JP2021136113A - 被毒物質抽出装置及び被毒状態評価方法 - Google Patents
被毒物質抽出装置及び被毒状態評価方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021136113A JP2021136113A JP2020030304A JP2020030304A JP2021136113A JP 2021136113 A JP2021136113 A JP 2021136113A JP 2020030304 A JP2020030304 A JP 2020030304A JP 2020030304 A JP2020030304 A JP 2020030304A JP 2021136113 A JP2021136113 A JP 2021136113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- container
- substance
- solvent
- mea
- poisoning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】固体高分子形燃料電池の性能を低下させる被毒物質の種類及び量を簡便に評価することが可能な被毒物質抽出装置、及びこれを用いた被毒状態評価方法を提供すること。【解決手段】被毒物質抽出装置１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２６又はその破片、並びに、ＭＥＡ２６に含まれる被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができる溶媒２８を収容するための容器２０と、容器２０内をＣＯガス雰囲気に維持するためのＣＯ供給・排出装置３０とを備えている。被毒状態の評価を行う際は、まず、ＭＥＡ２６又はその破片、及び、溶媒２８を容器２０に収容する。次に、容器２０内をＣＯ雰囲気にし、触媒粒子に吸着している被毒物質をＣＯに置換する。次に、被毒物質が溶出している溶媒２８を容器２０から取り出し、被毒物質の質量分析を行う。さらに、被毒物質の質量から被毒物質の組成式を算出する。【選択図】図１
Description
本発明は、被毒物質抽出装置及び被毒状態評価方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池の性能を低下させる被毒物質の種類及び量を簡便に評価することが可能な被毒物質抽出装置、及び、これを用いた被毒状態評価方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。通常、ＭＥＡの外側には、ガス拡散層が配置される。ＭＥＡの外側にガス拡散層が配置された接合体は、膜−電極−ガス拡散層接合体（Membrane-Electrode-Gas diffusion layer Assembly, ＭＥＧＡ）とも呼ばれている。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＧＡ、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
触媒層は、一般に、カーボン担体表面に、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる触媒粒子が担持された電極触媒と、触媒層アイオノマとの複合体からなる。このような触媒層において、電極反応は触媒粒子の表面において起こる。そのため、触媒粒子の表面に被毒物質が吸着すると、電極反応が阻害され、燃料電池の性能が低下する。被毒物質の吸着により燃料電池の性能が低下した場合において、燃料電池の性能を回復させるためには、被毒物質の種類及び量を知ることが重要である。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ0を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ1と卑電位側に出現する第２のピークＩ2との比Ｉ1／Ｉ2とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ1を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ0と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ1との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有する電極触媒評価方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、
燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ0を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ1と卑電位側に出現する第２のピークＩ2との比Ｉ1／Ｉ2とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ1を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ0と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ1との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有する電極触媒評価方法が開示されている。
同文献には、燃料電池の発電を開始してから所定の時間毎にＤ0とＤ1を測定し、Ｄ0を横軸、Ｄ1を縦軸としてプロットした場合において、
（Ａ）プロットが直線状、又は略直線状である時には、電極触媒に凝集が生じた状態であり、電極触媒の被毒や溶出が生じていないと評価することができる点、
（Ｂ）プロットがＤ0とＤ1の比例直線（平均粒径が相違する電極触媒を含む単セルを用いて予め作成された比例直線）より上方に外れる時には、電極触媒が被毒されたと判断することができる点、及び、
（Ｃ）プロットがＤ0とＤ1の比例直線より下方に外れる時には、電極触媒が溶出していると判断することができる点
が記載されている。
（Ａ）プロットが直線状、又は略直線状である時には、電極触媒に凝集が生じた状態であり、電極触媒の被毒や溶出が生じていないと評価することができる点、
（Ｂ）プロットがＤ0とＤ1の比例直線（平均粒径が相違する電極触媒を含む単セルを用いて予め作成された比例直線）より上方に外れる時には、電極触媒が被毒されたと判断することができる点、及び、
（Ｃ）プロットがＤ0とＤ1の比例直線より下方に外れる時には、電極触媒が溶出していると判断することができる点
が記載されている。
特許文献１に記載の方法を用いると、電極触媒の被毒の有無について判定することができる。しかし、同文献の方法では、電極触媒が被毒されていた場合に、被毒物質の種類やその存在量についての情報は得られない。触媒被毒による性能低下が認められた場合には、エージング運転（又は、リフレッシュ運転）を行う必要があるが、被毒物質の種類が明確でないと、適切な条件設定を行うことができない。
さらに、供給ガスの入り口と出口や、ＭＥＡの端部と中央部などで被毒物質の種類やその存在量が異なることがある。しかし、特許文献１の方法は、単セルを用いた試験であり、非破壊でセル全体の評価ができる反面、セルの局所的な評価ができない。
さらに、供給ガスの入り口と出口や、ＭＥＡの端部と中央部などで被毒物質の種類やその存在量が異なることがある。しかし、特許文献１の方法は、単セルを用いた試験であり、非破壊でセル全体の評価ができる反面、セルの局所的な評価ができない。
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子形燃料電池の性能を低下させる被毒物質の種類及び量を簡便に評価することが可能な被毒物質抽出装置、及び、これを用いた被毒状態評価方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、被毒物質の種類やその存在量に関するセルの局所的な評価が可能な被毒物質抽出装置、及び、これを用いた被毒状態評価方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、被毒物質の種類やその存在量に関するセルの局所的な評価が可能な被毒物質抽出装置、及び、これを用いた被毒状態評価方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る被毒物質抽出装置は、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を収容するための容器と、
前記容器内をＣＯガス雰囲気に維持するためのＣＯ供給・排出装置と
を備えている。
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を収容するための容器と、
前記容器内をＣＯガス雰囲気に維持するためのＣＯ供給・排出装置と
を備えている。
本発明に係る被毒状態評価方法は、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を容器に収容する第１工程と、
前記容器内をＣＯ雰囲気にし、前記触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する第２工程と、
前記被毒物質が溶出している前記溶媒を前記容器から取り出し、前記被毒物質の質量分析を行う第３工程と、
前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する第４工程と
