JP7084268B2 - 燃料電池のエージング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池のエージング方法に関し、さらに詳しくは、製造直後の固体高分子型燃料電池のエージング方法に関する。
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（燃料極及び酸化剤極（空気極））を接合してなる膜電極接合体（「燃料極－固体高分子電解質膜－酸化剤極」）（ＭＥＡともいう）が使用される。ＭＥＡの両面には、さらにガス拡散層が接合されることもある。さらに、ＭＥＡの両面には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡとセパレータとからなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
燃料電池の高い発電特性を有する運転方法として、例えば、特許文献１には、燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体の前記燃料極と前記酸化剤極に接続した電源を用い、低電位と高電位の繰り返しを含む電位サイクルを有する電圧を印加する運転工程を有し、前記低電位は燃料極の電位を基準電位として、酸化剤極に対し０．８５Ｖ以下であり、前記高電位は燃料極の電位を基準電位として、酸化剤極に対し１．１０Ｖ以上である燃料電池の運転方法が記載されている。
また、燃料電池を長期間使用すると、やがて性能が低下する。このような問題に対し、特許文献２には、酸化剤極電位を自然電位以上に上げることなく、燃料電池の特性を回復させるための、燃料電池内への酸素の供給を遮断したうえで、燃料極又は酸化剤極のうち一方の電極側に、一酸化炭素ガス及び水分含有ガスを供給し、他方の電極側に水素ガスを供給する段階（ａ）と、前記一酸化炭素ガスの供給を止めて、前記一酸化炭素ガスを供給した方の電極の電位を、開回路電位を上限とした所定電位にまで上昇させる段階（ｂ）と、を有することを特徴とする燃料電池の特性回復方法が記載されている。
このような燃料電池は、製造直後において、電解質膜や触媒層内電解質の含水率不足、触媒表面への被毒物の吸着などの製造不良以外の原因により、設計通りの性能が得られないことが知られている。そのため、製造直後の燃料電池に対して、出荷検査を行う前に、エージング（「慣らし運転」、「コンディショニング」、「活性化」などともいう）が行われている。
例えば、特許文献３には、燃料電池の出力電圧を向上させるための、燃料電池の電極間の電圧を９００ｍＶ～１３００ｍＶの高電位と０ｍＶ～７００ｍＶの低電位との間で変動させて前記電極の触媒の酸化及び還元を繰り返す電圧変動段階と、前記電圧変動段階中に前記燃料電池の温度及び前記燃料電池内のガスの湿度を制御して前記触媒の比活性を向上させる温度／湿度制御段階と、を有することを特徴とする燃料電池のコンディショニング方法が記載されている。
図１に、製造直後の燃料電池における電極中の白金（Ｐｔ）触媒の模式図を示す。図１より、製造直後の燃料電池のＰｔ触媒には、炭素、水素及び酸素からなる物質（ＣｘＨｙＯｚ、式中、ｘ、ｙ及びｚは、任意の数字を示す）などの被毒物などが付着している。被毒物は燃料電池の性能に悪影響を与える。したがって、このような被毒物を除去するためのエージングが、製造直後の燃料電池に対して実施される。
図２に、従来の燃料電池のエージング工程及びセル発電検査工程の一実施形態における、エージング時間とセル電圧の関係を示す。燃料電池量産品の出荷検査工程を開始するまでの理想とするエージング時間は約３０分間であるが、図２からわかるように、現在のエージング方法では、エージング時間に約４０分間もかかっている。
したがって、従来のエージング方法は、エージングに長時間を要し、燃料電池の生産速度を向上させる上でのボトルネックとなっている。
そこで、本発明は、製造直後の固体高分子型燃料電池のエージング時間を短縮することで、固体高分子型燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体を備える燃料電池のエージング方法において、燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶ（開回路電圧）とを繰り返す電位サイクル中に、酸化剤極に酸化剤ガスと一酸化炭素（ＣＯ）ガスとをブレンドした混合ガスを供給することで、固体高分子型燃料電池のエージング時間を短縮できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体を備える燃料電池のエージング方法であって、
燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶとを繰り返す電位サイクルを有し、
電位サイクルにおいて、
燃料極に燃料ガスを供給し、
酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給する
方法。
（２）電位サイクルの負荷印加時において酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給し、電位サイクルの負荷停止時において酸化剤極に酸化剤ガスを供給する、（１）に記載の方法。
