱等来分析检测液体产物含量；阴极部分是将CO2流过加热蒸馏水得到加湿二氧化碳，然后通过阴极组件上进口进入流场，下出口流出阴极产物等，然后连接气相色谱检测气体产物含量。CO2流入阴极流场的流速为1～100 sccm。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明可以在酸性电解液条件下维持良好的法拉第效率和电流密度，表现出优异的电催化稳定性。与现有体系相比，采用酸性电解液没有碳酸盐沉积，增强电解池的运行稳定性；其次，阳离子膜抑制HCO3 -/CO3 2-穿梭，减少CO2交叉，提升CO2利用率；另外，降低CO2流速能提高产物浓度和原料利用率，从而具有更高的工业生产应用价值。
附图说明
图1中a是膜电极组件组装示意图，b是膜电极组件的阴极组件实物图。
图2是实施例一中酸性膜电极组件测试商业Ag粉的性能，（a）不同电流密度下，CO和H2的法拉第效率；（b）电流密度为60 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO法拉第效率和浓度；（c）电流密度为60 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO2单程转化率；（d）CO2流速为3sccm电流密度为60 mA cm-2时材料的52 h稳定性。
图3 是实施例一中中性电解液50 h稳定性后阴极流道盐沉积实物照片、中性GDL电子显微镜照片和酸性电解液阴极流道盐沉积实物照片。
图4是实施例二中酸性膜电极组件测试商业Ag粉的性能，（a）不同电流密度下，CO和H2的法拉第效率；（b）电流密度为60 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO法拉第效率和电压；（c）电流密度为60 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO和H2浓度以及CO2的单程转化率；（d）CO2流速为3sccm电流密度为60 mA cm-2的109 h稳定性。
图5是实施例三中酸性膜电极组件采用疏水碳布为基底的CO2流速为3sccm下的长时间稳定性测试。
图6是实施例四中酸性膜电极组件测试镍单原子催化剂的性能，（a）不同电流密度下，CO和H2的法拉第效率；（b）电流密度为100 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO法拉第效率和电压；（c）电流密度为100 mA cm-2时，不同CO2流速对应的CO和H2浓度以及CO2的转化率。
图7是实施例五中酸性膜电极组件测试酞菁钴的性能。
具体实施方式
现有膜电极组件环境下，CO2容易生成碳酸盐（HCO3 -/CO3 2-）沉积在阴极流道内，堵塞气体传输路径，导致气液不平衡，因而损坏阴极催化电极迫使反应无法进行，HCO3 -/CO3 2-通过阴离子交换膜后在阳极结合质子再次转变成CO2从阳极逃逸，这造成至少50% CO2原料未被利用，降低原料利用率，带来巨大能量损失。另外，现有技术中，CO2流速在80～200sccm范围内，为了将碳酸盐带出电解池，从而缓解盐沉积带来的不利影响，但是，高流速也造成能被利用的CO2极低，仅有5%左右，大部分CO2都未参加反应直接被阴极带出或者交叉到阳极。本发明公开了一种酸性阳离子交换膜膜电极组件，解决了上述问题，不仅避免了碳酸盐沉积，而且充分利用二氧化碳，且阳离子交换膜机械稳定性好，在组装过程中不容易破损。
图1中a是膜电极组件组装示意图，以阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜、阳极催化剂、阳极组件以及酸性电解液组成酸性阳离子交换膜膜电极组件。阳极组件由盖板、集流体和流场组成，阴极组件由盖板、集流体和流场组成，流场四周有密封垫圈，保证组件不漏气漏液，图1中b为阴极组件实物图，不锈钢盖板上设有蛇形槽与外圈密封圈，作为集流体和流场，且具有进口与出口，阳极组件与此结构一样，材质不同。首先，在阴极组件上（密封圈内侧）放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极组件，螺栓拧紧密封，完成膜电极组件的组装。利用上述酸性阳离子交换膜膜电极组件还原二氧化碳包括：酸性电解液通过阳极组件下进口进入流场、上出口流出，阳极液体产物通过上出口收集，并用核磁、液相色谱等来分析检测液体产物含量；阴极部分是将CO2流过加热蒸馏水得到加湿二氧化碳，然后通过阴极组件上进口进入流场，下出口流出阴极产物，然后连接气相色谱检测气体产物含量；下出口流出气体通入一定体积蒸馏水收集阴极部分液体产物，并用核磁、液相色谱等来分析检测产物含量；阴极和阳极部分液体产物总和为全部液体产物含量。CO2流入阴极流场的流速为1～100 sccm，优选1～50 sccm，再优选1～30 sccm，进一步优选1～20 sccm，最优选1～10 sccm。
