CN113260453A - 用于生产长链碳氢化合物分子的催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种纳米结构催化剂组合物和一种方法，其用于通过含氢源、含碳源和可选地含氮源的反应生产具有至少两个链接在一起的碳原子的有机分子。所述纳米结构催化剂的组成影响人工光合作用反应的太阳能至化学能转化效率、活性寿命和反应产物。

Description

用于生产长链碳氢化合物分子的催化剂组合物和方法
技术领域
本发明总体上涉及二氧化碳封存和可再生能源。更具体而言，本发明涉及生产长链碳氢化合物分子的催化剂组合物和方法。
背景技术
碳排放会导致气候变化，对人类和环境造成严重后果。为了捕获、利用和非大气层封存从化石燃料发电厂和工业工厂排放的二氧化碳，人们做出了许多努力。一些技术在这一领域显示出巨大的前景，但距离商业规模的示范仍然有很大的差距。确立从工厂大规模捕集和处理二氧化碳的技术、环境和经济可行性是优先考虑的事。
用于二氧化碳封存的常规方法通常涉及利用太阳光作为能源的人工光合作用。迄今为止，大多数努力致力于催化剂的开发，但太阳能向化学能转化的效率通常比自然光合作用低1或2个数量级，这对工业应用来说缺乏效率。
此外，在过去的几十年里，基于太阳能的技术领域取得了越来越多的成就，这些技术可以产生电力或氢气。然而，对于人工光合作用反应，其产品不容易控制，这对于工业用途来说也是不可取的。
发明内容
在此，发明人展示了一种新的人工碳封存技术，该技术提供了一种独特的催化剂组合物和方法，用于通过利用工业烟气或大气中的CO或CO2来生产长链有机分子。
本发明的一个方面涉及一种纳米结构的催化剂组合物，包括，
至少一种等离激元供体；以及
至少一种催化特性供体，其中
所述等离激元供体和所述催化特性供体相互接触或相互之间的距离小于200纳米，优选相互之间的距离小于约100纳米，并且，
所述等离激元供体占所述等离激元供体和所述催化特性供体总摩尔数的约0.1摩尔％-30摩尔％。
在某些实施方式中，所述等离激元供体在所述等离激元供体和所述催化特性供体的总摩尔数中占约0.1摩尔％-10摩尔％，优选为约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％。这种纳米结构催化剂组合物的太阳能至化学能转化效率应超过10％。
在某些实施方式中，所述等离激元供体在所述等离激元供体和所述催化特性供体的总摩尔数中占约10摩尔％-30摩尔％，优选为约15摩尔％-25摩尔％，约18摩尔％-20摩尔％。这种纳米结构催化剂组合物的活性寿命应超过10天。
在优选的实施方案中，所述等离激元供体选自由Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Zn、Ti、C或其任意组合物组成的组。在特定的实施方案中，相对于所述等离激元供体的总摩尔数，所述等离激元供体包括10摩尔％-100摩尔％，优选90摩尔％-100摩尔％的Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和/或Zn，优选Co、Mn、Fe、Al、Cu、Ni和/或Zn，以及低于10摩尔％的Ti和/或C。
在优选的实施方案中，所述催化特性供体选自由Co、Mn、Ag、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、Cu、Ni、Ti、其氧化物、其氢氧化物、其氯化物、其碳酸盐、其碳酸氢盐、C或其任意组合组成的组。在具体的实施方案中，相对于所述催化特性供体的总摩尔数，所述催化特性供体包括10摩尔％-100摩尔％，优选90摩尔％-100摩尔％的Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Ti、其氧化物、其氯化物、其碳酸盐和/或其碳酸氢盐，少于10摩尔％的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、其氧化物、其氯化物、其碳酸盐和/或其碳酸氢盐，及少于10摩尔％的C。
在优选的实施方案中，所述纳米结构催化剂组合物包括以下元素组合中的一种或多种：Co/Fe/C；Co/Ti/Au；Co/Ti/Ag；Co/Au；和Co/Ag。特别地，在Co/Fe/C的组合中，Co占Co、Fe和C总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选为约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)；在Co/Ti/Au的组合中，Au占Co、Ti和Au总摩尔数的约0.1％-30％(摩尔)，优选为约0.1％-10％(摩尔)，约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)，或优选为约10％-30％(摩尔)，约15％-25％(摩尔)，约18％-20％(摩尔)；在Co/Ti/Ag的组合中，Ag占Co、Ti和Ag总摩尔数的约10％-30％(摩尔)，优选为约15％-25％(摩尔)，约18％-20％(摩尔)；在Co/Au的组合中，Au占Co和Au总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选为约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)；在Co/Ag的组合中，Ag占Co和Ag总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选为约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)。
在另一个实施方案中，所述纳米结构催化剂组合物包括10摩尔％或更少或90摩尔％或更多的C的分子。
在某些实施方案中，所述纳米结构催化剂组合物的纳米结构各自独立地在长度、宽度或高度上是约1nm至约3000nm，长度优选是约100nm至3000nm，约500nm至约2500nm，或约1000nm至约2000nm，和/或宽度或高度是约1nm到约1000nm，约100nm约800nm，约200nm到约500nm，或所述纳米结构各自独立地具有约1到约20、约1到约10、或约2到约8的纵横比。
在某些实施方式中，所述纳米结构各自独立地具有球形、长钉形、薄片形、针形、草叶形、柱形、多面体形、三维锥体形、立方形、板形、半球形、不规则三维形状、多孔结构或其任何组合的形状。
在某些实施方式中，多个纳米结构以图案化配置分多层排布在基材上，或随机分散在介质中。
本发明的另一个方面是通过含氢源、含碳源和可选的含氮源在根据本发明的第一方面的纳米结构催化剂组合物存在下的反应来生产具有至少两个链接在一起的碳原子的有机分子的方法。
在某些实施方式中，所述有机分子包括饱和、不饱和及芳香烃、碳氢化合物、氨基酸、聚合物或其任意组合。
在具体实施方式中，当所述催化特性供体选自由Co、Mn或其组合组成的组时，所述有机分子包括具有20个或更少碳原子的线型饱和碳氢化合物。
在具体实施方式中，当所述催化特性供体为Fe时，所述有机分子包括具有20个或更多碳原子的线型饱和碳氢化合物。
在具体实施方式中，当所述催化特性供体选自由Ni、Cu或其组合组成的组时，所述有机分子包括具有3个或更少碳原子的线型饱和碳氢化合物。
在具体的实施方式中，当所述催化特性供体选自由Ru、Rh、Rd、Os、Ir、La、Ce或其任何组合组成的组时，所述有机分子包括具有5至10个碳原子的线型和支链、饱和及不饱和碳氢化合物。
在某些实施方式中，所述反应由光照射引发或由热引发。
在某些实施方式中，所述反应是在约50℃至约800℃的温度下进行的，优选是在约50℃至约500℃之间，约80℃至约300℃之间，约120℃至200℃之间进行。
在优选的实施方式中，所述含碳源包括CO2或CO一氧化碳，而所述含氢源包括水。
附图说明
图1：实施例2中实验11的反应产物的GC-MS色谱图。
图2：实施例2中实验12的反应产物的GC-MS色谱图。
图3：实施例2中实验13的反应产物的GC-MS色谱图。
图4：实施例2中实验14的反应产物的GC-MS色谱图。
详细描述
本发明已经证明，令人惊讶和意外的是，人工光合作用反应的太阳能至化学能转化效率和活性寿命受纳米结构催化剂组成的影响很大，通过提供不同的纳米结构催化剂组成，也可以实现对人工光合作用的产物组成的控制。
在进一步描述本发明之前，说明书、实施例和所附权利要求书中使用的某些术语在以下部分进行了定义。此处列出的定义应结合本申请内容的其余部分来阅读，并被本领域的技术人员所理解。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本发明所述领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
纳米结构催化剂
纳米结构催化剂用于本发明的反应，用于生产有机分子。
在不希望受到理论约束的情况下，本发明的纳米结构催化剂与反应的原料相互作用，降低反应的活化能，从而利用太阳能或热能启动反应。
本发明的纳米结构催化剂组合物包括两种组分。一种组分是等离激元供体，另一组分是催化特性供体。当被电磁照射激发时，等离激元供体为催化剂上的局部场提供表面等离子体共振增强。催化特性供体为产生碳氢化合物的反应提供催化性能。
在所述纳米结构催化剂组合物中，所述等离激元供体和所述催化特性供体相互接触或相互之间的距离小于200纳米，优选相互之间的距离小于约100纳米。如果所述等离激元供体和所述催化特性供体之间的距离不在上述范围内，两种供体就不能相互配合发挥效果，从而不能催化光合作用反应。
在所述纳米结构催化剂组合物中，所述等离激元供体占所述等离激元供体和所述催化特性供体总摩尔数的约0.1％-30％，以实现更高的太阳能至化学能转化效率和更长的催化剂的活性寿命。更具体地说，当所述等离激元供体占总摩尔的约0.1％-10％，优选约3-8％，约4％-6％时，所述纳米粒子催化剂组合物的太阳能至化学能转化效率超过10％、12％、15％、20％、甚至更高。当所述等离激元供体占所述总摩尔数的约10％-30％，优选约15％-25％，约18％-20％时，所述纳米粒子催化剂组合物的活性寿命超过10天、15天、20天、30天、或甚至更长。然而，当进一步增加所述等离激元供体的摩尔比至高于30％时，太阳能至化学能转化效率逐渐下降，不适合工业用途。
所述等离激元供体是一种导体，其介电常数的实部为负值。它可以是一种纯物质，也可以是一种混合物，组成元素是选自Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Zn、Ti、C或其任意组合中的一种或多种。不同的等离激元供体具有不同的等离子体增强强度和活性寿命。优选的是，相对于等离激元供体的总摩尔数，等离激元供体包括10摩尔％-100摩尔％，优选90摩尔％-100摩尔％的Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和/或Zn，优选Co、Mn、Fe、Al、Cu、Ni和/或Zn，以及少于10摩尔％的Ti和/或C。
催化特性供体可以是纯物质或混合物，其组成选自Co、Mn、Ag、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、Cu、Ni、Ti、其氧化物、其氢氧化物、其氯化物、其碳酸盐、其碳酸氢盐、C或其任意组合的一种或多种。不同的催化特性供体也有不同的催化强度和活性寿命。优选的是，所述催化特性供体包括10％-100％(摩尔)，优选90％-100％(摩尔)的Co、Mn、Fe、Ni、Cu和/或Ti物质，少于10％(摩尔)的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La和/或Ce物质，以及少于10％(摩尔)的C。这里使用的化学元素的术语“物质”指元素物质或该元素的化合物。例如，“Co物质”包括元素Co、CoO、CoCl2、CoCO3，以及包含Co的其他化合物。
本发明的一个意想不到的效果是，由纳米结构催化剂组合物催化的人工光合作用反应的产物可以由催化特性供体的元素组成来控制。更具体而言，Co和Mn导致相对较短链的碳氢化合物(碳#<20)；Fe导致相对较长链的碳氢化合物(碳#>20)；Ni和Cu导致更短链的碳氢化合物(碳#<3)；Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La和Ce导致碳数范围内的不饱和或支链碳氢化合物，如(5<碳#<10)。
在本发明的大多数优选实施方案中，所述纳米粒子催化剂组合物包括以下元素组合种的一种或多种：Co/Fe/C；Co/Ti/Au；Co/Ti/Ag；Co/Au；和Co/Ag。这些组合物可以实现较高的太阳能至化学能转化效率、较长的活性寿命，并且在工业应用中具有成本效益。例如，在Co/Fe/C的组合中，Co占Co、Fe和C总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)；在Co/Ti/Au的组合中，Au占Co、Ti和Au总摩尔数的约0.1％-30％(摩尔)，优选约0.1％-10％(摩尔)，约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)，或优选为约10％-30％(摩尔)，约15％-25％(摩尔)，约18％-20％(摩尔)；在Co/Ti/Ag的组合中，Ag占Co、Ti和Ag总摩尔数的约10％-30％(摩尔)，优选约15％-25％(摩尔)，约18％-20％(摩尔)；在Co/Au的组合中，Au占Co和Au总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)；在Co/Ag的组合中，Ag占Co和Ag总摩尔数的约0.1％-10％(摩尔)，优选约3％-8％(摩尔)，约4％-6％(摩尔)。
在本发明的其他实施方案中，纳米结构催化剂组合物包括10％或更少的或90％或更多的C(按摩尔计算)。通常，C在纳米结构催化剂组合物中低于10％(按摩尔计算)，以优化太阳能至化学能转化效率。在不希望受到理论约束的情况下，在本发明中发现，当C在纳米结构催化剂组合物中超过90％(摩尔)时，催化剂的活性寿命大大增加，超过10天，甚至超过1年。然而，C的摩尔比在10％-90％之间是不适合本发明的催化剂组合物的。C可以以石墨、石墨烯、碳纳米管等纳米颗粒的形式提供。
纳米结构
这里使用的术语“纳米结构”是指至少有一个尺寸在纳米范围内的结构，即在其长度、宽度和高度中至少有一个是1纳米到1000纳米。纳米结构可以有一个超过1000纳米的尺寸，例如，有一个微米范围的长度，如1微米到5微米。在某些情况下，只有两个尺寸在纳米范围内的管和纤维也被认为纳米结构。纳米结构的材料可能表现出与尺寸有关的特性。这些特性与在块状材料中观察到的特性有很大不同。
本发明的纳米结构各自独立地在长度、宽度或高度上为约1纳米至约3000纳米。其长度优选为约100纳米至约3000纳米，更优选为500纳米至约2500纳米，但更优选为1000纳米至约2000纳米。其宽度或高度优选从约1纳米到约1000纳米，更优选从约100纳米到约800纳米，但更优选从约200纳米到约500纳米。
本发明的纳米结构各自独立地具有约1至约20、约1至约10或约2至约8的纵横比(即长度与宽度/高度之比)。本发明的纳米结构也可以具有相对较低的纵横比，如约1至约2。
本发明的纳米结构各自独立地具有球形、长钉形、薄片形、针形、草叶形、柱形、多面体形、三维锥体形、立方形、板形、半球形、不规则三维形状、多孔结构或其任何组合的形状。
本发明的多个纳米结构以图案化配置分多层排布在基材上，或随机分散在介质中。例如，纳米结构可以与基底结合。在这种情况下，纳米结构一般不会聚集在一起，而是以有序的方式包装。或者，多个纳米结构可以分散在流体介质中，其中每个纳米结构可以相对于任何其他纳米结构自由移动。
例如，纳米结构可以采取长钉形或草状的几何形状。或者，所述纳米结构具有片状的几何形状，具有相对较薄的厚度。优选的是，所述纳米结构具有纳米森林、纳米草和/或纳米片的构造。所述纳米结构可以有一个相对较高的纵横比，这种纳米结构可以采取纳米长钉、纳米片或纳米针的构造。纵横比可以从约1到约20，从约1到约10，或从约2到约8。优选的是，所述纳米结构的长度可以从约100纳米到约3000纳米，从约500纳米到约2500纳米，或从1000纳米到约2000纳米；宽度或高度可以从约1纳米到约1000纳米，从约100纳米到约800纳米，或从约200纳米到约500纳米。
所述纳米结构可以与基材结合。因此，纳米结构一般不聚集在一起，而是有序地堆积。所述基材可以由金属或高分子材料(例如，聚酰亚胺、PTFE、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等)形成。
在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括自发地或有意地在金属部分上形成的金属氧化物涂层。在某些实施方案中，所述纳米结构可以形成两个或更多的层，每层中的元素组成不同。
在其他例子中，所述纳米结构的形状为球体、柱体、多面体、三维椎体、立方体、板形、半球形、不规则三维形状、多孔结构及其任意组合。所述纳米结构各自独立地具有从约1纳米到约1000纳米的长度、宽度和高度，优选从约100纳米到约800纳米，或从约200纳米到约500纳米。所述等离激元供体和所述催化特性供体可以随机混合，也可以有规律混合。所述等离激元供体和所述催化特性供体相互接触，或相互之间的距离小于约200纳米，优选小于约100纳米。在优选的实施方案中，这两种成分被提供在一个纳米结构中，即两种或更多种化学元素的合金。
此外，所述纳米结构催化剂组合物以多种状态发挥作用，如分散、聚集或附着/生长在其他材料的表面。在优选的实施方式中，所述纳米结构分散在一种介质中，其中所述介质优选为反应的反应物，如水。
生产有机分子的方法
本发明提供了一种生产具有至少两个链接在一起的碳原子的有机分子的方法。如上所述的纳米结构催化剂组合物被用于该方法，以控制人工光合作用反应的太阳能至化学能转化效率、活性寿命和产品组成。
该方法包括至少一个含氢源、一个含碳源和一个可选的含氮源在所述纳米结构催化剂组合物存在下的反应。所述反应可通过光照或加热引发。
光引发的反应
光照射引发了含碳源和含氢源在等离子体纳米结构催化剂的催化下的反应。在一定的温度范围内，提高温度会使碳氢化合物分子产品的产量提高。
光照步骤是在约20℃至约800℃、约30℃至约300℃、约50℃至约250℃、约70℃至约200℃、约80℃至约180℃、约100℃至约150℃、约110℃至约130℃等温度下进行。为了获得类似燃料的碳氢化合物分子，温度优选在约70℃至约200℃之间。在上述温度下，太阳能至化学能转化效率超过10％。
光照射模拟了太阳光的波长组成和强度，因此它可以提高被照射的催化剂和反应物混合物的温度。当辐射强度达到一定程度时，等离子体纳米结构催化剂、含碳源和含氢源的温度完全被光辐射所提高。
热引发的反应
与上述通过使用光能作为吸热反应的能量输入来模拟光合作用的方法相反，人工光合作用反应可以在黑暗环境中通过热能启动。反应开始后，反应可以在黑暗环境中利用热源的热能继续进行。
此处使用的术语“热”是指由于热相互作用而从一个系统转移到另一个系统的热能。热量就可以通过外部的热源从外部转移到反应中。或者，热量可以由反应中的一个成分固有地携带，以便转移到参与反应的其他成分。换句话说，固有的携带热量的成分是一个内部热源。
在某些实施方式中，启动反应的热量从外部输入到反应中，或由含氢源、含碳源和可选的含氮源中的一个或多个固有地携带。优选的是，热量由含碳源固有地携带。
在优选的实施方式中，催化剂、含碳源和含氢源的温度在反应过程中仅由热源提高。也就是说，反应系统的温度不是由其他能源，如光源提高的。
此处使用的术语“光”是指具有从约250纳米到约1000纳米波长的电磁波。换句话说，光指的是可见光的辐照度。
此处使用的术语“黑暗环境”是指基本上没有入射或入射光线的环境。例如，黑暗环境是一种没有光源照射的环境，其辐射强度能够启动光合作用反应。此外，黑暗环境基本上没有传入或入射光线通过黑暗环境和其周围的边界。
可选地，在基本上没有入射或入射光的黑暗环境中，环境内的光照射强度无法提高反应系统的温度，这意味着照射强度接近于零。
具体来说，在黑暗环境中任何位置的光辐射强度都低于1瓦/平方厘米，优选低于1毫瓦/平方厘米，最优选低于1微瓦/平方厘米。
例如，反应可以在本领域技术人员认为的黑暗环境中通过加热启动，如一个有窗帘的容器、一个封闭的管道或一个黑暗的房间。启动后，反应在黑暗环境中继续进行。
在通过光照射或加热启动反应后，反应在约50℃至约800℃温度下进行，优选在约50℃至约500℃之间，约80℃至约300℃之间，约120℃至约200℃之间进行。反应可以在光下进行或在基本没有光的黑暗环境下进行，只要反应可以维持适当的温度。应该理解，在纳米结构催化剂组合物的存在下，有机化合物的生产能够在任何光照强度下进行。
在本发明中，只要产生了有机分子，反应时间就没有特别限制。该反应可以是连续反应，也可以是间歇反应。换句话说，反应可以根据实际需要反复启动和终止。在一个完善的装置中，反应是在光或热和反应材料连续供给下连续进行的。
反应材料
在本发明的反应中，反应材料包括一个含氢源、一个含碳源和一个可选的含氮源。
含碳源选自CO2、CO、C1-4碳氢化合物、C1-4醇、合成气、碳酸氢盐及其任意组合，或包含这些含碳源中的一种或多种的空气、工业烟道气、废气或排放物。优选的含碳源是CO2和CO。
含氢源选自水、H2、C1-4碳氢化合物、C1-4醇和它们在液态或气态的任意组合，或包含这些含氢源中的一种或多种的废水、工业烟道气、废气或排放物。优选的含氢源是水。
含氮源选自N2、空气、氨、氮氧化物、硝基化合物、C1-4胺和它们在液态或气态的任何组合，或包含这些含氮源中的一种或多种的空气、工业烟道气、废气或排放物。优选的含氮源是氨和空气。
为了回收和处理工业废料、废水、烟气、燃烧排放物和汽车尾气，其中含有含氢源、含碳源和含氮源的，可以作为本发明的反应材料。值得注意的是，工业废料中含有的潜热也被反应所利用，这对于回收工业废料中含有的物质和热能特别有用。
反应产物
本发明的反应能够产生具有至少两个链接在一起的碳原子的有机分子。这些有机分子包括饱和、不饱和及芳香烃、碳氢化合物、氨基酸、聚合物或其组合。
根据本发明的一个优点，当催化特性供体选自由Co、Mn及其组合组成的组时，反应产物主要包括具有20个或更少碳原子的线型饱和碳氢化合物。
当催化特性供体为Fe时，反应产物主要包括具有20个或更多碳原子的线型饱和碳氢化合物。
当催化特性供体选自由Ni、Cu及其组合组成的组时，反应产物主要包括具有3个或更少碳原子的线型碳氢化合物；和
当催化特性供体选自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce及其组合组成的组时，反应产物主要包括具有5至10个碳原子的直链和支链、饱和及不饱和烃类。
在进一步的实施方案中，当反应中包括含氮源时，产物可以是氨基酸或结构中具有氮原子的其他聚合物。
本发明的方法的各个方面在前述内容中已被详细描述，对于本领域技术人员来说，在阅读了本发明的下述优选实施方式之后，它们将更加显而易见。
实施例
实施例1.等离激元供体(PP)和催化特性供体(CPP)之间的比例
将2克符合表1的纳米结构催化剂组合物装入玻璃反应器(20毫升)，并向反应器中加入350毫克蒸馏水以浸泡催化剂。催化剂的形状是直径为200纳米的近似球形的纳米颗粒。然后在反应器中注入二氧化碳并密封。对于超过1天的实验，每天从反应器中除去产生的蒸汽，并加入水和二氧化碳以保持初始状态(350毫克水，充满二氧化碳)。反应器被太阳模拟器照射(约1000-1200W/m2)，温度为120℃，或在暗炉中加热，温度为120℃，照射或加热在整个反应过程中保持。
根据表1的规定，反应一定时间后，将反应器从辐照或加热中取出并冷却到室温。将大约3毫升的二氯甲烷(DSM，HPLC级，99.9％)注入每个反应器，并摇动约10分钟，以萃取非挥发性有机产物。然后用GC-MS(Agilent and Bruker)对DCM提取物进行分析。
表1催化剂组成和反应效率
Figure BDA0003124939590000131
从以上结果可以看出，当PP的摩尔比在10％以下时，可以获得较高的太阳能至化学能转化率；当PP的摩尔比高于10％，低于30％时，可以获得较长的活性寿命。
例如，如实验#3、#4和#5所示，当Au的配比(PP)为10％时，8小时的转化率约为约10％(#3)；但在10天的反应中，转化率逐渐下降，10天后达到约1％(#4)；当Au的配比(PP)为20％时，转化率在>10天内稳定在～5％(#5)。然而，当PP的摩尔比为50％时(#7)，其转化率不适合实际使用。
还通过改变PP和CPP的摩尔比而不改变各自的元素组成进行了进一步的实验。例如，对于实验#1-4、6、8和10，当PP部分减少到约8％、6％、5％或3％时，反应总体上不会改变；而且效率也会保持在几乎相同的水平。对于实验#5和#9，当PP部分变为约12％、15％、18％、25％或30％时，反应总体上不会改变；寿命也保持在几乎相同的水平上。
实施例2.催化特性供体(CPP)的不同元素之间的比例
按照实施例1的方法进行了其他实验，并使用了符合表2的纳米结构催化剂组成。取代反应产物的总质量，从GC-MS色谱图中研究了产物的组成。
表2CPP的元素组成和反应产物
Figure BDA0003124939590000141
实验11-14的反应产物的GC-MS色谱图显示在图1-4。
从上述结果可以看出，改变CPP的元素组成可以控制反应的产物组成。此外，当用其他元素如Rh、Pd、Os、Ir、La和/或Ce取代实验#14中的Ru时，只要这些元素在CPP中的含量低于10％(摩尔)，就可以证明有类似的结果。
在本说明书和随附的权利要求书中，单数形式包括复数指称物，除非上下文明确指明不是如此。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。除了所公开的特定顺序之外，本文中叙述的方法可以以逻辑上可能的任何顺序执行。
代表性实施例旨在帮助说明本发明，并且不打算且也不应被解释为限制本发明的范围。事实上，对于本领域技术人员来说，从包括实施例和对本文中包括的科学和专利文献的引用在内的本文件的全部内容，除了本文中示出和描述的之外，本发明的各种不同修改及其许多其他实施方式将变得显而易见。实施例含有重要的附加信息、示例和指导，它们可以被改编以适应于本发明的各种不同实施方式及其等同物的实践。

Claims (22)

1.一种纳米结构的催化剂组合物，包括，
至少一种等离激元供体；以及
至少一种催化特性供体，其中
所述等离激元供体和所述催化特性供体相互接触或相互之间的距离小于200nm，优选是相互之间的距离小于约100nm，并且
所述等离激元供体占所述等离激元供体和所述催化特性供体总摩尔书的约0.1摩尔％-30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述等离激元供体占所述等离激元供体和所述催化特性供体总摩尔数的约0.1摩尔％-10摩尔％，优选为约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％。
3.根据权利要求1所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述等离激元供体占所述等离激元供体和所述催化特性供体总摩尔数的约10摩尔％-30摩尔％，优选为约15摩尔％-25摩尔％，约18摩尔％-20摩尔％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述等离激元供体选自由Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Zn、Ti、C或其任意组合组成的组。
5.根据权利要求4所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
相对于所述等离激元供体的总摩尔数，所述等离激元供体包括10摩尔％-100摩尔％，优选90摩尔％-100摩尔％的Co、Mn、Fe、Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和/或Zn，优选Co、Mn、Fe、Al、Cu、Ni和/或Zn，以及少于10摩尔％的Ti和/或C。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述催化特性供体选自由Co、Mn、Ag、Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、Cu、Ni、Ti、其氧化物、其氢氧化物、其氯化物、其碳酸盐、其碳酸氢盐、C或其任意组合组成的组。
7.根据权利要求6所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
相对于所述催化特性供体的总摩尔数，所述催化特性供体包括10摩尔％-100摩尔％，优选90摩尔％-100摩尔％的Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Ti、其氧化物、其氯化物、其碳酸盐和/或其碳酸氢盐，少于10摩尔％的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce、其氧化物、其氯化物、其碳酸盐和/或其碳酸氢盐，以及少于10摩尔％的C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述纳米结构催化剂组合物包括以下元素组合中的一种或多种：Co/Fe/C；Co/Ti/Au；Co/Ti/Ag；Co/Au；和Co/Ag。
9.根据权利要求8所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
在Co/Fe/C的组合中，Co占Co、Fe和C总摩尔数的约0.1摩尔％-10摩尔％，优选约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％；
在Co/Ti/Au的组合中，Au占Co、Ti和Au总摩尔数的约0.1摩尔％-30摩尔％，优选约0.1摩尔％-10摩尔％，约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％，或优选约10摩尔％-30摩尔％，约15摩尔％-25摩尔％，约18摩尔％-20摩尔％；
在Co/Ti/Ag的组合中，Ag占Co、Ti和Ag总摩尔数的约10摩尔％-30摩尔％，优选约15摩尔％-25摩尔％，约18摩尔％-20摩尔％；
在Co/Au的组合中，Au占Co和Au总摩尔数的约0.1摩尔％-10摩尔％，优选约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％；以及
在Co/Ag的组合中，Ag占Co和Ag总摩尔数的约0.1摩尔％-10摩尔％，优选约3摩尔％-8摩尔％，约4摩尔％-6摩尔％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述纳米结构催化剂组合物包括少于10摩尔％或多于90摩尔％的C。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述纳米结构催化剂组合物的纳米结构各自独立地在长度、宽度或高度上是约1纳米至约3000纳米，长度优选是约100纳米至约3000纳米，约500纳米至约2500纳米，或1000纳米至约2000纳米，和/或宽度或高度是约1纳米到约1000纳米，约100纳米到约800纳米，约200纳米到约500纳米，或所述纳米结构各自独立地具有约1到约20，约1到约10，或约2到约8的纵横比。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述纳米结构各自独立地具有球形、长钉形、薄片形、针形、草叶形、柱形、多面体形、三维锥体形、立方形、板形、半球形、不规则三维形状、多孔结构或其任何组合的形状。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的纳米结构催化剂组合物，其中，
所述多个纳米结构以图案化配置分多层排布在基材上，或随机分散在介质中。
14.一种通过含氢源、含碳源和可选的含氮源在根据权利要求1-13中任一项所述的纳米结构催化剂组合物存在下的反应生产具有至少两个链接在一起的碳原子的有机分子的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
所述有机分子包括饱和、不饱和及芳香烃、碳氢化合物、氨基酸、聚合物或其组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
当所述催化特性供体选自由Co、Mn或其组合组成的组时，所述有机分子包括具有20个或更少碳原子的线型饱和碳氢化合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，
当所述催化特性供体为Fe时，所述有机分子包括具有20个或更多碳原子的线型饱和碳氢化合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，
当所述催化特性供体选自由Ni、Cu或其组合组成的组时，所述有机分子包括具有3个或更少碳原子的线型饱和碳氢化合物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，
当所述催化特性供体选自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir、La、Ce或其任意组合组成的组时，所述有机分子包括具有5至10个碳原子的直链和支链、饱和及不饱和碳氢化合物。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中，所述反应由光照或加热引发。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中，所述反应在约50℃至约800℃温度下进行，优选在约50℃至约500℃之间，约80℃至约300℃之间，约120℃至约200℃之间进行。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，
所述含碳源包括CO2或CO，以及
所述含氢源包括水。
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