JP7144349B2 - 電気化学式水素ポンプシステムおよび電気化学式水素ポンプの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学式水素ポンプシステムおよび電気化学式水素ポンプの運転方法に関する。

近年、クリーンエネルギーとしての水素への期待が高まっている。例えば、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池の開発が進められ、自動車や家庭用のエネルギー源として普及し始めている。水素を燃料とする燃料電池自動車のさらなる普及のためには、燃料供給インフラとして水素ステーションを建設する必要がある。本出願人は、水素社会の実現に向けて水素ステーションの建設、運営を進めている。

一般に水素ステーションには、水素の供給方式としてオンサイト型とオフサイト型という２つの方式がある。オンサイト型の水素ステーションは、自身が備える水素製造装置（ＨＰＵ：Hydrogen Production Unit）によってメタンやＬＰＧ等の原料から水素を製造し、燃料電池自動車に供給する。一方、オフサイト型の水素ステーションは、製油所や工業プラントで大規模に製造された水素の輸送を受け、この水素を燃料電池自動車に供給する。通常、オンサイト型とオフサイト型のいずれの方式においても、水素ステーションにおいて水素を圧縮してから蓄圧器に貯め、高圧の水素をディスペンサーを介して燃料電池自動車に充填している。

水素ステーションにおいて水素を圧縮する技術に関して、特許文献１には、固体高分子電解質膜と、この電解質膜を挟んで配置されるアノードおよびカソードと、で構成されるセルに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に電圧を印加することで、水素含有ガス中の水素を精製、昇圧する水素精製昇圧システムが開示されている。

特開２０１５－１１７１３９号公報

特許文献１に開示される水素精製昇圧システムでは、いわゆる電気化学式水素ポンプを用いて水素含有ガス中の水素を昇圧していた。電気化学式水素ポンプの原理は以下の通りである。すなわち、アノード側に水素含有ガスが供給されて外部電源から電流が印加されると、通電した電荷量に見合った量の水素がカソード側に移動し、カソード側において電気化学的に昇圧される。この電気化学式水素ポンプによる水素の昇圧は理想的には等温圧縮過程であり、その動力は現在普及している機械式のポンプにおける動力の半分程度である。このため、電気化学式水素ポンプによれば大幅なエネルギー節約効果が期待でき、機械式ポンプに比べてコスト低減が可能である。

水素ステーションは、建設費および運営費が従来のガソリンスタンドに比べて高く、コスト低減が課題となっている。このため、電気化学式水素ポンプの使用は非常に有益である。一方で、電気化学式水素ポンプでは、水素含有ガスに含まれる不純物によって電極触媒の性能が低下することが知られている。触媒の性能が低下すると、電気化学式水素ポンプの消費電力が増大し、水素ステーションのコスト低減の妨げとなり得る。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、電気化学式水素ポンプにおける消費電力の増大を抑制する技術を提供することにある。

本発明のある態様は、電気化学式水素ポンプシステムである。当該システムは、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプと、電気化学式水素ポンプの駆動を制御する制御装置と、を備える。電気化学式水素ポンプは、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給され、水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、電解質膜の一方の側とは反対側に設けられ、電解質膜を介して供給されるプロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有する。制御装置は所定のタイミングで、電気化学式水素ポンプのアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒したアノード触媒から不純物を除去する回復制御を実行する。

本発明の他の態様は、電気化学式水素ポンプの運転方法である。当該運転方法は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給され、水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、電解質膜の一方の側とは反対側に設けられ、電解質膜を介して供給されるプロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有し、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプの運転方法であって、所定のタイミングで、電気化学式水素ポンプに印加するアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒したアノード触媒から不純物を除去する回復処理を施す。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、電気化学式水素ポンプにおける消費電力の増大を抑制することができる。

実施の形態１に係る電気化学式水素ポンプシステムを備える水素ステーションの模式図である。 電気化学式水素ポンプシステムの模式図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、電気化学式水素ポンプの状態の遷移を示す模式図である。 アノード触媒全体に対するＣＯにより被覆されたアノード触媒の割合と電気化学式水素ポンプにおける過電圧との関係を示す図である。 電気化学式水素ポンプの稼働時間と過電圧との関係を示す図である。 電気化学式水素ポンプシステムが実行する回復制御のフローチャートである。 電位範囲の検討試験に用いたポンプモデルの模式図である。 ＣＯ除去率とアノード電位との関係を示す図である。 触媒残存率とアノード電位との関係を示す図である。 実施の形態３に係る電気化学式水素ポンプシステムを備える水素ステーションの模式図である。 変形例１に係る電気化学式水素ポンプシステムの模式図である。 変形例２に係る電気化学式水素ポンプシステムの模式図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限りこの用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電気化学式水素ポンプシステムを備える水素ステーションの模式図である。なお、制御装置は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現されるが、図１では、それらの連携によって実現される機能ブロックとして描いている。この機能ブロックがハードウェアおよびソフトウェアの組合せによっていろいろなかたちで実現できることは、当業者には当然に理解されるところである。

本実施の形態に係る水素ステーション１は、水素製造装置２と、電気化学式水素ポンプシステム４と、高圧蓄圧器６と、中間蓄圧器８と、ディスペンサー１０と、を備える。なお、中間蓄圧器８は省略することもできる。

水素製造装置２は、ＨＰＵ（Hydrogen Production Unit）とも呼ばれ、メタンやＬＰＧ等の原料に水蒸気改質等を施して水素含有ガスを製造する。水素製造装置２は、例えば３００Ｎｍ^３／ｈ程度の水素製造能力を有する。水素製造装置２は、第１管路１２を介して電気化学式水素ポンプシステム４に接続される。水素製造装置２で製造される水素含有ガスは、第１管路１２を通って電気化学式水素ポンプシステム４の電気化学式水素ポンプ１８に供給される。

水素含有ガスは、水素濃度が例えば９９体積％以上の高純度水素ガスであるが、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）等の不純物が含まれる。これらの不純物のうちＮ_２やＣＯ_２は、後述するアノード流路４４内に徐々に蓄積していき電極触媒の性能低下を引き起こすが、アノード流路４４内のガスを定期的にパージして排出することができる。このため、Ｎ_２やＣＯ_２による電極触媒の性能低下は、比較的容易に回復させることができる。一方、ＣＯは、電極触媒に被覆（被毒）するため、上述したパージを行うだけでは十分にＣＯを除去することはできない。したがって、これらの不純物のなかで、ＣＯが電極触媒に最も強い悪影響を及ぼす。水素製造装置２から電気化学式水素ポンプシステム４に供給される水素含有ガスの圧力は、例えば０．６ＭＰａである。

なお、本実施の形態では、水素製造装置２を備えるオンサイト型の水素ステーション１について説明するが、水素ステーション１はオフサイト型であってもよい。つまり、水素ステーション１は、トレーラー１４等で輸送される水素含有ガスをタンク１６に貯蔵し、タンク１６から電気化学式水素ポンプシステム４に水素含有ガスを供給する構成であってもよい。

電気化学式水素ポンプシステム４は、電気化学式水素ポンプ１８と、制御装置２０と、電源２２と、電流検出部２４と、電圧検出部２６と、を備える。電気化学式水素ポンプ１８は、水素製造装置２から供給される水素含有ガスから、当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガス（以下では適宜、この水素ガスを昇圧水素ガスと称する）を生成する。制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８の駆動を制御する。電源２２は、後述するアノード電極４０とカソード電極４２との間に所定の電圧を印加する。電源２２は、例えば直流安定化電源である。

電流検出部２４は、例えば公知の電流計で構成され、電気化学式水素ポンプ１８を流れる電流を計測する。電圧検出部２６は、例えば公知の電圧計で構成され、電気化学式水素ポンプ１８に印加される電圧を計測する。電流検出部２４および電圧検出部２６は、後述する複数のポンプユニット３６全体の電流および電圧を計測する。