本发明采用阳离子交换膜膜电极组件装置来测试不同的阴极催化剂和酸性电解液条件下的电催化还原CO2性能并总结该体系下的相关技术进步。本发明所用原料为现有产品，电化学测试装置搭建和计算的具体操作方法以及测试方法为现有技术，具体方位关系为实际使用时的位置关系。
实施例1：Ag纳米颗粒酸性体系CO2RR性能测试
（1）阴极催化电极制备：取20 mg的商业银粉（上海麦克林生化有限公司、99.99%、20 nm）和40 µl的阴离子离聚物粘结剂（QAPPT）加入2 ml乙醇中，超声混合制备成浆液。GDL选择（面积为3 × 3 cm-2）400 nm的PTFE多孔膜，采用磁控溅射方式在其表面溅射150 nm厚度的Ag材料来增强导电性。将上述浆液用喷枪均匀喷涂到已经溅射150 nm Ag的PTFE上，然后放入真空干燥箱60 ℃保持12 h，催化剂负载量为1 mg cm-2；
（2）阳极催化电极制备：将100目的钛网用乙醇和水充分清洗后放入90 ℃的HCl溶液（37wt%）中刻蚀40 min，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的含10wt% HCl（稀HCl溶液）和30 mg IrCl3·xH2O的异丙醇溶液浸泡30分钟；取出后在马弗炉中500℃煅烧10 min（空气），制备成阳极催化电极，IrO2的负载量为2 mg cm-2；
（3）阳离子交换膜（Nafion 117）置于蒸馏水中充分润湿；
（4）酸性电解液：以水为溶剂的0.01 M H2SO4和0.01 M Cs2SO4混合溶液4 L。
（5）膜电极组件的组装过程为：首先，在不锈钢阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上，铺平避免出现气泡；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上钛阳极组件，施力拧紧密封螺栓，完成膜电极组件的组装。
（6）电化学测试装置搭建和计算，其主要包括：酸性电解液通过阳极钛板外壁的下进口进入阳极钛板内壁的蛇形槽，从其上出口流出；将纯CO2流过加热蒸馏水后从不锈钢阴极板外壁的上进口进入不锈钢板内壁的蛇形槽，从下出口流出；阳极产物收集则是通过收集一定时间内的液体，并用核磁来计算液体产物含量，阴极部分是连接气相色谱测量气体产物含量。阴极液体产物与阳极液体产物收集和计算方法相同。
（7）电化学测试参照图2，其主要包括：在40 sccm高CO2流速测试不同电流密度下，各种产物的法拉第效率；接着，在电流密度为60 mA cm-2逐步降低流速测试产物浓度；最后，测试3 sccm的CO2流速条件下的长时间稳定性。
（8）作为参照中性电解液为以水为溶质的0.5 M NaHCO3溶液4 L，其余一样。作为常识，碱性电解液/阴离子隔膜体系不适用膜电极组件，其会在短时间内（一般小于1小时）形成碳酸盐导致反应很难进行。
如附图2中a所示，在0.01 M H2SO4和0.01 M Cs2SO4 的混合溶液中，电流密度为100 mA cm-2 时CO的法拉第效率达到60%。图2 中b所示，CO2流速在1.5 sccm，酸性条件下的法拉第效率为40%、CO浓度为37%；而中性条件下的法拉第效率为20%、CO浓度为22%，这说明酸性电解液比中性电解液的性能更加优异。中性电解液理论上的单程转化率仅能达到50%，图2 中c所示，实验得到的单程转化率也低于50%，而酸性电解液在1.5 sccm流速下转化率达到80%以上，这说明酸性增加碳的利用率。另外，图2 中d所示在经过52 h长时间稳定性测试后，酸性电解液膜电极组件依旧维持32% CO浓度。CO浓度是指其占气体产物的体积比例。
