JP2007209868A - 圧力スイング吸着装置の安定運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】夏期や冬季などによる外気環境温度に拘らず、製品ガスの純度および製品ガス製造量を低コストでかつ簡単に安定化でき、既存設備からの設備の変更が容易である圧力スイング吸着装置の安定運転方法を提供する。
【解決手段】ＰＳＡ１０に導入される原料ガス流量と、ＰＳＡ１０からの製品水素流量から水素回収率を算出する演算機能を持たせ、サイクル時間を随時変更することで、外気環境温度の変動などに拘らず、一定の回収率でＰＳＡ１０を運転できる。これにより、夏期や冬季などによる外気環境温度に拘らず、製品水素の純度および製品水素製造量を低コストでかつ簡単に安定化でき、しかも既存設備を利用し、簡単かつ低コストで本発明の運転方法とすることができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、圧力スイング吸着装置の安定運転方法、詳しくは例えば水素精製プラントにおいて、ガス変成後の水素含有ガスを圧力スイング吸着装置を通し、製品ガスの高純度水素を得る際、気温（外気温）に関わらず、安定した水素製造量および水素回収率が得られる圧力スイング吸着装置の安定運転方法に関する。

水素は、不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用、そのほか各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法として、炭化水素ガスの水蒸気改質法や部分燃焼法が知られている。水蒸気改質法では、改質器が用いられ、炭化水素ガスが接触反応により改質ガスへ変えられる。得られた改質ガスには、主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ₂などの副生成分や余剰Ｈ_２Ｏ、また未改質の炭化水素が含まれている。このため、改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは、電池性能を阻害してしまう。

例えば、燃料電池のうち、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）で用いる水素ガス中のＣＯは１％（容量％、以下同じ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ）が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化する。したがって、改質ガスは、燃料電池へ導入する前に精製し、それらの副生成分を除去しておく必要がある。また、不飽和結合への水素添加用あるいは酸水素炎用の水素は、通常、ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は５Ｎ（９９．９９９％）以上が要求されている。

このような高純度の水素を得る水素精製法の一つとして、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法：Pressure Swing Adsorption Method）が開発されている。ＰＳＡ法では、改質器で生成し、ＣＯ変成器を経た改質ガス中の不純物を吸着剤層に加圧下で吸着させて分離し、常圧付近まで減圧して吸着不純物を脱着させる。

例えば、図１に示すような水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置では、吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、Ｈ_２昇圧（水素による昇圧）の各工程が繰り返され、ブローダウンおよびパージの工程においてはオフガスが発生する。
図２には、併せて各工程の進行に伴う各吸着塔内における圧力変化を示している。都市ガスなどの原料ガス、すなわち炭化水素を改質する水蒸気改質器（燃焼部＋改質部）からＣＯ変成器を経て得られる改質ガスはＡ塔に供給され、ここでＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４などの不純物の吸着が行われ、吸着されない水素が精製水素（製品水素）となる。

その間、Ｂ塔ではブローダウンからパージの工程が行われ、Ｃ塔では均圧減圧から均圧保持、これに続く減圧の工程が行われ、Ｄ塔では均圧昇圧からＨ_２昇圧の工程が行われる。改質ガスの供給は、Ａ塔において不純物が飽和して破過する前に、自動的にＤ塔に切り換えられる。この時点で、Ａ塔は均圧減圧から減圧保持、これに続く減圧の工程へ切り換えられ、またＢ塔は均圧昇圧からＨ₂昇圧の工程へ切り換えられ、Ｃ塔はブローダウンからパージの工程へ切り換えられ、Ｄ塔は吸着の工程へ切り換えられる。以降、これら工程を図２に示すように順次自動的に切り換え、繰り返して連続的に操作される。

その間、ブローダウン工程およびパージ工程で発生するオフガスは、オフガス貯蔵タンクＴへ送られる。これらの工程において、ブローダウン工程時のオフガスは、加圧下で吸着した不純物を常圧付近まで減圧して脱着させる工程で発生し、オフガス導管（オフガスライン）を介してオフガス貯蔵タンク（オフガスタンク）に貯えられた後、水素製造用改質器の加熱燃料として燃焼用バーナに供給される。