を備えている。
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を容器に収容する第１工程と、
前記容器内をＣＯ雰囲気にし、前記触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する第２工程と、
前記被毒物質が溶出している前記溶媒を前記容器から取り出し、前記被毒物質の質量分析を行う第３工程と、
前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する第４工程と
を備えている。
ＣＯは、白金などの貴金属に対して強く吸着することが知られている。そのため、被毒した触媒粒子を含むＭＥＡをＣＯに曝すことによって、触媒粒子に吸着している被毒物質は触媒粒子から脱離する（すなわち、被毒物質がＣＯに置換される）。被毒物質を溶解又は分散可能な溶媒中にＭＥＡを浸漬した状態でこのようなＣＯ置換を行うと、触媒粒子から脱離した被毒物質は溶媒中に溶解又は分散し、再び触媒粒子に吸着することはない。
溶液系での電気化学測定（例えば、サイクリックボルタンメトリー等）とは異なり、被毒物質を溶出させるための溶媒は相対的に少量で良い。そのため、溶媒中に溶出した被毒物質の質量分析を行うことができ、これによって被毒物質の種類やその存在量を知ることができる。また、触媒粒子の被毒状態（被毒物質の種類及びその存在量）を把握することができるので、同様の被毒状態に陥っているセルに対して、効果的かつ効率的なエージング運転（又は、リフレッシュ運転）を行うことができる。
さらに、このような測定は、ＭＥＡに対してだけではなく、ＭＥＡから切り出した破片に対しても行うことができる。そのため、ＭＥＡの平均的な被毒状態の評価だけでなく、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価も行うことができる。
さらに、このような測定は、ＭＥＡに対してだけではなく、ＭＥＡから切り出した破片に対しても行うことができる。そのため、ＭＥＡの平均的な被毒状態の評価だけでなく、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価も行うことができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 被毒物質抽出装置］
図１に、本発明に係る被毒物質抽出装置の模式図を示す。図１において、被毒物質抽出装置１０は、容器２０と、ＣＯ供給・排出装置３０とを備えている。
被毒物質抽出装置１０は、
（ａ）溶媒排出管（図示せず）、及び／又は、
（ｂ）攪拌装置６０
をさらに備えていても良い。
［１． 被毒物質抽出装置］
図１に、本発明に係る被毒物質抽出装置の模式図を示す。図１において、被毒物質抽出装置１０は、容器２０と、ＣＯ供給・排出装置３０とを備えている。
被毒物質抽出装置１０は、
（ａ）溶媒排出管（図示せず）、及び／又は、
（ｂ）攪拌装置６０
をさらに備えていても良い。
［１．１． 容器］
［１．１．１． 容器の構造］
容器２０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２６又はその破片、及び、溶媒２８を収容するためのものであり、本体２２と、本体２２の開口部を塞ぐための蓋２４とを備えている。容器２０の形状及び大きさは、ＭＥＡ２６又はその破片、及び、溶媒２８を収容することが可能である限りにおいて、特に限定されない。
図１において、合計４個の容器２０が描かれているが、これは単なる例示である。被毒物質抽出装置１０に備えられる容器２０の個数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な個数を選択することができる。一般に、容器２０の個数が多くなるほど、１回のＣＯ含有ガスの供給・排出操作で多数の試料を同時に処理することができる。
［１．１．１． 容器の構造］
容器２０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２６又はその破片、及び、溶媒２８を収容するためのものであり、本体２２と、本体２２の開口部を塞ぐための蓋２４とを備えている。容器２０の形状及び大きさは、ＭＥＡ２６又はその破片、及び、溶媒２８を収容することが可能である限りにおいて、特に限定されない。
図１において、合計４個の容器２０が描かれているが、これは単なる例示である。被毒物質抽出装置１０に備えられる容器２０の個数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な個数を選択することができる。一般に、容器２０の個数が多くなるほど、１回のＣＯ含有ガスの供給・排出操作で多数の試料を同時に処理することができる。
各本体２２の開口部は、それぞれ、蓋２４により密閉可能になっている。蓋２４の材料及び形状は、本体２２を密閉可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
蓋２４がゴム栓である場合、ガス供給・排出用のニードルを蓋２４に刺すだけで、ＣＯ含有ガスの供給・排出が可能となる。また、ニードルを引き抜くと、容器２０を密閉可能な状態に戻すことができる。そのため、蓋２４は、ゴム栓が好ましい。
蓋２４がゴム栓である場合、ガス供給・排出用のニードルを蓋２４に刺すだけで、ＣＯ含有ガスの供給・排出が可能となる。また、ニードルを引き抜くと、容器２０を密閉可能な状態に戻すことができる。そのため、蓋２４は、ゴム栓が好ましい。
［１．１．２． ＭＥＡ又はその破片］
容器２０には、ＭＥＡ２６の全体を収容しても良く、あるいは、ＭＥＡ２６の破片を収容しても良い。また、ＭＥＡ２６の全体を容器２０に収容する場合、ＭＥＡ２６をそのまま容器２０に収容しても良く、あるいは、ＭＥＡ２６を適当な大きさに切断して容器２０に収容しても良い。
ＭＥＡ２６の全体を容器２０内に収容すると、ＭＥＡ２６の平均的な被毒状態を評価することができる。一方、ＭＥＡ２６の破片を容器２０内に収容すると、破片を切り出した位置（例えば、ガス流路の上流側、ガス流路の中央部、あるいは、ガス流路の下流側）における局所的な被毒状態を評価することができる。
容器２０には、ＭＥＡ２６の全体を収容しても良く、あるいは、ＭＥＡ２６の破片を収容しても良い。また、ＭＥＡ２６の全体を容器２０に収容する場合、ＭＥＡ２６をそのまま容器２０に収容しても良く、あるいは、ＭＥＡ２６を適当な大きさに切断して容器２０に収容しても良い。
ＭＥＡ２６の全体を容器２０内に収容すると、ＭＥＡ２６の平均的な被毒状態を評価することができる。一方、ＭＥＡ２６の破片を容器２０内に収容すると、破片を切り出した位置（例えば、ガス流路の上流側、ガス流路の中央部、あるいは、ガス流路の下流側）における局所的な被毒状態を評価することができる。
容器２０内に収容するＭＥＡ２６又はその破片の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な大きさを選択することができる。一般に、ＭＥＡ２６又はその破片の大きさが小さくなりすぎると、被毒物質の分析精度が低下する。従って、ＭＥＡ２６又はその破片の面積は、１ｃｍ2以上が好ましい。
一方、ＭＥＡ２６又はその破片の面積を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、ＭＥＡ２６又はその破片の面積は、３００ｃｍ2以下が好ましい。
ここで、「ＭＥＡ２６又はその破片の面積」とは、ＭＥＡ２６又はその破片を平面上に展開した時の、ＭＥＡ２６又はその破片の投影面積の総和をいう。
一方、ＭＥＡ２６又はその破片の面積を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、ＭＥＡ２６又はその破片の面積は、３００ｃｍ2以下が好ましい。
ここで、「ＭＥＡ２６又はその破片の面積」とは、ＭＥＡ２６又はその破片を平面上に展開した時の、ＭＥＡ２６又はその破片の投影面積の総和をいう。
［１．１．３． 被毒物質］
一般に、燃料電池の性能を低下させる被毒物質としては、
（ａ）電解質膜から溶出する硫黄化合物（例えば、硫酸、パーフルオロアルキルスルホン酸など）、
（ｂ）ＭＥＡ２６の構成材料から溶出する有機化合物（例えば、マロン酸、コハク酸、炭化水素など）、
（ｃ）外気から混入する大気汚染物質（例えば、塩素、ヨウ素などのハロゲン、自動車排ガスなどに含まれるＮＯx、ＳＯx、炭化水素など）、
などがある。
発明において「被毒物質」というときは、触媒粒子の表面に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）であって、溶媒２４に溶解又は分散させることが可能なものをいう。多くの場合、被毒物質は有機化合物であるが、無機化合物を含む場合がある。
一般に、燃料電池の性能を低下させる被毒物質としては、
（ａ）電解質膜から溶出する硫黄化合物（例えば、硫酸、パーフルオロアルキルスルホン酸など）、
（ｂ）ＭＥＡ２６の構成材料から溶出する有機化合物（例えば、マロン酸、コハク酸、炭化水素など）、
（ｃ）外気から混入する大気汚染物質（例えば、塩素、ヨウ素などのハロゲン、自動車排ガスなどに含まれるＮＯx、ＳＯx、炭化水素など）、
などがある。
発明において「被毒物質」というときは、触媒粒子の表面に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）であって、溶媒２４に溶解又は分散させることが可能なものをいう。多くの場合、被毒物質は有機化合物であるが、無機化合物を含む場合がある。
［１．１．４． 溶媒］
