JP2010526214A - 炭素源および水素源から炭化水素類を生成するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
代替エネルギー源のために、炭素源および水素源を、アルコール類等の炭化水素類に変換するための装置および方法を記載する。流入液は、炭酸ガス、および水素ガスまたは水を含み得、プラズマ発生または電気分解等、本明細書に記載される方法によって、大気から得ることができる。炭化水素類を生成するための一方法は、アノードと、カソードと、電解質とを備える電解装置の使用を含む。別の方法は、反応を促進するための超音波エネルギーの使用を含む。該装置および方法ならびに関連装置および方法は、例えば、化石燃料代替エネルギー源を提供するため、再生可能なエネルギーを貯蔵するため、該大気から二酸化炭素を隔離するため、地球温暖化に対抗するため、および二酸化炭素を液体燃料として貯蔵するために有用である。
Description
本発明は、該して、水の存在下で、ガス状の炭素質流入液からアルコール類を生成するため等、炭素源および水素源から炭化水素類を生成するための装置および方法に関する。さらに、本発明は、水素ガス流入液を使用した炭化水素類の生成に関する。本発明は、電気分解、プラズマ、または超音波エネルギーを使用した炭化水素類の生成に関する。また、本発明は、該して、二酸化炭素を隔離するため、炭素流入液を発生させるため、水素流入液を発生させるため、地球温暖化を停止する、減速する、または食い止めるため、二酸化炭素を液体炭化水素系燃料として貯蔵するため、再生可能なエネルギーを貯蔵するため、長期にわたり安定したエネルギー価格を提供するため、ならびに再生可能に水素ガスおよび水素イオンを生成するための装置ならびに方法に関する。
人類は、エネルギーに依存している。過去100年間以上にわたり、人類は、エネルギーの主要源として化石燃料を採用してきたが、化石燃料の長期間の使用から生じる環境影響を認識し、それに対処しなかったことで、地球の長期間にわたる環境の健康を無視してきた。
地球の気候が、人間の活動、特にエネルギーを得るための化石燃料の燃焼によって直接影響を受けるということに、ほぼ全員一致の科学的合意が得られる。化石燃料の燃焼は、酸素による炭素系分子の酸化を含み、それによって二酸化炭素を生成する。二酸化炭素は、地球温暖化ガスとして認識されている。今日の地球の大気中の炭酸ガスのレベルは、650,000年にも遡る記録に基づき、産業革命が始まる前、および人類が化石燃料に頼り始める前より30パーセント高い。
大気中の二酸化炭素レベルの増加は、科学界において圧倒的多数に、地球の気候の変化を促進すると認識されている。最近の気候の変化には、例えば、世界的な平均気温の急速な上昇、および極氷冠の破壊の加速が挙げられる。記録は、世界的に、過去12年間のうちの11年が、記録上で最も暖かかった12年に入ることを示す。NASAによると、極氷冠は、現在、10年当たり9パーセントの速度で溶けており、北極氷原の厚さは、1960年以来、40パーセント減少した。
地球温暖化が人類に及ぼす悪影響およびエネルギー価格の上昇は、人類の代替物、特に再生可能なエネルギー源への関心を促した。再生可能なエネルギー流には、太陽光、風、潮汐、および地熱等の自然の恒久的現象を含む。いくつかの国において、例えば、風、水、および太陽エネルギーの使用が普及し、近年では、再生可能なエネルギー源を使用した電気の大量生産がより一般的なものになってきている。
本発明は、流入液として二酸化炭素を使用し、いくつかの方法では、大気から二酸化炭素を隔離する。また、本発明は、炭化水素を無公害生成するための装置および方法も提供し、化石燃料を消費する代わりにこれらの炭化水素類を使用することを目的とする。本明細書の既知の器具、方法、および装置の問題ならびに不利点の説明は、本発明を、これらの既知の実在物を除外するように制限することは意図されない。事実、本発明の実施形態は、本明細書に言及される不利点および問題が障害となることなく、既知の器具、方法、装置のうちの1つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態は、電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の別の実施形態は、プラズマ支援電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の別の実施形態は、超音波化学支援電解反応において、炭素源、および水素源として水を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明のさらなる実施形態は、供給原料としてガス状の水素を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。
環境、特に地球温暖化に関連した、人類のただでさえ有害な影響をさらに悪化しない、新しいエネルギー源が必要である。さらに、自動車エンジン等の内燃動力源で使用される、既存の化石燃料を直接置き換えることができる形態のエネルギーを提供する装置および方法が必要である。さらに、高密度エネルギーの、容易にアクセスすることができる形態の再生可能なエネルギーを貯蔵するための装置およびプロセスが必要である。人類が引き起こす環境への地球温暖化の影響を低減するために、大気からCO2を除去し、それを液体または固体形態(すなわち、プラスチック)で貯蔵するための装置およびプロセスが必要である。
さらに、工業規模での、ガス状の炭素質流入液からのより低級の炭化水素類の生成において、現行の装置およびプロセスより減少した複雑性および資本費用に加え、より優れた制御、選択性、効率、および収率を提供する、新しい装置およびプロセスが必要である。経済的に実行可能な再生可能なエネルギー代替物を提供する、新しい装置およびプロセスが必要である。
したがって、本明細書において、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するための炭化水素電解生成装置が提供される。炭化水素電解生成装置は、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第2の入力と、電源と、電源に接続され、第1の入力に暴露される、カソードと、電源に接続され、第2の入力に暴露される、アノードと、アノードとカソードを接続する電解質と、を備える。電源からの電力は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
また、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するためのプロセスが提供される。プロセスは、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含む。カソードとアノードとの間に印加される電位は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
さらに、ガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するための別の装置が提供される。装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第2の入力と、第1の入力と接続され、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる、脱酸素装置と、脱酸素装置および第2の入力と接続され、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる、炭化水素電解生成装置と、を備える。
さらに、別のガス状の炭素質流入液から炭化水素類を電解生成するためのプロセスが提供される。プロセスは、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。
大気から二酸化炭素を隔離し、二酸化炭素を液体燃料中に貯蔵し、地球温暖化を減速する、停止する、または食い止めるためのプロセスがさらに提供される。プロセスは、大気から炭酸ガスを回収するステップと、炭酸ガスを、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素ガスを生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。
また、再生可能なエネルギーを貯蔵するためのプロセスも提供される。プロセスは、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。
これらおよび他の装置、プロセス、変形物、特長、および利点は、本明細書に提供される説明から明らかとなるであろう。
本発明の性質および範囲は、次の図面と関連して、詳細な説明に詳しく述べられる。
単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」、および「該(the)」は、本開示を通じて使用される場合、文脈において明確に指示されない限り、複数形の参照を含む。
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本明細書に定義される用語、語句、および他の言語を除き、本発明が属する技術分野に精通する者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるすべての言及される公開は、実施形態を説明および開示するために言及される。本明細書における一切は、記載される実施形態が、先願発明によるこのような開示に先行する権利がないということを承認するものとして解釈されない。
本装置およびプロセスが記載される前に、本発明は、記載される特定の装置、プロセス、方法論、または手順に制限されず、これらは異なってもよいことが理解される。また、記載中に使用される専門用語は、特定の変形または実施形態を説明するためだけのものであり、本発明の範囲を制限することは意図されず、これは、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されることも理解される。簡略化のため、本明細書に参照されるそれぞれの参照は、本明細書に完全に説明されるかのように、その全体が、参照することにより組み込まれるものと明確に見なされるべきである。
本発明の一実施形態は、電解反応において、炭素源および水素源を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の第2の実施形態は、プラズマ反応において、炭素源および水素を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。本発明の第3の実施形態は、超音波反応において、炭素源および水素源を使用して、炭化水素類を生成するための装置および方法である。すべての反応は、太陽光および/または風等の再生可能な資源を利用したエネルギーから電力が供給されてもよい。
フィッシャー・トロプシュプロセスは、高温および高圧で、触媒の存在下でガスから炭化水素類(液体)を生成する方法である。例えば、H.H. Storch, N. Golumbic and R.B. Anderson, The Fischer−Tropsch and related syntheses, John Wiley & Sons, New York(1951)を参照されたい。本装置および方法は、約5気圧未満および約200℃未満等、フィッシャー・トロプシュより大幅に低い温度および圧力で、反応を実施することを追及する。本装置および方法は、風および太陽光等の再生可能な源から得られるエネルギーを用いて、反応を動力学的に促進することを追及する。再生可能なエネルギーが、電気エネルギー、超音波エネルギー、プラズマエネルギー、およびこれらの組み合わせとして、本明細書に記載される反応に供給される。
I.電解反応を使用して炭化水素類を生成するための装置および方法
I.電解反応を使用して炭化水素類を生成するための装置および方法
第1の方法および装置は、炭化水素類、好ましくは、電解反応における炭素源および水素源からの炭化水素類の生成に関係する。
炭化水素電解生成装置
炭化水素電解生成装置は、例えば、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つ等の炭素源を含むガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液等の水素源を受け入れるための第2の入力と、電源と、電源に接続され、第1の入力に暴露される、カソードと、電源に接続され、第2の入力に暴露される、アノードと、アノードとカソードを接続する電解質と、を備えてもよい。炭化水素電解生成装置では、電源からの電力は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
炭化水素電解生成装置は、例えば、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つ等の炭素源を含むガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液等の水素源を受け入れるための第2の入力と、電源と、電源に接続され、第1の入力に暴露される、カソードと、電源に接続され、第2の入力に暴露される、アノードと、アノードとカソードを接続する電解質と、を備えてもよい。炭化水素電解生成装置では、電源からの電力は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
装置は、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含むプロセスを達成するために使用されてもよい。カソードとアノードとの間に印加される電位は、カソードでガスを還元し、炭化水素類を形成する。
したがって、炭化水素電解生成装置は、水素イオンを、アノードから電解質を通してカソードに追いやることによって機能し得、そこで水素イオンは、一酸化炭素および/または二酸化炭素の還元に関与し、炭化水素類を形成する。
炭化水素電解生成装置のカソードと接触されるガス状の流入液は、例えば、大気、工業用燃焼プロセス、合成ガス等を含む、一酸化炭素ガスおよび/または炭酸ガスの、いずれかの適用可能な供給源からのものであってもよい。好ましくは、流入液は、炭化水素電解生成装置の機能に悪影響を及ぼし得る、望ましくない混入物質および/または不活性物質を除去するために、前処理されてもよい。例えば、カソードを被毒する、またはカソード上に吸着し、したがって一酸化炭素ガスおよび/または炭酸ガスの炭化水素類への還元を触媒するカソードの能力に影響を与え得る、混入物質および不活性物質は、好ましくは、流入液が炭化水素電解生成装置のカソードと接触される前に、除去されてもよい。そのような混入物質および不活性物質には、潜在的に、鉛、鉄、銅、亜鉛、および水銀等の重金属類、硫化水素およびメルカプタン類等の含硫種、ヒ素、アミン類、場合によっては一酸化炭素(CO)、窒素(N2)、窒素酸化物類(NOx)、アンモニア(NH3)、二酸化硫黄(SO2)、硫化水素(H2S)、窒素または硫黄を含む有機複素環式化合物類等を含むが、これらに限定されない。