（３）酸化剤極に窒素ガスをさらに供給し、燃料電池のセル温度が７０℃～９０℃であり、負荷印加における最低セル電位が－０．１Ｖ～０．４Ｖであり、ＯＣＶが０．８Ｖ～１．１Ｖであり、負荷印加における最低セル電位からＯＣＶになるまでの電位の変位速度及びＯＣＶから負荷印加における最低セル電位になるまでの電位の変位速度が０．４Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）一酸化炭素ガスの供給量が、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、２体積％～４体積％である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
（１）燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体を備える燃料電池のエージング方法であって、
燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶとを繰り返す電位サイクルを有し、
電位サイクルにおいて、
燃料極に燃料ガスを供給し、
酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給する
方法。
（２）電位サイクルの負荷印加時において酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給し、電位サイクルの負荷停止時において酸化剤極に酸化剤ガスを供給する、（１）に記載の方法。
（３）酸化剤極に窒素ガスをさらに供給し、燃料電池のセル温度が７０℃～９０℃であり、負荷印加における最低セル電位が－０．１Ｖ～０．４Ｖであり、ＯＣＶが０．８Ｖ～１．１Ｖであり、負荷印加における最低セル電位からＯＣＶになるまでの電位の変位速度及びＯＣＶから負荷印加における最低セル電位になるまでの電位の変位速度が０．４Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）一酸化炭素ガスの供給量が、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、２体積％～４体積％である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
本発明により、製造直後の固体高分子型燃料電池のエージング時間を短縮して、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池のエージング方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池のエージング方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本発明は、燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体を備える燃料電池のエージング方法であって、燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶ（開回路電圧）とを繰り返す電位サイクルを有し、電位サイクルにおいて、燃料極に燃料ガスを供給し、酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスを供給する方法に関する。
（燃料電池）
本発明の方法によりエージングされる燃料電池としては、当該技術分野で公知の固体高分子型燃料電池を使用することができ、当該固体高分子型燃料電池は、製造直後のものであることが好ましい。本発明の方法によりエージングされる燃料電池は、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータとからなる単セルが複数個積層された構造を備えている。
本発明の方法によりエージングされる燃料電池としては、当該技術分野で公知の固体高分子型燃料電池を使用することができ、当該固体高分子型燃料電池は、製造直後のものであることが好ましい。本発明の方法によりエージングされる燃料電池は、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータとからなる単セルが複数個積層された構造を備えている。
ＭＥＡは、燃料極及び酸化剤極と、これらの間に配置された電解質膜とを含む。さらに、ＭＥＡは、燃料極に接合された燃料ガスを拡散するための層（燃料ガス拡散層）と、酸化剤極に接合された酸化剤ガスを拡散するための層（酸化剤ガス拡散層）を含んでもよい。
燃料極及び酸化剤極は、触媒層から形成される。触媒層は、触媒及び電解質を含む。
触媒としては、金属担持触媒が好ましい。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。
担体に担持されている金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、限定されないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、限定されないが、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛のうちの少なくとも一種との合金などを使用することができる。触媒金属としては、白金が好ましい。