溶媒２８は、ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素（例えば、電解質、担体、触媒粒子など）を溶解させないものである必要がある。
溶媒２８は、このような条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。溶媒２８としては、例えば、水、水とエタノールの混合溶媒、水とアセトニトリルの混合溶媒、０．１％程度のギ酸の水溶液、０．１％程度の酢酸の水溶液などがある。
溶媒２８は、ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素（例えば、電解質、担体、触媒粒子など）を溶解させないものである必要がある。
溶媒２８は、このような条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。溶媒２８としては、例えば、水、水とエタノールの混合溶媒、水とアセトニトリルの混合溶媒、０．１％程度のギ酸の水溶液、０．１％程度の酢酸の水溶液などがある。
［１．２． ＣＯ供給・排出装置］
ＣＯ供給・排出装置３０は、容器２０内をＣＯガス雰囲気に維持するためのものである。ＣＯ供給・排出装置３０は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。図１において、ＣＯ供給・排出装置３０は、ガス分配器３２と、ガス供給用ニードル３４と、ガス排出用ニードル３６とを備えている。
ＣＯ供給・排出装置３０は、容器２０内をＣＯガス雰囲気に維持するためのものである。ＣＯ供給・排出装置３０は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。図１において、ＣＯ供給・排出装置３０は、ガス分配器３２と、ガス供給用ニードル３４と、ガス排出用ニードル３６とを備えている。
［１．２．１． ガス分配器］
ガス分配器３２は、容器２０が複数個ある場合において、各容器２０にそれぞれＣＯ含有ガスを分配するためのものである。そのため、容器２０が１個である場合には、ガス分配器３２を省略することができる。
ガス分配器３２は、容器２０が複数個ある場合において、各容器２０にそれぞれＣＯ含有ガスを分配するためのものである。そのため、容器２０が１個である場合には、ガス分配器３２を省略することができる。
ガス分配器３２の入口は、配管３８の出口に接続されている。配管３８の入口は、２つに分岐している。一方の入り口には、第１開閉弁４０を介してＣＯガスボンベ４２に接続されている。他方の入り口には、第２開閉弁４４を介して窒素ガスボンベ４６に接続されている。容器２０にガスを供給する時には、第１開閉弁４０及び第２開閉弁４４の開度を調節することにより、所定のＣＯ濃度を有するガスを発生させる。発生させたＣＯ含有ガスは、ガス分配器３２を介して各容器２０に分配される。
ガス分配器３２の出口は、配管４８の入り口に接続されている。配管４８の出口は、複数個（図１に示す例では、４個）に分岐しており、分岐した配管４８の出口には、それぞれ、ガス供給用ニードル３４が接続されている。
ガス分配器３２の出口は、配管４８の入り口に接続されている。配管４８の出口は、複数個（図１に示す例では、４個）に分岐しており、分岐した配管４８の出口には、それぞれ、ガス供給用ニードル３４が接続されている。
［１．２．２． ガス供給用ニードル］
ガス供給用ニードル３４は、ＣＯガスボンベ４２及び窒素ガスボンベ４６から供給されるＣＯ含有ガスを容器２０内に供給するためのものである。ガス供給用ニードル３４の基端、は配管４８の出口に接続されている。ガス供給用ニードル３４の先端は、蓋２４を貫通して容器２０内に挿入されている。
ガス供給用ニードル３４は、ＣＯガスボンベ４２及び窒素ガスボンベ４６から供給されるＣＯ含有ガスを容器２０内に供給するためのものである。ガス供給用ニードル３４の基端、は配管４８の出口に接続されている。ガス供給用ニードル３４の先端は、蓋２４を貫通して容器２０内に挿入されている。
［１．２．３． ガス排出用ニードル］
ガス排出用ニードル３６は、容器２０内のガスを排出するためのものである。ガス排出用ニードル３６の先端は、蓋２４を貫通して容器２０内に挿入されている。ガス排出用ニードル３６の基端は、分岐した配管５０の入り口に接続されている。さらに、配管５０の出口は、局所排気装置５２に接続されている。
ガス排出用ニードル３６は、容器２０内のガスを排出するためのものである。ガス排出用ニードル３６の先端は、蓋２４を貫通して容器２０内に挿入されている。ガス排出用ニードル３６の基端は、分岐した配管５０の入り口に接続されている。さらに、配管５０の出口は、局所排気装置５２に接続されている。
［１．２．４． 溶媒排出管］
後述するように、容器２０内にＭＥＡ２６又はその破片、及び、溶媒２８を入れ、容器２０内にＣＯ含有ガスを供給すると、ＭＥＡ２６又はその破片に含まれる被毒物質が溶媒２８内に溶出する。溶媒２８内に溶出した被毒物質は、質量分析計により分析が行われる。この場合、被毒物質が溶出している溶媒２８を含む容器２０を被毒物質抽出装置１０から取り外し、容器２０ごと質量分析計まで運搬し、分析に供することもできる。しかしながら、特に容器２０の個数が多い場合、このような方法は極めて煩雑である。
後述するように、容器２０内にＭＥＡ２６又はその破片、及び、溶媒２８を入れ、容器２０内にＣＯ含有ガスを供給すると、ＭＥＡ２６又はその破片に含まれる被毒物質が溶媒２８内に溶出する。溶媒２８内に溶出した被毒物質は、質量分析計により分析が行われる。この場合、被毒物質が溶出している溶媒２８を含む容器２０を被毒物質抽出装置１０から取り外し、容器２０ごと質量分析計まで運搬し、分析に供することもできる。しかしながら、特に容器２０の個数が多い場合、このような方法は極めて煩雑である。
このような場合、容器２０に溶媒排出管（図示せず）を設けるのが好ましい。ここで、「溶媒排出管」とは、被毒物質が溶出している溶媒２８を、容器２０から排出するための配管をいう。容器２０から排出された溶媒２８は、直接、質量分析計に送られる。容器２０に溶媒排出管を設けると、容器２０の個数が相対的に多い場合であっても、被毒物質の溶出から質量分析に至るまでの工程を連続的に行うことができるという利点がある。
［１．２．５． 攪拌装置］
撹拌装置６０は、容器２０内の溶媒２８を撹拌するためのものである。容器２０内にＣＯ含有ガスを導入すると、ＣＯの一部が溶媒２８に溶解する。そのため、容器２０を静置した場合であっても、被毒物質がＣＯに置換される。すなわち、撹拌装置６０は、必ずしも必要ではない。しかし、容器２０を静置した場合、ＣＯによる被毒物質の置換速度は相対的に遅い。
撹拌装置６０は、容器２０内の溶媒２８を撹拌するためのものである。容器２０内にＣＯ含有ガスを導入すると、ＣＯの一部が溶媒２８に溶解する。そのため、容器２０を静置した場合であっても、被毒物質がＣＯに置換される。すなわち、撹拌装置６０は、必ずしも必要ではない。しかし、容器２０を静置した場合、ＣＯによる被毒物質の置換速度は相対的に遅い。
これに対し、容器２０内にＣＯ含有ガスが含まれている状態において溶媒２８を撹拌すると、溶媒２８中へのＣＯの溶解が促進される。その結果、触媒粒子とＣＯとの接触頻度が増加し、ＣＯによる被毒物質の置換速度が向上する。
また、撹拌装置６０は、容器２０を加温するためのヒータを備えているものが好ましい。これは、溶媒２８を加温した状態で溶媒２８を撹拌すると、ＣＯによる被毒物質の置換速度が向上するため、及び／又は、被毒物質の溶媒２８への溶解度が向上するためである。
また、撹拌装置６０は、容器２０を加温するためのヒータを備えているものが好ましい。これは、溶媒２８を加温した状態で溶媒２８を撹拌すると、ＣＯによる被毒物質の置換速度が向上するため、及び／又は、被毒物質の溶媒２８への溶解度が向上するためである。
［２． 被毒状態評価方法］
本発明に係る被毒状態評価方法は、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を容器に収容する第１工程と、
前記容器内をＣＯ雰囲気にし、前記触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する第２工程と、
前記被毒物質が溶出している前記溶媒を前記容器から取り出し、前記被毒物質の質量分析を行う第３工程と、
前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する第４工程と
を備えている。
本発明に係る被毒状態評価方法は、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を容器に収容する第１工程と、
前記容器内をＣＯ雰囲気にし、前記触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する第２工程と、
前記被毒物質が溶出している前記溶媒を前記容器から取り出し、前記被毒物質の質量分析を行う第３工程と、
前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する第４工程と
を備えている。
［２．１． 第１工程］
まず、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）２６又はその破片、並びに、
（ｂ）ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素を溶解させない溶媒２８、
を容器２０に収容する（第１工程）。
まず、
（ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）２６又はその破片、並びに、