好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に一酸化炭素ガスで構成される。別の好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に炭酸ガスで構成される。さらに好ましい実施形態では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液は、本質的に一酸化炭素および炭酸ガスで構成される。
炭化水素電解生成装置のアノードと接触される流入液は、水素、または水素イオンが、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元における直接反応物質であるため、水素含有流入液であってもよい。あるいは、炭化水素電解生成装置のアノードと接触される流入液は、水含有流入液であってもよい。水含有流入液の場合、水は、アノードで加水分解され、電解質を通ってカソードに移動し、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元に関与する、水素イオンを放出する。酸素ガスは、この反応の副生成物であり、アノードの排出物質であり、炭化水素電解生成装置から大気に放出される。
束縛されるものではないが、一酸化炭素および二酸化炭素の炭化水素類への還元の次の例示的な全反応は、炭化水素電解生成装置のカソードおよびアノードで生じると考えられる。
したがって、一酸化炭素および二酸化炭素からのメタノールならびにエタノールの生成の例示的な半反応は、次のように書くことができる。
上述される例示的な半反応で消費される水素は、説明されるように、好ましくは再生可能なエネルギーを使用する、水の電気分解によって生成されてもよく、第2の入力への流入液は、水含有流入液である。したがって、水含有流入液の場合、この関連反応を考慮し、全体としての炭化水素電解生成装置の全反応は、次のように書くことができる。
したがって、この関連反応を考慮し、一酸化炭素および二酸化炭素からのメタノールならびにエタノールの生成の例示的な半反応は、次のように書くことができる。
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、上述される反応を促進し、したがって、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液からの、炭化水素類、特にC1アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、および他のより低級のアルコール類の生成に有用である。これらのアルコール類は、他の利点の中でも特に、高密度エネルギーであり、比較的燃焼による大気汚染の少ない、熱エネルギーの可燃性源を提供する。さらに、炭化水素電解生成装置は、上記に示される反応を生じさせるための電気エネルギーを印加する方法を提供する。
本明細書に記載される方法および装置は、アルコール類の生成に制限されず、アルコール類、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、ならびに次の群、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、およびアミンのうちの1つ以上を含む、約12炭素原子以下の炭素含有量を有する、いずれかの有機炭素含有分子等のいずれかの適した炭化水素の生成を含む。
本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、さらなる反応物質として使用されてもよい。例えば、炭化水素類は、プラスチック類を生成するための原料として使用されてもよい。例えば、炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素類のさらなる生成における反応物質として使用されてもよい。生成された炭化水素を使用する、さらなる生成は、本明細書に記載されるプロセスによって、または従来の炭化水素合成プロセスによって行われてもよい。生成された炭化水素をさらに反応させ、合成石油化学製品を形成することが可能である。これらには、石油エーテル、特定の溶媒、ガソリン、ケロシン、加熱用燃料およびディーゼル燃料、潤滑油、ワセリン、パラフィンろう、およびピッチまたはタールを含む。
本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、燃料として使用されてもよく、または燃料ボトル内に貯蔵されてもよい。記載される反応によって生成される炭化水素類は、内燃エンジンまたは外燃エンジンで使用することができる。本明細書に記載される反応によって生成される炭化水素類は、自動車、航空機、または軍用車両等のいずれかの適した車両に搭載されたエンジンもしくは燃料セル内で酸化、焼却、または燃焼させてもよい。生成される炭化水素は、従来の燃焼エンジン内で酸化させることができる。さらに、また、本明細書に記載される装置/反応器は、反応器によって生成された炭化水素類が酸化され、エンジンに動力を供給し得るように、いずれかのそのような燃焼エンジンに搭載されてもよい。
例えば、車等の車両は、屋根に搭載されたソーラーパネルを有してもよい。これらのソーラーパネルは、太陽光を回収し、太陽エネルギーを電気に変換する。次いで発生された電気は、本セクションIに記載される電解反応、またはセクションIIおよびIIIに記載される他の反応のいずれかに電力を供給するために使用されてもよい。
アルコール類、メタノールおよびエタノールは、炭化水素電解生成装置、ならびに関連動作プロセスの好ましい生成物である。例えば、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に一酸化炭素ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、メタノールを含むことが望まれ得る。また、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に一酸化炭素ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、エタノールを含むことが望まれ得る。あるいは、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に炭酸ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、メタノールを含むことが望まれ得る。別の代替では、炭化水素電解生成装置のカソードへのガス状の流入液が、本質的に炭酸ガスから構成され、カソードからのアルコール流出液が、エタノールを含むことが望まれ得る。
炭化水素電解生成装置は、好ましくは、約50℃未満〜約900℃未満の範囲の温度で動作する。好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約400℃未満の温度で動作する。より好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約200℃未満の温度で動作する。装置を動作させるためのエネルギー費用削減のため、および後により詳細に説明されるように、より低い温度は、一酸化炭素および二酸化炭素のアルコール類への還元に、熱力学的に有利に働くため、炭化水素電解生成装置のより低い動作温度が望ましい。
炭化水素電解生成装置は、好ましくは、約1atm未満〜約50atmの範囲の圧力で動作する。好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約10atm未満の圧力で動作する。より好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約5atm未満の圧力で動作する。さらにより好ましくは、炭化水素電解生成装置は、約1atm未満の圧力で動作する。装置を動作させるためのエネルギー費用削減のため、炭化水素電解生成装置のより低い圧力が望まれ得る。しかしながら、上記の方程式1.1および1.2に示されるように、ならびにル・シャトリエの原理に従うように、平衡系は、反応生成物に転換することによって圧力の上昇に応じるため、より高い動作圧力が望まれ得る。したがって、より低いエネルギー費用の利益は、反応物質のアルコール類へのより低い平衡変換、および場合によっては反応速度の低下等の炭化水素電解生成装置をより低い圧力で運転する不利点と天秤にかけられてもよい。
COおよび/またはCO2ならびにH2(すなわち、「合成ガス」)から、アルコール類、主としてメタノールを合成するための近代的な工業プロセスは、概して、2つのカテゴリ、反応器が、約100atm〜約600atmの圧力で、約250℃〜約400℃で動作され、典型的に、ZnO/Cr2O3触媒が採用される、高圧合成と、反応器が、約20atm〜約100atmの圧力で、約230℃〜約300℃で動作され、一般に、クロムプロモータ(例えば、Cr2O3)またはアルミニウムプロモータ(例えば、Al2O3)を含むCuO/ZnO触媒が典型的に採用される、低圧合成と、に分類される。従来の合成ガス合成は、一酸化炭素および二酸化炭素のアルコール類への還元を促進するために、電流または電位を使用しない。
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、有利に、従来のCO/CO2アルコール合成より低い温度および圧力で機能することができてもよい。例えば、炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成の反応速度に近い、それと同等、またはさらにはそれより優れた反応速度を維持する一方、約900℃未満、より好ましくは約400℃未満、さらにより好ましくは約200℃未満、および最も好ましくは約50℃未満の温度で機能し得る。炭化水素電解生成装置は、この場合もやはり、従来の合成ガス−アルコール合成の反応速度に近い、それと同等、またはさらにはそれより優れた反応速度を維持する一方、約50atm未満、より好ましくは約10atm未満、さらにより好ましくは約5atm未満、および最も好ましくは約1atm未満の圧力で機能し得る。したがって、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成と比べて、大幅なエネルギー節約を示す可能性がある。
より低い反応温度は、一酸化炭素および二酸化炭素反応物質からのアルコール類の生成に、熱力学的に有利に働くため、炭化水素電解生成装置は、従来のより高い温度の合成ガス−アルコール合成を使用して達成されるものより高い、反応物質のアルコール類への平衡変換をもたらしてもよい。
図1および図2は、それぞれ、一酸化炭素からのメタノールの生成
および二酸化炭素からのメタノールの生成
の自由エネルギー対エンタルピーを示す。図1の一酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応の自由エネルギー(ΔG)が増加することが明らかである。同様に、図2の二酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応自由エネルギーが増加することが明らかである。一酸化炭素および二酸化炭素からの他のアルコール類(例えば、プロポナール、ブタノール、ペンタノール、およびヘプタノール)の生成に、反応温度と自由エネルギーとの間と同様の関係が存在すると考えられる。
および二酸化炭素からのメタノールの生成
の自由エネルギー対エンタルピーを示す。図1の一酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応の自由エネルギー(ΔG)が増加することが明らかである。同様に、図2の二酸化炭素からのメタノールの生成では、反応温度の上昇とともに、反応自由エネルギーが増加することが明らかである。一酸化炭素および二酸化炭素からの他のアルコール類(例えば、プロポナール、ブタノール、ペンタノール、およびヘプタノール)の生成に、反応温度と自由エネルギーとの間と同様の関係が存在すると考えられる。
より低い自由エネルギーは、平衡反応生成物の生成に、熱力学的に有利に働く。したがって、一酸化炭素または二酸化炭素の還元によるアルコール類の生成の熱力学的観点から、より低い温度で進行し、したがってアルコール類のより高い平衡生成に有利に働くことは、有利である。炭化水素電解生成装置のワンパス収率(例えば、再循環流のない、カソード流入液の変換パーセント)は、自由エネルギーによって決定されるように、反応温度での理論上の最大平衡変換に制限される。
もちろん、また、より低い反応温度も、典型的に反応速度に悪影響を及ぼす。したがって、反応物質の生成物への変換の増加(すなわち、平衡状態でのアルコール類の生成の増加)の望ましさは、この変換が起こるのに望ましい速度と天秤にかけられなければならない。それにも関わらず、アルコール類を形成するための一酸化炭素および二酸化炭素の還元は、炭化水素電解生成装置内の電流または電位によって促進されるため、一酸化炭素および二酸化炭素反応物質のアルコール生成物への高変換に、熱力学的に有利に働く低温でも、反応の許容速度が達成され得ると考えられる。
したがって、炭化水素電解生成装置は、従来の合成ガス−アルコール合成より低い温度で機能することができ、したがって、比較的高い反応速度を依然として維持する一方、反応物質のアルコール類へのより高い平衡変換を達成するため、炭化水素電解生成装置は、一酸化炭素および二酸化炭素からのアルコール類の生成を促進する。
炭化水素電解生成装置のさらなる利点は、装置は、より単純であってもよく、より小さくてもよく、容易に拡大縮小できてもよく、さらには携帯可能にできることである。従来の合成ガス−アルコール合成は、比較的高い温度および圧力で起こるため、工業規模の合成ガス−アルコール合成を実施するために使用される化学プロセス用機器は、複雑で大きく、容易に拡大縮小することができず、携帯不可能である。現行の工業規模の合成ガス−アルコール機器は、製造費用が高く、設計および実装が複雑である。それに比べて、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置は、例えば、より少ないコンポーネントを含み、それ程激しくない条件で動作するため、製造費用がより安価であり、設計、実装、および維持するのがより簡単である。さらに、炭化水素電解生成装置は、炭化水素電解生成装置が動作することのできる、より低い圧力および温度のため、工業用合成ガス−アルコール機器より安全に動作する。
炭化水素電解生成装置のカソードは、様々な電極触媒(または「アルコール触媒」)を含んでもよい。電極触媒には、一般に、適用可能な金属触媒、金属担持触媒、金属酸化物担持触媒、および超伝導性材料を含む。
メタノールを生成するための電極触媒については、次の例示的な触媒リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
例えば金属類、銅(Cu)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Rh)、およびパラジウム(Pd)を使用する、様々な金属担持触媒、ならびに酸化亜鉛(ZnO)、ジルコニア(ZrO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、シリカ(SiO2)、およびセリア(CeO2)等の担体、
ZnO/Cr2O3触媒、
