JP2022006765A - 水素精製システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、アノードにおいて一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できる水素精製ステムを提供する。【解決手段】本開示における水素精製システム１００は、アノード１２に水素含有ガスが供給されアノード１２からカソード１３へ電流が流れることにより、精製水素ガスをカソード１３から排出する電気化学デバイス１と、アノード１２に一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、アノード１２とカソード１３との間に電流を流す電源３１と、アノード１２とカソード１３の間の電圧を計測する電圧計３２と、計測されたアノード１２とカソード１３の間の電圧が、第１基準電圧Ｖ１を超えたら、アノード１２に空気が供給されないように空気供給手段４０を停止させることにより、アノード１２の一酸化炭素を二酸化炭素にする制御器５０と、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、水素精製システムとその運転方法に関する。

特許文献１は、水素純度の高い高圧の水素を精製する、水素精製昇圧システムを開示する。この水素精製昇圧システムは、改質器と、電解質を挟んで配置されるアノードとカソードとを設けたユニットセル（以下、電気化学デバイスという）と、電源と、を備える。

この水素精製昇圧システムにおいて、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、この水素含有ガスを電気化学デバイスのアノードに供給し電源によってアノードとカソードとの間に電流を流すと、カソードから水素純度の高い高圧の水素が排出される。

特開２０１５－１１７１３９号公報

本開示は、アノードにおいて一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下を抑制できる水素精製ステムとその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、電解質膜、電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成された電気化学デバイスと、アノードに少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に必要量の電流を流す電源と、アノードとカソードとの間の電圧を計測する電圧計と、制御器と、を備える。

電気化学デバイスは、アノードに水素含有ガスが供給されてアノードから電解質膜を介してカソードへ電流が流れることにより、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスをカソードから排出するように構成される。

制御器は、アノードの一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータが、設定された第１基準値を超えたときは、アノードとカソードとの間の電圧を上昇させる動作を行う。

本開示における水素精製システムは、アノードの一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータが第１基準値を超えたときは、電気化学デバイスに高い電圧をかける動作を行うことによって、アノードに蓄積された一酸化炭素を減少させる。そのため、アノードにおいて一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイスの水素純化効率が低下するのを抑制することができる。

実施の形態１における水素精製システムの構成図 実施の形態１における水素精製システムの動作を示すフローチャート 実施の形態１における基準電圧に関する特性図 実施の形態２における水素精製システムの構成図 実施の形態２における水素精製システムの動作を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、都市ガスなどの炭化水素系の燃料を、改質器によって水素純度の低い水素含有ガスに改質させ、この水素含有ガスから水素純度の高い高圧の水素を精製する技術があった。

この水素純度が高い高圧の水素を精製する技術は、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードとの間に、電流を流すことにより、アノード側に供給される水素含有ガスから、カソード側に精製昇圧して水素を得るものであった。

しかしながら、炭化水素系の燃料を改質すると、炭素の大部分は酸化され二酸化炭素となるが、一部は一酸化炭素として生成され、一酸化炭素を含む水素含有ガスがアノードに供給される。

そうした状況下において、発明者らは、一酸化炭素を含む水素含有ガスをアノードに供給しながら、長時間に渡って、水素を精製すると、水素純化効率が低下する現象に着目した。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する、精製する水素のエネルギーの割合である。

そして、発明者らは、アノード側に供給された一酸化炭素が触媒に吸着、蓄積され、触媒を被毒し性能を低下させ、水素純化効率が低下するという課題があることを発見した。そして、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、電気化学デバイスのアノード側の触媒に吸着、蓄積された一酸化炭素を減少させ、一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイスの純化効率が低下するのを抑制する水素精製システムとその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１～図３を用いて、実施の形態１を説明する。

［１－１．構成］
図１に示すように、水素精製システム１００は、電気化学デバイス１と、ガス供給手段３０と、電源３１と、電圧計３２と、空気供給手段４０と、制御器５０と、を備える。

電気化学デバイス１は、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）２１を、一対のアノードセパレータ１４とカソードセパレータ１５とによって挟持した構成となっている。電解質膜－電極接合体２１は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード１
２と、電解質膜１１の他方の主面に配置されるカソード１３とで構成される。

本実施の形態では、電解質膜１１として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用い、アノード１２とカソード１３には、触媒である白金を担持したカーボン粒子を、カーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いている。