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、限定されないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、限定されないが、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛のうちの少なくとも一種との合金などを使用することができる。触媒金属としては、白金が好ましい。
電解質としては、アイオノマーが好ましい。アイオノマーは、陽イオン交換樹脂とも称され、アイオノマー分子から形成されるクラスターとして存在する。アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料などのフッ素樹脂系電解質や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを使用することができる。アイオノマーとしては、フッ素樹脂系電解質である、炭素－フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸樹脂材料、例えばナフィオン（デュポン社製）などが好ましい。
電解質膜としては、プロトン伝導性を有する電解質膜が好ましい。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、当該技術分野で公知のプロトン伝導性を有する電解質膜を使用することができ、限定されないが、例えば、前記電解質であるスルホン酸基を有するフッ素樹脂（ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、及びアシブレック（旭硝子社製）など）から形成される膜や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物から形成される膜を使用することができる。
燃料ガス拡散層及び酸化剤ガス拡散層としては、導電性多孔質シートが好ましい。導電性多孔質シートとしては、当該技術分野で公知の導電性多孔質シートを使用することができ、限定されないが、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性、あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能し得る材料が好ましい。セパレータとしては、当該技術分野で公知のセパレータを使用することができ、限定されないが、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータ、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーや、金属材料を用いた金属セパレータなどを使用することができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料、限定されないが、例えば、白金、金などの金属からなるメッシュ又は多孔体や、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料などで被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたものなどを使用することができる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工などすることによって、反応ガスの流路を形成することができる。
（本発明を実施するためのシステム）
本発明を実施するためのシステムの一実施形態において、燃料電池のエージングシステムは、燃料電池、負荷印加ユニット、燃料供給ユニット、酸化剤供給ユニット、及び一酸化炭素供給ユニットにより構成される。燃料電池のエージングシステムは、場合により、窒素供給ユニット、水分供給ユニット、空気供給ユニット、各気体の混合ユニット、温度測定ユニット、熱交換ユニット、圧力測定ユニット、露点測定ユニット及び／又は各ユニットの制御ユニットをさらに含む。
本発明を実施するためのシステムの一実施形態において、燃料電池のエージングシステムは、燃料電池、負荷印加ユニット、燃料供給ユニット、酸化剤供給ユニット、及び一酸化炭素供給ユニットにより構成される。燃料電池のエージングシステムは、場合により、窒素供給ユニット、水分供給ユニット、空気供給ユニット、各気体の混合ユニット、温度測定ユニット、熱交換ユニット、圧力測定ユニット、露点測定ユニット及び／又は各ユニットの制御ユニットをさらに含む。
本発明では、燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶとを繰り返すために、燃料極及び酸化剤極の間に負荷印加ユニットを接続する。負荷印加ユニットとしては、当該技術分野で公知の負荷印加ユニットを使用することができ、限定されないが、例えば、固定抵抗や可変抵抗などの抵抗（又は、前記抵抗の集合体）を使用することができる。これらの負荷印加ユニットを燃料極及び酸化剤極の間に接続し、前記抵抗の大きさを周期的に変動させることで、負荷印加における最低セル電位、すなわち電流掃引時の電位とＯＣＶとを繰り返す。