（ｂ）ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素を溶解させない溶媒２８、
を容器２０に収容する（第１工程）。
（Ａ）ＭＥＡ又はその破片の準備：
まず、燃料電池セルを解体し、膜−電極−ガス拡散層接合体（Membrane-Electrode-Gas diffusion layer Assembly, ＭＥＧＡ）を取り出す。さらに、ＭＥＧＡの両面からガス拡散層（ＧＤＬ）を剥がし取り、ＭＥＡ２６を得る。
取り出したＭＥＡ２６は、そのまま容器２０に収容しても良い。一方、ＭＥＡ２６の局所的な評価を行う場合には、ＭＥＡ２６の任意の場所から所定の大きさの破片を切り出すのが好ましい。いずれの場合においても、ＭＥＡ２６又は破片の面積は特に限定されない。上述したように分析精度を向上させるためには、ＭＥＡ２６又はその破片の面積は１ｃｍ2以上が好ましい。例えば、フルサイズのＭＥＡ２６のように、試料サイズが容器２０よりも大きな場合、容器２０に収まるように試料を細かく切り刻んでも良い。
まず、燃料電池セルを解体し、膜−電極−ガス拡散層接合体（Membrane-Electrode-Gas diffusion layer Assembly, ＭＥＧＡ）を取り出す。さらに、ＭＥＧＡの両面からガス拡散層（ＧＤＬ）を剥がし取り、ＭＥＡ２６を得る。
取り出したＭＥＡ２６は、そのまま容器２０に収容しても良い。一方、ＭＥＡ２６の局所的な評価を行う場合には、ＭＥＡ２６の任意の場所から所定の大きさの破片を切り出すのが好ましい。いずれの場合においても、ＭＥＡ２６又は破片の面積は特に限定されない。上述したように分析精度を向上させるためには、ＭＥＡ２６又はその破片の面積は１ｃｍ2以上が好ましい。例えば、フルサイズのＭＥＡ２６のように、試料サイズが容器２０よりも大きな場合、容器２０に収まるように試料を細かく切り刻んでも良い。
（Ｂ）容器へのＭＥＡ及び溶媒の充填：
次に、容器２０の中に、ＭＥＡ２６又はその破片を入れ、これに溶媒２８を加えて蓋２４で密栓する。溶媒２８には、上述したように、被毒物質を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素を溶解させないものを用いる。溶媒２８の量は、特に限定されないが、容器２０の容積の半分以下が好ましい。蓋２４には、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させることができるように、ゴム栓を用いるのが好ましい。
次に、容器２０の中に、ＭＥＡ２６又はその破片を入れ、これに溶媒２８を加えて蓋２４で密栓する。溶媒２８には、上述したように、被毒物質を溶解又は分散させることができ、かつ、ＭＥＡ２６の構成要素を溶解させないものを用いる。溶媒２８の量は、特に限定されないが、容器２０の容積の半分以下が好ましい。蓋２４には、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させることができるように、ゴム栓を用いるのが好ましい。
［２．２． 第２工程］
次に、容器２０内をＣＯ雰囲気にし、触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する（第２工程）。
次に、容器２０内をＣＯ雰囲気にし、触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する（第２工程）。
（Ｃ）被毒物質抽出装置への容器の装着：
まず、容器２０の蓋２４に、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させる。次いで、ガス供給用ニードル３４を、ガス分配器３２、第１開閉弁４０、及び、第２開閉弁４４を介して、ＣＯガスボンベ４２及び窒素ガスボンベ４６に接続する。また、ガス排出用ニードル３６を、局所排気装置５２に接続する。
まず、容器２０の蓋２４に、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させる。次いで、ガス供給用ニードル３４を、ガス分配器３２、第１開閉弁４０、及び、第２開閉弁４４を介して、ＣＯガスボンベ４２及び窒素ガスボンベ４６に接続する。また、ガス排出用ニードル３６を、局所排気装置５２に接続する。
（Ｄ）ＣＯ含有ガスの供給：
次に、第１開閉弁４０を開けて、ガス分配器３２及びガス供給用ニードル３４を介して容器２０にＣＯ含有ガスを供給する。この時、第２開閉弁４４をさらに開けて、容器２０にＣＯとＮ2の混合ガスを供給しても良い。この間、容器２０から排出されるガスは、ガス排出用ニードル３６を介して局所排気装置５２から排出される。
次に、第１開閉弁４０を開けて、ガス分配器３２及びガス供給用ニードル３４を介して容器２０にＣＯ含有ガスを供給する。この時、第２開閉弁４４をさらに開けて、容器２０にＣＯとＮ2の混合ガスを供給しても良い。この間、容器２０から排出されるガスは、ガス排出用ニードル３６を介して局所排気装置５２から排出される。
ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。すなわち、ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ濃度は、１００ｖｏｌ％であっても良く、あるいは、１００ｖｏｌ％未満であっても良い。
但し、ＣＯ含有ガス中のＣＯ濃度が低くなりすぎると、被毒物質の置換速度が過度に遅くなる。従って、ＣＯ濃度は、０．００５ｖｏｌ％以上が好ましい。ＣＯ濃度は、好ましくは、０．０５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１．０ｖｏｌ％以上である。
但し、ＣＯ含有ガス中のＣＯ濃度が低くなりすぎると、被毒物質の置換速度が過度に遅くなる。従って、ＣＯ濃度は、０．００５ｖｏｌ％以上が好ましい。ＣＯ濃度は、好ましくは、０．０５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１．０ｖｏｌ％以上である。
（Ｅ）ガス供給用ニードル及びガス排出用ニードルの引き抜き：
ＣＯによる被毒物質の置換は、溶媒２８中にＣＯ含有ガスをバブリングしながら行っても良く、あるいは、容器２０にＣＯ含有ガスを充満させた後、容器２０を密閉した状態で行っても良い。後者の場合、容器２０内のガスがＣＯ含有ガスで置換された後、第１開閉弁４０、及び第２開閉弁４４を閉じ、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を引き抜く。
ＣＯによる被毒物質の置換は、溶媒２８中にＣＯ含有ガスをバブリングしながら行っても良く、あるいは、容器２０にＣＯ含有ガスを充満させた後、容器２０を密閉した状態で行っても良い。後者の場合、容器２０内のガスがＣＯ含有ガスで置換された後、第１開閉弁４０、及び第２開閉弁４４を閉じ、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を引き抜く。
（Ｆ）溶媒の撹拌の開始：
被毒物質抽出装置１０がヒータ付きの撹拌装置６０を備えている場合、撹拌装置６０の温度を所定の温度に設定し、攪拌装置６０を作動させるのが好ましい。これにより、ＣＯ、ＭＥＡ２６又はその破片、及び溶媒２８がそれぞれ接触し、ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着していた被毒物質がＣＯに置換される。触媒粒子から脱離した被毒物質は、溶媒２８中に溶出する。
被毒物質抽出装置１０がヒータ付きの撹拌装置６０を備えている場合、撹拌装置６０の温度を所定の温度に設定し、攪拌装置６０を作動させるのが好ましい。これにより、ＣＯ、ＭＥＡ２６又はその破片、及び溶媒２８がそれぞれ接触し、ＭＥＡ２６に含まれる触媒粒子に吸着していた被毒物質がＣＯに置換される。触媒粒子から脱離した被毒物質は、溶媒２８中に溶出する。
（Ｇ）溶媒の撹拌の停止：
撹拌装置６０を用いて溶媒２８の撹拌を行った場合、一定の時間経過後、撹拌装置６０を停止させる。被毒物質とＣＯとの置換が完了する時間は、容器２０内に収容されるＭＥＡ２６又はその破片の量、容器２０内に導入されるＣＯ含有ガスのＣＯ濃度、溶媒２８の温度等により異なる。通常、ＣＯ含有ガスを容器２０内に供給してから、３０分〜６０分程度経過すると、被毒物質の脱離がほぼ完了する。
撹拌装置６０を用いて溶媒２８の撹拌を行った場合、一定の時間経過後、撹拌装置６０を停止させる。被毒物質とＣＯとの置換が完了する時間は、容器２０内に収容されるＭＥＡ２６又はその破片の量、容器２０内に導入されるＣＯ含有ガスのＣＯ濃度、溶媒２８の温度等により異なる。通常、ＣＯ含有ガスを容器２０内に供給してから、３０分〜６０分程度経過すると、被毒物質の脱離がほぼ完了する。
（Ｈ）残留ＣＯ含有ガスの排出：
容器２０を密閉した状態でＣＯによる被毒物質の置換を行った場合、置換終了後に、再び蓋２４にガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させる。次いで、第２開閉弁４４を開け、容器２０に窒素ガスを流す。これにより、容器２０内に残留しているＣＯ含有ガスが排出され、容器２０内が窒素ガスで満たされる。
容器２０を密閉した状態でＣＯによる被毒物質の置換を行った場合、置換終了後に、再び蓋２４にガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を貫通させる。次いで、第２開閉弁４４を開け、容器２０に窒素ガスを流す。これにより、容器２０内に残留しているＣＯ含有ガスが排出され、容器２０内が窒素ガスで満たされる。
（Ｉ）ガス供給用ニードル及びガス排出用ニードルの引き抜き：