如附图3所示，中性电解液流速为5 sccm下50 h后阴极流道内气体进出通道被堵塞，而且气体扩散电解表面用电子显微镜发现明显碳酸盐沉积，而酸性电解液并未发现碳酸盐沉积。在膜电极组件中CO2RR采用碱性电解液比中性更加容易沉积碳酸盐。这充分说明本发明能缓解盐沉积问题并进一步提升CO2转化率。
实施例2：Ag纳米颗粒酸性体系CO2RR性能测试
（1）阴极催化电极制备：取20 mg的商业银粉（上海麦克林生化有限公司、99.99%、20 nm）和40 µl的阴离子粘结剂（QAPPT）加入2 ml乙醇中，超声混合均匀制备成浆液。GDL选择（面积为3 × 3 cm-2）400 nm的PTFE多孔膜，采用磁控溅射方式在其表面溅射150 nm厚度的Ag材料来增强导电性。将上述浆液用喷枪均匀喷涂到已经溅射150 nm Ag的PTFE上，然后放入真空干燥箱60 ℃保持12 h。称量PTFE 喷涂催化剂前后质量差得到催化剂负载量约为0.56 mg cm-2；
（2）阳极催化电极制备：将100目的钛网用乙醇和水充分清洗后放入90 ℃的稀HCl溶液中刻蚀40 min，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的10wt% HCl和30 mgIrCl3·xH2O的异丙醇溶液中浸泡30分钟；最后在马弗炉中500℃煅烧10 min，制备成阳极催化剂的IrO2的负载量约为2 mg cm-2；
（3）阳离子交换膜（Nafion 117）置于蒸馏水中充分润湿；
（4）酸性电解液：以水为溶质的0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4 混合溶液400 ml或者以水为溶质的0.1 M H2SO4和0.1 M K2SO4 混合溶液 2 L；
（5）膜电极组件的组装包括：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上，铺平避免出现气泡；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧密封螺栓，完成反应器的组装。
（6）电化学测试装置搭建和计算，其主要包括：阳极电解池酸性电解液通过下进口进入电解池，上出口流出电解池，电解液循环进行。阳极产物收集则是通过收集一定时间内的液体，并用核磁来计算液体产物含量。阴极部分是将高纯CO2流过加热蒸馏水后，上进口进入电解池，下出口流入冷阱，然后连接气相色谱测试气体产物含量。阴极液体产物与阳极液体产物收集和计算方法相同。
（7）电化学测试参照图4其主要包括：在40 sccm高流速CO2测试不同电流密度下，各种产物的法拉第效率；接着，在电流密度为60 mA cm-2逐步降低流速测试产物浓度；最后，测试3 sccm的CO2流速条件下的长时间稳定性。测试完成后阴极流道内并未发现碳酸盐沉积。
本实例采用0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4混合溶液作为酸性电解液相比于实例1的0.01 M H2SO4和0.01 M Cs2SO4溶液酸性更强。经过对比发现CO2RR性能略有下降，在100 mAcm-2 时CO的法拉第效率为43%。进一步地，通过降低CO2流速，在3 sccm时CO出口浓度达到28%。流速为1.5 sccm时，单程转化率达到80%，说明碳利用率显著提升。
采用2 L的 0.1 M H2SO4和0.1 M K2SO4 溶液进行长时间稳定性测试。在该条件下，MEA能够稳定运行109 h甚至更长时间，性能也没有下降。这说明阴极局部不会因电解液酸化导致性能下降，也不会由于局部过碱造成碳酸盐堵塞。总之，电解液配方选择能够改变局部微环境，使得CO2RR能在酸性条件下做到数百小时长时间稳定运行。
实施例3: Ag纳米颗粒酸性体系CO2RR性能测试
（1）阴极催化电极制备：取20 mg的商业银粉（上海麦克林生化有限公司、99.99%、20 nm）和40 µl的阴离子粘结剂（QAPPT）加入2 ml乙醇中，超声混合均匀制备成浆液。GDL选择（面积为3 × 3 cm-2）疏水碳布，采用磁控溅射方式在其表面溅射50 nm厚度的Ag材料来增强导电性。用喷枪将浆液多次均匀喷涂到已经溅射50 nm Ag的疏水碳布上，然后放入真空干燥箱60 ℃保持12 h。称量碳布喷涂催化剂前后质量计算得到催化剂负载量约为0.7mg cm-2；