電流検出部２４および電圧検出部２６は、検出結果を示す信号を制御装置２０に送信する。制御装置２０は、電流検出部２４および電圧検出部２６の検出結果を受領し、この検出結果に基づいて電源２２を制御することで、電気化学式水素ポンプ１８の駆動を制御する。また、制御装置２０は、水素製造装置２、高圧蓄圧器６、中間蓄圧器８およびディスペンサー１０からも各種の信号を受信し、水素製造装置２の稼働、中間蓄圧器８から電気化学式水素ポンプ１８へのガス供給、ディスペンサー１０から燃料電池自動車（ＦＣＶ）への水素供給といった、水素ステーション１全体の稼働を制御する。

電気化学式水素ポンプ１８は、第２管路２８を介して高圧蓄圧器６に接続される。電気化学式水素ポンプ１８で生成された昇圧水素ガスは、第２管路２８を通って高圧蓄圧器６に送られ、高圧蓄圧器６に貯蔵される。高圧蓄圧器６における昇圧水素ガスの圧力は、例えば８２ＭＰａである。

第２管路２８の途中には第３管路３０が接続され、電気化学式水素ポンプ１８は、第２管路２８の一部および第３管路３０を介して中間蓄圧器８に接続される。第２管路２８および第３管路３０の接続部には、第１切替弁２９が設けられる。第１切替弁２９は、公知の電磁弁等で構成される。第１切替弁２９は、電気化学式水素ポンプ１８と高圧蓄圧器６とが接続される状態と、電気化学式水素ポンプ１８と中間蓄圧器８とが接続される状態と、を切り替える。第１切替弁２９の駆動は、制御装置２０によって制御される。

高圧蓄圧器６が昇圧水素ガスで満たされると、昇圧水素ガスは第２管路２８の一部および第３管路３０を通って中間蓄圧器８に送られ、中間蓄圧器８に貯蔵される。中間蓄圧器８における昇圧水素ガスの圧力は、例えば４５ＭＰａである。中間蓄圧器８は、第４管路３２を介して第１管路１２の途中に接続される。第４管路３２および第１管路１２の接続部には、第２切替弁３１が設けられる。第２切替弁３１は、公知の電磁弁等で構成される。第２切替弁３１は、水素製造装置２と電気化学式水素ポンプ１８とが接続される状態と、中間蓄圧器８と電気化学式水素ポンプ１８とが接続される状態と、を切り替える。第２切替弁３１の駆動は、制御装置２０によって制御される。中間蓄圧器８に蓄えられた昇圧水素ガスは、第４管路３２および第１管路１２の一部を通って電気化学式水素ポンプ１８に供給することができる。

また、電気化学式水素ポンプシステム４は、電気化学式水素ポンプ１８内のガスを排出するためのパージ用管路３３を有する。本実施の形態では、パージ用管路３３は第１管路１２に設けられている。パージ用管路３３は、第１管路１２における、第１管路１２と第４管路３２との接続部よりも下流側に接続されている。第１管路１２およびパージ用管路３３の接続部には、第３切替弁３５が設けられる。第３切替弁３５は、公知の電磁弁等で構成される。第３切替弁３５は、水素製造装置２もしくは中間蓄圧器８と電気化学式水素ポンプ１８とが接続される状態と、パージ用管路３３と電気化学式水素ポンプ１８とが接続される状態と、を切り替える。第３切替弁３５の駆動は、制御装置２０によって制御される。

高圧蓄圧器６は、第５管路３４を介してディスペンサー１０に接続される。高圧蓄圧器６に蓄えられた昇圧水素ガスは、第５管路３４を通ってディスペンサー１０に供給される。ディスペンサー１０は、来所したＦＣＶに昇圧水素ガスを供給する。ＦＣＶにおいて蓄えられる昇圧水素ガスの圧力は、各国の規定や法規で定められ、日本では例えば７０ＭＰａである。また、ＦＣＶへの１回の供給量は、例えば３０Ｎｍ^３／回である。

図２は、電気化学式水素ポンプシステム４の模式図である。図２では、制御装置２０、電流検出部２４および電圧検出部２６の図示を省略している。また図２には、４つのポンプユニット３６が積層されたスタック構造を有する電気化学式水素ポンプ１８が図示されている。なお、電気化学式水素ポンプ１８を構成するポンプユニット３６の数は特に限定されず、１つであってもよいし、４つ以外の複数であってもよい。

電気化学式水素ポンプ１８の各ポンプユニット３６は、電解質膜３８と、アノード電極４０と、カソード電極４２と、アノード流路４４と、カソード流路４６と、を有する。また、電気化学式水素ポンプ１８は、一対のエンドプレート４８と、複数のセパレータ５０と、を有する。

電解質膜３８は、アノード電極４０とカソード電極４２との間に設けられる。電解質膜３８は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される固体高分子膜である。電解質膜３８は、アノード側からカソード側へプロトン（Ｈ^＋）を選択的に伝導する一方で、アノード側とカソード側との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜３８は、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す。電解質膜３８は、例えば加湿された水素含有ガスが電気化学式水素ポンプ１８に供給されることで、湿潤状態が維持される。なお、電解質膜３８を加湿する方法は、他の公知の方法であってもよい。

電解質膜３８は、プロトン伝導性を有する。例えば電解質膜３８としては、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などのフッ素系の電解質膜や、炭化水素系の電解質膜が選択される。電解質膜３８の厚さは、例えば２５～４００μｍである。

アノード電極４０は、電解質膜３８の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給される。アノード電極４０は、電解質膜３８の一方の主表面に接している。アノード電極４０は、水素含有ガス中の水素からプロトンを生成するためのアノード触媒５２を有する。アノード触媒５２は、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される少なくとも一種の触媒を含む。好ましくは、アノード触媒５２はＰｔを含む。

アノード触媒５２は、電子伝導性を有するアノード触媒担体５４によって担持される。アノード触媒５２をアノード触媒担体５４に担持させることで、アノード触媒５２の凝集を抑制することができる。アノード触媒担体５４を構成する電子伝導性材料としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。

多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）、黒鉛化カーボンなどのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、アノード触媒担体５４には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。アノード触媒担体５４は、繊維、メッシュ、多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等の形態をとってもよい。

アノード触媒５２を担持した状態のアノード触媒担体５４は、アイオノマーで被覆される。これにより、アノード電極４０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのフッ素系のポリマーや、炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。

アノード電極４０は、アノード触媒５２を含有するアノード触媒層と、ガス拡散層（図示せず）と、が積層された構造を有してもよい。この場合、アノード触媒層は、ガス拡散層よりも電解質膜３８側に配置される。ガス拡散層は、水素製造装置２から供給される水素含有ガスをアノード触媒層に均一に拡散させる機能を担う。ガス拡散層を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。アノード電極４０の厚さは、例えば１１０～３０００μｍである。アノード触媒層の厚さは、例えば５～５０μｍである。ガス拡散層の厚さは、例えば１００～３０００μｍである。

アノード電極４０の電解質膜３８とは反対側の表面には、アノード流路４４が配置される。アノード流路４４には、第１管路１２が接続される。本実施の形態では、第１管路１２における電気化学式水素ポンプ１８側の端部が複数に枝分かれして、各ポンプユニット３６のアノード流路４４に接続される。アノード流路４４には、第１管路１２から水素含有ガスが流れ込む。アノード流路４４に流れ込んだ水素含有ガスは、アノード電極４０に供給される。図２では、水素含有ガスを「Ｈ_２＋ＣＯ」と表記している。

カソード電極４２は、電解質膜３８の一方の側とは反対側、すなわちアノード電極４０が配置される側とは反対側に設けられる。カソード電極４２は、電解質膜３８の他方の主表面に接している。カソード電極４２は、電解質膜３８を介してアノード電極４０側から供給されるプロトンから水素（Ｈ_２）を生成するためのカソード触媒５６を有する。カソード触媒５６は、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される少なくとも一種の触媒を含む。