容器２０内が窒素ガスで置換された後、第２開閉弁４４を閉じ、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を引き抜く。
容器２０内が窒素ガスで置換された後、第２開閉弁４４を閉じ、ガス供給用ニードル３４及びガス排出用ニードル３６を引き抜く。
（Ｊ）被毒物質が溶出している溶媒の回収：
さらに、容器２０から、被毒物質が溶出している溶媒２８（以下、これを「抽出液」ともいう）を回収し、質量分析に供する。上述したように、容器２０に溶媒排出管（図示せず）が備えられている場合には、容器２０から質量分析計に直接、溶媒２８を供給することができる。
さらに、容器２０から、被毒物質が溶出している溶媒２８（以下、これを「抽出液」ともいう）を回収し、質量分析に供する。上述したように、容器２０に溶媒排出管（図示せず）が備えられている場合には、容器２０から質量分析計に直接、溶媒２８を供給することができる。
［２．３． 第３工程］
次に、被毒物質が溶出している溶媒２８（抽出液）を容器２０から取り出し、被毒物質の質量分析を行う（第３工程）。
第３工程は、溶媒２８に基準物質を添加した後、基準物質の質量分析を行う工程を含んでいるのが好ましい。
また、第３工程は、前記被毒物質の質量を誤差５ｐｐｍ以内で測定することが可能な質量分析計を用いて前記質量分析を行うものが好ましい。
次に、被毒物質が溶出している溶媒２８（抽出液）を容器２０から取り出し、被毒物質の質量分析を行う（第３工程）。
第３工程は、溶媒２８に基準物質を添加した後、基準物質の質量分析を行う工程を含んでいるのが好ましい。
また、第３工程は、前記被毒物質の質量を誤差５ｐｐｍ以内で測定することが可能な質量分析計を用いて前記質量分析を行うものが好ましい。
［２．３．１． 液体クロマトグラフ質量分析装置］
以下に、液体クロマトグラフ質量分析装置を用いた質量分析の方法について説明する。なお、被毒物質の分析方法は、これに限定されるものではない。液体クロマトグラフ装置を備えた分析装置に代えて、ガスクロマトグラフ、イオンクロマトグラフ、キャピラリー電気泳動などの分離装置と質量分析計とを組み合わせた分析装置を用いても良い。また、溶媒中の有機物量（有機体炭素量）を求めるだけであれば、全有機炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう）を用いても良い
以下に、液体クロマトグラフ質量分析装置を用いた質量分析の方法について説明する。なお、被毒物質の分析方法は、これに限定されるものではない。液体クロマトグラフ装置を備えた分析装置に代えて、ガスクロマトグラフ、イオンクロマトグラフ、キャピラリー電気泳動などの分離装置と質量分析計とを組み合わせた分析装置を用いても良い。また、溶媒中の有機物量（有機体炭素量）を求めるだけであれば、全有機炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう）を用いても良い
図２に、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）の模式図を示す。図２において、ＬＣ−ＭＳ７０は、第１容器７２と、第２容器７４と、ミキサー７６と、送液ポンプ７８と、試料注入部８０と、分離カラム８２と、恒温槽８４と、イオン化部８６と、質量分析計８８と、装置制御部９０と、データ処理部９２とを備えている。
第１容器７２及び第２容器７４の出口は、ミキサー７６の入口に接続されている。ミキサー７６の出口は、送液ポンプ７８の入口に接続されている。送液ポンプ７８の出口は、試料注入部８０の入口に接続されている。試料注入部８０の出口は、分離カラム８２の入口に接続されている。分離カラム８２は、恒温槽８４内に設置されている。さらに、分離カラム８２の出口は、イオン化部８６に接続されている。イオン化部８６に隣接して質量分析計８８が設置されており、イオン化部でイオン化された被毒物質が質量分析計８８に送られるようになっている。さらに、質量分析計８８には、装置制御部９０及びデータ処理部９２が接続されている。
第１容器７２には、第１溶離液が充填され、第２容器７２には、第２溶離液が充填される。本発明において、第１溶離液には、被毒物質の溶解力の低い溶媒（例えば、０．１％程度のギ酸又は酢酸の水溶液）が用いられる。また、第２溶離液には、被毒物質の溶解力の高い溶媒（例えば、アセトニトリルやメタノールなどの有機溶媒）が用いられる。必ずしも２種類の溶離液を用いる必要はないが、第１溶離液と第２溶離液の混合比率を変えながら分析することで、被毒物質の分離度を高めることができる。
ミキサー７６は、第１溶離液及び第２溶離液を所定の比率で混合するためのものである。試料注入部８０は、抽出液及び基準物質を注入するためのものである。ミキサー７６で混合された溶離液は、試料注入部８０から注入される抽出液及び基準物質と共に、送液ポンプ７８を介して、恒温槽８４内に設置された分離カラム８２に送られる。ミキサー７６及び恒温槽８４を用いると、安定した結果を得ることができる。分離カラム８２から排出された物質は、イオン化部８６でイオン化され、質量分析計８８で質量分析が行われる。
質量分析計８８は、質量分解能が高い装置（一般に、質量分解能Ｍ／ΔＭ＝５０００以上を指す）が好ましい。換言すれば、質量分析計８８は、被毒物質の質量を誤差５ｐｐｍ以内で測定することが可能なものが好ましい。
このような質量分解能が高い質量分析計８８としては、
（ａ）飛行時間型質量分析計、
（ｂ）二重収束扇形磁場型質量分析計、
（ｃ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計、
（ｄ）オービトラップ（登録商標）（電場型のフーリエ変換型質量分析計）
などがある。
このような質量分解能が高い質量分析計８８としては、
（ａ）飛行時間型質量分析計、
（ｂ）二重収束扇形磁場型質量分析計、
（ｃ）フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計、
（ｄ）オービトラップ（登録商標）（電場型のフーリエ変換型質量分析計）
などがある。
［２．３．２． ＬＣ−ＭＳを用いた被毒物質の分析手順］
以下に、ＬＣ−ＭＳ７０を用いた被毒物質の分析手順を示す。
以下に、ＬＣ−ＭＳ７０を用いた被毒物質の分析手順を示す。
［Ａ． 液体クロマトグラフ（ＬＣ）による被毒物質の分離工程］
まず、送液ポンプ７８により、第１溶離液及び第２溶離液を吸引して分離カラム８２へ導出する。第１溶離液と第２溶離液は、ミキサー７６で任意の割合で混合される。上述したように、第１溶離液には、被毒物質の溶解力の低い溶媒（例えば、０．１％程度のギ酸又は酢酸の水溶液）が用いられる。第２溶離液には、被毒物質の溶解力の高い溶媒（例えば、アセトニトリルやメタノールなどの有機溶媒）が用いられる。
まず、送液ポンプ７８により、第１溶離液及び第２溶離液を吸引して分離カラム８２へ導出する。第１溶離液と第２溶離液は、ミキサー７６で任意の割合で混合される。上述したように、第１溶離液には、被毒物質の溶解力の低い溶媒（例えば、０．１％程度のギ酸又は酢酸の水溶液）が用いられる。第２溶離液には、被毒物質の溶解力の高い溶媒（例えば、アセトニトリルやメタノールなどの有機溶媒）が用いられる。
ベースラインが安定した後、試料注入部８０より、抽出液と、別途用意した基準物質を分離カラム８２に注入する。基準物質には、例えば、ＰＴＳＡの水溶液を用いることができるが、基準物質の種類はこれに限定されない。被毒物質（と基準物質）は溶離液と共に分離カラム８２に導入され、ここで各成分の化学的特性の違いによって分離される。分離カラム８２には、例えば、シリカゲルにオクタデシル基を結合させたカラム（Ｃ１８、ＯＤＳ、逆相などと呼称される）を用いることができるが、分離カラム８２の種類はこれに限定されない。第１溶離液と第２溶離液の混合割合や流速、恒温槽８４の温度等の諸条件は、すべて装置制御部９０で制御される。
［Ｂ． 質量分析計（ＭＳ）による被毒物質の検出工程］
分離カラム８２から溶出した被毒物質は、溶離液と共にイオン化部８６に導入される。イオン化の方法としては、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）等のイオン源装置を用いることができる。これらのイオン化法は、ソフトイオン化法と呼ばれ、分子構造を破壊することなく分子量情報が得られることが特徴である。
分離カラム８２から溶出した被毒物質は、溶離液と共にイオン化部８６に導入される。イオン化の方法としては、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）等のイオン源装置を用いることができる。これらのイオン化法は、ソフトイオン化法と呼ばれ、分子構造を破壊することなく分子量情報が得られることが特徴である。
被毒物質は、酸性物質（アニオン）であることが多い。この場合、イオン化の極性は、負イオン（ネガティブモードともいう）を用いるのが好ましいが、被毒物質の種類によっては、正イオン（ポジティブモードともいう）でも検出することができる。イオン化部８６でイオン化された被毒物質は、質量分析計８８でイオンの質量の違いによって分離・検出される。イオン化から分離・検出までに関わる諸条件（ガス流量、温度、電圧など）は、すべて装置制御部９０で制御される。
［２．４． 第４工程］
次に、前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する（第４工程）。