所望によりクロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、またはトリウム(Th)がドープされた銅系触媒(CuB)、
Cu/ZnO/Al2O3およびCu/ZnO/ZrO2等、好ましくはアルミニウム(Al2O3)、クロム(Cr2O3)、セシウム(CeO2)、またはジルコニウム(ZrO2)によって促進され、所望により、Al、Sc、Cr、Mg、Mn、Rh、Rn、Ti、およびZr等の金属類、ならびにこれらのイオンがドープされた、Cu/ZnOおよびCuO/ZnO触媒、
Cu−Mo0.3Zr0.7O2(M=Ce、Mn、およびPr)触媒、
超高純度シリカまたはγ−アルミナ担体上に担時され、Ca、Zn、およびLa酸化物プロモータ(例えば、Ca/Cu/SiO2、Zn/Cu/SiO2、およびLa/Cu/SiO2)を有する、Cu触媒、
Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3、
ハフニウム、ジルコニウム、および特にトリウムを有する、銅の合金類、
ランタンのような希土類金属類から触媒によって得られるニッケル等の様々な金属間合金類、
二元トリウム−銅合金類、
二酸化炭素被毒に対する耐性を改善するために、好ましくはTi、Zr、またはAlを有する、CeCu2等のランタニド−銅金属間化合物合金類(CeCux、式中、x=1.3〜3.2)、
好ましくは、塩化銅および硫酸ジルコニウム等の塩化物または硫酸塩出発塩から作られ、所望により銀によって促進された、Cu/ZrO2、Au/ZrO2、およびPd/ZrO2等のジルコニア担持触媒、
Cu(100)およびNi/Cu(100)、
超伝導体YBa2Cu3O7、ならびに
セリア担持パラジウム(Pd−CeO2)。
ZnO/Cr2O3触媒、
所望によりクロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、またはトリウム(Th)がドープされた銅系触媒(CuB)、
Cu/ZnO/Al2O3およびCu/ZnO/ZrO2等、好ましくはアルミニウム(Al2O3)、クロム(Cr2O3)、セシウム(CeO2)、またはジルコニウム(ZrO2)によって促進され、所望により、Al、Sc、Cr、Mg、Mn、Rh、Rn、Ti、およびZr等の金属類、ならびにこれらのイオンがドープされた、Cu/ZnOおよびCuO/ZnO触媒、
Cu−Mo0.3Zr0.7O2(M=Ce、Mn、およびPr)触媒、
超高純度シリカまたはγ−アルミナ担体上に担時され、Ca、Zn、およびLa酸化物プロモータ(例えば、Ca/Cu/SiO2、Zn/Cu/SiO2、およびLa/Cu/SiO2)を有する、Cu触媒、
Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3、
ハフニウム、ジルコニウム、および特にトリウムを有する、銅の合金類、
ランタンのような希土類金属類から触媒によって得られるニッケル等の様々な金属間合金類、
二元トリウム−銅合金類、
二酸化炭素被毒に対する耐性を改善するために、好ましくはTi、Zr、またはAlを有する、CeCu2等のランタニド−銅金属間化合物合金類(CeCux、式中、x=1.3〜3.2)、
好ましくは、塩化銅および硫酸ジルコニウム等の塩化物または硫酸塩出発塩から作られ、所望により銀によって促進された、Cu/ZrO2、Au/ZrO2、およびPd/ZrO2等のジルコニア担持触媒、
Cu(100)およびNi/Cu(100)、
超伝導体YBa2Cu3O7、ならびに
セリア担持パラジウム(Pd−CeO2)。
エタノールを生成するための電極触媒については、次の例示的な触媒リストが、明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
アルカリドープZnO−Cr2O3、Zr−Zn−Mn−Pd、Cu−ZnO、およびCu−ZnO−Al2O3、
アルカリドープCuO−CoO−Al2O3、CuO−CoO−ZnO−Al2O3、およびアルカリ促進NiO−TiO2触媒等の修飾フィッシャー・トロプシュ触媒、
MoS2等のアルカリドープ硫化物類、
Li塩類(Rh−Li−SiO2)で促進されたもの等の促進Rh−SiO2触媒;
HYゼオライトと混合された銅−希土類酸化物触媒(例えば、Cu−La2Zr2O7)の複合触媒、
エタノールまたは他の所望の含酸素生成物を選択するために、様々なMoの負荷を有する、K−MoO3−γAl2O3触媒、
Fe2O3、MnO、またはTiO2等の還元性金属酸化物類によって促進されたロジウム触媒、
Rh10Se−TiO2触媒、
Rm−Sm−V/SiO2触媒、
正方晶ZrO2およびPd修飾ZrO2触媒、
マンガン(Mn)で促進されたRh/Al2O3触媒、ならびに
シリカ担持コバルト(10w/o)または鉄(5w/o)触媒。
アルカリドープCuO−CoO−Al2O3、CuO−CoO−ZnO−Al2O3、およびアルカリ促進NiO−TiO2触媒等の修飾フィッシャー・トロプシュ触媒、
MoS2等のアルカリドープ硫化物類、
Li塩類(Rh−Li−SiO2)で促進されたもの等の促進Rh−SiO2触媒;
HYゼオライトと混合された銅−希土類酸化物触媒(例えば、Cu−La2Zr2O7)の複合触媒、
エタノールまたは他の所望の含酸素生成物を選択するために、様々なMoの負荷を有する、K−MoO3−γAl2O3触媒、
Fe2O3、MnO、またはTiO2等の還元性金属酸化物類によって促進されたロジウム触媒、
Rh10Se−TiO2触媒、
Rm−Sm−V/SiO2触媒、
正方晶ZrO2およびPd修飾ZrO2触媒、
マンガン(Mn)で促進されたRh/Al2O3触媒、ならびに
シリカ担持コバルト(10w/o)または鉄(5w/o)触媒。
C3+アルコール類および他の含酸素化合物を生成するための触媒については、次の例示的な触媒リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして使用されてもよい。
好ましくはイソブタノールを生成するためのものであり、メタノールとイソブタノールの直接結合を介した、様々な比率のメチルイソブチルエーテル(MIBE)、メチル第3ブチルエーテル(MTBE)、およびジメチルエーテル(DME)を生成するために、所望により、メタノール触媒(例えば、Cs−Cu−ZnO−Cr2O3およびCs−ZnO−Cr2O3)と二元触媒構成に組み合わせられる、セシウム(Cs)促進Cu−ZnOメタノール触媒ならびにカリウム(K)促進Cu0.5Mg5CeOx触媒、
好ましくはイソブタノールを生成するための、単斜ZrO2およびPd修飾ZrO2触媒、
好ましくはC3+アルコール炭化水素類を生成するための、CuO−ZnO−ZrO2−Fe2O3−MoO3−ThO2−Cs2O触媒、ならびに
好ましくはC9〜C15炭化水素類を生成するための、シリカエアロゲル上に担時されたコバルト触媒。
好ましくはイソブタノールを生成するための、単斜ZrO2およびPd修飾ZrO2触媒、
好ましくはC3+アルコール炭化水素類を生成するための、CuO−ZnO−ZrO2−Fe2O3−MoO3−ThO2−Cs2O触媒、ならびに
好ましくはC9〜C15炭化水素類を生成するための、シリカエアロゲル上に担時されたコバルト触媒。
炭化水素電解生成装置の電極触媒カソードとして有用であり得る触媒を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。
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Y. Matsumura, W−J. Shen, Y. Ichihashi and M. Okumura, Low−temperature methanol synthesis catalyzed over ultrafine palladium particles supported on cerium oxide, Journal of Catalysis, vol. 197, p. 267−272 (2001).
M.M. Bhasin, W.T. Bartley, P.C. Ellgen and T.P. Wilson, J. Catal., vol. 54, p. 120 (1985);
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M. Sahibzada, I.S. Metcalfe and D. Chadwick, Methanol synthesis from CO/CO2−H2 over Cu/ZnO/Al2O3 at differential and finite conversions, Journal of Catalysis, vol. 174(2), p. 111−118 (1998); and
Y. Matsumura, W−J. Shen, Y. Ichihashi and M. Okumura, Low−temperature methanol synthesis catalyzed over ultrafine palladium particles supported on cerium oxide, Journal of Catalysis, vol. 197, p. 267−272 (2001).
また、他の触媒も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置の電極触媒として使用するために選択されてもよい。
炭化水素電解生成装置の電解質は、様々なイオン伝導体を含んでもよい。好ましくは、電解質は、プロトン伝導体の群から選択される。例えば、炭化水素電解生成装置の低温(例えば、約80℃〜約300℃)動作に、ポリマー材料および固体酸を含むプロトン伝導体が好ましい場合がある。炭化水素電解生成装置の高温(例えば、約500℃〜約900℃)動作に、セリウム酸塩類およびジルコン酸塩類等のセラミック混合酸化物類を含むプロトン伝導体が好ましい場合がある。好ましくは、プロトン伝導体は、約0.01S/cm〜約0.1S/cmのイオン伝導率(σ)を有する。
ポリマー材料および固体酸については、次の例示的なプロトン伝導体リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電解質として使用されてもよい。
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)膜、
好ましくは装置の約150℃〜約160℃の温度での動作に、CsHSO4からなる固体酸、
好ましくは装置の約80℃〜約140℃での動作に、酸化ケイ素ナフィオン複合膜、
好ましくは装置の約120℃〜約200℃の温度での動作に、ポリベンズイミダゾール(PBI)電解質膜、
好ましくは装置の約130℃〜約400℃の温度での動作に、2,5−ビフェニルピリジンおよびテトラメチルビフェニルを含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)コポリマー、
好ましくは装置の約80℃〜約120℃の温度、および約26%〜約100%の相対湿度での動作に、ナフィオン/二酸化チタン複合膜、
好ましくは装置の最高約200℃の温度での動作に、ポリ−2,5−ベンズイミダゾール(ABPBI)、
好ましくは装置の約100℃〜約275℃の温度、及び低相対湿度での動作に、非晶質セシウムチオ−ヒドロキソゲルマニウム酸塩、
好ましくは装置の最高約250℃の温度での動作に、NH4PO3−(NH4)2SiP4O13複合材料、
好ましくは装置の約150℃〜約300℃の温度での動作に、ジルコニア/ポリテトラメチレンオキシドのナノハイブリッド膜、
好ましくは装置の約130℃の温度での動作に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に基づく、ナノ多孔性プロトン伝導性膜、ならびに
好ましくは装置の最高約300℃の温度での動作に、セラミック粉末、ポリマー接着剤(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、および酸性水溶液からなるナノ多孔性プロトン伝導性膜。
好ましくは装置の約150℃〜約160℃の温度での動作に、CsHSO4からなる固体酸、
好ましくは装置の約80℃〜約140℃での動作に、酸化ケイ素ナフィオン複合膜、
好ましくは装置の約120℃〜約200℃の温度での動作に、ポリベンズイミダゾール(PBI)電解質膜、
好ましくは装置の約130℃〜約400℃の温度での動作に、2,5−ビフェニルピリジンおよびテトラメチルビフェニルを含む、ポリ(アリールエーテルスルホン)コポリマー、
好ましくは装置の約80℃〜約120℃の温度、および約26%〜約100%の相対湿度での動作に、ナフィオン/二酸化チタン複合膜、
好ましくは装置の最高約200℃の温度での動作に、ポリ−2,5−ベンズイミダゾール(ABPBI)、
好ましくは装置の約100℃〜約275℃の温度、及び低相対湿度での動作に、非晶質セシウムチオ−ヒドロキソゲルマニウム酸塩、
好ましくは装置の最高約250℃の温度での動作に、NH4PO3−(NH4)2SiP4O13複合材料、
好ましくは装置の約150℃〜約300℃の温度での動作に、ジルコニア/ポリテトラメチレンオキシドのナノハイブリッド膜、
好ましくは装置の約130℃の温度での動作に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に基づく、ナノ多孔性プロトン伝導性膜、ならびに
好ましくは装置の最高約300℃の温度での動作に、セラミック粉末、ポリマー接着剤(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、および酸性水溶液からなるナノ多孔性プロトン伝導性膜。
セラミック混合酸化物類については、次の例示的なプロトン伝導体リストが、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置の電解質として使用されてもよい。
好ましくは装置の約600℃を超える温度での動作に、希土類酸化物類がドープされた、BaZrO3、SrZrO3、BaCeO3、およびSrCeO3等、ABO3形状のペロブスカイト類、
A2B’B”O6(AB’1/2B”1/2O3)種類であって、式中、AはBa+2であり、B’およびB”は、それぞれ、三価イオン(Er、Gd、La、Yb、およびCa)、ならびに五価イオン(Nb、Ta、およびTe)である、混合ペロブスカイト類、
約550℃〜約750℃の温度で、SrZr0.90Y0.10O3-αからなるジルコン酸ペロブスカイト類、
好ましくは装置の、少なくともCO2を約9%含む大気中での動作に、BaCe0.9Y0.1O3-α、
好ましくは装置の約100℃〜約300℃の温度での動作に、ナノ粉末から調製されたCeドープBa2In2O5、
Sr(Ce0.9Y0.1)O3-α、Ba2YSnO5.5、Ba(Zr0.9Y0.1)O3-α、Ba3Ca1.17Nb1.83O9-α、Sr(Zr0.9Y0.1)O3-α、Ba(Ti0.95Sc0.05)O3-α、およびSr(Ti0.95Sc0.05)O3-α等の他のプロトン伝導性受容体ドープペロブスカイトアルカリ土類セリウム酸塩類、ジルコン酸塩類、ニオブ酸塩類、ならびにチタン酸塩類、ならびに
他のBa−Zr、Sr−CE、およびBa−Ce混合酸化物類。