また、可変抵抗は、例えば、電子負荷装置であってもよい。電子負荷装置を用いる場合、燃料電池に対する周期的に変動する電気的な負荷の印加をより容易に行うことができる。例えば、燃料電池に加える負荷パターンを予め設定した制御ユニットと、前記制御ユニットから負荷パターンの信号を送付可能なように接続した電子負荷装置とを準備し、電子負荷装置と燃料電池とを電気的に接続した後に、予め設定した負荷パターンを実行すればよい。
制御ユニットは、負荷印加ユニット以外にも、その他のユニット、例えば、燃料供給ユニット、酸化剤供給ユニット、一酸化炭素供給ユニット、窒素供給ユニット、水分供給ユニット、空気供給ユニット、温度測定ユニット、熱交換ユニット、圧力測定ユニット、露点測定ユニットなどとも接続し、これらを制御する構成にしてもよい。
制御ユニットに、燃料電池の出力電圧や出力電流、さらには、燃料ガス、酸化剤ガス、一酸化炭素ガス、窒素ガス、水分含有ガス、空気などの流量などの任意のパラメータをモニターさせ、これらパラメータの値に応じて負荷の印加を停止したり、各供給物質の流量を変更したり、さらにまた別の負荷パターンを実行したりしてもよい。なお、電子負荷装置に限らず、制御ユニットから送付された負荷パターンを実行できる負荷である限り、同様の効果を得ることができる。
燃料供給ユニットは、燃料ガス拡散層と接続し、燃料ガス拡散層を介して燃料極に燃料ガスを供給する。燃料供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、燃料極への燃料供給量を調整することができる。燃料供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって燃料供給量が制御されることが好ましい。
酸化剤供給ユニットは、酸化剤ガス拡散層と接続し、酸化剤ガス拡散層を介して酸化剤極に酸化剤ガスを供給する。酸化剤供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、酸化剤極への酸化剤ガス供給量を調整することができる。酸化剤供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって酸化剤ガス供給量が制御されることが好ましい。なお、酸化剤ガスとして空気を供給する場合、酸化剤供給ユニットは、空気供給ユニットと置き換えることができる。
一酸化炭素供給ユニットは、酸化剤ガス拡散層と接続し、酸化剤ガス拡散層を介して酸化剤極に一酸化炭素ガスを供給する。一酸化炭素供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、酸化剤極への一酸化炭素ガス供給量を調整することができる。一酸化炭素供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって一酸化炭素ガス供給量が制御されることが好ましい。
窒素供給ユニットは、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層と接続し、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層を介して酸化剤極及び／又は燃料極に窒素ガスを供給する。窒素供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、酸化剤極及び／又は燃料極への窒素ガス供給量を調整することができる。窒素供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって窒素ガス供給量が制御されることが好ましい。
水分供給ユニットは、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層と接続し、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層を介して酸化剤極及び／又は燃料極に水分含有ガス（例えば、水蒸気）を供給する。水分供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、酸化剤極及び／又は燃料極への水分供給量を調整することができる。水分供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって水分供給量、すなわち湿度が制御されることが好ましい。
空気供給ユニットは、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層と接続し、酸化剤ガス拡散層及び／又は燃料ガス拡散層を介して酸化剤極及び／又は燃料極に空気を供給する。空気供給ユニットは、ポンプやブロアーとバルブの制御によって、酸化剤極及び／又は燃料極への空気供給量を調整することができる。空気供給ユニットは、制御ユニットからの制御によって空気供給量が制御されることが好ましい。
ここで、酸化剤ガス拡散層に供給される気体が２種類以上である場合、各気体を効率よくブレンドするために、各供給ユニットと酸化剤ガス拡散層との間に混合ユニットを設置してもよい。同様に、燃料ガス拡散層に供給される気体が２種類以上である場合、各気体を効率よくブレンドするために、各供給ユニットと燃料ガス拡散層との間に混合ユニットを設置してもよい。例えば、酸化剤供給ユニットから供給される酸化剤ガスと一酸化炭素供給ユニットから供給される一酸化炭素ガスとを酸化剤ガス拡散層に供給する場合、酸化剤供給ユニットと一酸化炭素供給ユニットとを混合ユニットに接続し、混合ユニットを酸化剤ガス拡散層に接続することができる。例えば、酸化剤供給ユニットから供給される酸化剤ガスと一酸化炭素供給ユニットから供給される一酸化炭素ガスと窒素供給ユニットから供給される窒素ガスとを酸化剤ガス拡散層に供給する場合、酸化剤供給ユニットと一酸化炭素供給ユニットと窒素供給ユニットとを混合ユニットに接続し、混合ユニットを酸化剤ガス拡散層に接続することができる。