カソード触媒５６は、電子伝導性を有するカソード触媒担体５８によって担持される。カソード触媒５６をカソード触媒担体５８に担持させることで、カソード触媒５６の凝集を抑制することができる。カソード触媒担体５８を構成する電子伝導性材料としては、アノード触媒担体５４と同じものが例示される。

カソード触媒５６を担持した状態のカソード触媒担体５８は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード電極４２のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのフッ素系のポリマーや、炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。カソード電極４２の厚さは、例えば１１０～３０００μｍである。

カソード電極４２の電解質膜３８とは反対側の表面には、カソード流路４６が配置される。カソード流路４６には、カソード電極４２において生成された水素が流れ込む。また、カソード流路４６には、第２管路２８が接続される。本実施の形態では、第２管路２８における電気化学式水素ポンプ１８側の端部が複数に枝分かれして、各ポンプユニット３６のカソード流路４６に接続される。カソード電極４２からカソード流路４６に流れ込んだ水素は、第２管路２８から高圧蓄圧器６または中間蓄圧器８に送り出される。

例えば、第２管路２８には水素を昇圧する機構が設置される。これにより、水素は昇圧水素ガスとなって高圧蓄圧器６または中間蓄圧器８に送り込まれる。水素を昇圧する機構としては、圧力調整弁などが挙げられる。図２では、昇圧水素ガスを「Ｈ_２（高圧）」と表記している。

４つのポンプユニット３６は、一対のエンドプレート４８によって、ポンプユニット３６の積層方向に挟み込まれる。各エンドプレート４８のポンプユニット３６側の面には、集電板４９が配置される。電源２２の正極出力端子が一方の集電板４９に接続され、電源２２の負極出力端子が他方の集電板４９に接続される。これにより、電気化学式水素ポンプ１８を構成する各ポンプユニット３６のアノード電極４０とカソード電極４２との間に所定の電圧が印加される。

各ポンプユニット３６の間、およびポンプユニット３６とエンドプレート４８との間には、板状のセパレータ５０が配置される。したがって、各ポンプユニット３６は、一対のセパレータ５０によって、アノード流路４４、アノード電極４０、電解質膜３８、カソード電極４２およびカソード流路４６の積層方向に挟まれる。各ポンプユニット３６において、アノード流路４４のアノード電極４０とは反対側の表面に一方のセパレータ５０が当接され、カソード流路４６のカソード電極４２とは反対側の表面に他方のセパレータ５０が当接する。

セパレータ５０は、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金といった、導電性材料で形成することができる。なお、セパレータ５０の表面に溝状の流路を設け、この流路をアノード流路４４およびカソード流路４６として利用してもよい。

図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、電気化学式水素ポンプ１８の状態の遷移を示す模式図である。図３（Ａ）は、稼働初期における電気化学式水素ポンプ１８を示す。図３（Ｂ）は、所定の長時間稼働した後の電気化学式水素ポンプ１８を示す。また、図３（Ａ）および図３（Ｂ）では、電気化学式水素ポンプ１８として１つのポンプユニット３６のみを図示している。

外部の電源２２から電気化学式水素ポンプ１８に電流を流した際に各電極で起こる反応は、以下の通りである。アノード電極４０での電極反応とカソード電極４２での電極反応とは、並行して進行する。
＜アノード電極４０での電極反応＞
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－
＜カソード電極４２での電極反応＞
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２

すなわち、各ポンプユニット３６のアノード電極４０において、水素含有ガス中の水素からプロトンと電子（ｅ^－）とが生成される。アノード電極４０で生じたプロトンは、電解質膜３８を介して各ポンプユニット３６のカソード電極４２に移動する。アノード電極４０側に他のポンプユニット３６が並ぶポンプユニット３６のアノード電極４０で生じた電子は、セパレータ５０を介して、隣接するポンプユニット３６のカソード電極４２に移動する。アノード電極４０側にエンドプレート４８が並ぶポンプユニット３６のアノード電極４０で生じた電子は、外部の電源２２を経由して、カソード電極４２側にエンドプレート４８が並ぶポンプユニット３６のカソード電極４２に移動する。

そして、各ポンプユニット３６のカソード電極４２での電極反応によって、プロトンと電子とから水素が生成される。この過程で、水素含有ガスよりも高純度の水素ガスが生成される。そして、生成された水素ガスは、カソード流路４６において昇圧されて昇圧水素ガス（Ｈ_２（高圧））となり、蓄圧器側に送り出される。

上述の通り、水素含有ガスには不純物としてＣＯが含まれる。アノード電極４０からカソード電極４２へはプロトンのみが移動するため、水素含有ガス中のＣＯにとっては、アノード電極４０がデッドエンドとなる。したがって、図３（Ｂ）に示すように、電気化学式水素ポンプ１８の稼働時間の経過にともなって、アノード電極４０およびアノード流路４４にＣＯが徐々に蓄積していく。ＣＯは、アノード触媒５２に吸着しやすい性質を有する。このため、ＣＯの蓄積量が増えるにつれて、ＣＯによって被覆された（被毒した）アノード触媒５２の量が増える。被毒したアノード触媒５２の量が増えると、電気化学式水素ポンプ１８における過電圧が上昇し、電気化学式水素ポンプ１８の消費電力が増大してしまう。

本発明者らの試算によれば、ＣＯによる被毒がない場合の電気化学式水素ポンプ１８の消費電力は、従来の機械式ポンプの消費電力の半分程度である。しかしながら、ＣＯによってアノード触媒５２が被毒され、過電圧が数十ｍＶ（一例として約４０ｍＶ）上昇すると、電気化学式水素ポンプ１８の消費電力は機械式ポンプの消費電力と同等にまで上昇してしまう。

図４は、アノード触媒５２全体に対するＣＯにより被覆されたアノード触媒５２の割合（ＣＯ被覆率）と電気化学式水素ポンプ１８における過電圧との関係を示す図である。図４に示すＣＯ被覆率と過電圧との関係は、電流密度２Ａ／ｃｍ^２での定電流電解を前提とした試算結果である。図４に示すように、本発明者らが試算に用いた実験系では、ＣＯ被覆率が高まるにつれて過電圧が上昇していき、ＣＯ被覆率が約７５％で過電圧が４０ｍＶ上昇している。

図５は、電気化学式水素ポンプ１８の稼働時間と過電圧との関係を示す図である。図５に示す稼働時間と過電圧との関係は、電流密度２Ａ／ｃｍ^２での定電流電解を前提とした試算結果である。また、試算の便宜上、電気化学式水素ポンプ１８に導入したＣＯが全てアノード触媒５２に吸着すると仮定している。図５に示すように、ＣＯ濃度が０．１ｐｐｍである水素含有ガスを用いる場合、約２５時間で過電圧が４０ｍＶ上昇している。

したがって、電気化学式水素ポンプ１８を用いて電気化学的に昇圧水素ガスを生成する場合、機械式ポンプに対する電気化学式水素ポンプの利点を享受する上で、ＣＯによって被毒したアノード触媒５２からＣＯを除去すること、つまりアノード触媒５２を回復させることが望ましい。これに対し、本実施の形態に係る電気化学式水素ポンプシステム４は、通常運転に回復制御を組み合わせて実行する。回復制御とは、水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒したアノード触媒５２から不純物を除去する処理を実行する制御である。

＜通常運転＞
まず、電気化学式水素ポンプシステム４の通常運転について説明する。通常運転では、制御装置２０が水素製造装置２を稼働させる。これにより、水素製造装置２によって水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、電気化学式水素ポンプ１８に供給される。また、制御装置２０により電源２２が制御され、電源２２から電気化学式水素ポンプ１８に所定の電流が供給される。これにより、電気化学式水素ポンプ１８で昇圧水素ガスが生成される。