A2B’B”O6(AB’1/2B”1/2O3)種類であって、式中、AはBa+2であり、B’およびB”は、それぞれ、三価イオン(Er、Gd、La、Yb、およびCa)、ならびに五価イオン(Nb、Ta、およびTe)である、混合ペロブスカイト類、
約550℃〜約750℃の温度で、SrZr0.90Y0.10O3-αからなるジルコン酸ペロブスカイト類、
好ましくは装置の、少なくともCO2を約9%含む大気中での動作に、BaCe0.9Y0.1O3-α、
好ましくは装置の約100℃〜約300℃の温度での動作に、ナノ粉末から調製されたCeドープBa2In2O5、
Sr(Ce0.9Y0.1)O3-α、Ba2YSnO5.5、Ba(Zr0.9Y0.1)O3-α、Ba3Ca1.17Nb1.83O9-α、Sr(Zr0.9Y0.1)O3-α、Ba(Ti0.95Sc0.05)O3-α、およびSr(Ti0.95Sc0.05)O3-α等の他のプロトン伝導性受容体ドープペロブスカイトアルカリ土類セリウム酸塩類、ジルコン酸塩類、ニオブ酸塩類、ならびにチタン酸塩類、ならびに
他のBa−Zr、Sr−CE、およびBa−Ce混合酸化物類。
炭化水素電解生成装置の電解質として有用であり得るプロトン伝導体を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。:
S.M. Halle, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm and R.B. Merle, Solid acids as fuel cell electrolytes, Nature, vol. 410, p. 910−913 (2001);
K.T. Adjemian, S.J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger and A.B. Bocarsly, Silicon oxide Nafion composite membranes for proton−exchange membrane fuel cell operation at 80−140 oC, Journal of the Electrochemical Society, vol. 149(3), p. A256−A261 (2002);
Y.L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt and R.F. Savinell, Conductivity of PBI membranes for high−temperature polymer electrolyte fuel cells, Journal of the Electrochemical Society, vol. 151(1), p. A8−A16 (2004);
E.K. Pefkianakis, V. Deimede, M.K. Daletou, N. Gourdoupi and J.K. Kallitis, Novel polymer electrolyte membrane, based on pyridine containing poly (ether sulfone), for application in high−temperature fuel cells, Macomolecular Rapid Commiunications, vol. 26, p. 1724−1728 (2005);
E. Chalkova, M.B. Pague, M.V. Fedkin, D.J. Wesolowski and S.N. Lvov, Nafion/TiO2 proton conductive composite membranes for PEMFCs operating at elevated temperature and reduced relative humidity, Journal of the Electrochemical Society, vol. 152(6), p. A1035−A1040 (2005);
J.A. Asensio and P. Gomez−Romero, Recent developments on proton conducting poly2,5−benzimidazole (APBI) membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells, Fuel Cells, vol. 5(3), p. 336−343 (2005);
S.A. Poling, C.R. Nelson and S.W. Martin, New intermediate temperature proton conductors: hydrated heavy alkali thio−hydroxogermanates, Materials Letters, vol. 60, p. 23−27 (2006);
X. Chen, Z. Huang and C. Xia, Fabrication and characterization of solid state proton conductor (NH4)2SiP4O13−NH4PO3 for fuel cells operated at 150−250 oC, Solid State Ionics, vol. 177, p. 2413−2416 (2006);
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また、他のプロトン伝導体も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置の電解質として使用するために選択されてもよい。
炭化水素電解生成装置のアノードは、様々な材料を含んでもよい。白金系材料は、炭化水素電解生成装置のアノードとして使用するのに好まれ得る。
次の例示的な材料リスト、白金−ルテニウム、白金−イリジウム、IrO2、および白金と組み合わせられた超微細IrO2粉末が、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置のアノードとして使用されてもよい。
炭化水素電解生成装置のアノードとして有用であり得る材料を記載する次の出版物は、それらの全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。
P. Millet, Water electrolysis using eme technology: electric potential distribution inside a nafion membrane during electrolysis, Electrochim. Acta, vol. 39(17), p. 2501−2506 (1994);
K. Ledjeff, F. Mahlendorf, V. Peinecke and A. Heinzel, Development of electrode/membrane units for the reversible solid polymer fuel cell, vol. 40(3), p. 315−319 (1995);
K. Onada, T. Murakami, T. Hikosaka, M. Kobayashi, R. Notu and K. Ito, Journal of Electrochemical Society, vol. 149, A1069 (2002);
E. Slavcheva, I. Radev, S. Bliznakov, G. Topalov, P. Andreev and E. Budevski, Sputtered iridium oxide films as electrolysis for water splitting via PEM electrolysis, Electrochemica Acta, vol. 52, 2007, p. 3889−3894 (2007);および
T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto and H. Takenaka, Iridium oxide / platinum electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells, Journal of the Electrochemical Society, vol. 147(6), p. 2018−2022 (2000).
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また、他の材料も、本明細書の説明に従い、炭化水素電解生成装置のアノードとして使用するために選択されてもよい。
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置のカソード、電解質、またはアノードとして使用するための特定の種類の材料の選択は、多数の要因に依存してもよい。下記は、例示的な要因であり、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置に使用するための材料を選択する際、材料が、カソード、電解質、またはアノードとして使用されるかによって、これらのうちの1つ以上が当業者によって考慮され得る。
炭化水素電解生成装置が動作する、所望の温度、圧力、および電位、
所望の反応速度および反応平衡点(すなわち、最大ワンパス収率)、
例えば、反応物質(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素)、生成物(例えば、アルコール類、酸素、および水素)、反応混入物質または不純物(例えば、硫黄およびアンモニア)、ならびに不活性物質の吸着による被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数(例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質材料の係数とどれだけ近いか)、
カソード材料およびアノード材料が、電解質材料と固相反応するか、
材料の熱安定性(例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない)、
材料の電子またはプロトン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、ならびに
材料の電極触媒活性(例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む)。
所望の反応速度および反応平衡点(すなわち、最大ワンパス収率)、
例えば、反応物質(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素)、生成物(例えば、アルコール類、酸素、および水素)、反応混入物質または不純物(例えば、硫黄およびアンモニア)、ならびに不活性物質の吸着による被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数(例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質材料の係数とどれだけ近いか)、
カソード材料およびアノード材料が、電解質材料と固相反応するか、
材料の熱安定性(例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない)、
材料の電子またはプロトン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、ならびに
材料の電極触媒活性(例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む)。
また、当業者は、炭化水素電解生成装置に使用するためのカソード、アノード、および電解質材料を選択するために、他の要因を認識し、考慮してもよい。電解質材料の例示的な望ましい特性には、次の、カソード材料およびアノード材料と接触する際の、抵抗損失(電気伝導率は要求せず)を最小限にするための約10-2S/cmを超える特定のイオン伝導率、様々なガス状および液体化学組成物にわたるイオン伝導率、化学安定性、ならびに熱力学的安定性を含む。カソード材料およびアノード材料の例示的な望ましい特性には、次の、電解質と接触する際の熱力学的安定性、電気伝導率、イオン伝導率、電極触媒活性、三相境界構造を形成する能力、ならびにガス状および液体毒に対する耐性を含む。さらに、炭化水素電解生成装置の製造中、カソード、アノード、および電解質材料が、類似する膨張係数、ならびに高い寸法安定性を有することが望ましい。
炭化水素電解生成装置は、様々な方法で物理的に構成することができる。装置の2つの例示的な構成が本明細書に記載される。
図3は、炭化水素電解生成装置の例示的な物理的構成を示す。図3では、炭化水素電解生成装置300は、円筒形ユニットとして構成される。円筒壁は、3つの層、外側アノード310、電解質320、内側カソード330を有する。電源340は、外部回路配線350、カソード電気接触351、およびアノード電気接触352によって、アノード310ならびにカソード330に接続される。一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液360は、円筒の内側を通って流れ、したがってカソード330と接触する。蒸気、スチーム、または液体の形態の水380は、円筒の外側にわたって移動し、したがってアノード310と接触する。電源340は、カソード330とアノード310との間に電位を作り出し、これは、水素イオンを作り出す、水の電気分解を促進し、酸素を流出液390中に遊離させる。水素イオンは、アノード310から電解質320を通って移動し、一酸化炭素および/または二酸化炭素と反応し、流出液370中に炭化水素類を作り出す、カソード330に到達する。
あるいは、図3のカソードおよびアノードは、カソードが、円筒形ユニットの外側上にあり、一酸化炭素および/または二酸化炭素を含むガス状の流入液が、外側カソードと接触し、アノードが、ユニットの内側上にあり、水含有流入液が、ユニットの内側上のアノードと接触するように、流入流および流出流のそれぞれとともに、交換することができる。
図4は、炭化水素電解生成装置の第2の例示的な物理的構成を示す。図4では、炭化水素電解生成装置400は、プレート状ユニットとして構成される。プレートは、3つの層、アノード410、電解質420、およびカソード430を有する。電源440は、外部回路配線450、カソード電気接触451、およびアノード電気接触452によって、アノード410ならびにカソード430に接続される。一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液460は、プレートにわたって流れ、したがってカソード430と接触する。蒸気、スチーム、または液体の形態の水480は、プレートの反対側にわたって流れ、したがってアノード410と接触する。電源440は、カソード430とアノード410との間に電位を作り出し、これは、水素イオンを作り出す、水の電気分解を促進し、酸素を流出液490中に遊離させる。水素イオンは、アノード410から電解質420を通って移動し、一酸化炭素および/または二酸化炭素と反応し、流出液470中に炭化水素類を作り出す、カソード430に到達する。