（2）阳极催化电极制备：将100目的钛网用乙醇和水充分清洗后放入90 ℃的稀HCl溶液中刻蚀40 min，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的10wt% HCl和30 mgIrCl3·xH2O的异丙醇溶液中浸泡30分钟；最后在马弗炉中500℃煅烧10 min，制备成阳极催化剂的IrO2的负载量约为2 mg cm-2；
（3）阳离子交换膜（Nafion 117）置于蒸馏水中充分润湿；
（4） 酸性电解液：以水为溶质的0.5 M H2SO4和0.1 M K2SO4 混合溶液2 L；
（5）膜电极组件的组装包括：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上，铺平避免出现气泡；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧密封螺栓，完成反应器的组装。
（6）电化学测试装置搭建和计算，其主要包括：阳极电解池酸性电解液通过下进口进入电解池，上出口流出电解池，电解液循环进行。阳极液体产物是收集一定时间内的液体，并用核磁来分析检测液体产物含量。阴极部分是将高纯CO2流过加热蒸馏水后，上进口进入电解池，下出口流入冷阱，然后连接气相色谱测试气体产物含量。阴极液体产物与阳极液体产物收集和计算方法相同。
（7）电化学测试参照图5其主要包括：测试在电流密度为60 mA cm-2时3 sccm下的CO2流速条件下的长时间稳定性。测试完成后阴极流道内并未发现碳酸盐沉积。
本实例采用0.5 M H2SO4和0.1 M K2SO4混合溶液作为酸性电解液相比于实例1的0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4溶液酸性更强。另外，这里采用溅射Ag疏水碳布作为阴极催化电极，并且采用2 L的 0.5 M H2SO4和0.1 M K2SO4 混合溶液进行长时间稳定性测试。在这个条件下，MEA能够稳定运行约45 h甚至更长时间，性能也没有明显下降。这说明采用PTFE或者疏水碳布本质上对材料稳定性影响很小，主要还是电解液的选择能够达到阴极局部平衡。
实施例4:Ni单原子酸性体系CO2RR性能测试
（1）阴极催化电极制备：取20 mg的Ni单原子催化剂（0.42mM 六水合氯化镍，60 mM双氰胺和3 mM 葡萄糖、100ml蒸馏水混合溶解，再烘干，然后氨气中900℃煅烧2 h，之后2 M盐酸洗涤过夜得到Ni单原子）和40 µl的阴离子粘结剂（QAPPT）加入2 ml乙醇中，超声混合均匀制备成浆液。GDL选择（面积为3 × 3 cm-2）400 nm的PTFE多孔膜，采用磁控溅射方式在其表面溅射150 nm厚度的Ag材料来增强导电性。用喷枪将浆液均匀喷涂到已经溅射150 nmAg的PTFE上，然后放入真空干燥箱60 ℃保持12 h。称量PTFE 喷涂催化剂前后质量计算得到催化剂负载量约为1 mg cm-2；
（2）阳极催化电极制备：将100目的钛网用乙醇和水充分清洗后放入90 ℃的稀HCl溶液中刻蚀40 min，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的10wt% HCl和30 mgIrCl3·xH2O的异丙醇溶液中浸泡30分钟；最后在马弗炉中500℃煅烧10 min，制备成阳极催化剂的IrO2的负载量约为2 mg cm-2；
（3）阳离子交换膜（Nafion 117）置于蒸馏水中充分润湿；
（4）酸性电解液：0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4 溶液500 ml；
（5）膜电极组件的组装包括：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上，铺平避免出现气泡；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧密封螺栓，完成反应器的组装。
（6）电化学测试装置搭建和计算，其主要包括：阳极电解池酸性电解液通过下进口进入电解池，上出口流出电解池，电解液循环进行。阳极液体产物是收集一定时间内的液体，并用核磁来计算液体产物含量。阴极部分是将高纯CO2流过加热蒸馏水后，上进口进入电解池，下出口流入冷阱，然后连接气相色谱测试气体产物含量。阴极液体产物与阳极液体产物收集和计算方法相同。