質量分析計８８で検出されたイオンは、その質量と計測時間が記録され、データ処理部９２へ送られる。ＬＣ−ＭＳ７０のデータは、計測時間（保持時間、リテンションタイム等ともいう）、質量と電荷の比（一般に、ｍ／ｚと表される）、信号強度（イオン強度、イオンカウント等と表される）で構成される。横軸に計測時間、縦軸に信号強度を表したものをクロマトグラムと呼ぶ（例えば、図３参照）。また、横軸にｍ／ｚ、縦軸に信号強度（相対強度で示すことが多い）を表したものをマススペクトルと呼ぶ（例えば、図４参照）。以下では、ＬＣ−ＭＳ７０のデータ（後述する実施例では、エレクトロスプレーイオン化の負イオンモード）から炭素数別の被毒物質量を求めるための手順について記載する。
次に、前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する（第４工程）。
質量分析計８８で検出されたイオンは、その質量と計測時間が記録され、データ処理部９２へ送られる。ＬＣ−ＭＳ７０のデータは、計測時間（保持時間、リテンションタイム等ともいう）、質量と電荷の比（一般に、ｍ／ｚと表される）、信号強度（イオン強度、イオンカウント等と表される）で構成される。横軸に計測時間、縦軸に信号強度を表したものをクロマトグラムと呼ぶ（例えば、図３参照）。また、横軸にｍ／ｚ、縦軸に信号強度（相対強度で示すことが多い）を表したものをマススペクトルと呼ぶ（例えば、図４参照）。以下では、ＬＣ−ＭＳ７０のデータ（後述する実施例では、エレクトロスプレーイオン化の負イオンモード）から炭素数別の被毒物質量を求めるための手順について記載する。
（Ａ）イオンの抽出：
計測時間内に検出されたすべてのイオンに対して、一定以上の信号強度を有するイオンを抽出する。検出されたイオンの中には、計測時間は異なるものの、イオンの質量が同一のもの（構造異性体）も含まれる。
計測時間内に検出されたすべてのイオンに対して、一定以上の信号強度を有するイオンを抽出する。検出されたイオンの中には、計測時間は異なるものの、イオンの質量が同一のもの（構造異性体）も含まれる。
（Ｂ）分子式の算出：
抽出されたイオンの精密質量（測定値）から、被毒物質の分子式（例えば、炭素Ｃ、水素Ｈ、及び酸素Ｏからなる被毒物質であれば、ＣxＨyＯz）を求める。測定値から分子式を算出するためには、被毒物質の構成元素を絞り込む必要がある。例えば、被毒物質として、電解質の分解物、セル構成材料、あるいは、大気汚染物質を想定した場合、構成元素として、炭素Ｃ、水素Ｈ、窒素Ｎ、酸素Ｏ、フッ素Ｆ、及び硫黄Ｓを選択するのが好ましい。
質量分析で計測する質量は、統一原子質量単位（単位：ｕ、炭素原子の質量の１／１２と定義）との比で表される。各元素の精密質量は、具体的には、12Ｃ＝１２．０００００００、1Ｈ＝１．００７８２５０４、14Ｎ＝１４．０３０７４０、16Ｏ＝１５．９４９１４６、19Ｆ＝１８．９９８４０３２、32Ｓ＝３１．９７２０７１０である。
抽出されたイオンの精密質量（測定値）から、被毒物質の分子式（例えば、炭素Ｃ、水素Ｈ、及び酸素Ｏからなる被毒物質であれば、ＣxＨyＯz）を求める。測定値から分子式を算出するためには、被毒物質の構成元素を絞り込む必要がある。例えば、被毒物質として、電解質の分解物、セル構成材料、あるいは、大気汚染物質を想定した場合、構成元素として、炭素Ｃ、水素Ｈ、窒素Ｎ、酸素Ｏ、フッ素Ｆ、及び硫黄Ｓを選択するのが好ましい。
質量分析で計測する質量は、統一原子質量単位（単位：ｕ、炭素原子の質量の１／１２と定義）との比で表される。各元素の精密質量は、具体的には、12Ｃ＝１２．０００００００、1Ｈ＝１．００７８２５０４、14Ｎ＝１４．０３０７４０、16Ｏ＝１５．９４９１４６、19Ｆ＝１８．９９８４０３２、32Ｓ＝３１．９７２０７１０である。
（Ｃ）ピーク面積の算出：
分子式を求めたすべての被毒物質についてピーク面積を求める。同時に基準物質（例えば、ＰＴＳＡ）を注入した時には、基準物質のピーク面積を求め、基準物質のピーク面積に対する被毒物質のピーク面積の比を求める。
分子式を求めたすべての被毒物質についてピーク面積を求める。同時に基準物質（例えば、ＰＴＳＡ）を注入した時には、基準物質のピーク面積を求め、基準物質のピーク面積に対する被毒物質のピーク面積の比を求める。
（Ｄ）被毒物質の含有量の算出：
被毒物質と基準物質を同時に分析した場合、被毒物質のピーク面積比に基準物質の注入量（既知量）を乗じ、さらに測定に用いたＭＥＡの幾何面積を除して、被毒物質の含有量を求める。なお、エレクトロスプレーイオン化におけるイオン化効率は、被毒物質の化学構造等に依存することから、その検出感度は一定ではない。従って、ここで求める値は、基準物質を基準とした概算値である。
被毒物質と基準物質を同時に分析した場合、被毒物質のピーク面積比に基準物質の注入量（既知量）を乗じ、さらに測定に用いたＭＥＡの幾何面積を除して、被毒物質の含有量を求める。なお、エレクトロスプレーイオン化におけるイオン化効率は、被毒物質の化学構造等に依存することから、その検出感度は一定ではない。従って、ここで求める値は、基準物質を基準とした概算値である。
（Ｅ）被毒物質の集計：
被毒物質の炭素数毎に概算量を集計する。このような集計を、例えば、ＭＥＡの部位毎に行うと、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価を行うことができる。
被毒物質の炭素数毎に概算量を集計する。このような集計を、例えば、ＭＥＡの部位毎に行うと、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価を行うことができる。
［３． 作用］
固体高分子形燃料電池において、カソード触媒が被毒されるとセル電圧が低下する。触媒被毒の原因としては、電解質膜から溶出する硫黄化合物、燃料電池の構成材料から溶出する有機化合物、外気から混入する大気汚染物質などがある。このように被毒物質の発生源は様々であることから、電極触媒に付着している被毒物質には、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで多様な有機化合物が含まれる。これらの被毒物質を効率良く除去するためには、被毒物質の種類に応じた条件（電位）でエージング運転（又は、リフレッシュ運転）を行う必要がある。しかしながら、従来の方法は、被毒の有無を知ることはできるが、被毒物の種類及び量を知ることはできない。
固体高分子形燃料電池において、カソード触媒が被毒されるとセル電圧が低下する。触媒被毒の原因としては、電解質膜から溶出する硫黄化合物、燃料電池の構成材料から溶出する有機化合物、外気から混入する大気汚染物質などがある。このように被毒物質の発生源は様々であることから、電極触媒に付着している被毒物質には、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで多様な有機化合物が含まれる。これらの被毒物質を効率良く除去するためには、被毒物質の種類に応じた条件（電位）でエージング運転（又は、リフレッシュ運転）を行う必要がある。しかしながら、従来の方法は、被毒の有無を知ることはできるが、被毒物の種類及び量を知ることはできない。
これに対し、ＣＯは、白金などの貴金属に対して強く吸着することが知られている。そのため、被毒した触媒粒子を含むＭＥＡをＣＯに曝すことによって、触媒粒子に吸着している被毒物質は触媒粒子から脱離する（すなわち、被毒物質がＣＯに置換される）。被毒物質を溶解又は分散可能な溶媒中にＭＥＡを浸漬した状態でこのようなＣＯ置換を行うと、触媒粒子から脱離した被毒物質は溶媒中に溶解又は分散し、再び触媒粒子に吸着することはない。
溶液系での電気化学測定（例えば、サイクリックボルタンメトリー等）とは異なり、被毒物質を溶出させるための溶媒は相対的に少量で良い。そのため、溶媒中に溶出した被毒物質の質量分析を行うことができ、これによって被毒物質の種類やその存在量を知ることができる。また、触媒粒子の被毒状態（被毒物質の種類及びその存在量）を把握することができるので、同様の被毒状態に陥っているセルに対して、効果的かつ効率的なエージング運転（又は、リフレッシュ運転）を行うことができる。
さらに、このような測定は、ＭＥＡに対してだけではなく、ＭＥＡから切り出した破片に対しても行うことができる。そのため、ＭＥＡの平均的な被毒状態の評価だけでなく、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価も行うことができる。
さらに、このような測定は、ＭＥＡに対してだけではなく、ＭＥＡから切り出した破片に対しても行うことができる。そのため、ＭＥＡの平均的な被毒状態の評価だけでなく、ＭＥＡの局所的な被毒状態の評価も行うことができる。
被毒物質は、触媒粒子上で酸化された酸性物質（アニオン）が多い。これらは、イオン化されやすい物質であるため、例えば、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）のようなソフトイオン化法を備えた質量分析計を用いることにより、被毒物質の分子量を決定することができる。加えて、質量分析能の高い装置（例えば、飛行時間型質量分析計）を用いることで、得られた精密質量（小数点４桁）から被毒物質の分子式（例えば、ＣxＨyＯz）を特定できる。
さらに、被毒物質の存在量と質量分析計の応答値との間には、比例関係が認められる。そのため、濃度が既知の基準物質を同時に測定することによって、被毒物質の存在量（概算）を求めることができる。
さらに、被毒物質の存在量と質量分析計の応答値との間には、比例関係が認められる。そのため、濃度が既知の基準物質を同時に測定することによって、被毒物質の存在量（概算）を求めることができる。
（実施例１〜４）
［１． 試料の作製］
セル構成材料が異なる燃料電池セルを解体して、ＭＥＧＡを取り出した。ＭＥＧＡの両面からガス拡散層（ＧＤＬ）を剥がし取った。ＧＤＬを剥がし取ったＭＥＡにマイクロポーラス層（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料からなる層）が融着している場合には、不織布を用いてこれを剥がし取った。ＭＥＡの端部又は中央部から、１×１ｃｍ2の大きさの破片を切り出した。