前述したように、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置は、吸着、均圧減圧、均圧保持、減圧、ブローダウン、パージ、均圧昇圧、Ｈ_２昇圧のサイクルで運転が行われる。ところが、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置は、その運転に際して、外的環境温度の如何により性能の差が生じる。例えば、ＰＳＡ操作温度、すなわち吸着塔内吸着剤の温度分布は、外気温度（気温差）により影響を受け、製品水素の純度に悪影響を及ぼすだけでなく、製品水素の回収率にも影響を及ぼしてしまう。

しかも、改質ガス中の不純物の増加および改質ガスの温度上昇に伴う吸着能力の低下、吸着剤の再生不良、例えば再生圧の高過ぎ、そのほか多数の要因から定常運転時における製品水素の純度低下を起こす要因が考えられる。このため、従来においては、その定常運転時に製品水素の純度の低下を起こすと製品水素の送出を直ちに停止し、圧力スイング吸着装置を手動操作によりサイクル時間を早める再生運転を行っていた。ここでのサイクル時間とは、圧力スイング吸着装置の各塔における1塔当たりの吸着時間である。この再生運転中は、製品水素の供給量が要求量に合わなかった場合、カードル水素などにより不足量を補う必要があった。また、夏場および冬場の運転調整が実施できない場合には、負荷変動や原料ガス条件の僅かな違いによっても製品水素ガス中にＣＯがリークする可能性もあるため、吸着剤の余裕度を多く見積もる必要があった。

これらの問題を回避する従来技術として、例えば特許文献１（特開２００２−３５５５１９号公報）の水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の安定運転方法と、特許文献２（特開２００４−７５４８５号公報）の水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置とが開発されている。
特許文献１では、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の運転に際して、製品水素の温度を測定、検知し、その測定、検知値を基にサイクル時間を変更する。これにより、製品水素流量を安定化させると同時に、製品水素の純度を安定化させ、かつ回収率を安定化させる。これにより夏場や冬場、あるいは昼夜などの気温差により目標とする装置性能に達しないケースを未然に防ぐことができる。

その具体的態様としては、測定、検知された製品水素の温度が高い場合は、サイクル時間を短くする。これは、吸着操作において、温度が高い場合、平衡吸着量が低くなるため、製品水素の純度をキープするためには、単位吸着剤当りの処理容量を減少させることが必須となるためである。このとき、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧される。これにより、理想状態における必要水素量としては減少し、回収率は高まる。サイクル時間が短くなるほど、水素回収率は低下する傾向にあるが、上記二つの効果が相殺され、製品水素純度、回収率が安定する。

これとは反対に、測定、検知された製品水素の温度が低い場合は、サイクル時間を長くする。すなわち、製品水素の温度が低ければ、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧されるため、理想状態における必要水素量が増加し、回収率が低下してしまう。このため、サイクル時間を長くし、回収率を高める必要がある。反面、温度が低ければ、平衡吸着量は増加し、製品水素の純度は、サイクル時間を長くしてもキープされる。このようにして、製品水素純度、回収率が安定化する。特許文献１では、このようにして水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の運転に際して、夏場、冬場、あるいは昼、夜などの気温差に応じて常に安定した運転ができるものである。

一方、特許文献２の明細書中に記載された圧力スイング吸着装置の安定運転方法は、ＣＯ分析計による計測の結果、製品水素の純度が低下したとき、４塔式ＰＳＡ装置のサイクル時間を早めるというものである。
すなわち、製品水素の純度（ＣＯ含有量）に基づき、ＰＳＡ装置のサイクル時間を制御し、かつ製品水素ホルダー内圧力（製品水素回収量）に基づいて、水素含有ガス製造装置の原料供給量を制御する。これにより、機械的トラブル以外の製品水素の純度低下においても水素回収率を一定に保ことができる。なお、サイクル時間を早めるとき、ＰＳＡ装置へ供給する改質ガス量を一定とすると、ＰＳＡ装置により得られる製品水素量が減少し、製品水素圧力、すなわち製品水素ホルダー内の圧力が低下する。これを補い、製品水素量を低下前と同じにするには、ＰＳＡ装置への供給改質ガス量を増やす必要があることも開示されている。