図3および図4に示される炭化水素電解生成装置は、アノードと接触している水含有流入液に関連して記載されるが、水含有流入液は、代わりに水素流入液と置き換えることができることが理解されるであろう。水素流入液の使用は、水の電気分解が必ずしも達成されなくてもよいため、望ましい場合がある。しかしながら、水素流入液の使用は、そのような流入液を得るのに関連する費用のため、望ましくない場合があり、水流入液の使用は、好ましくは再生可能なエネルギー源からの電気を使用して、水素を直接生成できるようにする。
一酸化炭素および/または二酸化炭素含有流入液とカソードとの間の接触、および水含有流入液または水素含有流入液とアノードとの間の接触を最大にするために、好ましい流入液は、例えば、流体の乱流を生じさせるラシヒリングおよび他のサドル、リング、ボール等のランダム充填を含むことによって、乱流にされる。さらに、カソード流入液およびアノード流入液が、それぞれ、カソードおよびアノードに送られる流量は、流入液のそれぞれの電極との接触を変化させるために、調整されてもよい。
炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類、および炭化水素電解生成装置のアノードで生成される酸素は、図3では、円筒形カソード/電解質/アノード本体によって、または図4では、平面カソード/電解質/アノード本体によって、互いから分離される。例えば、図3では、アルコールは、370でカソードを抜け、一方酸素は、390でアノードを抜ける。図4では、アルコールは、470でカソードを抜け、一方酸素は、490でアノードを抜ける。カソードからの流出液およびアノードからの流出液が分離される配設は、カソード流出液とアノード流出液の混合が、所与のより低級の炭化水素類の燃焼の低熱、および炭化水素電解生成装置が動作し得る温度で、炭化水素類および酸素の燃焼をもたらし得るため、大変望ましい。
炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類は、液体、または、アルコールを気化するのに十分高い温度で装置を動作させる必要がある場合があるため、ガスとして、装置から放出されてもよい。炭化水素電解生成装置のカソードで生成される炭化水素類がガスとして放出される場合、炭化水素類は、当該技術分野において一般に既知であるように、続いて液体に凝縮することができる。
図3および図4の装置は、改善された処理能力を有する、より大きな炭化水素電解生成装置を形成するために、ユニットセルとしてパッケージ化され、平行(例えば、ユニットセルの積層アレイ)に接続されてもよい。
水電解装置は、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置と同様に設計されてもよく、水含有入力から水素ガスおよび/または水素イオンを生成するために使用されてもよい。電解装置では、カソード、アノード、および電解質材料、ならびに装置の動作条件は、装置の、水素ガスおよび/または水素イオンを生成するために水を電気分解する効率もしくは能力を最大限にすることを目的とした方法で選択されてもよい。好ましくは、電解装置を動作させるために使用される電力は、再生可能なエネルギー源から得られる。したがって、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置と同様に構成され、再生可能なエネルギー源からの電力を使用して動作する電解装置は、水素ガスの形態で再生可能なエネルギーを貯蔵するプロセを提供し、水の電気分解による水素の再生可能な源を提供するプロセスを提供する。例えば、水含有流入液から水素ガスまたは水素イオンを再生可能に生成するためのプロセスは、第1の流入液をカソードと接触させるステップと、水含有流入液を、電解質によってカソードに接続されたアノードと接触させるステップと、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップと、を含んでもよく、電位は、カソードで、第1の流入液の少なくとも1つの成分を還元し、アノードで、水含有流入液を酸化し、水素ガスまたは水素イオンを生成する。
一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置
また、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、ガス状の炭素質流入液から炭化水素を電解生成するために使用されてもよい。一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、ガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、炭酸ガスを含むガス状の流入液と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第2の入力と、第1の入力に接続され、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる、脱酸素装置と、脱酸素装置および第2の入力に接続され、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる、炭化水素電解生成装置と、を備えてもよい。
また、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、ガス状の炭素質流入液から炭化水素を電解生成するために使用されてもよい。一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、ガス状の流入液を受け入れるための第1の入力と、炭酸ガスを含むガス状の流入液と、水含有流入液および水素含有流入液からなる群から選択される流入液を受け入れるための第2の入力と、第1の入力に接続され、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる、脱酸素装置と、脱酸素装置および第2の入力に接続され、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる、炭化水素電解生成装置と、を備えてもよい。
一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含むプロセスを達成するために使用されてもよい。
一体化装置に使用される脱酸素装置は、一酸化炭素を生成するために、二酸化炭素含有流入液を脱酸素できてもよい。したがって、二酸化炭素脱酸素装置の流出液は、所望により未反応二酸化炭素を有する、一酸化炭素を含んでもよい。あるいは、脱酸素装置は、一酸化炭素を生成することなく、ガス状の二酸化炭素のストリームを送るために、動作が停止されてもよい。したがって、二酸化炭素脱酸素装置は、続いて本明細書に記載される炭化水素電解生成装置で使用される、一酸化炭素および/または二酸化炭素の濃度が様々なガス状の炭素質流入液を生成するために、使用されてもよい。
脱酸素装置による一酸化炭素および/または炭酸ガス出力の濃度は、例えば、脱酸素装置に送られる電力を調整する(例えば、電圧および/またはアンペア数を調整する)、および反応物質の脱酸素装置内での滞留時間を調整することによって、変更されてもよい。例えば、脱酸素装置は、流入液中の実質的にすべての二酸化炭素を一酸化炭素に還元するように、流入液中の二酸化炭素の一部を一酸化炭素に還元するように、または流入液中の実質的にいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元しないように、調整することができる。この方法では、脱酸素装置は、二酸化炭素および一酸化炭素の可変混合物を炭化水素電解生成装置に送ることができるという、さらなる利点を有する。一酸化炭素および二酸化炭素の最適な比率は、例えば、そのような最適化が、炭化水素電解生成装置内で生じる還元反応の活性化エネルギーを減少させ、炭化水素電解生成装置からの炭化水素生成物の収率を増加し得るという証拠のため、望ましい場合がある。
脱酸素装置は、第1の入力に暴露された脱酸素カソードと、脱酸素アノードと、脱酸素カソードと脱酸素アノードを接続する脱酸素電解質と、脱酸素カソードおよび脱酸素アノードに接続された脱酸素電源と、を備えてもよい。
脱酸素装置は、炭酸ガスを含むガス状の流入液を処理するためのプロセスを達成するために有用であり得る。プロセスは、炭酸ガスを含むガス状の流入液を、脱酸素電解質によって脱酸素アノードに接続された脱酸素カソードと接触させるステップと、脱酸素カソードと脱酸素アノードとの間に電位を印加し、炭酸ガスの少なくとも一部を一酸化炭素ガスに還元するステップと、を含む。
図5は、先に示された円筒形炭化水素電解生成装置と同様な方法で構成された脱酸素装置を示す。図5では、脱酸素装置500は、円筒形ユニットとして構成される。円筒壁は、3つの層、外側アノード510、電解質520、および内側カソード530を有する。電源540は、外部回路配線550、カソード電気接触551、およびアノード電気接触552によって、アノード510ならびにカソード530に接続される。二酸化炭素を含むガス状の流入液560は、円筒の内側を通って流れ、したがってカソード530と接触する。電源540は、カソード530とアノード510との間に電位を作り出し、これは、カソードでの二酸化炭素の一酸化炭素への還元を促進する。カソードでの二酸化炭素の還元は、酸素イオンを遊離させ、これは、カソード530から電解質320を通ってアノード510に到達する。アノード510では、酸素イオンが結合して酸素ガスを形成し、これは、流出液590中に放出される。炭化水素電解生成装置の流出液570は、他の構成要素の中でも特に、一酸化炭素(例えば、流入液中の実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される場合)、二酸化炭素(例えば、流入液中の実質的にいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元されない場合)、または一酸化炭素および二酸化炭素の混合物(例えば、流入液中の二酸化炭素の一部が一酸化炭素に還元される場合)を含む。
あるいは、図5のカソードおよびアノードは、カソードが、円筒形ユニットの外側上にあり、二酸化炭素を含むガス状の流入液が、外側カソードと接触し、アノードが、ユニットの内側上にあり、酸素が、ユニットの内側上のアノードから放出されるように、流入流および流出流のそれぞれとともに、交換することができる。
図6に、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置が描写される。一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置600は、脱酸素装置620と、炭化水素電解生成装置650と、を備える。二酸化炭素を含むガス状の流入液610は、脱酸素装置620に入り、そこで、二酸化炭素の一部もしくはすべてが一酸化炭素に還元される、またはそのいずれも一酸化炭素に還元されない。好ましい実施形態では、実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。酸素630は、一酸化炭素および/または二酸化炭素のストリーム640とともに、脱酸素装置620から出力される。一酸化炭素および/または二酸化炭素のストリーム640は、続いて、水の流入液660とともに、炭化水素電解生成装置650によって処理される。炭化水素電解生成装置650は、アノードから酸素含有流出液680を出力すると同時に、カソードからアルコール含有流出液670を出力する。この場合も同様に、水660の流入液を有するように示されるが、炭化水素電解生成装置650は、代わりに水素の流入液を有してもよく、その場合、炭化水素電解生成装置650は、酸素含有流出液680を有さない。
図7は、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置の別の構成、700を示す。図7では、脱酸素装置の平行アレイ720、および炭化水素電解生成装置の平行アレイ750は、一体となって機能する。この場合も同様に、二酸化炭素を含むガス状の流入液710は、脱酸素装置のアレイ720に入り、そこで、二酸化炭素の一部もしくはすべてが一酸化炭素に還元される、またはそのいずれも一酸化炭素に還元されない。好ましい実施形態では、実質的にすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。酸素730は、一酸化炭素および/または二酸化炭素のストリーム740とともに、脱酸素装置のアレイ720から出力される。続いて、一酸化炭素および/または二酸化炭素のストリーム740は、水の流入液760とともに、炭化水素電解生成装置のアレイ750によって処理される。炭化水素電解生成装置のアレイ750は、アノードから酸素含有流出液780を出力すると同時に、カソードから炭化水素含有流出液770を出力する。この場合も同様に、水の流入液760を有するように示されるが、炭化水素電解生成装置のアレイ750は、代わりに、水素の流入液を有してもよく、その場合、炭化水素電解生成装置のアレイ750は、酸素含有流出液780を有さない。
本明細書に記載される脱酸素装置によって処理される炭酸ガスは、大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスを含むが、これらに限定されない、様々な源から得られてもよい。炭化水素電解生成装置について前述されるガス状の流入液のように、脱酸素装置への流入液は、装置の機能に悪影響を及ぼし得る、望ましくない混入物質および/または不活性物質を除去するために、前処理されてもよい。被毒は、例えば、カソード/触媒/電極触媒表面上への種の不可逆的吸着によってもたらされる場合がある。したがって、カソードを被毒する、またはカソード上に吸着し、それによって二酸化炭素の一酸化炭素への還元を触媒するカソードの能力に影響を与え得る、混入物質および不活性物質は、好ましくは、流入液が脱酸素装置に注入される前に、除去されてもよい。そのような混入物質および不活性物質には、潜在的に、鉛、鉄、銅、亜鉛、および水銀等の重金属類、硫化水素およびメルカプタン類等の含硫種、ヒ素、アミン類、場合によっては一酸化炭素(CO)、窒素(N2)、窒素酸化物類(NOx)、アンモニア(NH3)、二酸化硫黄(SO2)、硫化水素(H2S)等を含むが、これらに限定されない。毒類、硫化水素(H2S)、アンモニア(NH3)、一酸化炭素(CO)、および窒素または硫黄を含む有機複素環化合物類は、場合によって、特に強力であり得、したがって好ましくは、流入液から除去される。混入物質が流入液から除去される必要があり得る程度、および除去される必要があり得る混入物質の種類は、カソードとして使用するための電極触媒の選択、ならびに炭化水素電解生成装置の動作温度および圧力に依存してもよい。
方程式11.1に見られるように、カソードでは、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。還元される二酸化炭素流入液の一部は、例えば、装置の温度および圧力、カソードとアノードとの間に印加される電流または電位の電圧およびアンペア数、二酸化炭素の反応器内の滞留時間、装置のカソード、アノード、および電解質に選択される材料等を含む、脱酸素装置の動作条件に依存する。したがって、これらのパラメータは、装置の所望の動作プロファイルを達成するために、調整されてもよい。