［１． 試料の作製］
セル構成材料が異なる燃料電池セルを解体して、ＭＥＧＡを取り出した。ＭＥＧＡの両面からガス拡散層（ＧＤＬ）を剥がし取った。ＧＤＬを剥がし取ったＭＥＡにマイクロポーラス層（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料からなる層）が融着している場合には、不織布を用いてこれを剥がし取った。ＭＥＡの端部又は中央部から、１×１ｃｍ2の大きさの破片を切り出した。
表１に、各試料の履歴を示す。実施例１、２のセル構成材料は、実施例３、４のそれとは異なる。また、実施例１、３は、酸化剤ガスの入口周辺（ＭＥＡ端部）から切り出しているため、セル構成材料又は大気汚染物質の影響が大きいと推定される。他方、実施例２、４は、ＭＥＡ中央部から切り出したため、セル構成材料や大気汚染物質の影響は小さいと推定される。
［２． 試験方法］
図１に示す被毒物質抽出装置１０を用いて、ＭＥＡ２６の破片に含まれる被毒物質を抽出した。さらに、図２に示す液体クロマトグラフ質量分析装置７０を用いて、抽出液に含まれる被毒物質の質量分析を行った。イオン化の方法にはエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用い、イオン化の極性は負イオンモードを用いた。さらに、全有機炭素測定装置を用いて、抽出液に含まれる全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。
図１に示す被毒物質抽出装置１０を用いて、ＭＥＡ２６の破片に含まれる被毒物質を抽出した。さらに、図２に示す液体クロマトグラフ質量分析装置７０を用いて、抽出液に含まれる被毒物質の質量分析を行った。イオン化の方法にはエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用い、イオン化の極性は負イオンモードを用いた。さらに、全有機炭素測定装置を用いて、抽出液に含まれる全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。
［３． 結果］
［３．１． クロマトグラム］
図３に、実施例１のクロマトグラムを示す。図３より、０〜６分の間に、７０種類以上のイオンが検出されていることが分かる。
［３．１． クロマトグラム］
図３に、実施例１のクロマトグラムを示す。図３より、０〜６分の間に、７０種類以上のイオンが検出されていることが分かる。
［３．２． マススペクトル］
図４に、実施例１の保持時間４．４分のピーク（図３において、矢印で示されているピーク）のマススペクトルを示す。図４において検出されたイオンの質量は、ｍ／ｚ１８５．０８２８であった。この値から、分子式としてＣ9Ｈ13Ｏ4が算出された。ここで、Ｃ9Ｈ13Ｏ4の測定値（ｍ／ｚ１８５．０８２８）に対して、理論値はｍ／ｚ１８５．０８１９であるので、測定誤差は４．８６ｐｐｍであることが分かる。また、エレクトロスプレーイオン化（負イオンモード）では、被毒物質からプロトンが１つ脱離（[Ｍ−Ｈ]-と表記される）したイオンとして検出される。従って、プロトンが脱離する前の中性分子としての分子式は、Ｃ9Ｈ14Ｏ4と表せる。
図４に、実施例１の保持時間４．４分のピーク（図３において、矢印で示されているピーク）のマススペクトルを示す。図４において検出されたイオンの質量は、ｍ／ｚ１８５．０８２８であった。この値から、分子式としてＣ9Ｈ13Ｏ4が算出された。ここで、Ｃ9Ｈ13Ｏ4の測定値（ｍ／ｚ１８５．０８２８）に対して、理論値はｍ／ｚ１８５．０８１９であるので、測定誤差は４．８６ｐｐｍであることが分かる。また、エレクトロスプレーイオン化（負イオンモード）では、被毒物質からプロトンが１つ脱離（[Ｍ−Ｈ]-と表記される）したイオンとして検出される。従って、プロトンが脱離する前の中性分子としての分子式は、Ｃ9Ｈ14Ｏ4と表せる。
［３．３． 被毒物質量］
図５に、実施例１〜４で得られた試料の被毒物質の質量を示す。図５より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、実施例２と比べて被毒物質の量が多い。同様に、実施例３は、実施例４より被毒物質の量が多い。これは、ＭＥＡ端部がセル構成材料の影響によって被毒されていることを示している。
（２）実施例１は、実施例３に比べて被毒物質の量が多く、被毒物質の種類も多い。これは、セル構成材料の違いによると考えられる。実施例１は、被毒物質の炭素量が３から１２までに渡っており、炭素数が８以上の被毒物質も含まれていた。一方、実施例３は、炭素数が８以上の被毒物質はほとんど含まれていなかった。
図５に、実施例１〜４で得られた試料の被毒物質の質量を示す。図５より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、実施例２と比べて被毒物質の量が多い。同様に、実施例３は、実施例４より被毒物質の量が多い。これは、ＭＥＡ端部がセル構成材料の影響によって被毒されていることを示している。
（２）実施例１は、実施例３に比べて被毒物質の量が多く、被毒物質の種類も多い。これは、セル構成材料の違いによると考えられる。実施例１は、被毒物質の炭素量が３から１２までに渡っており、炭素数が８以上の被毒物質も含まれていた。一方、実施例３は、炭素数が８以上の被毒物質はほとんど含まれていなかった。
［３．４． 全有機炭素量］
抽出液のＬＣ−ＭＳ結果と全有機炭素量（ＴＯＣ）とを比較した。図６に、全有機炭素量（ＴＯＣ）とＬＣ−ＭＳで検出されるピークの総面積との関係を示す。ＬＣ−ＭＳで検出される被毒物質の総ピーク面積とＴＯＣとの間には強い正の相関が認められた。
抽出液のＬＣ−ＭＳ結果と全有機炭素量（ＴＯＣ）とを比較した。図６に、全有機炭素量（ＴＯＣ）とＬＣ−ＭＳで検出されるピークの総面積との関係を示す。ＬＣ−ＭＳで検出される被毒物質の総ピーク面積とＴＯＣとの間には強い正の相関が認められた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る被毒物質抽出装置は、固体高分子形燃料電池の性能を低下させる被毒物質の種類及び量の評価に用いることができる。
１０ 被毒物質抽出装置
２０ 容器
２６ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２８ 溶媒
３０ ＣＯ供給・排出装置
２０ 容器
２６ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２８ 溶媒
３０ ＣＯ供給・排出装置
Claims (9)
- （ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を収容するための容器と、
前記容器内をＣＯガス雰囲気に維持するためのＣＯ供給・排出装置と
を備えた被毒物質抽出装置。 - 複数個の前記容器と、
複数個の前記容器にＣＯ含有ガスを分配するガス分配器と
をさらに備えた請求項１に記載の被毒物質抽出装置。 - 前記被毒物質が溶出している前記溶媒を、前記容器から排出するための溶媒排出管をさらに備えた請求項１又は２に記載の被毒物質抽出装置。
- 前記容器内の溶媒を攪拌する攪拌装置をさらに備えた請求項１から３までのいずれか１項に記載の被毒物質抽出装置。
- （ａ）膜電極接合体（ＭＥＡ）又はその破片、並びに、（ｂ）前記ＭＥＡに含まれる触媒粒子に吸着している被毒物質（ＣＯを除く）を溶解又は分散させることができ、かつ、前記ＭＥＡの構成要素を溶解させない溶媒を容器に収容する第１工程と、
前記容器内をＣＯ雰囲気にし、前記触媒粒子に吸着している前記被毒物質をＣＯに置換する第２工程と、
前記被毒物質が溶出している前記溶媒を前記容器から取り出し、前記被毒物質の質量分析を行う第３工程と、
前記被毒物質の質量から前記被毒物質の組成式を算出する第４工程と
を備えた被毒状態評価方法。 - 前記第３工程は、前記溶媒に基準物質を添加した後、前記基準物質の質量分析を行う工程を含み、
前記第４工程は、前記被毒物質の組成式に加えて、前記被毒物質の成分量を算出する工程を含む
請求項５に記載の被毒状態評価方法。 - 前記第２工程は、ＣＯ濃度が０．００５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であるＣＯ含有ガスを前記容器内に供給する工程を含む請求項５又は６に記載の被毒状態評価方法。
- 前記ＭＥＡ又はその破片の面積は、１ｃｍ2以上である請求項５から７までのいずれか１項に記載の被毒状態評価方法。
- 前記第３工程は、前記被毒物質の質量を誤差５ｐｐｍ以内で測定することが可能な質量分析計を用いて前記質量分析を行うものからなる請求項５から８までのいずれか１項に記載の被毒状態評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030304A JP7222944B2 (ja) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | 被毒物質抽出装置、被毒状態評価方法、及び、被毒状態評価装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030304A JP7222944B2 (ja) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | 被毒物質抽出装置、被毒状態評価方法、及び、被毒状態評価装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021136113A true JP2021136113A (ja) | 2021-09-13 |