温度測定ユニット、例えば温度計などは、燃料電池の冷却水の出口近傍の配管内に設置され、冷却水温度として燃料電池のセル温度を測定することができる。また、熱交換ユニット、例えばヒーター、クーラーなどは、燃料電池の冷却水循環ユニット内に設置され、燃料電池を加熱したり、冷却したりできる。温度測定ユニット及び熱交換ユニットは、制御ユニットと接続することによってセル温度を調整できることが好ましい。
圧力測定ユニットは、各材料供給ユニットの配管ホース前後に設置され、設置場所の圧力を測定することができる。圧力測定ユニットは、制御ユニットと接続することによって圧力を調整できることが好ましい。
露点測定ユニットは、ガス配管近傍に設置され、ガス中の露点を測定する。露点測定ユニットは、制御ユニットにより制御され、露点によりガス温度を調節できることが好ましい。
（本発明の実施形態）
本発明のエージング方法では、燃料極と酸化剤極との間に負荷印加ユニットを接続することで、燃料電池に負荷印加における最低セル電位とＯＣＶ（開回路電圧）とを繰り返す電位サイクルを印加し、さらに、電位サイクルにおいて、燃料極に燃料ガス、酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給する。
本発明のエージング方法では、燃料極と酸化剤極との間に負荷印加ユニットを接続することで、燃料電池に負荷印加における最低セル電位とＯＣＶ（開回路電圧）とを繰り返す電位サイクルを印加し、さらに、電位サイクルにおいて、燃料極に燃料ガス、酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給する。
本発明における電位サイクルでは、燃料極及び酸化剤極の間における負荷の印加の開始から、負荷の印加を停止し、ＯＣＶを経過した後に、再度負荷の印加を開始するまでを１サイクルとする。したがって、本発明における電位サイクルの１サイクルの電位変化では、セル電位は、まず、燃料極及び酸化剤極の間に負荷を印加することで降下し始め、最低セル電位になり、最低セル電位を一定時間維持した後、負荷の印加を停止することで、上昇し始め、ＯＣＶ、すなわち最高セル電位になり、次に燃料極及び酸化剤極の間に負荷を印加するまでＯＣＶを維持する。
電位サイクルにおいて、負荷印加におけるセル電位は、燃料極及び酸化剤極の間に負荷を印加した際のセル電位、例えば、燃料極及び酸化剤極の間において、電流を掃引した際のセル電位である。
電位サイクルにおいて、負荷印加は、燃料極及び酸化剤極の間の最低セル電位が、通常０．４Ｖ以下、例えば－０．１Ｖ～０．４Ｖ、好ましくは－０．１Ｖ～０．２Ｖになるように調整される。
電位サイクルにおいて、負荷印加における掃引電流値は、通常７５０Ａ以上、例えば７５０Ａ～７７０Ａ、好ましくは７６０Ａ～７６５Ａになるように調整される。
電位サイクルにおいて、１サイクルの負荷印加時間（電流掃引時間）は、燃料極及び酸化剤極の間に負荷を印加している時間、すなわち、電流を掃引している時間であり、通常５０秒～８０秒、好ましくは７０秒～８０秒である。
電位サイクルにおいて、燃料極と酸化剤極との間に負荷を印加することによって、燃料極と酸化剤極との間が低電位となり、酸化剤極に供給された一酸化炭素が酸化されることなく触媒に付着することができ、その結果、被毒物の脱離が促進されると考えられる。つまり、一酸化炭素と触媒（例えば白金触媒）との吸着力の方が、被毒物と触媒との吸着力よりも高くなるために、被毒物と一酸化炭素との置換が行われると考えられる。さらに、触媒中に未だ付着している被毒物の還元を促進し、除去しやすい状態にする効果もあると考えられる。また、燃料極と酸化剤極との間が低電位になると、白金触媒の表面電位が＋から－になる。被毒物の表面電位は－であるため、白金触媒の－の表面電位と被毒物の－の表面電位との反発力により、被毒物の除去が促進される。したがって、本発明によれば、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
電位サイクルにおいて、ＯＣＶ（開回路電圧）は、燃料極及び酸化剤極の間に負荷が印加されていない状態のセル電位、すなわち、燃料極及び酸化剤極の間のセル電圧として測定される値である。
電位サイクルにおいて、ＯＣＶは、通常０．８Ｖ以上、例えば０．８Ｖ～０．９Ｖ、好ましくは０．８Ｖ～１．１Ｖ、より好ましくは０．９Ｖ～１．１Ｖになるように調整される。
電位サイクルにおいて、１サイクルのＯＣＶ時間、すなわち、燃料極及び酸化剤極の間に負荷が印加されていない時間は、通常５秒～２０秒、好ましくは５秒～１５秒である。
電位サイクルにおいて、ＯＣＶの電位を設定することで、ＯＣＶでは燃料極と酸化剤極との間が高電位となり、酸化剤極において触媒に吸着した一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されて、触媒から脱離されると考えられる。さらに、触媒中に未だ付着している被毒物の酸化を促進し、除去しやすい状態にする効果もあると考えられる。したがって、本発明によれば、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
電位サイクルにおいて、負荷印加における最低セル電位からＯＣＶになるまでの電位の変位速度は、通常０．１Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒、好ましくは０．４Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒、より好ましくは０．５Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒である。
電位サイクルにおいて、負荷印加における最低セル電位からＯＣＶになるまでの電位の変位速度を前記範囲に調整することで、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
電位サイクルにおいて、ＯＣＶから負荷印加における最低セル電位になるまでの電位の変位速度は、通常０．１Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒、好ましくは０．４Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒、より好ましくは０．５Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒である。
電位サイクルにおいて、ＯＣＶから負荷印加における最低セル電位になるまでの電位の変位速度を前記範囲に調整することで、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、１サイクルの時間は、通常９０秒～１２０秒、例えば１００秒～１２０秒、好ましくは９０秒～１００秒である。
本発明において、電位サイクルにおけるサイクル回数は、通常１０回～１５回、好ましくは１０回～１２回である。
したがって、電位サイクルの総時間は、通常１５分～３０分、好ましくは１５分～２０分である。
本発明では、電位サイクルにおけるサイクル回数及びサイクル時間を前記範囲に調整しても、触媒中に付着している被毒物は一酸化炭素ガスの効果により効率的に除去される。したがって、本発明によれば、エージングにおける電位サイクルにおけるサイクル回数及びサイクル時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、電位サイクルの波形は、特に限定されない。電位サイクルの波形としては、例えば矩形波、三角波、サイン波などが挙げられる。
本発明の電位サイクルにおいて、燃料電池のセル温度は、例えば、熱交換ユニットにより、通常７０℃～９０℃、好ましくは８０℃～８５℃に調整される。
本発明の電位サイクルにおいて、燃料電池のセル温度を前記範囲に調整することによって、酸化剤極に供給される一酸化炭素の触媒への吸着効率が上がり、被毒物の脱離を促進することができる。したがって、本発明によれば、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、燃料極には、燃料供給ユニットから、燃料ガス、例えば水素ガスを供給する。場合により、燃料極には、窒素供給ユニットから窒素ガス、水分供給ユニットから水分含有ガス、及び／又は空気供給ユニットから空気をさらに供給してもよい。
燃料極への燃料供給ユニットからの燃料供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池の場合、通常１８００Ｌ／分～２２００Ｌ／分、好ましくは２０００Ｌ／分～２２００Ｌ／分である。燃料極への燃料供給ユニットからの燃料供給量は、燃料極に燃料ガス以外の気体、例えば水分含有ガスを供給する場合、燃料極に供給する全気体の体積に対して、通常９３体積％～９６体積％、好ましくは９４体積％～９５体積％である。
燃料極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池の場合、通常８０Ｌ／分～１２０Ｌ／分、好ましくは１００Ｌ／分～１２０Ｌ／分である。燃料極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、燃料極に供給する全気体の体積に対して、通常４体積％～６体積％、好ましくは５体積％～６体積％である。燃料極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、燃料極に供給する全気体の相対湿度が、通常６０％ＲＨ～１００％ＲＨ、好ましくは８０％ＲＨ～１００％ＲＨになるように調整される。
燃料極への窒素供給ユニットからの窒素ガス供給量は限定されない。好ましくは、窒素ガスは燃料極に供給されない。
燃料極への空気供給ユニットからの空気供給量は限定されない。好ましくは、空気は燃料極に供給されない。
燃料極への全気体供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池において、燃料極に燃料ガス以外の気体、例えば水分含有ガスを供給する場合、通常１８８０Ｌ／分～２３２０Ｌ／分、好ましくは２１００Ｌ／分～２３２０Ｌ／分である。
燃料極に前記で説明した各気体を前記の供給量で供給することで、電解質膜の湿潤及び発電の効率化の効果を得ることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、酸化剤極には、酸化剤供給ユニットから、酸化剤ガス、例えば空気及び／又は酸素ガス、通常空気を供給し、一酸化炭素供給ユニットから、一酸化炭素ガスを供給する。場合により、酸化剤極には、窒素供給ユニットから窒素ガス、水分供給ユニットから水分含有ガス、及び／又は酸化剤ガスとは別に空気供給ユニットから空気をさらに供給してもよい。なお、酸化剤として空気を使用する場合、空気供給ユニットを酸化剤供給ユニットとして使用することもできる。
酸化剤極への酸化剤供給ユニットからの酸化剤ガス供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池において、酸化剤として空気を使用する（空気供給ユニットを酸化剤供給ユニットとして使用する）場合、通常４５００Ｌ／分～６０００Ｌ／分、好ましくは４５００Ｌ／分～５０００Ｌ／分である。酸化剤極への空気供給ユニットからの空気供給量は、酸化剤極に空気及び一酸化炭素ガス以外の気体、例えば水分含有ガス及び／又は窒素ガスを供給する場合、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、通常６０体積％～７３体積％、好ましくは６１体積％～６５体積％である。酸化剤極への空気供給ユニットからの空気供給量は、燃料極に供給された燃料の量と、当該量の燃料を完全に反応させるために理論上必要な酸素の量との比（酸素量／燃料量、ストイキともいう）が、通常１．１５～１．３０、好ましくは１．１５～１．２０になるように調整される。
酸化剤極への一酸化炭素供給ユニットからの一酸化炭素ガス供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池の場合、通常１００Ｌ／分～３００Ｌ／分、好ましくは２００Ｌ／分～３００Ｌ／分である。酸化剤極への一酸化炭素供給ユニットからの一酸化炭素ガス供給量は、酸化剤極に酸化剤ガス（空気）及び一酸化炭素ガス以外の気体、例えば水分含有ガス及び／又は窒素ガスを供給する場合、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、通常２体積％～４体積％、例えば２体積％～３体積％、好ましくは３体積％～４体積％である。
酸化剤極への窒素供給ユニットからの窒素ガス供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池の場合、通常２００Ｌ／分～８００Ｌ／分、好ましくは６００Ｌ／分～８００Ｌ／分である。酸化剤極への窒素供給ユニットからの窒素ガス供給量は、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、通常３体積％～９体積％、好ましくは８体積％～９体積％である。
酸化剤極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池の場合、通常１８００Ｌ／分～２０００Ｌ／分、好ましくは１９００Ｌ／分～２０００Ｌ／分である。酸化剤極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、通常２２体積％～２７体積％、好ましくは２４体積％～２６体積％である。酸化剤極への水分供給ユニットからの水分含有ガス供給量は、酸化剤極に供給する全気体の相対湿度が、通常６０％ＲＨ～１００％ＲＨ、好ましくは８０％ＲＨ～１００％ＲＨになるように調整される。
酸化剤極への全気体供給量は、１枚の発電面積が２７３ｃｍ２であるセルを３３０枚直列に締結した燃料電池において、酸化剤ガスとして空気を使用し（空気供給ユニットを酸化剤供給ユニットとして使用する）、酸化剤極に空気及び一酸化炭素ガス以外の気体、例えば水分含有ガス及び／又は窒素ガスを供給する場合、通常６６００Ｌ／分～９１００Ｌ／分、好ましくは７２００Ｌ／分～８１００Ｌ／分である。
酸化剤極に前記で説明した各気体を前記の供給量で供給することで、電解質膜の湿潤・低電位による被毒物除去の効果を得ることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、電位サイクルの負荷印加時において酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給し、電位サイクルの負荷停止時において酸化剤極に酸化剤ガスを供給することが好ましい。言い換えれば、本発明の電位サイクルにおいて、酸化剤極への一酸化炭素供給ユニットからの一酸化炭素ガスの供給は、負荷印加時において実施し、負荷印加停止時、特にＯＣＶにおいて実施しないことが好ましい。
本発明の電位サイクルにおいて、負荷印加時、すなわち燃料極と酸化剤極との間が低電位である時に酸化剤極に一酸化炭素ガスを供給することによって、一酸化炭素を酸化させることなく触媒に効率的に吸着させて、被毒物の脱離を促進することができる。さらに、ＯＣＶ、すなわち燃料極と酸化剤極との間が高電位である時に酸化剤極に一酸化炭素ガスを供給しないことによって、吸着した一酸化炭素を、効率的に二酸化炭素に酸化して、触媒から脱離させることができる。
本発明の電位サイクルにおいて、燃料極に燃料ガスを供給し、酸化剤極に酸化剤及び一酸化炭素を供給することによって、発電を行いながら、一酸化炭素を触媒に吸着させて、被毒物の脱離を促進することができる。したがって、本発明によれば、エージング時間を短縮することができ、ひいては、燃料電池の出荷検査速度及び生産速度を上げることができる。
図３に、本発明における白金（Ｐｔ）触媒から被毒物が脱離される一実施形態を模式的に示す。図３では、燃料極に燃料ガスを供給し、酸化剤極に酸化剤ガスを供給している状態で、以下の（１）及び（２）を１サイクルとして繰り返すことで、Ｐｔ触媒に吸着していた被毒物を効率的に除去している。したがって、燃料電池のエージングにかける時間を短縮することができる。
（１）負荷印加時、すなわち低電位時に、酸化剤極に一酸化炭素（ＣＯ）ガスをさらに供給する。ＣＯガスの最適な吸着温度（例えば８０℃）で、ＣＯガスは、酸化されることなく、Ｐｔ触媒に効率的に吸着する。ＣＯガスのＰｔ触媒への吸着により、Ｐｔ触媒に吸着していた被毒物は脱離される。これは、（１）の条件下では、被毒物とＰｔ触媒との吸着力よりも、ＣＯガスとＰｔ触媒との吸着力の方が高くなるために、被毒物とＣＯガスとの置換が行われると考えられる。
（２）負荷の印加を停止し、電位を上昇させる。電位の上昇により、Ｐｔ触媒に吸着したＣＯは、二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、Ｐｔ触媒から脱離される。
本発明は、燃料電池の出荷前及び出荷後のいずれにおいても実施することができる。さらに、本発明は、使用により被毒物が付着し性能が低下した燃料電池の再生にも適用することができる。本発明のエージング方法により、燃料電池の特性を回復することができる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ｉ．燃料電池の一酸化炭素処理
まず、モデル実験として、Ｐｔを触媒とした固体高分子型燃料電池の膜－電極接合体（ＭＥＡ）を、一酸化炭素で飽和した７０℃の温水に浸漬した。
まず、モデル実験として、Ｐｔを触媒とした固体高分子型燃料電池の膜－電極接合体（ＭＥＡ）を、一酸化炭素で飽和した７０℃の温水に浸漬した。
前記のように一酸化炭素で処理した（ＣＯ処理あり）ＭＥＡと、一酸化炭素で処理していない（ＣＯ処理なし）ＭＥＡとを、それぞれ小型の単セル（電極面積１ｃｍ２）に組付け、セル温度６５℃にて、燃料極に水素、酸化剤極に空気をストイキ１０以上で供給し、加湿ガスの相対湿度３０％の条件下で発電した。
図４に、一酸化炭素（ＣＯ）処理した固体高分子型燃料電池（ＣＯ処理あり）と、ＣＯ処理なし固体高分子型燃料電池（ＣＯ処理なし）の、電流密度とセル電圧の関係を示す。図４より、固体高分子型燃料電池にＣＯ処理を施すことによって、固体高分子型燃料電池の性能を向上することができることが分かった。
ＩＩ．燃料電池のエージング方法
固体高分子型燃料電池を、表１に記載の条件下で、８０℃のセル温度で、エージングした。なお、エージング時間は、一酸化炭素ガスを供給する前の準備運転の時間を含む。
固体高分子型燃料電池を、表１に記載の条件下で、８０℃のセル温度で、エージングした。なお、エージング時間は、一酸化炭素ガスを供給する前の準備運転の時間を含む。
図５には、燃料電池のエージング工程及びセル発電検査工程において、酸化剤極に一酸化炭素（ＣＯ）ガスを供給する場合の、エージング時間とセル電圧の関係を示す。図６には、従来の固体高分子型燃料電池のエージング条件と実施例の固体高分子型燃料電池のエージング条件とを比較する図を示す。
図５及び６より、実施例では、ＣＯ供給により、エージングにおいて、四角で囲った範囲のサイクルを短縮することができることが分かった。
なお、エージングの成功又は失敗は、燃料電池の検査電圧時の電圧が高いか、又は低いかで確認した。
酸化剤極に、酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給することによって、エージング時間を短縮することができた。
Claims (4)
- 燃料極、電解質膜及び酸化剤極を有する膜電極接合体を備える燃料電池のエージング方法であって、
燃料極及び酸化剤極の間で、負荷印加における最低セル電位とＯＣＶとを繰り返す電位サイクルを有し、
電位サイクルにおいて、
燃料極に燃料ガスを供給し、
酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給し、
一酸化炭素ガスが一酸化炭素供給ユニットにより酸化剤極に供給される、
方法。 - 電位サイクルの負荷印加時において酸化剤極に酸化剤ガス及び一酸化炭素ガスを供給し、電位サイクルの負荷停止時において酸化剤極に酸化剤ガスを供給する、請求項１に記載の方法。
- 酸化剤極に窒素ガスをさらに供給し、燃料電池のセル温度が７０℃～９０℃であり、負荷印加における最低セル電位が－０．１Ｖ～０．４Ｖであり、ＯＣＶが０．８Ｖ～１．１Ｖであり、負荷印加における最低セル電位からＯＣＶになるまでの電位の変位速度及びＯＣＶから負荷印加における最低セル電位になるまでの電位の変位速度が０．４Ｖ／秒～１．０Ｖ／秒である、請求項１又は２に記載の方法。
- 一酸化炭素ガスの供給量が、酸化剤極に供給する全気体の体積に対して、２体積％～４体積％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
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