図8は、脱酸素装置内で起こるプロセスの自由エネルギー対エンタルピーを示す。図8に見られるように、反応の自由エネルギーは、より高い温度でより低い。したがって、二酸化炭素の一酸化炭素へのより高い平衡変換は、より高い温度で達成することができる。したがって、脱酸素装置は、装置内での二酸化炭素の一酸化炭素へのワンパス変換を最大にするために、好ましくは、約200℃〜約1200℃の範囲の温度で動作してもよい。さらに、脱酸素装置は、好ましくは、約1atm未満〜約50atmの範囲の圧力で動作する。
脱酸素装置のカソードは、二酸化炭素の一酸化炭素への脱酸素を触媒するとして既知である、様々な材料を含んでもよい。特に、ランタン系触媒は、脱酸素装置のカソードとして使用するのに好ましい。次の例示的な材料リスト、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩(LSM)、ランタンカルシア亜マンガン酸塩(LCM)、ランタンストロンチウムフェライト(LSF)、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩(LSM)−イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ランタンストロンチウム(LSM)−ガドリニウムドープセリア(GDC)、およびランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)−ガドリニウムドープセリア(GDC)が、本明細書に記載される脱酸素装置でカソードとして使用されてもよい。
脱酸素装置の電解質は、酸素イオンを伝導するとして既知の様々な材料を含んでもよい。特に、ジルコニア系酸素イオン伝導体およびドープセリア系酸素イオン伝導体は、脱酸素装置の電解質として使用するのに好ましい。ジルコニア系酸素イオン伝導体については、次の例示的な材料リスト、ZrO2−Y2O3、ZrO2−Sc2O3、およびZrO2−Yb2O3が、本明細書に記載される脱酸素装置の電解質として使用されてもよい。セリア系酸素イオン伝導体については、次の例示的な材料リスト、CeO2−Gd2O3、CeO2−Re2O3、CeO2−Y2O3、およびCeO2−Sm2O3が、本明細書に記載される脱酸素装置の電解質として使用されてもよい。
脱酸素装置のアノードは、二酸化炭素の一酸化炭素への脱酸素を触媒するとして既知の様々な材料を含んでもよい。ニッケル−イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ニッケル−ガドリニウムドープセリア(GDC)、およびルテニウム−イットリア安定化ジルコニア(YSZ)は、脱酸素装置のアノードに使用するのに好ましい材料である。
本明細書に記載される脱酸素装置のカソード、電解質、またはアノードとして使用するための特定の種類の材料の選択は、多数の要因に依存してもよい。下記は、例示的な要因であり、本明細書に記載される脱酸素装置に使用するための材料を選択する際、カソード、電解質、またはアノードとして使用されるかによって、これらのうちの1つ以上が当業者によって考慮され得る。
脱酸素装置が動作する、所望の温度、圧力、および電位、
所望の反応速度および反応平衡点(すなわち、最大ワンパス収率)、
例えば、反応物質(例えば、二酸化炭素)、生成物(例えば、一酸化炭素および酸素)、反応混入物質または不純物(例えば、硫黄およびアンモニア)、ならびに不活性物質の吸着による、被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数(例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質の係数とどれだけ近いか)、
カソード材料およびアノード材料が、電解質と固相反応するか、
材料の熱安定性(例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない)、
材料の電子または酸素イオン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、および
材料の電極触媒活性(例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む)。
所望の反応速度および反応平衡点(すなわち、最大ワンパス収率)、
例えば、反応物質(例えば、二酸化炭素)、生成物(例えば、一酸化炭素および酸素)、反応混入物質または不純物(例えば、硫黄およびアンモニア)、ならびに不活性物質の吸着による、被毒に対する材料の耐性、
材料の費用、
材料の力学的耐久性、
材料の熱膨張係数(例えば、カソード材料およびアノード材料の係数が、電解質の係数とどれだけ近いか)、
カソード材料およびアノード材料が、電解質と固相反応するか、
材料の熱安定性(例えば、それが動作する温度範囲にわたり、劇的な相変化がなく、カソードと電解質との間、およびアノードと電解質との間に構成要素の相互拡散がない)、
材料の電子または酸素イオン伝導率、
材料の選択性、
反応生成物層の形成に対する材料の耐性、
広範囲の酸素分圧にわたる、材料の酸化安定性、および
材料の電極触媒活性(例えば、材料の表面積、粒径、および活性部位の分布を含む)。
また、当業者は、脱酸素装置に使用するためのカソード、アノード、および電解質材料を選択するために、他の要因を認識し、考慮してもよい。電解質材料の例示的な望ましい特性には、次の、カソード材料およびアノード材料と接触する際の、抵抗損失(電気伝導率は要求せず)を最小限にするための約10-2S/cmを超える特定のイオン伝導率、様々なガス状および液体化学組成物にわたるイオン伝導率、化学安定性、ならびに熱力学的安定性を含む。カソード材料およびアノード材料の例示的な望ましい特性には、次の、電解質と接触する際の熱力学的安定性、電気伝導率、イオン伝導率、電極触媒活性、三相境界構造を形成する能力、ならびにガス状および液体毒に対する耐性を含む。さらに、炭化水素電解生成装置の製造中、カソード、アノード、および電解質材料が、類似する膨張係数、ならびに高い寸法安定性を有することが望ましい。
装置の例示的な用途
炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、多くの異なる利益を提供することができる。例えば、炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、幅広い有効利用法を有する、炭化水素類を合成するために使用されてもよい。
炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、多くの異なる利益を提供することができる。例えば、炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、幅広い有効利用法を有する、炭化水素類を合成するために使用されてもよい。
また、本明細書に記載される装置は、大気から二酸化炭素を隔離することによる、大気中の二酸化炭素レベルの削減、二酸化炭素の新たな放出を削減することによる、地球温暖化の減速、停止、または食い止め、および二酸化炭素の液体燃料またはプラスチック形態での貯蔵等、環境上の利益を提供し得る。例えば、前述の反応から生成される炭化水素類は、燃料ボトル内に貯蔵されてもよい。これらの目的のために、装置は、大気から炭酸ガスを回収するステップと、炭酸ガスを、ガス状の流入液中の炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、一酸化炭素を生成することができる脱酸素装置で処理するステップと、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスを、一酸化炭素ガスおよびいずれかの残余炭酸ガスの少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含むプロセスを達成するために、使用することができる。
本明細書に記載される一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、大気から二酸化炭素を隔離するために使用されてもよい。大気からの二酸化炭素の除去は、地球温暖化の影響に対抗するために、望ましい。産業革命前の大気中の二酸化炭素の濃度は、今日の約383容量ppmと比較し、約295容量ppmであったと推定される。したがって、二酸化炭素レベルを産業革命前の状態に戻すために、約88容量ppmの二酸化炭素を還元する必要がある。これは、大気からの約6898億メートルトンの二酸化炭素、または大気中の現在の二酸化炭素の約23%の除去に対応する。
不純大気からの純二酸化炭素の等温回収に必要とされる理論上の最小エネルギーは、方程式:ΔG=RTln(Pf/Pi)で与えられ、式中、Rは、気体定数であり、Tは、回収が起こる温度であり、Pfは、最終分圧であり、Piは、初期分圧である。表1は、効率が約80%、エネルギー費用が$0.05/kWHrと仮定した、大気から二酸化酸素を抽出するための推定費用を示す。
表1が示すように、大気から二酸化炭素を抽出する費用は、抽出システムの動作温度が上昇するとともに増加する。したがって、抽出のエネルギー費用を最小限にするために、周囲温度での抽出が望まれ得る。
大気から二酸化炭素を隔離することによって得られる炭化水素類は、例えば、米国を含む様々な国々によって保持される戦略的石油備蓄の代わりとして、貯蔵されてもよい。例えば、米国エネルギー省は、2006年、戦略的石油備蓄を、約5.56×1012メガジュール(MJ)のエネルギーに相当する、約10億バレルのオイルに拡大していることを発表した。オイルの燃焼によって1MJのエネルギーが生成される毎に、約72グラムの二酸化炭素が大気に放出されると仮定すると、この戦略的石油備蓄の増加は、燃焼されると、単独で、約4億メートルトンの二酸化炭素を大気中に放出する見込みがある。したがって、大気から隔離された二酸化炭素から生成される炭化水素類の使用(炭化水素類が燃焼される際に、二酸化炭素放出の純増加がないように)は、推定4億メートルトンの二酸化炭素の放出を防止し得る。
本明細書に記載される装置およびプロセスを使用した、大気からの二酸化炭素の隔離は、二酸化炭素を貯蔵する、さらなる利益を有し、そうでなければ二酸化炭素は、液体の形態で大気に放出される、または残存する。液体(すなわち、炭化水素類)は、例えば、一般に石油備蓄を貯蔵するために使用されるような地下の岩塩空洞内で、長期貯蔵することができる。あるいは、液体炭化水素類は、家庭使用者によって貯蔵され、したがって家庭用燃料貯蔵備蓄を増加してもよい。
本明細書に記載される装置は、例えば、二酸化炭素を炭化水素類に変換するための二酸化炭素の任意の源の近くに置かれてもよい。例えば、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、化石燃料燃焼発電所の近くに置かれてもよい。発電所からの燃焼流出液は、一部もしくはすべての二酸化炭素が一酸化炭素に還元され得る、またはいかなる二酸化炭素も一酸化炭素に還元され得ない、装置の脱酸素部分に送られてもよい。次いで、ガス状の流出液は、装置の脱酸素部分からの一酸化炭素および/または二酸化炭素を含む流出液の少なくとも一部が、さらに還元され、炭化水素類を形成してもよい、装置の炭化水素電解生成部分を通過してもよい。好ましくは、燃焼流出液は、一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置に供給される前に、望ましくない混入物質および不活性物質を除去するために、分離トレインを通過してもよい。二酸化炭素の別の源は、カナダの天然ガス備蓄およびそれから生じる関連放出である。
また、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、地球温暖化を減速する、停止する、または食い止めるために使用されてもよい。
例えば、本明細書に記載される装置を使用して炭化水素類を生成するために使用される炭素の唯一の源は、大気または二酸化炭素を大気中に放出しているいくつかの他の源から隔離された二酸化炭素であるため、炭化水素類の燃焼によって放出される二酸化炭素は、大気から抽出された量、または二酸化炭素放出源から回収された量と同等であるため、炭化水素類の燃焼を受けて大気に放出される二酸化炭素の純増加はない。
表1.1は、主な化石燃料オイル、天然ガス、および石炭の、2025年までの記録された、および推定される世界的エネルギー消費量を表にする。
表1.1の2005年に見られるように、例えば、燃焼オイルからの約164.2×1015のエネルギーが消費され、オイル燃焼から1MJのエネルギーが得られる毎に、80gmの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約138.6億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。天然ガスの燃焼からの約103.0×1015のエネルギーが消費され、天然ガス燃焼から1MJのエネルギーが得られる毎に、56gmの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約60.85億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。石炭の燃焼からの約100.7×1015のエネルギーが消費され、石炭燃焼から1MJのエネルギーが得られる毎に、100gmの二酸化炭素が放出されると仮定すると、約106.2億メートルトンの二酸化炭素が大気中に放出されたことに相当する。したがって、2005年にオイル、天然ガス、および石炭の燃焼から得られた、367.9×1015のエネルギーが、代わりに大気から隔離された二酸化炭素から、本明細書に記載される装置およびプロセスに従って作られた、炭化水素類の燃焼によって得られたとすると、約306億メートルトンの二酸化炭素放出が回避され得た。
また、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギーを貯蔵するために使用されてもよい。再生可能なエネルギーは、再生可能な資源から得られるエネルギー、または、事実上消耗されないエネルギーである。この理由で、再生可能なエネルギー源は、最も重要な現代のエネルギー源である、再生不可能な化石燃料とは根本的に異なる。さらに、再生可能なエネルギー源は、再生不可能な化石燃料の燃焼ほど多くの温室効果ガスおよび他の汚染物質を生成しない。再生可能なエネルギー源には、例えば、太陽光、風、潮汐、および地熱を含む。
再生可能なエネルギーを貯蔵するために、炭化水素電解生成装置、脱酸素装置、および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置で使用される電力は、再生可能なエネルギー源によって提供する、またはそれから得ることができる。実際に、本明細書に記載される脱酸素装置および炭化水素電解生成装置の電源は、好ましくは、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する。これらの装置での再生可能なエネルギーの使用は、装置を使用して生成される炭化水素類の形態で、再生可能なエネルギーを「貯蔵」する。したがって、例えば、メタノールおよびエタノール等のアルコール類を生成し、事実上、それらの生成で消費される再生可能な電気エネルギーを「貯蔵」する、炭化水素電解生成装置の動作を駆動するために、太陽エネルギーまたは別の再生可能なエネルギー源を使用することができる。アルコール類は、再生可能な源からのエネルギーの安定した、高密度の、容易にアクセスすることができる(例えば、燃焼によって)貯蔵を提供する。
したがって、再生可能なエネルギーを貯蔵するための例示的なプロセスは、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素類を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含む。炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。この例示的な装置では、プロセスを実行するための装置は、再生可能なエネルギー源からの電気によって電力が供給される、炭化水素電解生成装置である。
さらに、再生可能なエネルギーを貯蔵するための上述されるプロセスへのガス状の流入液は、炭酸ガスを、炭酸ガスの少なくとも一部を一酸化炭素ガスに還元することができる脱酸素装置で処理することによって生成されてもよく、また、脱酸素装置も、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用する。この例示的なプロセスでは、プロセスを実行するための装置は、一体化炭化水素電解生成/脱酸素装置であり、装置の炭化水素電解生成部分および脱酸素部分の両方は、再生可能なエネルギー源からの電気によって動力が供給される。
炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、それによって、長期間、場合によっては無限の期間にわたり、安定した、予測可能な、世界的なエネルギー価格を得ることができる、方法をさらに提供する。方法は、燃焼エネルギーの、安定した再生可能な源を提供することによって、これらの目的を達成する。これらの方法に従い、装置は、装置を動作させるための再生可能なエネルギー源からの電気エネルギーを使用して、本明細書に記載されるように機能してもよい。装置および方法によって生成される炭化水素類の完全に効率的な燃焼は、他の炭素質燃料の燃焼と同様に、二酸化炭素および水のみを生じる。装置が、二酸化炭素および水を消費できる方法で動作するため、装置およびそれらの動作の方法は、生成される炭化水素類の燃焼生成物を再利用することができてもよく、それによって、およびしたがって、燃焼エネルギーの無限供給、ならびにより安定した、予測可能な長期間の世界的エネルギー価格を提供してもよい。装置および方法によって生成される炭化水素類の完全に効率的な燃焼が達成されない場合でさえ、二酸化炭素および水は、炭化水素類の燃焼の主生成物であり、したがって、それでもやはり装置および方法は、非常に長期間にわたる、場合によっては無限の、燃焼エネルギーの再利用可能な源を提供する。例えば、長期間、安定したエネルギー価格を提供する方法は、次の、再生可能なエネルギー源から電気エネルギーを生成するステップと、一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含むガス状の流入液を、ガス状の流入液の少なくとも一部を還元し、炭化水素を生成することができる炭化水素電解生成装置で処理するステップと、を含んでもよく、炭化水素電解生成装置は、再生可能なエネルギー源から生成される電気エネルギーを利用し、一酸化炭素および二酸化炭素は、大気から得られる。
本明細書に記載される炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置は、幅広い用途を有する炭化水素を生成するために有用である。
例えば、装置を使用して生成されるアルコール類は、ガソリン、ディーゼル、および他の化石燃料を補う、または置き換える燃料として使用されてもよい。特に、最初の4つの脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール)は、それらが、現代の内燃エンジンに使用できる特徴を有するため、燃料および燃料補助物として関心のあるものである。アルコール類の一般式は、CnH2n+1OHであり、アルコールのエネルギー密度は、「n」が増加するとともに増加する。したがって、より重いアルコール類は、より軽いアルコール類と比較して、それらのエネルギー密度がより高いため、燃料として使用するのに好まれる場合がある。しかしながら、現在使用されている化石燃料のエネルギー密度に相当するエネルギー密度を有するアルコール類は、代替燃料および燃料補助物として使用するのに特に好ましい場合がある。例えば、ブタノールは、ガソリンと近いエネルギー密度を有し、したがって、ガソリン代替物および補助物として使用するのに、特にいい位置にある。化石燃料およびその燃焼プロセスを補うためのアルコール類の例示的な使用法は、メタノール等のより軽いアルコール類の、燃焼エンジン、特にターボチャージ付きエンジンおよび過給エンジンの空気取り入れ口への注入である。エタノール等のより軽いアルコール類は、空気取り入れ口内の真空条件下で非常に速く気化し、したがって、取り込まれる空気を冷却し、より高密度の空気、ならびに増加した燃焼およびエンジンのサイクル当たりのエネルギー出力を提供する。
標準化石燃料と比較したアルコール燃料の別の利点は、アルコール燃料が、化石燃料より高いオクタン価(すなわち、耐ノック性)を有し、したがって、アルコール燃料が、より高圧縮の、より効率的な内燃エンジンに使用できるということである。より高圧縮のエンジンが、上昇した温度で動作するという事実のため、化石燃料を燃焼する、より高圧縮のエンジンが、増加したNOx放出を有する一方、エタノール等のアルコール類は、気化および燃焼するのにより多くのエネルギーを必要とし、したがって、空気からエネルギーを引き出し、結果として、NOxレベルの減少とともに、より低い温度の排出ガスをもたらす。また、アルコール燃料は、それらが酸素を含むため、従来の化石燃料より完全に燃焼し、例えば、エタノール燃焼は、ガソリンの燃焼によって放出される一酸化炭素の約半分を放出する。
また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、様々な化学プロセスの化学試薬または溶媒として使用されてもよい。例えば、アルコール類は、より他の、典型的により複素数の大きな分子を作り出すための有機合成において、試薬として一般に使用される。例えば、メタノールは、次の化合物類、ホルムアルデヒド、尿素樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂、キシレン樹脂、パラホルムアルデヒド樹脂、メタン−ジ−イソシアネート(MDI)、ブタンジオール、ポリオール類、ポリアセタール、イソプレン、ヘキサミン、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、無水酢酸、クロロメタン類、メチルメタクリレート(MMA)、ポリメチルメタクリレート、メタクリレート類、コーティング樹脂類、ギ酸メチル、ホルムアミド、HCN、ギ酸、メチルアミン類、ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルエタノールアミン、ジメチルアセトミド(DMAC)、テトラメチル水酸化アンモニウム(TMAH)、炭素塩類、より高級のアミン類、ジメチルテレフタレート(DMT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ジメチルエーテル(DME)、オレフィン類、ガソリン、水素、一酸化炭素、単細胞タンパク質類、生化学物質類、およびその他の合成の出発物質である。あるいは、本明細書に記載される装置およびプロセスは、上記にリストされるものを含むが、それらに限定されない化合物が、本明細書に記載される装置およびプロセスによって直接生成されるように、修正されてもよい。例えば、動作条件、触媒の材料の選択、流入液等は、上記にリストされるもの等であるが、それらに限定されない、メタノールおよびエタノール等のアルコール類が、開始材料としての役割を果たし得る化合物を含む、アルコール類以外の化合物を、本明細書に開示される装置およびプロセスによって直接生成できるように、調整されてもよい。
また、溶媒として、アルコール類は、有機合成に使用され、特にエタノールは、その低毒性および非極性物質に溶解する能力のために有用であり、医薬品、化粧品、香水、およびバニラ等の植物エキスの合成に、溶媒としてよく使用される。また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、生体試料の保存料として使用されてもよい。さらに、装置を使用して生成されるエタノールは、例えば、注射する前に皮膚を消毒するための消毒剤として、およびエタノール系石鹸を製造するために使用されてもよい。また、本明細書に記載される装置を使用して生成されるアルコール類は、医療用の高純度、医療グレードのアルコール類として使用されてもよい。好ましくは、炭化水素電解生成装置の流出液は、医療グレードのアルコール類を含み、例えば、装置の動作条件は、医療グレードのアルコール類を生成するように選択されてもよい。そうでなければ、炭化水素電解生成装置の流出液は、アルコール類を医療グレードの純度にするために、さらに純化および精製されてもよい。
炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置、ならびに追加でプロセスを使用してアルコール類を生成することは、これらの装置およびプロセスが、アルコール類を生成するための従来の工業プロセスと比較して、環境影響を潜在的に削減し得るため、有利である。例えば、植物(例えば、大豆およびトウモロコシ)からのバイオアルコール類(またはバイオ燃料)の生成は、農業で使用するための土地の森林伐採(例えば、バイオ燃料を生成するために使用する大豆およびトウモロコシ農作物を植えるための、アマゾンの広範囲に及ぶ破滅的な森林伐採)を促す、農業で使用される肥料を製造するための高エネルギー消費を必要とする、農業で使用される農薬、殺虫剤、および除草剤による水および土地の汚染を引き起こすこと等によって環境を阻害する。
上記は、想定される、装置およびプロセスの考えられる用途ならびに構成の小規模に選出したものでしかない。本明細書の説明に従い、装置およびプロセスの多くの他の用途ならびに構成が可能である。したがって、装置およびプロセスは、多くの適した形態で実現されてもよく、様々なステップおよびコンポーネントは、異なる用途の必要性を満たすために、機能的に、または物理的に変化されてもよい。
本明細書に記載される装置およびプロセスは、アルコール類の生成に関連して記載されている一方、本明細書の装置およびプロセスを使用して、他の含酸素化合物および炭化水素化合物も生成され得ることが理解される。
高温および高圧でのアルコール類の合成ガス系非電解合成の実施に付随するエネルギー費用を削減するために、比較的低い温度および圧力の条件で、本明細書に記載される炭化水素電解生成装置および一体化脱酸素/炭化水素電解生成装置を使用して、エタノールおよびメタノールを含むアルコール類の合成を達成することが望まれ得る。さらに、より低い温度および圧力は、二酸化炭素を還元し、アルコール類を形成するのに熱力学的に有利に働き、したがって、二酸化炭素のアルコール類へのより高い平衡変換が可能である。
例えば、メタノールは、共沈法を介して調製されたセリア担持パラジウム(Pd−CeO2)カソード上で、約170℃の比較的低い温度および約8Mpaの比較的低い圧力で、二酸化炭素から合成され、約92%のワンパス収率を達成する。装置は、より有利な熱力学的条件、すなわち、低温および低圧下で動作されるため、高収率を得ることができる。H+イオンがアノードをわたり、電解質を通ってカソードへ移動するのを促進するために、アノードとカソードとの間に電流または電位を印加することによって、反応の許容速度が得られる。電流または電位の印加なしでは、反応速度は、工業目的には遅すぎるであろう。電流または電位の印加のため、許容可能な反応速度が得られる一方でさえ、約300℃の温度の従来の反応条件が回避される。
大気、工業源、もしくは別の源から炭酸ガスを除去または隔離する、あるいは利用することに加え、炭素のいずれかの他の源が採用されてもよい。炭素源が二酸化炭素および/または一酸化炭素ではない場合、化石燃料、石炭、泥炭、オイル、メタンクラスレート類、および他の炭化水素類等の炭素の従来の源であってもよい。
炭素源が炭酸ガスである場合、ガスを取得し、反応の前にガスを処理する、以下に記載されるもの等、抽出ユニット、プラズマエネルギー処理ステップ、脱酸素ステップ、およびこれらの組み合わせを含む、いくつかの方法が採用されてもよい。
水素源は、好ましくは水または水素ガスである。しかしながら、水素源は、それらに限定されない。これは、水素ガス、水、アンモニア、および硫化水素、ならびに単なる水素化物類、天然ガス、化石燃料、石炭、泥炭、オイル、アルコール、ならびに細菌および藻からの排出物等の他の適した水素含有化合物類のいずれかの組み合わせを含んでもよい。水素源は、電解ステップ、プラズマエネルギー処理ステップ、および他の適したステップを含む、記載される方法等によって、反応の前に処理されてもよい。
水素の源は、好ましくは水である。これは、電気分解の前処理ステップの後、水素ガスと水の組み合わせを形成するために、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは、大気から隔離された炭酸ガスである。これは、適した前処理ステップの後、アノードおよびカソードを備える電解セルを通って、反応器に入ってもよい。反応器内では、触媒は、所望の炭化水素に基づき、既知の方法および手順から選択される。好ましくは、エタノールまたはメタノールに好ましい触媒である。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約150℃未満および約3気圧未満である。反応器に供給される電気は、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生される。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
小型反応器は、電源が、家庭に見られる電気コンセントであってもよいように、好ましくは、約10kワット未満を使用する。大型反応器は、数百メガワットの電気を必要とする場合がある。
CO2抽出ユニット
図9の装置は、二酸化炭素抽出ユニットを示す。空気等の二酸化炭素源900は、装置に入り、アノード910と接触する。電位は、アノード910とカソード920との間を流れる。炭酸ガスは、930で抽出ユニットを抜ける。アノードおよびカソードは、上述される材料で作製されてもよい。
図9の装置は、二酸化炭素抽出ユニットを示す。空気等の二酸化炭素源900は、装置に入り、アノード910と接触する。電位は、アノード910とカソード920との間を流れる。炭酸ガスは、930で抽出ユニットを抜ける。アノードおよびカソードは、上述される材料で作製されてもよい。