しかしながら、特許文献１のように、水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置の運転に際して、製品水素の温度に基づきサイクル時間を変更する方法では、実際の吸着剤層温度と製品水素温度との関連性が低い場合もあり、必ずしも製品水素純度、回収率が安定化する信頼性の高い方法ではないという問題がある。
また、特許文献２の水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置では、設備中にＣＯ分析計（ＣＯ濃度計）、ＰＳＡ自動クリーニングモード設定機構、ＰＳＡ自動負荷設定機構、圧力計および水素製造装置自動負荷設定機構という多数の機器を必要とする。これらの測定器は大変高価であるとともに、高純度な測定器を維持管理するために手間を要していた。また、通常、ＰＳＡ装置内にはＣＯ分析計を設けない。したがって、ＣＯ濃度とは異なる測定値により製品水素の純度を許容範囲内に制御する技術が望まれていた。
特開２００２−３５５５１９号公報 特開２００４−７５４８５号公報

本発明は、このような従来技術の欠点に鑑みなされたもので、夏期や冬季などによる外気環境温度に関わらず、製品ガスの純度および製品ガス製造量を低コストでかつ簡単に安定化させることができ、しかも既存設備からの設備の変更が容易である圧力スイング吸着装置の安定運転方法を提供すること目的としている。

請求項１に記載の発明は、原料ガス中の不純物を加圧下で吸着剤層に吸着させて分離し、その後、常圧付近まで減圧して吸着不純物を脱着させて製品ガスを得る圧力スイング吸着装置に導入される原料ガス流量Ｆinと、
上記圧力スイング吸着装置から排出される製品ガス流量Ｐoutとを計測し、
次式により製品ガス回収率ηAを求め、
得られた製品ガス回収率ηAに上限値ηH、下限値ηL を設定し、
（Ｉ）ηA＜ηLの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ＋Ｔｃ×ｘ）（ここで、ｘは０．００１〜０．１の小数点以下の数値である。以下同じ）と所定時間だけ増やす一方、
（II）ηH≧ηA≧ηLの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を変えず、
（III）ηA＞ηHの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ−Ｔｃ×ｘ）と所定時間だけ減らす、
圧力スイング吸着装置の安定運転方法に関する。
製品ガス回収率（ηA）＝［Ｐout／（Ｆin×Ｃin／１００）］×１００……（１）
〔式（１）中、原料ガス流量Ｆinと製品ガス流量Ｐout は、何れも移動平均値（Ｎｍ³／ｈ）であり、Ｃinは、原料ガス中の製品ガス分率（ｍｏｌ％）である。〕

請求項１に記載の発明によれば、圧力スイング吸着装置に導入される原料ガス流量Ｆinと、圧力スイング吸着装置から排出される製品ガス流量Ｐoutとを流量計によりそれぞれ計測し、製品ガス回収率ηA を上記式（１）により求める。
一方、製品ガス回収率ηA に対する上限値ηH と下限値ηL とを予め設定する。

ここで、（Ｉ）ηA＜ηLの場合は、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ＋Ｔｃ×ｘ）（ここで、ｘは０．００１〜０．１の小数点以下の数値である。以下同じ）と所定時間だけ長くする。
製品ガスの温度が低い場合は、昇圧工程に用いられる製品ガスの一部は、実流量で所定圧力まで昇圧されるため、理想状態における必要製品ガス量が増加し、回収率が低下してしまう。そのためサイクル時間を長くし、回収率を高める必要がある。反面、温度が低ければ、平衡吸着量は増加し、製品ガスの純度は、サイクル時間を長くしてもキープされる。このようにして、製品ガス純度、回収率が安定する。
本発明によれば、このようにして圧力スイング吸着装置の運転に際して、夏場、冬場、あるいは昼、夜などの外気環境温度の変化に拘らず、製品ガスの純度および製品ガス製造量を、吸着剤を積み増しすることなく低コストでかつ簡単に安定化させることができ、しかも既存設備からの設備変更も容易に行うことができる。
なお、（II）ηH≧ηA≧ηLの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を変える必要はない。

一方、圧力スイング吸着装置の運転時において、（III）ηA＞ηHの場合は、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ−Ｔｃ×ｘ）と所定時間だけ短くする。サイクル時間を短くするのは、圧力スイング吸着装置の吸着操作において、温度が高い場合、平衡吸着量が低くなるため、製品ガスの純度をキープするには、単位吸着剤当りの処理容量を減少させることが必須であるからである。この場合、昇圧工程に用いられる製品ガスの一部は、実流量で所定圧力まで昇圧される。これにより、理想状態における必要製品ガス量としては減少し、回収率は高まる方向となる。サイクル時間が短くなるほど、製品ガス回収率は低下する傾向にあるが、上記二つの効果が相殺され、製品ガス純度、回収率が安定する。