アノードセパレータ１４とカソードセパレータ１５は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノードセパレータ１４には、水素含有ガスをアノード１２に供給するための貫通孔であるアノード入口１８と、アノード１２に供給された水素含有ガスのうちで電解質膜１１を介してアノード１２からカソード１３に移動しなかったアノードオフガスを排出するための貫通孔であるアノード出口１９とが設けられる。

また、アノードセパレータ１４におけるアノード１２と対向する面には、上流側端部でアノード入口１８と連通し、下流側端部でアノード出口１９と連通する溝状のアノード流路１６が形成されている。

一方、カソードセパレータ１５には、電気化学デバイス１によって精製された水素ガスをカソード１３から排出するための貫通孔であるカソード出口２０が設けられる。

また、カソードセパレータ１５におけるカソード１３と対向する面には、下流端部でカソード出口２０と連通する溝状のカソード流路１７が形成されている。

ガス供給手段３０における水素含有ガスの出口は、水素含有ガス経路４１を介して、アノード入口１８と連通している。本実施の形態では、ガス供給手段３０として、都市ガスなどの炭化水素系の燃料から水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを生成する燃料改質器を用いる。ガス供給手段３０は、水素含有ガスを、水素含有ガス経路４１、アノード入口１８、アノード流路１６を経て、アノード１２に供給する。

アノード出口１９には、アノードオフガスを電気化学デバイス１の外部に排出するためのアノードガス排出経路４２が接続されている。カソード出口２０には、精製された水素を電気化学デバイス１の外部に排出するためのカソードガス排出経路４３が接続されている。

都市ガスなどの炭化水素系の燃料を水蒸気改質すると、炭素の大部分は酸化され二酸化炭素となるが、炭素の一部は一酸化炭素になるので、一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスがアノード１２に供給される。

電源３１には、定電流型の直流電源を用いる。電源３１のプラス側出力端子は、アノードセパレータ１４を介して、アノード１２に電気的に接続され、電源３１のマイナス側出力端子は、カソードセパレータ１５を介して、カソード１３に電気的に接続されている。

電圧計３２は、アノード１２とカソード１３との間の電圧を計測する。電圧計３２の一端はアノードセパレータ１４を介して、アノード１２に電気的に接続され、電圧計３２の他端はカソードセパレータ１５を介して、カソード１３に電気的に接続されている。

空気供給手段４０は、アノード１２において一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素にするための酸素含有ガスとしての空気をアノード１２に供給する。空気供給手段４０における空気の出口は、水素含有ガス経路４１に合流する空気経路を介して、アノード入口１８と
連通している。

制御器５０は、ガス供給手段３０と、電源３１と、空気供給手段４０を制御することができる。制御器５０は、電圧計３２によって計測されたアノード１２とカソード１３との間の電圧を検知することができる。

［１－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム１００について、以下その動作、作用を説明する。

図１～図３に基づいて、水素精製システム１００の動作を説明する。

まず、制御器５０は、ガス供給手段３０を起動して、ガス供給手段３０からアノード入口１８に少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する（Ｓ００１）。

次に、制御器５０は、空気供給手段４０を起動して、空気供給手段４０からアノード入口１８に空気を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給する（Ｓ００２）。

次に、制御器５０は、電源３１のスイッチを入れて、水素精製量に必要な４０Ａの電流を、アノード１２から電解質膜１１を経由して、カソード１３へ流す（Ｓ００３）。

これにより、アノード１２において、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とに解離する酸化反応が起こり、カソード１３において、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが結びついて水素になる還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスの水素が精製される。電気化学デバイス１によって精製された水素は、カソード１３からカソード流路１７に排出された後に、カソード出口２０からカソードガス排出経路４３に排出される。

一方、アノード１２に供給された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素は、（化３）に示す化学反応により、アノード１２の触媒上で空気供給手段４０から供給される空気に含まれる酸素と反応し、二酸化炭素になる。

次に、制御器５０は、第１基準電圧Ｖ１を設定する。第１基準電圧Ｖ１は、アノード１２に一酸化炭素が蓄積されていないときに、電気化学デバイス１のアノード１２とカソー
ド１３との間に電流を流したときに電圧計３２で計測される電圧である第２基準電圧Ｖ２よりも高く設定される。