| JP7222944B2 JP7222944B2 (ja) | 2023-02-15 |
Family
ID=77661512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020030304A Active JP7222944B2 (ja) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | 被毒物質抽出装置、被毒状態評価方法、及び、被毒状態評価装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7222944B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050760A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seimi Chem Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒 |
| JP2008287962A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Ricoh Co Ltd | 電気化学反応装置及び燃料電池 |
| JP2016066407A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池の特性回復方法および燃料電池システム |
-
2020
- 2020-02-26 JP JP2020030304A patent/JP7222944B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050760A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seimi Chem Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒 |
| JP2008287962A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Ricoh Co Ltd | 電気化学反応装置及び燃料電池 |
| JP2016066407A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池の特性回復方法および燃料電池システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7222944B2 (ja) | 2023-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Oberacher et al. | Mass spectrometric methods for monitoring redox processes in electrochemical cells | |
| Wagner et al. | Long term investigations of silver cathodes for alkaline fuel cells | |
| Baltruschat | Differential electrochemical mass spectrometry | |
| US4025412A (en) | Electrically biased two electrode, electrochemical gas sensor with a H.sub.2 | |
| Limbeck et al. | ETAAS determination of palladium in environmental samples with on-line preconcentration and matrix separation | |
| US6852970B2 (en) | Mass spectrometer | |
| US20060076246A1 (en) | Water electrolysis method and device for determination of hydrogen and oxygen stable isotopic composition | |
| Jeong et al. | Capillary electrophoresis mass spectrometry with sheathless electrospray ionization for high sensitivity analysis of underivatized amino acids | |
| St-Pierre et al. | PEMFC contamination model: competitive adsorption demonstrated with NO2 | |
| Schonvogel et al. | High temperature polymer electrolyte membrane fuel cell degradation provoked by ammonia as ambient air contaminant | |
| Indelicato et al. | Recent approaches for chemical speciation and analysis by electrospray ionization (esi) mass spectrometry | |
| Wang et al. | Evaluating the influence of PEMFC system contaminants on the performance of Pt catalyst via cyclic voltammetry | |
| Bondue et al. | A New 2-Compartment Flow Through Cell for the Simultaneous Detection of Electrochemical Reaction Products by a Detection Electrode and Mass Spectroscopy | |
| JP7222944B2 (ja) | 被毒物質抽出装置、被毒状態評価方法、及び、被毒状態評価装置 | |
| Kertesz et al. | Study and application of a controlled-potential Electrochemistry− Electrospray emitter for electrospray mass spectrometry | |
| Yuill et al. | Electrochemical aspects of mass spectrometry: Atmospheric pressure ionization and ambient ionization for bioanalysis | |
| Bawol et al. | The Oxygen Reduction Reaction in Ca2+‐Containing DMSO: Reaction Mechanism, Electrode Surface Characterization, and Redox Mediation | |
| Rockett et al. | Theory of the performance of porous fuel cell electrodes | |
| JP4556571B2 (ja) | イオン定量分析方法およびフッ素イオン定量分析方法 | |
| Athanasiou et al. | Electrochemical promotion of carbon supported Pt, Rh and Pd catalysts for H2 oxidation in aqueous alkaline media | |
| Ochran et al. | Effects of ground loop currents on signal intensities in electrospray mass spectrometry | |
| Wang et al. | Evaluation of PEMFC system contaminants on the performance of Pt catalyst via cyclic voltammetry | |
| Dytrtová et al. | An electrochemical device generating metal ion adducts of organic compounds for electrospray mass spectrometry | |
| KR102116043B1 (ko) | 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템 | |
| TW416004B (en) | Electrochemical detector for liquid chromatography, liquid chromatography apparatus and analysis using the aparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7222944 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |