CN113061907A - 一种Co基催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co基催化剂及其应用，本发明催化剂是以钴硫化物为活性成分，其制备方法为：以硝酸钴和硫粉为原料前驱体，将硝酸钴和硫粉混合后加入适量无水乙醇进行浸润，然后充分研磨使得混合物中的乙醇挥发干燥，再于烘箱中干燥一段时间，得到完全干燥的混合粉体再置于管式炉中，在N2气氛下进行高温煅烧，煅烧后产物冷却、充分研磨，即得到Co基催化剂。本发明的Co基催化剂的制备一步完成，制备方法简单高效，该Co基催化剂涂覆在电极上形成的复合电极可应用于在电解重水制备氘气中，其电解过程精简高效，可快速产生纯净的氘气，催化剂在电解过程中具有良好的稳定性。

Description

一种Co基催化剂及其应用
技术领域
本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种Co基催化剂及其应用。
背景技术
氘是氢的同位素，原子量比普通氢重两倍，氘气的化学性质与氢气相同，可以发生普通氢所能发生的所有化学反应，并能够生成相应化合物。
目前氘气的制备技术主要有液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等，其中电解重水技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，虽然通过该技术制备氘气纯度较高，但仍需要对已制备的氘气进一步纯化。纯化的重点是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素即杂质氕，但氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法，这种方法能够有效地改进电解重水去除杂质的过程，产生的气体完全是氘气并没有氕的存在。
电解重水法采用普通的电解水装置，以氘氧化合物为电解质或者采用膜电极电解重水，在阴极上可得到纯度99%的氘气。再经过分离，净化可得到高纯氘气产品。此法制得的氘气技术规模可大可小，易于控制，安全可靠。
采用电化学直接电解重水制氘存在电解和催化剂两方面的问题，而关键在于解决高效持久的产氘催化剂的制备问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Co基催化剂及其应用，所述Co基催化剂具有制备方法绿色廉价、催化性能高效的特点，具有较大的工业制氘应用前景。
所述的一种Co基催化剂，其特征在于该催化剂是以钴硫化物为活性成分，其制备方法包括以下步骤：
1）以硝酸钴和硫粉为原料前驱体，将硝酸钴和硫粉混合后加入适量无水乙醇进行浸润，然后充分研磨使得混合物中的乙醇挥发干燥，再于烘箱中干燥一段时间，得到完全干燥的混合粉体；
2）将步骤1）所得完全干燥的混合粉体置于管式炉中，在N2气氛下进行高温煅烧，煅烧后产物冷却、充分研磨，即得到Co基催化剂。
所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤1）中，硝酸钴和硫粉的质量比为0.19~0.57 : 1，优选为0.38 : 1；硫粉的质量与无水乙醇的体积之比为0.3~0.8:1，质量的单位是g，体积的单位是mL。
所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤1）中，烘箱中干燥的温度为为60℃，干燥时间为12h。
所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：从室温升温至400~500℃，优选为450℃，然后恒温保持0.5~1.5h，优选为1h，最后自然冷却至室温；其中，升温阶段的升温速率为2~7℃/min，优选为5℃/min。
所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用。
所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，将涂覆有所述Co基催化剂的复合电极为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，进行电解重水制备氘气的反应。
所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于涂覆有所述Co基催化剂的复合电极的制作方法为：将Co基催化剂加入质量分数为5%的nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀，所得混合液涂覆在碳布上，最后在红外烘灯下中烘干，即得到涂覆有所述Co基催化剂的复合电极。
所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于制作复合电极的过程中，nafion溶液和无水乙醇的体积比为1:4~10，Co基催化剂的质量与nafion溶液的体积之比为3~5:100，质量的单位是mg，体积的单位是μL。
通过上述技术制备的催化剂，与传统的催化剂相比，有以下优势：
1）本发明制备的Co基催化剂，以硝酸钴为前驱体，在高温氮气保护气氛下直接进行合成，一步法制备具有高活性电解重水制氘气的贵金属催化剂，利于进一步探究其工业化应用。
2）本发明制备的电解重水制氘气的Co基催化剂，与传统的Co基催化剂相比，具有价格便宜，催化剂机械强度好，循环稳定好的优点。该催化剂用于电化学电解重水制氘具有较好的活性，产生的气体都是氘气，没有其他掺杂物的存在。
3）本发明制备的电解重水制氘气的Co基催化剂，首次应用于制氘行业，并且是参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的Co基催化剂在电解水制氘反应前的SEM图。
图2为本发明实施例2制得的Co基催化剂在电解水制氘反应后的SEM图。
图3为本发明实施例1~3制得的Co基催化剂和商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）在电解重水制氘应用中的性能测试图。
图4为本发明实施例2制得的Co基催化剂在电解重水制氘应用中的寿命测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.19 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.095硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例2：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.190g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。实施例2制备的Co基催化剂的SEM图如图1所示。
实施例3：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.57 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.285g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中，然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例4：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇挥发作用）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以2℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例5：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以7℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例6：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后在400℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例7：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱60oC中干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃下恒温保持1h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例8：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持0.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例9：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于研钵中，再称取0.5g硫粉加入其中。然后于研钵中加入1ml无水乙醇，进行充分研磨操作，直至研磨干燥（无水乙醇在研磨过程中挥发）。将研磨干燥后的样品置于真空烘箱中60oC干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
实施例10：一种Co基催化剂（硝酸钴与硫脲投料比为0.38 : 1）的制备方法如下：
准确称取0.19g硝酸钴于烧杯中，再称取0.5g硫脲加入其中。然后于研钵中加入10ml去离子水，进行超声，直至充分溶解。将溶解的样品置于烘箱中80oC干燥直至水分完全蒸发，将形成的钴配合物放入真空干燥箱中60℃干燥12h，最后将完全干燥的粉体置于管式炉中，在N2气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下恒温保持1.5h，最后自然冷却至室温，将研钵中的产物取出研磨均匀，即制得Co基催化剂。
应用实施例1：测试实施例1~10制备的Co基催化剂以及商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）的催化性能：
实施例1~10制备的Co基催化剂以及商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）分别用于制备复合电极时，均采用以下制备步骤：取催化剂4.0mg、100μL杜邦nafion溶液（质量分数5%）和450μL无水乙醇进行混合，超声30min得到均匀分散液，然后将分散液均匀地涂覆在面积大小为1x1cm2的碳布上，最后在红外烘灯中烘干，即制得涂覆有催化剂的复合电极。
实施例1~10的Co基催化剂以及商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极分别作为工作电极时，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，将涂覆有催化剂的复合电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.1mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围为0V~0.6V的测试。
按照上述测试过程，在连续电解过程中于不同时间点进行取样分析。实施例1~10的Co基催化剂以及商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极分别作为工作电极时，电解过程产生的氘气速率结果如表1中所示。
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表1汇总了实施例1~10在电解重水测试结果中产生1mL氘气所需的时间，从改变投料比（实施例1、2、3）中可以看出在产生氘气（1mL）的时候硝酸钴与硫粉投料比为0.38 : 1的催化剂效果最好，时间也最短，仅为140s；随着硝酸钴投料比的增加（从0.19 : 1到0.57:1），产氘的速率有一个火山型趋势，过多或者过少Co含量都会减弱产氘效果。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、4、5）发现保护气氛高温煅烧催化剂的时候升温速率对产氘效果影响不大，在保持5℃/min的升温速率时，能达到一个最佳的效果，考虑经济效益，选择升温速率为5℃/min。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、6、7）发现高温煅烧催化剂的时候，煅烧温度对产氘效果影响很大，这可能是由于温度过低时，反应不充分，而温度过高时形成的CoS团聚造成其催化活性降低。改变合成催化剂过程中的条件（实施例2、8、9）发现高温煅烧催化剂的时候煅烧时间对产氘效果影响很大，时间较短时，反应不充分，导致其催化效果下降，而煅烧时间过长时，产物可能团聚造成催化剂催化效果下降，在煅烧时间为1h时其催化效果最佳。改变合成催化剂的方法（实施例2、10），本发明方法制备的Co基催化剂在产氘效果上，较传统方法制备的Co基催化剂的催化效果更优，且合成更加方便。综上可知改变催化剂的钴含量、高温煅烧升温速率等条件对最终电解重水产氘气有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高反应效率，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，实现工业化电解重水产氘气技术。
实施例2的Co基催化剂为原料制备的复合电极在连续电解反应1800s后，将使用后的复合电极用水冲洗干净，干燥，复合电极上的Co基催化剂的SEM图如图2所示。从图1和图2的SEM图可以得出制备的Co基催化剂反应前后无明显变化稳定性良好。其中实施例2的Co基催化剂为原料制备的复合电极作为工作电极进行电解反应时，电解过程的电流密度随时间的变化关系如图4所示，从图4中可以看出电解过程的电流密度稳定性良好，复合电极的使用寿命好，图4进一步说明实施例2制得的Co基催化剂具有良好的制氘效果和较好的稳定性。
其中实施例1~3的Co基催化剂以及商用Pt/C催化剂（Pt负载量5wt%）为原料制备的复合电极作为工作电极进行电解反应时，电解过程的氘气产量与时间的变化关系如图3所示。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (8)