図３は、電気化学デバイス１のアノード１２とカソード１３との間に流す電流に対する第１基準電圧Ｖ１および第２基準電圧Ｖ２の特性図である。本実施の形態では、４０Ａの電流を流すので、図３に示す第１基準電圧Ｖ１および第２基準電圧Ｖ２の特性図から、第１基準電圧Ｖ１を９０ｍＶとし、第２基準電圧Ｖ２を６０ｍＶとする（Ｓ００４）。

次に、制御器５０は、水素精製システム１００に対して水素の精製を終了する指示が入ったどうかを判定する（Ｓ００５）。このとき、終了の指示が入っていれば、制御器５０が、ガス供給手段３０と、電源３１と、空気供給手段４０とを停止して（Ｓ００６）、水素精製システム１００の動作を終了する。

Ｓ００５において、終了の指示が入っていなければ、制御器５０は、電圧計３２で計測された電圧が、第１基準電圧Ｖ１を超えたかどうかを判定する（Ｓ００７）。このとき、電圧計３２で計測された電圧が第１基準電圧Ｖ１を超えていなければ、Ｓ００５に戻る。

Ｓ００７において、電圧計３２で計測された電圧が第１基準電圧Ｖ１を超えていれば、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始する。具体的には、制御器５０が、空気供給手段４０からの空気の供給を停止させる（Ｓ００８）。

この動作（空気の供給を停止させたこと）により、（化３）に示す一酸化炭素の酸化反応が起こらず、アノード１２に残留する一酸化炭素の量が増加し、その結果、アノード１２の触媒の反応面積が減って、アノード１２とカソード１３との間の電気抵抗が増加するが、電源３１は、アノード１２とカソード１３との電位差を大きくしてアノード１２とカソード１３との間に４０Ａの電流を流すので、電圧計３２で計測されるアノード１２とカソード１３との間の電圧が上昇する。

アノード１２の電位がカソード１３の電位に対して上昇して、アノード１２とカソード１３との電位差が所定値以上になると、（化４）に示す化学反応により、アノード１２の触媒上で水素含有ガスに含まれる水蒸気と反応し、二酸化炭素になる。

（化４）の反応で、アノード１２に含まれる一酸化炭素が二酸化炭素になるため、アノード１２の触媒上の一酸化炭素が減少する。

次に、制御器５０は、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始（空気供給手段４０からの空気の供給を停止）してから電圧計３２で計測される電圧の最大値と第１基準電圧Ｖ１の差分の値を、電圧計３２で計測される電圧から差し引いた値Ｖ´を計算する（Ｓ００９）。

次に、制御器５０は、Ｖ´が第１基準電圧Ｖ１を下回ったかどうかを判定する（Ｓ０１０）。このとき、Ｖ´が第１基準電圧Ｖ１を下回っていなければ、Ｓ００９に戻る。

Ｓ０１０においで、Ｖ´が第１基準電圧Ｖ１を下回っていれば、制御器５０が、空気供給手段４０からの空気の供給を再開（アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を終了）して（Ｓ０１１）、Ｓ００５に戻る。

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態の水素精製システム１００は、電解質膜１１、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード１２および電解質膜１１の他方の主面に配置されるカソード１３により電解質膜－電極接合体２１が構成された電気化学デバイス１と、アノード１２に少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、アノード１２とカソード１３との間に４０Ａの電流を流す電源３１と、アノード１２とカソード１３との間の電圧を計測する電圧計３２と、アノード１２の一酸化炭素を二酸化炭素にするのに必要な空気をアノード１２に供給する空気供給手段４０と、制御器５０と、を備える。

電気化学デバイス１は、アノード１２に水素含有ガスが供給されてアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流が流れることにより、アノード１２に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスをカソード１３から排出するように構成される。

制御器５０は、電圧計３２によって計測されたアノード１２とカソード１３との間の電圧の値（アノード１２の一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータ）が、アノード１２に一酸化炭素が蓄積されていないときにアノード１２とカソード１３との間に４０Ａの電流を流したときに電圧計３２で計測される電圧である第２基準電圧Ｖ２（６０ｍＶ）より高く設定された第１基準電圧Ｖ１（９０ｍＶ）を超えたときは、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を行う。

制御器５０は、電圧を上昇させる動作を行うときは、空気供給手段４０を停止させ、アノード１２に空気が供給されないようにすることにより電圧を上昇させる。

このように電圧を上昇させることにより、（化４）の反応で、アノード１２の触媒上の一酸化炭素が減少する。そのため、アノード１２において一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイス１の水素純化効率が低下するのを抑制することができる。

また、制御器５０は、電圧を上昇させる動作を開始（空気供給手段４０からの空気の供給を停止）した後に、電圧計３２によって計測された電圧の最大値と第１基準電圧Ｖ１（９０ｍＶ）との差分の値を、電圧計３２で計測される電圧の値から差し引いた値Ｖ´が第１基準電圧Ｖ１を下回ったときは、電圧を上昇させる動作を終了（空気供給手段４０からの空気の供給を再開）するので、必要以上にアノード１２の一酸化炭素を二酸化炭素にするための運転を継続することなく通常の水素精製運転に復帰できる。

（実施の形態２）
以下、図４および図５を用いて、実施の形態２を説明する。

［２－１．構成］
図４に示すように、水素精製システム２００は、電気化学デバイス１と、水素含有ガス経路４１と、アノードガス排出経路４２と、カソードガス排出経路４３と、ガス供給手段１３０と、電源１３１と、電圧計１３２と、制御器１５０と、を備える。

本実施の形態における電気化学デバイス１と、水素含有ガス経路４１と、アノードガス排出経路４２と、カソードガス排出経路４３とは、実施の形態１のものと同様であり、実施の形態１と同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。

本実施の形態におけるガス供給手段１３０、電源１３１と、電圧計１３２と、制御器１
５０は、実施の形態１におけるガス供給手段３０、電源３１と、電圧計３２と、制御器５０と同様の構成であるが、動作が実施の形態１と異なるので、符号を変えている。

本実施の形態におけるガス供給手段１３０は、実施の形態１のガス供給手段３０と同様の構成であるが、動作が実施の形態１と異なる。

制御器１５０は、ガス供給手段１３０と、電源１３１を制御することができる。制御器１５０は、電圧計１３２によって計測されたアノード１２とカソード１３との間の電圧を検知することができる。制御器１５０は、時間を計測するタイマー機能を有している。

［２－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２００について、以下その動作、作用を説明する。

図４および図５に基づいて、水素精製システム２００の動作を説明する。

まず、制御器１５０は、ガス供給手段１３０を起動して、ガス供給手段１３０からアノード入口１８に少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する（Ｓ１０１）。

次に、制御器１５０は、ガス供給累積時間のカウントを開始する。また、第１基準累積時間Ｔ１を６０時間に設定する（Ｓ１０２）。

ここで、第１基準累積時間Ｔ１として設定した６０時間は、ガス供給手段１３０を起動してから、一酸化炭素を含む水素含有ガスをアノード入口１８に流したことによって、アノード１２に一酸化炭素が蓄積されてアノード１２とカソード１３との間の電圧（電圧計１３２によって計測される電圧）が許容される値以上になるまでに要する時間（試験や計算、経験などによって得た時間）である。

アノード１２に一酸化炭素が蓄積されていないときの累積時間である第２基準累積時間Ｔ２は０時間であるので、第１基準累積時間Ｔ１は第２基準累積時間Ｔ２よりも長い時間になる。

ガス供給累積時間は、水素精製システム２００の運転中において、ガス供給手段１３０により、アノード入口１８に水素含有ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する時間を逐次累積して計算する。

次に、電源１３１のスイッチを入れて、水素精製量に必要な４０Ａの電流を、アノード１２から電解質膜１１を経由して、カソード１３へ流す（Ｓ１０３）。

これにより、アノード１２において、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とに解離する酸化反応が起こり、カソード１３において、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが結びついて水素になる還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノード１２に供給された水素含有ガスの水素が精製される。電気化学デバイス１によって精製された水素は、カソード１３からカソード流路１７に排出された後に、カソード出口２０からカソードガス排出経路４３に排出される。

次に、制御器１５０は、水素の精製を終了する指示が入ったどうかを判定する（Ｓ１０
４）。このとき、終了の指示が入っていれば、制御器１５０が、ガス供給手段１３０と、電源１３１と、ガス供給累積時間のカウントとを停止して（Ｓ１０５）、水素精製システム２００の動作を終了する。

Ｓ１０４において、終了の指示が入っていなければ、制御器１５０は、ガス供給累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１を超えたかどうかを判定する（Ｓ１０６）。このとき、ガス供給累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１を超えていなければ、Ｓ１０４に戻る。

Ｓ１０６において、ガス供給累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１を超えていれば、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始する。具体的には、制御器５０が、ガス供給手段１３０からの水素含有ガスの供給流量を、Ｓ１０１における供給流量（０．５Ｌ／ｍｉｎ）の半分の０．２５Ｌ／ｍｉｎに減少させる（Ｓ１０７）。

この動作（水素含有ガスの供給流量を半減すること）により（化１）に示す水素の酸化反応に関する濃度過電圧が増加し、その結果、電気化学デバイス１のアノード１２とカソード１３との間の電圧が上昇する。

アノード１２の電位がカソード１３の電位に対して上昇して、アノード１２とカソード１３との電位差が所定値以上になると、（化４）に示す化学反応により、一酸化炭素が、アノード１２の触媒上で水素含有ガスに含まれる水蒸気と反応して、二酸化炭素になることで、アノード１２に含まれる一酸化炭素が減少する。

次に、制御器１５０は、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始（水素含有ガスの供給流量を半減）してから所定時間（１分）が経過したかどうかを判定する（Ｓ１０８）。このとき、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始（水素含有ガスの供給流量を半減）してから所定時間（１分）が経過していなければ、所定時間（１分）が経過するまで、Ｓ１０８の判定を繰り返す。

本実施の形態において、Ｓ１０８の所定時間に決定した１分という時間は、アノード１２への水素含有ガスの供給流量を半減することで、アノード１２に含まれる一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素になって、アノード１２における一酸化炭素の蓄積量が、第１基準累積時間Ｔ１のときの蓄積量を下回るのに十分な時間である。

Ｓ１０８において、所定時間（１分）が経過すると、制御器１５０は、アノード１２に含まれる一酸化炭素が減少したと判断して、ガス供給累積時間を０時間にリセット（Ｓ１０９）し、ガス供給手段１３０からの水素含有ガスの供給流量を、Ｓ１０１における供給流量（０．５Ｌ／ｍｉｎ）に戻すことで、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を終了し（Ｓ１１０）、Ｓ１０４に戻る。

［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態の水素精製システム２００は、電解質膜１１、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード１２および電解質膜１１の他方の主面に配置されるカソード１３により電解質膜－電極接合体２１が構成された電気化学デバイス１と、アノード１２に少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスを供給するガス供給手段１３０と、アノード１２とカソード１３との間に４０Ａの電流を流す電源１３１と、アノード１２とカソード１３との間の電圧を計測する電圧計１３２と、制御器１５０と、を備える。

電気化学デバイス１は、アノード１２に水素含有ガスが供給されてアノード１２から電解質膜１１を介してカソード１３へ電流が流れることにより、アノード１２に供給された
水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスをカソード１３から排出するように構成される。

制御器１５０は、ガス供給手段１３０によりアノード入口１８（アノード１２）に水素含有ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給する時間の累積であるガス供給累積時間（アノード１２の一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータ）が、アノード１２に一酸化炭素が蓄積されていないときのガス供給累積時間である第２基準累積時間Ｔ２（０時間）よりも長く設定された第１基準累積時間Ｔ１（６０時間）を超えたときは、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を行う。

制御器１５０は、電圧を上昇させる動作を行うときは、ガス供給手段１３０からの水素含有ガスの供給流量を、通常の供給流量（０．５Ｌ／ｍｉｎ）の半分の０．２５Ｌ／ｍｉｎに減少させることにより電圧を上昇させる。

このように電圧を上昇させることにより、（化４）の反応で、アノード１２の触媒上の一酸化炭素が減少する。そのため、アノード１２において一酸化炭素による触媒被毒を低減し、電気化学デバイス１の水素純化効率が低下するのを抑制することができる。

また、制御器１５０は、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を開始（水素含有ガスの供給流量を半減）してから所定時間（１分）が経過したら、電圧を上昇させる動作を終了する（ガス供給手段１３０からアノード１２への水素含有ガスの供給流量を通常の流量に戻す）ので、必要以上にアノード１２の一酸化炭素を二酸化炭素にするための運転を継続することなく通常の水素精製運転に復帰できる。

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および実施の形態２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および実施の形態２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作は、アノード１２への空気の供給停止や、アノード１２への水素含有ガスの供給流量の削減に限らず、電源によってアノード１２とカソード１３との間に印加する電圧の増加や、電源によってアノード１２とカソード１３との間に流す電流量の増加であっても構わない。

電圧計によって計測されたアノード１２とカソード１３との間の電圧が、第１基準電圧Ｖ１を超えたら、アノード１２への水素含有ガスの供給流量を通常の流量よりも少なくするものであっても構わない。

ガス供給累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１を超えたら、アノード１２への空気の供給を停止するものであっても構わない。

また、ガス供給累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１を超えたら、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を行う場合において、アノード１２とカソード１３との間の電圧を上昇させる動作を継続している間は、累積時間を減少させ、その累積時間が、第１基準累積時間Ｔ１よりも短く設定された第３基準累積時間Ｔ３を下回ったら、電圧を上昇させる動作を終了するようにしても構わない。

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特
許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、電気化学式水素精製システムに適用可能である。具体的には、電気化学デバイスを用いて、少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む水素含有ガスの水素を純化する水素精製システムなどに適用可能である。

１ 電気化学デバイス
１１ 電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ アノードセパレータ
１５ カソードセパレータ
１６ アノード流路
１７ カソード流路
１８ アノード入口
１９ アノード出口
２０ カソード出口
２１ 電解質膜－電極接合体
３０，１３０ ガス供給手段
３１，１３１ 電源
３２，１３２ 電圧計
４０，１４０ 空気供給手段
４１ 水素含有ガス経路
４２ アノードガス排出経路
４３ カソードガス排出経路
５０，１５０ 制御器
１００，２００ 水素精製システム

Claims (10)

1. 電解質膜、前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給されて前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流が流れることにより、前記アノードに供給された前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを前記カソードから排出するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードに少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に必要量の前記電流を流す電源と、
   前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する電圧計と、
   制御器と、を備え、
   前記制御器は、前記アノードの一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータが、設定された第１基準値を超えたときは、前記アノードと前記カソードとの間の電圧を上昇させる動作を行うことを特徴とする水素精製システム。
2. 前記第１基準値が、前記アノードに前記一酸化炭素が存在していない場合の、前記アノードの一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータの値である第２基準値よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の水素精製システム。
3. 前記第１基準値と前記第２基準値とが、前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流したときに前記電圧計で計測される電圧によって決定されることを特徴とする請求項２に記載の水素精製システム。
4. 前記第１基準値と前記第２基準値とが、前記アノードに前記水素含有ガスの供給を行う累積時間によって決定されることを特徴とする請求項１に記載の水素精製システム。
5. 前記アノードに空気を供給する空気供給手段を、さらに備え、
   前記制御器は、前記電圧を上昇させる動作を行うときは前記空気供給手段を停止させ、前記空気供給手段を停止させることにより前記電圧を上昇させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素精製システム。
6. 前記制御器は、前記電圧を上昇させる動作を行うときは、前記電圧を上昇させる動作を行わないときよりも、前記アノードへの前記水素含有ガスの供給量を減少させ、前記水素含有ガスの供給量を減少させることにより前記電圧を上昇させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素精製システム。
7. 前記制御器は、前記電圧を上昇させる動作を行うときは、前記電圧を上昇させる動作を行わないときよりも、前記電流の電流量を大きくすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素精製システム。
8. 前記制御器は、前記電圧を上昇させる動作を開始した後に、前記パラメータが、前記第１基準値より低く設定された第３基準値を下回ったときは、前記電圧を上昇させる動作を終了することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素精製システム。
9. 前記制御器は、前記電圧を上昇させる動作を開始した後に、前記電圧計によって計測された電圧の最大値と前記第１基準値との差分の値を、前記電圧計で計測される電圧の値から差し引いた値が、前記第１基準値を下回ったときは、前記電圧を上昇させる動作を終了することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素精製システム。
10. 電解質膜、前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードおよび前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードにより電解質膜－電極接合体が構成され、前記アノードに水素含有ガスが供給されて前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードへ電流が流れることにより、前記アノードに供給された前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを前記カソードから排出するように構成された電気化学デバイスと、
    前記アノードに少なくとも一酸化炭素と水蒸気とを含む前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
    前記アノードと前記カソードとの間に必要量の前記電流を流す電源と、
    前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する電圧計と、を備えた水素精製システムの運転方法であって、
    前記アノードの一酸化炭素の蓄積量に関連するパラメータが、設定された第１基準値を超えたときは、前記アノードと前記カソードとの間の電圧を上昇させる動作を行うことを特徴とする水素精製システムの運転方法。

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