圧力スイング吸着装置は、例えば水素精製用、酸素精製用、ＣＯ精製用、除湿用として採用することができる。また、圧力スイング吸着装置は１塔式でもよいし、２塔、３塔、４塔式以上でもよい。

請求項２に記載の発明は、原料ガスは、水素精製プロセスにおいて脱硫部で脱硫された原料炭化水素に、改質部で水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成した後、ガス変成部で水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換して得られたガス変成後の水素含有ガスで、上記製品ガスは高純度水素である請求項１に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法である。

請求項３に記載の発明は、上記圧力スイング吸着装置は４塔式である請求項１または請求項２に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法である。

請求項４に記載の発明は、上記吸着剤層に充填される吸着剤は、ゼオライト、活性炭および／または分子篩炭素である請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法である。
吸着剤はゼオライトのみでもよいし、活性炭のみでもよい。また、これらの両方でもよい。さらに、分子篩炭素（ＭＳＣ）やアルミナを併用してもよい。

本発明によれば、圧力スイング吸着装置に導入される原料ガス流量と、圧力スイング吸着装置から排出される製品ガス流量から製品ガスの回収率を算出する演算機能を持たせ、サイクル時間を随時変更することで、外気環境温度の変動などに拘らず、一定の回収率で圧力スイング吸着装置を運転することができる。これにより、夏期や冬季などによる外気環境温度に関わらず、製品ガスの純度および製品ガス製造量を低コストでかつ簡単に安定化させることができ、しかも既存設備を利用して、簡単かつ低コストで本発明の運転方法とすることができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例では、図３に示す水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置（以下、圧力スイング吸着装置）１０を使用した。各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに混合床として活性炭、ゼオライトを充填した。吸着塔Ａ〜Ｄへ供給する被処理ガスとして、都市ガス（脱硫済み）を水蒸気改質器で改質し、改質器からＣＯ変成器を経て得られる改質ガスを用いた。改質器は概略バーナを備える燃焼部と改質部からなり、燃焼部からの熱（ΔＨ）が改質部に供給され、改質部で原料ガスが接触反応により改質ガスへ変えられる。

図３中、Ｔはオフガス貯蔵タンク、Ｆはバーナ燃料ガス導管で、バーナ燃料としてオフガスのみでは不足の場合には適宜都市ガスなどが添加補充される。Ｋはバーナ燃焼用空気導管である。１１は圧力スイング吸着装置１０の原料ガス（ガス変成後の水素含有ガス）流量計、１２は圧力スイング吸着装置１０の製品水素（製品ガス）流量計である。制御部のメモリには、予め上記式（１）の水素回収率の回収率計算式と、水素回収率ηAの上限値ηH（７４％）および下限値ηL（７２％）、ηA＜ηLの場合およびηA＞ηH の場合におけるサイクル時間の増減量（ｘ）（１％）がそれぞれ記憶されている。なお、水素回収率ηAの上限値ηH は、通常、６５〜９０％、好ましくは７３〜７５％、その下限値ηLは、通常、６０〜８５％、好ましくは７０〜７２％の数値を採用することができる。また、サイクル時間の増減量（ｘ）は、通常、０．００１〜０.１、好ましくは０．００５〜０．１の小数点以下の数値を採用することができる。

なお、図３中の改質器に続くＣＯ変成器およびガスクーラーの記載は省略している。
改質ガスは、水素が主成分であるが、ＣＯ、ＣＨ₄ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂などが含まれている。これらの水素外のガスが吸着塔で吸着除去されるガスであるが、改質ガスの吸着塔への入温度は２０〜４０℃程度である。ＣＯ変成器を経た改質ガスの温度はそれより高温であるので、ガスクーラーによりそのような温度に冷却して吸着塔に供給される。

本発明で対象とする水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置１０の図２に示す各ステップの操作時間については、ステップ１は５〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒、ステップ２は５〜６０秒、好ましくは１０〜２０秒、ステップ３は１１０〜３００秒、好ましくは１２０〜１９０秒の範囲である。したがって、ステップ１〜３の操作時間は、本発明のサイクル時間をいい、１２０〜４２０秒、好ましくは１５０〜２４０秒の範囲で実施される。

実施例においては、ステップ１は３０秒、ステップ２は２０秒、ステップ３は１３０秒とした。したがって、ステップ１〜３でのサイクル時間は１８０秒である。ステップ４〜６、６〜９および１０〜１２は、それぞれ、操作工程は各塔で、順次、切り替わるが、ステップ１〜３と同一の操作時間である。ステップ１〜３、ステップ４〜６、ステップ７〜９、ステップ１０〜１２がそれぞれサブサイクルであり、ステップ１〜１２で１サイクルとなる。

標準仕様としては、水素純度は９９．９９９ｖｏｌ％以上、水素製造量は５０Ｎｍ³／Ｈ以上である。
運転圧力は、吸着工程時（吸着工程終了時まで同じ）０．７０ＭＰａＧ、均圧減圧、減圧保持および減圧終了時０．６ＭＰａＧ、ブローダウン終了時０．０２ＭＰａＧ、パージ終了時０．２２ＭＰａＧ、昇圧終了時０．６８ＭＰａとした。吸着工程の吸着圧力は、精製水素ラインに配置された制御バルブにより制御されるが、図示は省略している。以下の操作において、弁Ｖはステップ１〜１２を通して開の状態である。ブローダウン（工程）は適宜ブロー（工程）と略記している。

以下におけるステップ１〜１２のサイクルを繰り返す操作において、随時、原料ガス流量計１１により得られた原料ガス流量Ｆinと、製品水素流量計１２により得られた製品水素流量Ｐoutとを回収率演算式〔上記式（１）〕に代入し、製品水素回収率ηA を算出する。

次に、図４のフローチャートを参照して、圧力スイング吸着装置回収率の補正演算を具体的に説明する。
圧力スイング吸着装置１０の運転時において、ηA＜ηLの場合は、サイクル時間Ｔｃ（秒）をＴｃ＝Ｔｃ＋Ｔｃ×０．０１（１％）（ここで、ｘ＝０．０１）に代入し、所定時間だけ長くする。製品水素の温度が低い場合は、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧されるため、理想状態における必要水素量が増加し、回収率が低下してしまう。そのため、サイクル時間を長くし、回収率を高める必要がある。反面、温度が低ければ、平衡吸着量は増加し、製品水素の純度は、サイクル時間を長くしてもキープされる。このようにして製品水素純度、回収率が安定する。

圧力スイング吸着装置１０の運転時において、ηH≧ηA≧ηLの場合は、サイクル時間は増減しない。すなわち、Ｔｃ＝Ｔｃ（秒）である。
圧力スイング吸着装置１０の運転時において、ηA＞ηHの場合は、ＴｃをＴｃ＝Ｔｃ−Ｔｃ×０．０１（１％）（ここで、ｘ＝０．０１）に代入し、所定時間だけ短くする。回収率適正診断は、圧力スイング吸着装置１０の吸着塔Ａ〜Ｄのサイクル切り替え時に随時行う（４塔式の場合、各塔のサイクル切り替え時）。サイクル時間を短くするのは、圧力スイング吸着装置１０の吸着操作において、温度が高い場合、平衡吸着量が低くなるため、製品水素の純度をキープするには、単位吸着剤当りの処理容量を減少させることが必須であるからである。この場合、昇圧工程に用いられる製品水素の一部は、実流量で所定圧力まで昇圧される。これにより、理想状態における必要水素量としては減少し、回収率は高まる方向となる。サイクル時間が短くなるほど、水素回収率は低下する傾向にあるが、上記二つの効果が相殺され、製品水素純度、回収率が安定する。

このようにして、圧力スイング吸着装置１０の運転に際して、夏場、冬場、あるいは昼、夜などの外気環境温度の変化に拘らず、製品水素の純度および製品水素製造量を、吸着剤を積み増しすることなく低コストでかつ簡単に安定化させることができ、しかも既存設備からの設備変更も容易に行うことができる。
一方、比較例では、上記サイクル時間を常に１８０秒として実施した。実施例では、上記のように、製品水素回収率ηAを基準とし、この基準回収率ηAと、その上限値ηHおよび下限値ηLを基に、ηA＜ηLの場合にはサイクル時間を１％長くし、ηA＞ηH の場合にはサイクル時間を１％短くした。また、ηH≧ηA≧ηLの場合はサイクル時間を変更しないものとした。

〈ステップ１〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝ブロー、Ｃ塔＝均圧減圧、Ｄ塔＝均圧昇圧弁Ａ１、Ａ２を開とし、改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではブロー工程、Ｃ塔では均圧減圧工程、Ｄ塔では均圧昇圧工程を行った。他の弁については、弁Ｂ５、Ｃ４、Ｄ３を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。

〈ステップ２〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝ブロー、Ｃ塔＝減圧保持、Ｄ塔＝Ｈ₂昇圧弁Ｃ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ１と同じくして、引続き改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではブロー工程、Ｃ塔では減圧保持工程、Ｄ塔では均圧昇圧工程を行った。

〈ステップ３〉Ａ塔＝吸着、Ｂ塔＝パージ、Ｃ塔＝減圧、Ｄ塔＝Ｈ₂ 昇圧弁Ｂ４、Ｃ４を開とした以外はステップ２と同じくして、引続き改質ガスをＡ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ｂ塔ではパージ工程、Ｃ塔では減圧工程、Ｄ塔ではＨ_２昇圧工程を行った。

〈ステップ４〉Ａ塔＝均圧減圧、Ｂ塔＝均圧昇圧、Ｃ塔＝ブロー、Ｄ塔＝吸着弁Ｄ１、Ｄ２を開とし、改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では均圧減圧工程、Ｂ塔では均圧昇圧工程、Ｃ塔ではブロー工程を行った。他の弁については、弁Ａ４、Ｂ３、Ｃ５を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。

〈ステップ５〉Ａ塔＝減圧保持、Ｂ塔＝Ｈ₂ 昇圧、Ｃ塔＝ブロー、Ｄ塔＝吸着弁Ａ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ４と同じくして、引続き改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では減圧保持工程、Ｂ塔ではＨ₂昇圧工程を行い、Ｃ塔ではブロー工程を行った。

〈ステップ６〉Ａ塔＝減圧、Ｂ塔＝Ｈ₂昇圧、Ｃ塔＝パージ、Ｄ塔＝吸着Ａ４、Ｃ４を開とした以外はステップ５と同じくして、引続き改質ガスをＤ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では減圧工程、Ｂ塔ではＨ_２昇圧工程、Ｃ塔ではパージ工程を行った。

〈ステップ７〉Ａ塔＝ブロー、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝均圧昇圧、Ｄ塔＝均圧減圧弁Ｂ１、Ｂ２を開とし、改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではブロー工程、Ｃ塔では均圧昇圧工程、Ｄ塔では均圧減圧工程を行った。他の弁については、Ａ５、Ｃ３、Ｄ４を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。

〈ステップ８〉Ａ塔＝ブロー、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝Ｈ_２昇圧、Ｄ塔＝減圧保持弁Ｄ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ７と同じくして、引続き改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではブロー工程、Ｃ塔ではＨ_２昇圧工程、Ｄ塔では減圧保持工程を行った。

〈ステップ９〉Ａ塔＝パージ、Ｂ塔＝吸着、Ｃ塔＝Ｈ₂ 昇圧、Ｄ塔＝減圧Ａ４、Ｄ４を開とした以外はステップ８と同じくして、引続き改質ガスをＢ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではパージ工程、Ｃ塔ではＨ_２昇圧工程、Ｄ塔では減圧工程を行った。

〈ステップ１０〉Ａ塔＝均圧昇圧、Ｂ塔＝均圧減圧、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝ブロー弁Ｃ１、Ｃ２を開とし、改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔では均圧昇圧工程、Ｂ塔では均圧減圧工程、Ｄ塔ではブロー工程を行った。他の弁については、Ａ３、Ｂ４、Ｄ５を開とし、バルブＷ、バルブＸ、バルブＹ、バルブＺの開度を一定とした。これら以外の弁は閉状態である。

〈ステップ１１〉Ａ塔＝Ｈ_２昇圧、Ｂ塔＝減圧保持、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝ブロー弁Ｂ４、バルブＸを閉に切り換えた以外はステップ１０と同じくして、引続き改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではＨ_２昇圧工程、Ｂ塔では減圧保持工程、Ｄ塔ではブロー工程を行った。

〈ステップ１２〉Ａ塔＝Ｈ_２昇圧、Ｂ塔＝減圧、Ｃ塔＝吸着、Ｄ塔＝パージＢ４、Ｄ４を開とした以外はステップ１１と同じくして、引続き改質ガスをＣ塔に供給して吸着操作を実施した。その間、Ａ塔ではＨ_２昇圧工程、Ｂ塔では減圧工程、Ｄ塔ではパージ工程を行った。

実施例および比較例ともに、以上ステップ１〜１２からなるサイクルを繰り返し実施した。すなわち、比較例として、ステップ１〜３、４〜６、７〜９、１０〜１２の各サイクル時間を常に１８０秒と一定として実施した。表１は、その結果のうち代表例を示している。

表１に示すように、実施例においては、外気温度７℃の場合、製品水素純度は９９．９９９Ｖｏｌ％と標準仕様を満たし、かつ製品水素製造量も５０．８Ｎｍ³／Ｈとなり標準仕様を満たしている。また、実施例での外気温度３２℃の場合には、製品水素純度は９９．９９９５Ｖｏｌ％、製品水素製造量も５０．９Ｎｍ³／Ｈと、何れも標準仕様を満たしている。そして、水素回収率は、外気温度７℃の場合には７２．９％、外気温度３２℃の場合には７３．０％と安定している（上限値の範囲内）。
このように、実施例においては、２つの流量計１１，１２による製品水素回収率演算機能を有しているため、サイクル時間を演算によってサイクル時間を随時変更させたので、操作温度に差分が生じても一定の水素回収率および製品純度を許容内に抑えることが可能となった。

一方、表１のとおり、２つの流量計１１，１２による製品水素回収率演算機能を持たない比較例においては、外気温度９℃の場合、製品水素純度は９９．９９９８Ｖｏｌ％と標準仕様を超えているものの、製品水素製造量に関しては４７．３Ｎｍ^３／Ｈとなり、５０Ｎｍ^３／Ｈの標準仕様を満たしていない。また、比較例での外気温度３３℃の場合には、製品水素純度は９９．９９７４Ｖｏｌ％と標準仕様を満たしていない。また、製品水素製造量に関しては５１．９Ｎｍ³／Ｈとなり標準仕様を満たしている。そして、水素回収率に関しては、外気温度の変化によって６７．９％および７４．５％となり、安定していない。

本発明において前提とする水素精製用の４塔式圧力スイング吸着装置における各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管、各バルブ、オフガス貯蔵タンクなどの配置関係を示す図である。 図１に示す水素精製用４塔式圧力スイング吸着装置における各吸着塔の工程フローおよび運転シーケンスの概略を示す図である。 本発明の実施例１に係る圧力スイング吸着装置における各吸着塔Ａ〜Ｄ、配管、バルブ、オフガス貯蔵タンクなどの配置関係を示す図である。 本発明の実施例１に係る圧力スイング吸着装置の回収率補正演算フローチャートである。

符号の説明

１０ 圧力スイング吸着装置
１１ 原料ガス流量計
１２ 製品ガス流量計

Claims (4)

1. 原料ガス中の不純物を加圧下で吸着剤層に吸着させて分離し、その後、常圧付近まで減圧して吸着不純物を脱着させて製品ガスを得る圧力スイング吸着装置に導入される原料ガス流量Ｆinと、
   上記圧力スイング吸着装置から排出される製品ガス流量Ｐout とを計測し、
   下記式（１）により製品ガス回収率ηAを求め、
   得られた製品ガス回収率ηA に上限値ηH 、下限値ηLを設定し、
   （Ｉ）ηA＜ηLの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ+Ｔｃ×ｘ）（ここで、ｘは０．００１〜０．１の小数点以下の数値である。以下同じ）と所定時間だけ増やす一方、
   （II）ηH≧ηA≧ηLの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を変えず、
   （III）ηA＞ηHの場合には、サイクル時間Ｔｃ(秒)を（Ｔｃ−Ｔｃ×ｘ）と所定時間だけ減らす、
   圧力スイング吸着装置の安定運転方法。
   製品ガス回収率（ηA）＝［Ｐout／（Ｆin×Ｃin／１００）］×１００……（１）
   〔式（１）中、原料ガス流量Ｆinと製品ガス流量Ｐout は、何れも移動平均値（Ｎｍ^３／ｈ）であり、Ｃinは、原料ガス中の製品ガス分率（ｍｏｌ％）である。〕
2. 原料ガスは、水素精製プロセスにおいて脱硫部で脱硫された原料炭化水素に、改質部で水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成した後、ガス変成部で水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換して得られたガス変成後の水素含有ガスで、
   上記製品ガスは高純度水素である請求項１に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法。
3. 上記圧力スイング吸着装置は４塔式である請求項１または請求項２に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法。
4. 上記吸着剤層に充填される吸着剤は、ゼオライト、活性炭および／または分子篩炭素である請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載の圧力スイング吸着装置の安定運転方法。