昇圧水素ガスは、まず高圧蓄圧器６に送られる。高圧蓄圧器６が昇圧水素ガスで満たされると、高圧蓄圧器６から満充填されたことを示す信号が制御装置２０に送られる。制御装置２０は、当該信号を受信すると、第１切替弁２９を制御して電気化学式水素ポンプ１８と中間蓄圧器８とを連通する。これにより、昇圧水素ガスが中間蓄圧器８に送られる。中間蓄圧器８が昇圧水素ガスで満たされると、中間蓄圧器８から満充填されたことを示す信号が制御装置２０に送られる。制御装置２０は、当該信号を受信すると、水素製造装置２の稼働を停止させる。

水素ステーション１にＦＣＶが来所すると、制御装置２０がディスペンサー１０を制御し、高圧蓄圧器６に貯蓄されている昇圧水素ガスがディスペンサー１０からＦＣＶに供給される。制御装置２０は、高圧蓄圧器６またはディスペンサー１０から、ＦＣＶへの昇圧水素ガスの供給量を示す信号を受信する。制御装置２０は、当該信号を受信すると、第２切替弁３１を制御して中間蓄圧器８と電気化学式水素ポンプ１８とを連通し、第１切替弁２９を制御して電気化学式水素ポンプ１８と高圧蓄圧器６とを連通する。これにより、ＦＣＶへの供給量に応じた量の圧縮水素ガスが中間蓄圧器８から電気化学式水素ポンプ１８を経て高圧蓄圧器６に補充される。この結果、高圧蓄圧器６内の圧力が一定に保持される。

ＦＣＶへの昇圧水素ガスの供給と高圧蓄圧器６への昇圧水素ガスの補充とが繰り返されて、中間蓄圧器８内の圧力が予め設定したしきい値まで低下すると、中間蓄圧器８は圧縮水素ガスの残量不足を示す信号を制御装置２０に送信する。当該しきい値は、実験やシミュレーションの結果に基づいて適宜設定することができる。制御装置２０は、当該信号を受信すると、第２切替弁３１を制御して水素製造装置２と電気化学式水素ポンプ１８とを連通するとともに、水素製造装置２を稼働させる。これにより、水素製造装置２から電気化学式水素ポンプ１８に水素含有ガスが供給され、電気化学式水素ポンプ１８で昇圧水素ガスが生成され、高圧蓄圧器６および中間蓄圧器８に昇圧水素ガスが充填される。

＜回復制御＞
続いて、電気化学式水素ポンプシステム４が実行する回復制御について説明する。図６は、電気化学式水素ポンプシステム４が実行する回復制御のフローチャートである。この回復制御フローは、通常運転中に制御装置２０によって所定のタイミングで繰り返し実行される。フローが実行されるタイミングは、制御装置２０にかかる負荷や触媒劣化にともなう消費電力の増大等を考慮して、実験やシミュレーションの結果に基づいて適宜設定することができる。

まず、制御装置２０は、回復制御を開始するか否か判断する（Ｓ１０１）。本実施の形態の制御装置２０は、被毒により生じる電気化学式水素ポンプ１８への印加電圧の変化に基づいて、回復制御を実行するか否か、つまり回復制御の要否を判断する。例えば制御装置２０は、電圧検出部２６の検出結果に基づいて電気化学式水素ポンプ１８に印加される電圧が所定のしきい値を超えたことを検出すると、電気化学式水素ポンプ１８への印加電圧が回復制御を開始すべき値に達したと判断する。回復制御の要否判断に用いられる電圧のしきい値は、実験やシミュレーションの結果に基づいて適宜設定することができる。

回復制御は不要と判断された場合（Ｓ１０１のＮ）、制御装置２０は、本ルーチンを終了して通常運転を継続する。回復制御が必要と判断された場合（Ｓ１０１のＹ）、制御装置２０は、通常運転を停止して回復制御を開始する。制御装置２０は回復制御において、後述するアノード電位の上昇処理に先立って、まずは水素含有ガスの排出処理を実行する（Ｓ１０２）。排出処理において、制御装置２０は、電源２２からの給電を停止して電気化学式水素ポンプ１８の駆動を停止させる。また、制御装置２０は、第２切替弁３１および第３切替弁３５を制御して中間蓄圧器８と電気化学式水素ポンプ１８とを連通する。そして、制御装置２０は、中間蓄圧器８からパージガスとしての圧縮水素ガスを電気化学式水素ポンプ１８に供給する。

続いて、制御装置２０は、中間蓄圧器８から電気化学式水素ポンプ１８への圧縮水素ガスの供給を停止するとともに、第３切替弁３５を制御して電気化学式水素ポンプ１８とパージ用管路３３とを連通する。これにより、電気化学式水素ポンプ１８における各ポンプユニット３６のアノード電極４０およびアノード流路４４内に残存する水素含有ガスは、第１管路１２内を逆流し、パージ用管路３３を介して系外に排出される。アノード流路４４からのガス排出は、アノード流路４４内が常圧に達するまで続く。昇圧水素ガスの電気化学式水素ポンプ１８への充填とパージ用管路３３からの排出とは、所定回数繰り返してもよい。

なお、第１管路１２等にパージ用ボンベ（図示せず）を接続して、パージ用ボンベに蓄えられたパージガスを電気化学式水素ポンプ１８に供給してもよい。この場合、パージガスとしては窒素等の不活性ガスや水素を用いることができる。また、水素製造装置２から送られる水素含有ガスをパージガスとして用いてもよい。

また、制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８内に残存する水素含有ガスの排出を終えた後、アノード電位の上昇処理に移行する前に、中間蓄圧器８から所定量の圧縮水素ガスを電気化学式水素ポンプ１８に充填する。

続いて、制御装置２０は、アノード電位の上昇処理を実行する（Ｓ１０３）。この上昇処理において、制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８における各ポンプユニット３６のアノード電位を通常運転時よりも上昇させる。通常運転時のアノード電位は、例えば０ｍＶ以上５００ｍＶ未満である。本実施の形態の制御装置２０は、電源２２を制御することでアノード電位を上昇させる。具体的には、制御装置２０は、規定値の電流を電気化学式水素ポンプ１８に流すように電源２２を制御する。つまり、制御装置２０は、定電流制御を実行して各ポンプユニット３６のアノード電位を上昇させる。

また、制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８への水素の供給量を規定値から算出される理論水素消費量よりも低減する。理論水素消費量は、電気化学式水素ポンプ１８に規定値の電流を流した場合に消費される単位時間当たりの水素量である。これにより、電気化学式水素ポンプ１８の各ポンプユニット３６では、水素含有ガスの排出処理の最後に充填した圧縮水素ガスが徐々に消費されていく。

本実施の形態の制御装置２０は、水素製造装置２から各アノード流路４４への水素含有ガスの供給を停止し、中間蓄圧器８から各アノード流路４４への昇圧水素ガスの供給も停止する。つまり、制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８へのガスの供給を完全に停止する。アノード流路４４と第１管路１２との接続部に開閉弁を設け、制御装置２０がこの開閉弁を閉じることで、電気化学式水素ポンプ１８へのガス供給を遮断してもよい。アノード流路４４中の水素が消費されてアノード流路４４が負圧になると、第１管路１２からアノード流路４４中に水素が拡散され得るが、アノード流路４４と第１管路１２とを遮断することで、この拡散を抑制することができ、アノード流路４４中の水素をより確実に消費させることができる。

各ポンプユニット３６のアノード電極４０における水素分圧が低下するにつれて、濃度過電圧が高まって各ポンプユニット３６の電圧が上昇する。これにより、各ポンプユニット３６のアノード電位の上昇が加速される。アノード電位が上昇すると、アノード電極４０において以下に示す反応が起こる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
すなわち、アノード触媒５２を被覆するＣＯが水と反応して酸化され、ＣＯ_２が生成される。ＣＯ_２はアノード触媒５２に吸着しないため、ＣＯを酸化してＣＯ_２を生成することで、アノード触媒５２から不純物であるＣＯを除去することができる。アノード電極４０には、加湿された水素含有ガス由来の水が残存している。したがって、この水をＣＯとの反応に用いることができる。

また、ポンプユニット３６の電圧およびアノード電位は、ＣＯ被毒の程度が小さいポンプユニット３６よりもＣＯ被毒の程度が大きいポンプユニット３６の方が先に上昇する。したがって、ＣＯ被毒の程度が大きいポンプユニット３６のアノード触媒５２から先にＣＯが酸化除去される。このため、先ずＣＯ被毒の程度が最も大きい第１ポンプユニットにおけるＣＯが酸化除去される。そして、第１ポンプユニットのＣＯ被毒の程度が、２番目に被毒の程度が大きい第２ポンプユニットを下回ると、第２ポンプユニットにおけるＣＯの酸化除去が開始される。このステップは、ポンプユニット３６全体で繰り返される。したがって、ポンプユニット３６間でＣＯ被毒の程度に差があったとしても、各ポンプユニット３６間のＣＯ被毒の程度が均一化されながら、電気化学式水素ポンプ１８全体でアノード触媒５２からＣＯが除去されていく。このときも水素含有ガスの排出処理の最後に圧縮水素ガスを充填しておくことで、水素分圧を低下させる過程で濃度過電圧を徐々に高めることができるため、より確実にＣＯ被毒の程度が大きいポンプユニット３６から順に回復処理を施すことができる。

制御装置２０は、アノード電位を不純物の酸化電位以上且つアノード触媒５２の酸化電位未満となるよう上昇させる。つまり、制御装置２０は、電源２２から電気化学式水素ポンプ１８に印加する電圧を上昇させることで、電気化学式水素ポンプ１８のアノード電位を通常運転時とは異なるレンジに調整する。アノード電位を不純物の酸化電位以上とすることで、アノード触媒５２を被覆する不純物をより確実に酸化除去することができる。また、アノード電位をアノード触媒５２の酸化電位未満とすることで、アノード触媒５２の酸化による劣化を抑制することができる。なお、各ポンプユニット３６において、アノード電位を不純物の酸化電位以上且つアノード触媒５２の酸化電位未満となるよう上昇させることが望ましい。これにより、一部のポンプユニット３６において不純物の除去が不十分であったりアノード触媒５２が酸化劣化することを回避することができる。

続いて、制御装置２０は、回復制御を終了するか否か判断する（Ｓ１０４）。本実施の形態の制御装置２０は、電圧検出部２６の検出結果に基づいて電気化学式水素ポンプ１８に印加される電圧が所定のしきい値を超えたことを検知すると回復制御を終了すべきと判断する。制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８に印加される電圧から、電気化学式水素ポンプ１８のアノード電位が所定値に達したことを把握することができる。

アノード電位の所定値は、例えば後述する０．５Ｖ～１．２Ｖである。この場合、回復制御の終了判断に用いられる電圧のしきい値は、アノード電位０．５Ｖ～１．２Ｖに対応する電圧値である。また、アノード電位の所定値を例えば０．８Ｖとする場合、４つのポンプユニット３６で構成される電気化学式水素ポンプ１８では、アノード電位７．２Ｖ（＝４×０．８）に対応する電圧値がしきい値となる。

回復制御終了と判断された場合（Ｓ１０４のＹ）、制御装置２０は、本ルーチンを終了する。そして、制御装置２０は、アノード電位を通常運転時のレンジに下げて、通常運転を再開する。回復制御を継続すると判断した場合（Ｓ１０４のＮ）、制御装置２０は、アノード電位の上昇処理を継続する（Ｓ１０３）。したがって、電気化学式水素ポンプ１８に印加される電圧が所定のしきい値を超えるまで、アノード電位の上昇処理と回復制御の終了判断とが繰り返される。なお、制御装置２０は、回復制御を終了すると判断した場合に、アノード電位が上昇した状態を所定時間維持した後に回復制御を終了してもよい。また、電気化学式水素ポンプ１８の駆動を維持したまま、回復制御を実行することも可能である。

不純物がＣＯであり、アノード触媒５２がＰｔを含む場合、制御装置２０は、回復制御においてアノード電位を０．５Ｖ以上１．２Ｖ以下となるよう上昇させることが好ましい。また、制御装置２０は、回復制御においてアノード電位をアノード触媒担体５４の酸化電位とアノード触媒５２の酸素発生電位とのうち低い方の電位以下となるよう上昇させることが好ましい。図７は、電位範囲の検討試験に用いたポンプモデルの模式図である。本発明者らは、図７に示すモデルを用いてアノード電位の好適な範囲を検討した。

このモデルは、１つのポンプユニット３６で構成される電気化学式水素ポンプ１８を備える。アノード電極４０は、アノード触媒５２として白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（白金担持量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）を含有する。カソード電極４２は、カソード触媒５６として白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（白金担持量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）を含有する。また、アノード電極４０およびカソード電極４２の電極面積は、２５ｃｍ^２である。アノード流路４４およびカソード流路４６は、一例としてサーペンタイン形状のものを用いた。

また、このモデルは、ポンプラインＬ１、パージラインＬ２およびバイパスラインＬ３を有する。ポンプラインＬ１は、水素含有ガス（Ｈ_２＋ＣＯ）およびＮ_２をポンプユニット３６のアノード流路４４に供給するための管路である。パージラインＬ２は、アノード流路４４と系外とをつなぐ管路である。バイパスラインＬ３は、ポンプラインＬ１およびパージラインＬ２をアノード流路４４を介さずにつなぐ管路である。また、このモデルは、電解質膜３８に設けられる参照極６０と、参照極６０に水素を供給するための参照極ラインＬ４と、を有する。参照極６０には、参照極ラインＬ４を介して水素が供給される。参照極６０を設けることで、参照極６０の電位を基準としてアノード電位を測定することができる。

電気化学式水素ポンプ１８の各電極の温度は、８０℃に設定した。そして、常圧下でＣＯ被毒処理、水素含有ガスの排出処理、アノード電位の上昇処理、およびＥＣＳＡ測定をこの順に実施した。

ＣＯ被毒処理では、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍである水素含有ガスをポンプラインＬ１を介してアノード流路４４に供給しながら、電気化学式水素ポンプ１８を電流密度１Ａ／ｃｍ^２で定電流制御した。処理時間は、７０分間とした。水素含有ガスは、バブラー加湿方式で湿度８０％となるよう加湿した後にアノード流路４４に供給した。

次に、水素含有ガスの排出処理を実施した。排出処理では、Ｎ_２をまずバイパスラインＬ３に２０分間流した後、ポンプラインＬ１に３分間流した。Ｎ_２は、バブラー加湿方式で湿度８０％となるよう加湿した後に各ラインに流した。各ラインに流したＮ_２は、パージラインＬ２から系外に排出した。

次に、アノード電位の上昇処理を実施した。上昇処理では、Ｎ_２をポンプラインＬ１を介してアノード流路４４に供給しながら、電気化学式水素ポンプ１８に所定の電圧を３０秒間印加した。参照極６０とアノード電極４０との電位差、つまりアノード電位を０．４Ｖ～１．４Ｖの範囲で異ならせた複数の試験区を設定した。Ｎ_２は、排出処理と同様に加湿した後にアノード流路４４に供給した。

次に、各試験区におけるアノード電極４０の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。また、試験前のＣＯ被毒していないアノード電極４０についても、ＥＣＳＡ測定を実施した。ＥＣＳＡ測定は、湿度８０％のＮ_２をアノード流路４４に供給しながら実施した。ＥＣＳＡ測定の結果から得られた各試験区におけるＥＣＳＡを、試験前のＣＯ被毒していないアノード電極４０のＥＣＳＡで除した値を算出して、ＣＯ除去率、言い換えれば触媒残存率を得た。ＣＯ除去率および触媒残存率は、試験前のＣＯ被毒していないアノード電極４０のＥＣＳＡに対する各試験区におけるＥＣＳＡの割合である。

図８は、ＣＯ除去率とアノード電位との関係を示す図である。図９は、触媒残存率とアノード電位との関係を示す図である。図８に示すように、アノード電位を０．５Ｖ以上とすることで、８０％以上のＣＯ除去率が得られることが確認された。つまり、アノード電位を０．５Ｖ以上とすることで、より確実にアノード触媒５２からＣＯを除去できることが確認された。また、アノード電位を０．６Ｖ以上とすることで、ほぼ１００％のＣＯ除去率が得られることが確認された。また、図９に示すように、アノード電位を１．２Ｖ以下とすることで、１００％以上の触媒残存率が得られることが確認された。また、アノード電位が１．３Ｖのとき触媒残存率の低下が見られた。これは、電位の上昇により触媒の担体である多孔性カーボン（本モデルではケッチェンブラック）が酸化して消失することで、有効な触媒面積が低下したためである。アノード電位の好ましい上限は、担体の種類によって異なり、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックでは１．２Ｖ、バルカンでは１．３Ｖ、黒鉛化カーボンでは１．５Ｖであった。また、担体を持たないＰｔブラックでは１．８Ｖであった。担体を持たないＰｔブラックの場合、担体の酸化劣化による触媒の有効表面積低下はないが、電位上昇にともなう酸素発生により、触媒の構造が破壊されて触媒残存率が低下し得る。つまり、アノード電位を担体の酸化電位と触媒の酸素発生電位とのうち低い方の電位以下とすることで、アノード電位の上昇処理にともなう触媒の性能低下をより確実に抑制できることが確認された。また、電気化学式水素ポンプ１８に与え得る悪影響を低減する上で、アノード電位は１．２Ｖ以下であることが好ましい。

本実施の形態において、制御装置２０は、電圧検出部２６の検出結果に基づいて電源２２を制御し、電気化学式水素ポンプ１８のアノード電位を上昇させている。ここで、電気化学式水素ポンプ１８における電流値は、電流検出部２４の検出結果から把握することができる。よって、オーム損失（ＩＲ）やカソード過電圧（ネルンストロス、活性化過電圧）は、計算から求めることができる。このため、電圧検出部２６で検出される電圧値から、電気化学式水素ポンプ１８のアノード電位を推測することが可能である。

以上説明したように、本実施の形態に係る電気化学式水素ポンプシステム４は、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプ１８と、電気化学式水素ポンプ１８の駆動を制御する制御装置２０と、を備える。電気化学式水素ポンプ１８は、プロトン伝導性を有する電解質膜３８と、水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒５２を有するアノード電極４０と、電解質膜３８を介して供給されるプロトンから水素を生成するためのカソード触媒５６を有するカソード電極４２と、を有する。制御装置２０は所定のタイミングで、電気化学式水素ポンプ１８のアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒したアノード触媒５２から不純物を除去する回復制御を実行する。

このように、本実施の形態の電気化学式水素ポンプシステム４は、所定のタイミングで回復制御を実行し、不純物によって被毒したアノード触媒５２から不純物を除去している。これにより、電気化学式水素ポンプ１８の消費電力の増大を抑制することができる。このため、水素ステーション１のコスト低減を図ることができる。

また、電気化学式水素ポンプシステム４は、アノード電極４０とカソード電極４２との間に所定の電圧を印加する電源２２を備える。そして、制御装置２０は、電源２２を制御することで回復制御においてアノード電位を上昇させる。また、制御装置２０は、回復制御において規定値の電流を電気化学式水素ポンプ１８に流すとともに、電気化学式水素ポンプ１８への水素の供給量を規定値から算出される理論水素消費量よりも低減する。これにより、各ポンプユニット３６における濃度過電圧の差をより確実に生じさせることができ、ＣＯ被毒の程度が大きいポンプユニット３６から順に回復処理を施すことができる。この結果、各ポンプユニット３６間でＣＯ被毒の程度を均一化することができる。よって、電気化学式水素ポンプ１８全体で均等にアノード触媒５２から不純物を除去することができる。

また、制御装置２０は、被毒により生じる電気化学式水素ポンプ１８への印加電圧の変化に基づいて、回復制御を実行する。また、制御装置２０は、アノード電位が所定値に達したことを検知した後に回復制御を終了する。これにより、回復制御の実行により昇圧水素ガスの生成が過度に妨げられることを抑制しながら、電気化学式水素ポンプ１８の消費電力の増大を抑制することができる。

また、制御装置２０は、回復制御においてアノード電位を不純物の酸化電位以上且つアノード触媒担体５４の酸化電位とアノード触媒５２の酸素発生電位とのうち低い方の電位以下となるよう上昇させる。また、不純物がＣＯであり、アノード触媒５２がＰｔを含む場合、制御装置２０は、回復制御においてアノード電位を０．５Ｖ以上となるよう上昇させる。これにより、アノード触媒５２を被覆するＣＯをより確実に酸化除去することができるとともに、アノード触媒５２の酸化による劣化を抑制することができる。

また、制御装置２０は、回復制御においてアノード電位の上昇に先立って、電気化学式水素ポンプ１８内に残存する水素含有ガスを排出させる。これにより、電気化学式水素ポンプ１８内に残存する水素含有ガス中の不純物がアノード触媒５２に付着することを抑制することができる。よって、回復制御の効果をより高めることができる。また、回復制御の実施時間を短縮することができる。

（実施の形態２）
実施の形態２は、アノード電位の上昇処理を除き、実施の形態１と共通の構成を有する。以下、本実施の形態について実施の形態１と異なる構成を中心に説明し、共通する構成については簡単に説明するか、あるいは説明を省略する。

制御装置２０は、回復制御において規定値の電流を電気化学式水素ポンプ１８に流すとともに、電気化学式水素ポンプ１８への水素の供給量を規定値から算出される理論水素消費量よりも低減する。また、実施の形態１では電気化学式水素ポンプ１８へのガス供給を遮断しているが、本実施の形態の制御装置２０は、理論水素消費量よりも少ない量の水素を電気化学式水素ポンプ１８に流通させる。水素含有ガスの排出処理と同様に、中間蓄圧器８（水素の供給部）から少量の圧縮水素ガスを電気化学式水素ポンプ１８に供給し、電気化学式水素ポンプ１８からパージ用管路３３を介して系外に排出することで、水素を電気化学式水素ポンプ１８に流通させることができる。

電気化学式水素ポンプ１８に供給する水素は、例えば中間蓄圧器８に蓄えられた昇圧水素ガスである。あるいは、第１管路１２等に水素の供給部としての水素ボンベ（図示せず）を接続して、このボンベに蓄えられた水素を電気化学式水素ポンプ１８に供給してもよい。また、水素製造装置２から送られる水素含有ガスを電気化学式水素ポンプ１８に供給してもよい。

本実施の形態のように少量の水素を電気化学式水素ポンプ１８に供給することで、各ポンプユニット３６における濃度過電圧の差を生じさせつつ、アノード触媒５２から剥離した不純物をアノード電極４０およびアノード流路４４から排除することができる。これにより、回復制御でアノード触媒５２から剥離した不純物が再びアノード触媒５２に付着することを抑制することができる。よって、アノード触媒５２の回復効果を高めることができる。

例えば、不純物がＣＯである場合、回復制御によってＣＯは酸化してＣＯ_２となる。生成されたＣＯ_２がアノード電極４０やアノード流路４４に滞留したままであると、ＣＯ_２の一部が平衡反応よってＣＯとなり、再びアノード触媒５２に付着するおそれがある。これに対し、少量の水素を電気化学式水素ポンプ１８に流通させて、生成されたＣＯ_２を速やかに排出することで、ＣＯの再付着を抑制することができる。また、アノード触媒５２から剥離した不純物を水素で排出する構成とすることで、中間蓄圧器８に蓄えられた昇圧水素ガスを利用することができる。このため、設備の追加が不要となり、水素ステーション１のコスト増加を回避することができる。

（実施の形態３）
実施の形態３は、アノード電位の上昇処理を除き、実施の形態１と共通の構成を有する。以下、本実施の形態について実施の形態１と異なる構成を中心に説明し、共通する構成については簡単に説明するか、あるいは説明を省略する。図１０は、実施の形態３に係る電気化学式水素ポンプシステム４を備える水素ステーション１の模式図である。

制御装置２０は、回復制御において規定値の電流を電気化学式水素ポンプ１８に流すとともに、電気化学式水素ポンプ１８への水素の供給量を規定値から算出される理論水素消費量よりも低減する。また、実施の形態１では電気化学式水素ポンプ１８へのガス供給を遮断しているが、本実施の形態の制御装置２０は、不活性ガスを電気化学式水素ポンプ１８に流通させる。不活性ガスは、例えばＮ_２である。

例えば、第１管路１２等に不活性ガスの供給部として不活性ガスボンベ６２が接続され、不活性ガスボンベ６２から電気化学式水素ポンプ１８に不活性ガスが供給される。そして、水素含有ガスの排出処理と同様に、電気化学式水素ポンプ１８からパージ用管路３３を介して不活性ガスを系外に排出することで、不活性ガスを電気化学式水素ポンプ１８に流通させることができる。不活性ガスボンベ６２から電気化学式水素ポンプ１８への不活性ガスの供給は、制御装置２０により制御される。

本実施の形態のように不活性ガスを電気化学式水素ポンプ１８に供給することで、各ポンプユニット３６における濃度過電圧の差を生じさせつつ、アノード触媒５２から剥離した不純物をアノード電極４０およびアノード流路４４から排除することができる。これにより、回復制御でアノード触媒５２から剥離した不純物が再びアノード触媒５２に付着することを抑制することができる。よって、アノード触媒５２の回復効果を高めることができる。

また、実施の形態２のように不純物を排出するために水素を流通させる場合に比べて、アノード電極４０における濃度過電圧をより迅速に上昇させることができる。このため、回復制御に要する時間を短縮することができ、水素ステーション１における昇圧水素ガスの生成効率の低下を抑制することができる。なお、不活性ガスボンベ６２の不活性ガスは、水素含有ガスの排出処理においてパージガスとして利用することもできる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。各実施の形態に含まれる構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。図面の断面に付したハッチングは、ハッチングを付した対象の材質を限定するものではない。

（変形例１）
変形例１は、電圧検出部２６の検出対象に関する変形例である。各実施の形態では、電圧検出部２６が複数のポンプユニット３６を含む電気化学式水素ポンプ１８全体の電圧を検出している。制御装置２０は、電気化学式水素ポンプ１８全体の電圧から各ポンプユニット３６のアノード電位を把握して電源２２を制御している。

これに対し、電圧検出部２６は、上述した電位範囲検討試験に用いたポンプモデルと同様に、各ポンプユニット３６のアノード電位を直接検出してもよい。図１１は、変形例１に係る電気化学式水素ポンプシステム４の模式図である。図１１では、電気化学式水素ポンプ１８として１つのポンプユニット３６のみを図示している。また、制御装置２０の図示を省略している。

変形例１に係る電気化学式水素ポンプシステム４は、電解質膜３８に設けられる参照極６０を有する。参照極６０には水素が供給される。参照極６０に供給される水素は、例えば中間蓄圧器８に蓄えられた昇圧水素ガスである。参照極６０を設けることで、参照極６０とアノード電極４０との電位差、つまり参照極６０の電位を基準としたアノード電位を測定することができる。参照極６０には水素が供給されるため、アノード電位は標準水素電極に対する電位に相当する。電気化学式水素ポンプ１８が複数のポンプユニット３６を備える場合、各ポンプユニット３６に参照極６０が設けられて、各ポンプユニット３６のアノード電位が個別に測定される。

各ポンプユニット３６のアノード電位を個別に測定する場合、制御装置２０は、回復制御の開始を判断する際、例えば所定数以上のポンプユニット３６におけるアノード電位が所定のしきい値を超えたことを検知すると回復制御を開始すべきと判断する。また、回復制御の終了を判断する際、例えば全てのポンプユニット３６におけるアノード電位が所定のしきい値を超えたことを検知すると回復制御を終了すべきと判断する。

なお、各ポンプユニット３６のアノード電位を個別に検出せず、電気化学式水素ポンプ１８全体のアノード電位を検出してもよい。この場合、例えば複数のポンプユニット３６の配列方向における一端側に位置するポンプユニット３６の電解質膜３８に参照極６０が設けられ、この参照極６０と配列方向の他端側に位置するポンプユニット３６のアノード電極４０との間の電位が測定される。

また、実施の形態では、電気化学式水素ポンプ１８全体の電圧を検出しているが、各ポンプユニット３６の電圧を個別に検出してもよい。これにより、各ポンプユニット３６のアノード電位を個別に算出することができる。この場合、制御装置２０は、回復制御の開始を判断する際、例えば所定数以上のポンプユニット３６における電圧が所定のしきい値を超えたことを検知すると回復制御を開始すべきと判断する。また、回復制御の終了を判断する際、例えば全てのポンプユニット３６における電圧が所定のしきい値を超えたことを検知すると回復制御を終了すべきと判断する。

電気化学式水素ポンプ１８全体あるいは各ポンプユニット３６の電圧を検出する構成では、アノード電位検出に必要な参照極６０が不要であるため、低コストに回復制御を実施することができる。また、実施の形態のように、各ポンプユニット３６の電圧を個別に検出せずに電気化学式水素ポンプ１８全体の電圧を検出する構成では、各ポンプユニット３６の電圧を個別に検出する場合に比べて部品点数を削減でき、システムの複雑化を抑制することができる。よって、より低コストに回復制御を実施することができる。一方、各ポンプユニット３６の電圧を個別に検出する場合は、各ポンプユニット３６のアノード電位を把握することができるため、回復制御の精度を高めることができる。

ただし、各ポンプユニット３６間にアノード電位のばらつきがあっても、実施の形態で説明した回復制御によればＣＯ被毒率の均一化が可能であるため、特定のポンプユニット３６のみアノード触媒５２の劣化が進行するといった事態を回避することができる。よって、電気化学式水素ポンプ１８全体の電圧を検出する構成でも、回復制御を十分な精度で実施することができる。

また、電気化学式水素ポンプ１８全体あるいは各ポンプユニット３６のアノード電位を検出する構成では、参照極６０の設置が必要であるため、コストの増加やシステムの複雑化を招く。一方で、アノード電位を直接検出することができるため、電圧値からアノード電位を把握する場合に比べて、回復制御の精度を高めることができる。また、電気化学式水素ポンプ１８全体のアノード電位を検出する構成では、各ポンプユニット３６のアノード電位を個別に検出する場合に比べて、低コスト化を図ることができる。一方、各ポンプユニット３６のアノード電位を個別に検出する場合は、各ポンプユニット３６のアノード電位をより高精度に制御することができるため、回復制御の精度をより高めることができる。

（変形例２）
変形例２は、パージ用管路３３に関する変形例である。各実施の形態では、第１管路１２にパージ用管路３３が接続されている。これに対し、パージ用管路３３は、各ポンプユニット３６のアノード流路４４に接続されてもよい。図１２は、変形例２に係る電気化学式水素ポンプシステム４の模式図である。図１２では、制御装置２０、電流検出部２４および電圧検出部２６の図示を省略している。また図１２には、４つのポンプユニット３６が積層されたスタック構造を有する電気化学式水素ポンプ１８が図示されている。なお、電気化学式水素ポンプ１８を構成するポンプユニット３６の数は特に限定されない。

変形例２に係る電気化学式水素ポンプシステム４では、パージ用管路３３が各ポンプユニット３６のアノード流路４４に接続される。パージ用管路３３は、電気化学式水素ポンプ１８側の端部が複数に枝分かれして、各ポンプユニット３６のアノード流路４４に接続される。各アノード流路４４とパージ用管路３３との接続部には開閉弁（図示せず）が設けられ、制御装置２０がこの開閉弁を閉じることで、各アノード流路４４からのガスの排出が遮断される。

制御装置２０は、電気化学式水素ポンプシステム４の通常運転時、開閉弁を閉じて各アノード流路４４からのガスの排出を遮断する。また、制御装置２０は、回復制御における水素含有ガスの排出処理において、開閉弁を開いて各アノード流路４４とパージ用管路３３とを連通する。そして、第１管路１２から各アノード流路４４にパージガスを所定時間導入して、各アノード流路４４内に残存する水素含有ガスをパージ用管路３３から排出する。

また、アノード電位の上昇処理では、実施の形態１のように各アノード流路４４へのガス供給を停止する場合は、開閉弁を閉じて各アノード流路４４とパージ用管路３３とを遮断する。一方、実施の形態２のように理論水素量未満の水素を各アノード流路４４に流通させる場合や、実施の形態３のように不活性ガスを各アノード流路４４に流通させる場合は、開閉弁を開いて各アノード流路４４とパージ用管路３３とを連通する。これにより、アノード触媒５２から剥離した不純物を含む水素や不活性ガスがパージ用管路３３から排出される。

なお、ＣＯにより被毒したアノード触媒５２は、第１管路１２に近い側に偏在する傾向にある。このため、アノード電位の上昇処理において不純物排除用のガスをアノード流路４４に流通させる場合には、各実施の形態のように第１管路１２に接続したパージ用管路３３から不純物を排出する方が、ＣＯ被毒の拡散を抑制できるため好ましい。

（変形例３）
変形例３は、回復制御の内容に関する変形例である。各実施の形態では、回復制御において、水素含有ガスの排出処理を実行しているが、当該排出処理は省略してもよい。水素含有ガスの排出処理を実行するか否かは、例えば当該排出処理が組み込まれた回復制御プログラムと組み込まれていない回復制御プログラムとが予めメモリに保持されており、どちらのプログラムを制御装置２０が実行するかを作業者が任意に選択することができる。あるいは、いずれか一方の回復制御プログラムのみがメモリに保持されていてもよい。

（その他）
以下の態様も本発明に含めることができる。

プロトン伝導性を有する電解質膜（３８）と、電解質膜（３８）の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給され、水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒（５２）を有するアノード電極（４０）と、電解質膜（３８）の一方の側とは反対側に設けられ、電解質膜（３８）を介して供給されるプロトンから水素を生成するためのカソード触媒（５６）を有するカソード電極（４２）と、を有し、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプ（１８）の運転方法であって、
所定のタイミングで、電気化学式水素ポンプ（１８）に印加するアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒したアノード触媒（５２）から不純物を除去する回復処理を施す、電気化学式水素ポンプ（１８）の運転方法。

４ 電気化学式水素ポンプシステム、 １８ 電気化学式水素ポンプ、 ２０ 制御装置、 ２２ 電源、 ２４ 電流検出部、 ２６ 電圧検出部、 ３８ 電解質膜、 ４０ アノード電極、 ４２ カソード電極、 ５２ アノード触媒、 ５６ カソード触媒。

Claims (10)

1. 供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプと、
   前記電気化学式水素ポンプの駆動を制御する制御装置と、を備え、
   前記電気化学式水素ポンプは、
   プロトン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の側に配置されて前記水素含有ガスが供給され、前記水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、
   前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、前記電解質膜を介して供給される前記プロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有し、
   前記制御装置は所定のタイミングで、前記電気化学式水素ポンプのアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、前記水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒した前記アノード触媒から前記不純物を除去する回復制御を実行し、
   前記アノード電極は、前記アノード触媒を担持するアノード触媒担体を有し、
   前記制御装置は、前記回復制御において前記アノード電位を前記不純物の酸化電位以上且つ前記アノード触媒担体の酸化電位と前記アノード触媒の酸素発生電位とのうち低いほうの電位以下となるよう上昇させる、
   電気化学式水素ポンプシステム。
2. 供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプと、
   前記電気化学式水素ポンプの駆動を制御する制御装置と、
   水素の供給部と、を備え、
   前記電気化学式水素ポンプは、
   プロトン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の側に配置されて前記水素含有ガスが供給され、前記水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、
   前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、前記電解質膜を介して供給される前記プロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有し、
   前記制御装置は所定のタイミングで、前記電気化学式水素ポンプのアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、前記水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒した前記アノード触媒から前記不純物を除去する回復制御を実行し、
   前記制御装置は、前記回復制御において規定値の電流を前記電気化学式水素ポンプに流すとともに、前記規定値から算出される理論水素消費量よりも少ない量の水素を前記供給部から前記電気化学式水素ポンプに流通させて前記電気化学式水素ポンプへの水素の供給量を前記理論水素消費量よりも低減する、
   電気化学式水素ポンプシステム。
3. 前記アノード電極と前記カソード電極との間に所定の電圧を印加する電源を備え、
   前記制御装置は、前記電源を制御することで前記回復制御において前記アノード電位を上昇させる請求項１または２に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
4. 前記制御装置は、前記被毒により生じる前記電気化学式水素ポンプへの印加電圧の変化に基づいて、前記回復制御を実行する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
5. 前記不純物は一酸化炭素である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
6. 前記アノード触媒は白金を含み、
   前記制御装置は、前記回復制御において前記アノード電位を０．５Ｖ以上１．２Ｖ以下となるよう上昇させる請求項５に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
7. 前記電気化学式水素ポンプ内のガスを排出するためのパージ用管路を備え、
   前記制御装置は、前記回復制御において前記アノード電位の上昇に先立って、前記電気化学式水素ポンプ内に残存する前記水素含有ガスを排出させる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
8. 前記制御装置は、前記回復制御において前記アノード電位が所定値に達したことを検知した後に前記回復制御を終了する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学式水素ポンプシステム。
9. プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給され、前記水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、前記電解質膜を介して供給される前記プロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有し、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプの運転方法であって、
   所定のタイミングで、前記電気化学式水素ポンプに印加するアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、前記水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒した前記アノード触媒から前記不純物を除去する回復処理を施し、
   前記アノード電極は、前記アノード触媒を担持するアノード触媒担体を有し、
   前記回復処理において前記アノード電位を前記不純物の酸化電位以上且つ前記アノード触媒担体の酸化電位と前記アノード触媒の酸素発生電位とのうち低いほうの電位以下となるよう上昇させることを含む、
   電気化学式水素ポンプの運転方法。
10. プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置されて水素含有ガスが供給され、前記水素含有ガスからプロトンを生成するためのアノード触媒を有するアノード電極と、前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、前記電解質膜を介して供給される前記プロトンから水素を生成するためのカソード触媒を有するカソード電極と、を有し、供給される水素含有ガスから当該水素含有ガスよりも高圧の水素ガスを生成する電気化学式水素ポンプの運転方法であって、
    所定のタイミングで、前記電気化学式水素ポンプに印加するアノード電位を通常運転時よりも上昇させて、前記水素含有ガスに含まれる不純物によって被毒した前記アノード触媒から前記不純物を除去する回復処理を施し、
    前記回復処理において規定値の電流を前記電気化学式水素ポンプに流すとともに、前記規定値から算出される理論水素消費量よりも少ない量の水素を前記電気化学式水素ポンプに流通させて前記電気化学式水素ポンプへの水素の供給量を前記理論水素消費量よりも低減することを含む、
    電気化学式水素ポンプの運転方法。

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