（7）电化学测试参照图6其主要包括：在40 sccm高CO2流速测试不同电流密度下，各种产物的法拉第效率；接着，在电流密度为100 mA cm-2逐步降低流速测试产物浓度；另外，测试3 sccm的CO2流速条件下的长时间稳定性，测试完成后阴极流道内并未发现碳酸盐沉积。
本实例采用0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4混合溶液作为酸性电解液Ni单原子为阴极电催化剂。经过对比发现CO2RR性能与商业Ag粉类似，在100 mA cm-2 时CO的法拉第效率为43%。进一步地，在100 mA cm-2降低CO2流速到3 sccm时，CO出口浓度达到24%，单程转化率也达到80%。这说明在酸性条件下，采用PTFE为基底Ag粉和Ni单原子这类产CO催化剂性能是类似的。降低CO2流速对阴极催化电极要求较高，特别是在酸性条件下，阴极催化电极更容易被浸润。
实施例5:酞菁钴材料酸性体系CO2RR性能测试
（1）阴极催化电极制备：取20 mg的酞菁钴催化剂（上海麦克林生化有限公司）和40µl的阴离子粘结剂加入2 ml乙醇中，超声混合均匀制备成浆液。GDL选择（面积为3 × 3cm-2）疏水碳纸（东丽TGP-H-030），采用磁控溅射方式在其表面溅射50 nm厚度的Ag材料来增强导电性。用喷枪将浆液均匀喷涂到已经溅射50 nm Ag的碳纸上，然后放入真空干燥箱60℃保持12 h。称量碳纸喷涂催化剂前后质量计算得到催化剂负载量约为1 mg cm-2；
（2）阳极催化电极制备：将100目的钛网用乙醇和水充分清洗后放入90 ℃的稀HCl溶液中刻蚀40 min，除去表面油污；接着将钛网完全放入10 ml的10wt% HCl和30 mgIrCl3·xH2O的异丙醇溶液中浸泡30分钟；最后在马弗炉中500℃煅烧10 min，制备成阳极催化剂的IrO2的负载量约为2 mg cm-2；
（3）阳离子交换膜（Nafion 117）置于蒸馏水中充分润湿；
（4）酸性电解液：以水为溶质的0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4 混合溶液500 ml；
（5）膜电极组件的组装包括：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，催化剂层向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上，铺平避免出现气泡；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧密封螺栓，完成反应器的组装。
（6）电化学测试装置搭建和计算，其主要包括：阳极电解池酸性电解液通过下进口进入电解池，上出口流出电解池，电解液循环进行。阳极产物收集则是通过收集一定时间内的液体，并用核磁来计算液体产物含量。阴极部分是将高纯CO2流过加热蒸馏水后，上进口进入电解池，下出口流入冷阱，然后连接气相色谱检测气体产物含量。阴极液体产物与阳极液体产物收集和计算方法相同。
（7）电化学测试参照图7其主要包括：在40 sccm流速测试不同电流密度下，各种产物的法拉第效率。测试完成后阴极流道内并未发现碳酸盐沉积。
本实例采用0.1 M H2SO4和0.1 M Cs2SO4混合溶液作为酸性电解液酞菁钴为阴极电催化剂。经过对比发现CO2RR性能与商业Ag粉类似，在100 mA cm-2 时CO的法拉第效率为45%。
综上所述，本发明首次采用酸性膜电极组件，能够做到中性条件下类似性能，并且没有碳酸盐沉。另外，本发明可在低流速实验，提升产物浓度，同时减少CO2交叉到阳极，提升其利用率。本发明对其它材料的测试具有普遍适用性，在CO2还原的研究中具有良好的应用前景。
本发明列举数个实施方案并对此做出详细说明，但是并不是仅限于上述举例。所有在本发明精神之内的等同实施、修改和改进均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，包括阴极催化电极、阳极催化剂电极、阳离子交换膜、酸性电解液、膜电极组件；所述阴极催化电极包括气体扩散层、阴极催化剂、阴离子离聚物；阳极催化剂电极包括气体扩散层、阳极催化剂和负载阳极催化剂的基底，或者阳极催化剂电极包括阳极催化剂和负载阳极催化剂的基底；所述阴极催化电极和阳极催化电极由阳离子交换膜隔开；所述酸性电解液为含有不同阳离子的pH<7的酸性溶液；所述膜电极组件包括阳极组件、阴极组件；所述膜电极组件由盖板、集流体和流场组成，流场四周有密封垫圈。
2.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，所述酸性阳离子交换膜膜电极组件的组装过程为：首先，在阴极组件上放置阴极催化电极，阴极催化剂向上；而后，将阳离子交换膜置于阴极催化剂上；然后，将阳极催化电极置于阳离子交换膜上；最后加上阳极组件，施力密封，完成酸性阳离子交换膜膜电极组件的组装。
3.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，气体扩散层为碳纸、碳布、PTFE复合膜或者PTFE多孔膜；PTFE复合膜含有5%～50%质量分数的聚四氟乙烯，其余为碳纸、碳布或多孔金属；阴极催化剂包括以下材料中的一种或多种：金属或其氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物、合金；金属包括金、银、铜、铋、铟、钯、铅、锡、锌、铁、钴、镍中的一种或几种；阴极催化电极的阴极催化剂的负载量为0.1～5 mg/cm2。
4.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，所述阴离子离聚物包含以下成分的一种或多种：XA-9、XB7、XC-1、XC-2，Pention-D18、D35、D72，Orion TM1，聚(芳基哌啶)树脂，季铵聚（N-甲基-哌啶-共-对三联苯），Fumion FAA-3-SOLUT-10。
5.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，阴极催化剂可经由以下方法中的一种或多种沉积于气体扩散层表面：喷涂、流延涂敷、旋转涂布、磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀或电子束蒸发；阴离子离聚物经由喷涂、流延涂敷或旋转涂布方法中的一种或多种，与阴极催化剂共同沉积于气体扩散层表面；或阴离子离聚物经由喷涂、流延涂敷或旋转涂布方法中的一种或多种，单独沉积于阴极催化剂表面。
6.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，阳极催化剂为含有铱或钌的金属，或者所述金属与氮、氧、碳、硫或磷原子配位的材料；负载阳极催化剂的基底包括多孔钛板或网、多孔石墨基底；阳极催化电极的阳极催化剂的负载量为0.1～5 mg/cm2；阳极催化剂经由以下方法中的一种或多种沉积于负载阳极催化剂的基底或者气体扩散层表面，包括浸渍煅烧、喷涂、流延涂敷、旋转涂布、磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀或电子束蒸发。
7.根据权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件，其特征在于，所述阳离子交换膜包括：Nafion 117、115、N212、N324、N211、XL、Fumasep FKB-PK-130、F-10120-PK、FKL-PK-130、FKS-PET-130、F-930或者F-950；所述酸性电解液包括H2SO4和Cs2SO4混合溶液、H2SO4和K2SO4混合溶液、H2SO4和Na2SO4混合溶液、H2SO4和Li2SO4混合溶液、碳酸和碳酸盐混合溶液、磷酸和磷酸盐缓冲溶液混合溶液、高氯酸和高氯酸盐混合溶液或者硼酸和硼酸盐缓冲溶液。
8.权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件的制备方法，其特征在于：将阴极组件、阴极催化电极、阳离子交换膜、阳极催化电极、阳极组件依次叠合，得到所述酸性阳离子交换膜膜电极组件。
9.利用权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件还原二氧化碳的方法，其特征在于，将电解液通入阳极组件的流场，将加湿二氧化碳通入阴极组件的流场，完成二氧化碳的还原。
10.权利要求1所述酸性阳离子交换膜膜电极组件在二氧化碳还原中的应用。
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