1.一种Co基催化剂，其特征在于该催化剂是以钴硫化物为活性成分，其制备方法包括以下步骤：
1）以硝酸钴和硫粉为原料前驱体，将硝酸钴和硫粉混合后加入适量无水乙醇进行浸润，然后充分研磨使得混合物中的乙醇挥发干燥，再于烘箱中干燥一段时间，得到完全干燥的混合粉体；
2）将步骤1）所得完全干燥的混合粉体置于管式炉中，在N2气氛下进行高温煅烧，煅烧后产物冷却、充分研磨，即得到Co基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤1）中，硝酸钴和硫粉的质量比为0.19~0.57 : 1，优选为0.38 : 1；硫粉的质量与无水乙醇的体积之比为0.3~0.8:1，质量的单位是g，体积的单位是mL。
3.如权利要求1所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤1）中，烘箱中干燥的温度为为60℃，干燥时间为12h。
4.如权利要求1所述的一种Co基催化剂，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：从室温升温至400~500℃，优选为450℃，然后恒温保持0.5~1.5h，优选为1h，最后自然冷却至室温；其中，升温阶段的升温速率为2~7℃/min，优选为5℃/min。
5.一种根据权利要求1所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用。
6.根据权利要求5所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，将涂覆有所述Co基催化剂的复合电极为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，进行电解重水制备氘气的反应。
7.根据权利要求6所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于涂覆有所述Co基催化剂的复合电极的制作方法为：将Co基催化剂加入质量分数为5%的nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声分散均匀，所得混合液涂覆在碳布上，最后在红外烘灯下中烘干，即得到涂覆有所述Co基催化剂的复合电极。
8.根据权利要求7所述的Co基催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于制作复合电极的过程中，质量分数为5%的nafion溶液和无水乙醇的体积比为1:4~10，Co基催化剂的质量与nafion溶液的体积之比为3~5:100，质量的单位是mg，体积的单位是μL。
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CN114990617A (zh) * 2022-05-17 2022-09-02 浙江工业大学 一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114990617B (zh) * 2022-05-17 2024-04-16 浙江工业大学 一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和应用

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