二酸化炭素源は、濃縮ストリームおよび希薄ストリームに細分化される。濃縮CO2源の例は、天然CO2貯留層(最大97%のCO2を含む)、および様々な工場からの排出ガスである。後者の例は、天然ガスを処理するための工場、発酵によってエタノールを生成するための工場、ならびにアンモニアおよびエチレンオキシド等の化学物質を大量に生成するための工場である。また、セメントの生成で有名な無機産業も重要である。
希薄CO2の主な源は、発電からの燃焼ガス、製鋼の溶炉、車、トラック、およびバスからの排出ガスである。電力は、工業界において、単独で最大のCO2放出源である。これは、地球規模のCO2放出のおよそ25%の原因であり、2030年までに、地球温暖化のおよそ30%の原因になると予想される。
二酸化炭素源注入口910を提供するために、配管、導管、吸引、および他の手段等のいずれかの適した手段が、二酸化炭素抽出ユニット900と流体連通で使用されてもよい。
図9のユニット930を抜ける二酸化炭素は、図3および図4等の上述される電気化学的炭化水素合成に使用されてもよい、すなわち、ストリーム930は、図3の360または図4の460に送られてもよい。上述されるプロセスは、アルコール類を生成するために使用されてもよいが、該プロセスは、アルコール類に制限されず、いずれかの適した炭化水素を生成するために使用されてもよい。
工業界で使用される現在のCO2の源は、表2.0に示される。
電解熱力学
図10は、結果として生じる水素を使用して炭化水素類を作るために、水をガス状の酸素および水素に電気分解するための装置を示す。注入源1010は、水であり、装置1000に入る。出ストリーム1020および1030は、それぞれ、酸素ガスならびに水素ガスである。水の電気分解による水素の生成は、水に溶解した伝導性電解質に浸水した一対の電極からなる。直流が、一方の電極からもう一方の電極に、セル1000を通過する。一方の電極1030から水素が放出され、もう一方の電極1020で酸素が発生し、したがって、溶液から水が除去される。連続して動作する電解セルでは、純水の交換が必要とされ、両方の電極から酸素および水素の連続的なストリームが得られる。基本的な電解システムには可動部がないため、信頼性があり、問題がなく、電気分解は、最も手の掛からない、水素を生成する方法に相当する。さらに、電気分解は、圧力下で水素を発生させるための効率的な方法である。電解セルの動作圧力の増加は、結果として、動作により高い理論上の電圧を必要とするが、動力学的に、電解セルは、より高い圧力でより効率的に作動し、効率を向上し、典型的に、必要とされる余分な電気エネルギーを相殺する。
図10は、結果として生じる水素を使用して炭化水素類を作るために、水をガス状の酸素および水素に電気分解するための装置を示す。注入源1010は、水であり、装置1000に入る。出ストリーム1020および1030は、それぞれ、酸素ガスならびに水素ガスである。水の電気分解による水素の生成は、水に溶解した伝導性電解質に浸水した一対の電極からなる。直流が、一方の電極からもう一方の電極に、セル1000を通過する。一方の電極1030から水素が放出され、もう一方の電極1020で酸素が発生し、したがって、溶液から水が除去される。連続して動作する電解セルでは、純水の交換が必要とされ、両方の電極から酸素および水素の連続的なストリームが得られる。基本的な電解システムには可動部がないため、信頼性があり、問題がなく、電気分解は、最も手の掛からない、水素を生成する方法に相当する。さらに、電気分解は、圧力下で水素を発生させるための効率的な方法である。電解セルの動作圧力の増加は、結果として、動作により高い理論上の電圧を必要とするが、動力学的に、電解セルは、より高い圧力でより効率的に作動し、効率を向上し、典型的に、必要とされる余分な電気エネルギーを相殺する。
図10に示される装置1000は、図3および図4に示される装置と同様な方法で設計されてもよい。装置1000は、図3のように円筒形ユニットであってもよく、または図4に示されるようなプレートユニットであってもよい。アノード、カソード、および電解質は、上述のうちのいずれかであってもよい。
電気分解の特徴は、水から水素および酸素が生成されるだけでなく、それらが同時に分離されることである。しかしながら、この利点は、電気エネルギーを利用する代償であり、費用のかかるエネルギーの形成であると見なされる。この理由のため、電気分解は、水素を生成するための、より費用のかかる方法の1つであると見なされてきた。相対的に、費用がかかり、かつ効率的ではないのは、電気エネルギー発生ステップであり、最も多く市販されている電解槽は、電気で、75%を上回る水素効率で、動作する。また、これらの見込まれる資本費用は、発電所が電気エネルギーを供給するために必要とするものより、大幅に少ない。
水電解セルでは、水素のエンタルピー変化に対応する電圧、または燃焼の熱は、25℃で、1.47ボルトであり、一方、自由エネルギー変化に対応するセル電圧は、たったの1.23ボルトであると計算することができる。
廃熱が生成されない、100%の熱効率である理想的な状態では、水電解セルに1.47ボルトが印加されると、25℃で、水素および酸素が等温発生される。しかしながら、1.23ボルトと低い電圧が、依然として水素および酸素を発生させ、セルは、周囲から熱を吸収することを説明することが重要である。
実際のセルでは、通常、効率損失は、自由エネルギー電圧とエンタルピー電圧との間の差を上回る。したがって、動作セルは、通常、1.47ボルトを上回る電圧で動作し、セル内の様々な損失により熱を放散する。したがって、反応エントロピーを供給するために必要とされる熱は、この廃熱の一部によって提供され、実際のセルは、周囲から熱を吸収しない。性能が非常に優れたセルを14.7ボルト未満で動作させることができる場合、これは、冷却装置として機能することができ、周囲から熱を奪う。
H2O、H2S、およびNH3について表4.1〜表4.4に示されるように、自由エネルギー変化電圧または「可逆電圧」は、温度とともに変化する。温度の上昇は、電極プロセスがより速く進行し、分極による損失がより少なくなることから、電気分解に有利に働く。水では、温度の上昇は、水を分解できる電圧を低下する。H2Sでは、温度の上昇は、分解に必要とされる電圧を実際に上昇し、しかしながら、200℃を上回る温度では、硫黄は、増加した粘度を有するポリマーとなり、したがって取り扱いがより困難である。一方、アンモニアは、負の自由エネルギーを有し、したがって、200℃を上回る温度で自発性であり、電気入力を必要としない。
電解槽動作モデル
電解槽は、電流モードまたは電圧モードのいずれかで動作することができる。電圧モードで動作される際、電解槽に電圧が印加され、動作条件により、電解槽は、源から電流を引き込む。2、3サイクル後、電解槽は、定常値に達する。このモードは、太陽光電源が利用される場合に適している。しかしながら、最も多く市販されている電解槽は、電流モードで作動し、電解槽の動作電圧は、
で与えられ、式中、
は、電解槽の動作電圧であり、
は、セルの開路電圧であり、
は、活性化分極であり、
は、オーム分極である。
プロトン(H+)伝導性膜が利用される際、水電解槽には、次の電極反応が適用できる。
電解槽は、電流モードまたは電圧モードのいずれかで動作することができる。電圧モードで動作される際、電解槽に電圧が印加され、動作条件により、電解槽は、源から電流を引き込む。2、3サイクル後、電解槽は、定常値に達する。このモードは、太陽光電源が利用される場合に適している。しかしながら、最も多く市販されている電解槽は、電流モードで作動し、電解槽の動作電圧は、
は、電解槽の動作電圧であり、
は、セルの開路電圧であり、
は、活性化分極であり、
は、オーム分極である。
プロトン(H+)伝導性膜が利用される際、水電解槽には、次の電極反応が適用できる。
電気分解では、反応の自由エネルギーΔGのみ、一定の温度および圧力で、電気エネルギーと置き換えることができる。平衡方程式におけるモル量に対応する電荷量は、nFに相当し、式中、nは、1つの分子に移動される電子の数であり、Fは、ファラデー値である。この電荷量が、Eボルトの電位差によって移動される場合、必要とされる仕事量は、nFEで与えられる。等温電解ユニットでは、一定圧力および容量でのギブス自由エネルギーは、
で与えられ、式中、
は、電位差または電圧である。自発性セル反応で
が負の場合、
は、自発性放電セルで正であると見なされる。
は、電位差または電圧である。自発性セル反応で
が負の場合、
は、自発性放電セルで正であると見なされる。
ネルンストの式によると、電解槽の開路電圧は、
で与えられ、式中、
は、標準セル電位であり、
は、気体定数であり、
は、セル温度であり、
は、セル反応に関与する電子の数(水電解では
=2)であり、
は、ファラデー定数であり、
は、水素の分圧であり、
は、酸素の分圧であり、
は、アノードと電解質との間の水分活性であり、燃料セルが100℃未満で動作され、液体水が存在する場合、
である。したがって、結果として、方程式14.0は、次のようになる。
は、標準セル電位であり、
は、気体定数であり、
は、セル温度であり、
は、セル反応に関与する電子の数(水電解では
=2)であり、
は、ファラデー定数であり、
は、水素の分圧であり、
は、酸素の分圧であり、
は、アノードと電解質との間の水分活性であり、燃料セルが100℃未満で動作され、液体水が存在する場合、
である。したがって、結果として、方程式14.0は、次のようになる。
表2.1〜表2.3に、H2O、H2S、およびNH3の解離における、反応物質および生成物の電解セルのセル電圧に対する分圧の影響が与えられる。H2O電解では、圧力が増加するとともに、電圧源は、セル反応を生じるためにより高い電圧を提供することが必要となることが明らかである。1atmから10atmへの圧力の増加は、結果として、44mV高い分解電圧をもたらす。この追加を提供するために必要とされるエネルギーは、高圧水素に含まれる電位エネルギーに等しい。実際には、水電解槽は、大気圧で動作するより高い圧力で、いくらか理想に近い状態で動作し、この効率損失は、より高い圧力でより少ない。これは、放出される気泡の寸法がより小さく、セルにわたるイオン電流の通路に、より少ない障害物をもたらすということを含む、様々な理由による。実際の電解槽のエネルギー必要量は、理論上の最小エネルギー必要量を常に上回る。効率損失は、次の理由により生じる。
電解質自体の抵抗(すなわち、抵抗損)、
電極の近くの水素イオン、酸素イオン、または水の濃度の変化による濃度分極(電極電圧の変化)、
電極反応の遅さによる、電極−電解質界面での活性化分極−電圧勾配の発生、
さらに、セル内の金属伝導体を通る電流の電子伝導にわずかな損失がある。
電極の近くの水素イオン、酸素イオン、または水の濃度の変化による濃度分極(電極電圧の変化)、
電極反応の遅さによる、電極−電解質界面での活性化分極−電圧勾配の発生、
さらに、セル内の金属伝導体を通る電流の電子伝導にわずかな損失がある。
電解槽または電気化学系の電圧効率は、印加される電流の関数であり、電流が増加するにつれて減少する。動作電圧が、電極の単位面積当たりの電流(電流密度)に対してプロットされる際、別名分極曲線として既知である、特性曲線が得られる。分極曲線は、電気化学系の電圧(電解槽の電圧効率)と電流密度との間の関係を示す。電流密度を2倍にし、したがって、水素生成速度を2倍にすることによって、効率は減少するが、セルの実効資本費用が半分となる。分極曲線は、資本費用および動作利益に関する効率に従って最適動作条件を決定するために使用することができる。電気化学系の動作条件を決定する、重要な経済的および技術的要因は、電気費用(消費される電気、または生成される電気のいずれか)、原材料費用(H2O、NH3、H2S、CO2、H2等)、生成物の価値(H2、アルコール類、エーテル類、アルカン類、アルキン類等)、機器費用、およびコンポーネントの寿命からなる。
NH3電解
困難な水素の貯蔵を克服するために、図10に示される装置に入る源1010として、水の代わりに、アルコール類、炭化水素類、アンモニア等からなるいくつかの担体が使用されてもよい。多くの点で、アンモニアは、優れた水素担体であり、液体アンモニアは、水素を貯蔵する代表的な手段であり、液体水素の8.58MJ/dm3に対して11.2MJ/dm3の比エネルギー密度を有する。アンモニアは、周囲温度(8バールの圧力)で容易に凝縮され、これが、輸送および貯蔵に適したものにする。アンモニアは、空気中16〜25容量%の定義された制限内で可燃性であり、毒性(25ppm超過で)であるにもかかわらず、特徴的な臭気により、5ppm超過で、その存在を検出することができる。アンモニアは、大量生成(1億トン/年を超える)され、これは、生成費用における量産効果を示す。これらの理由のため、NH3は、商業用の水素の源であってもよい。低過電圧での電気化学法によるアルカリ媒体中のアンモニアの分解は、NOxおよびCOxを含まず、反応の生成物として、窒素および水素を伴う。
困難な水素の貯蔵を克服するために、図10に示される装置に入る源1010として、水の代わりに、アルコール類、炭化水素類、アンモニア等からなるいくつかの担体が使用されてもよい。多くの点で、アンモニアは、優れた水素担体であり、液体アンモニアは、水素を貯蔵する代表的な手段であり、液体水素の8.58MJ/dm3に対して11.2MJ/dm3の比エネルギー密度を有する。アンモニアは、周囲温度(8バールの圧力)で容易に凝縮され、これが、輸送および貯蔵に適したものにする。アンモニアは、空気中16〜25容量%の定義された制限内で可燃性であり、毒性(25ppm超過で)であるにもかかわらず、特徴的な臭気により、5ppm超過で、その存在を検出することができる。アンモニアは、大量生成(1億トン/年を超える)され、これは、生成費用における量産効果を示す。これらの理由のため、NH3は、商業用の水素の源であってもよい。低過電圧での電気化学法によるアルカリ媒体中のアンモニアの分解は、NOxおよびCOxを含まず、反応の生成物として、窒素および水素を伴う。
アンモニア電解中の理論上のエネルギー消費は、33Whr/gmH2Oでの水の電気分解と比較して、1.55Whr/gmH2に相当する。これは水電解よりエネルギー費用が95%低い。この技術は、スケーラビリティ、ならびにオンデマンドモードで容易に動作する能力を保持し、技術の、風および太陽エネルギーから得られる断続的な源を含む、再生可能なエネルギーと調和する能力を促進する。
アンモニアは、水素を産出するために、既知の技術に従って、電気化学的に分解することができる。アンモニアの電気分解には、いくつかの経験的変数が存在する。これらの変数は、溶液のpHおよび塩化物イオン、IrO2、RuO2、またはPtのいずれかである、利用されるアノードの種類からなる。さらに、電流密度および初期アンモニア濃度の変化は、分解の効率に影響する。最善の電極は、OHラジカルの大量生成のため、酸性条件およびアルカリ性条件の両方で、RuO2であると判断された(注記:3473KでのH2Oのプラズマ解離中、0.1509atmのOHが生成され、これは、NH3の分解において有利であり得る)。
電気化学的炭化水素合成
二酸化炭素は、世界中で、最も安価かつ最も豊富な炭素系原材料である。残念ながら、CO2は、かなり不活性であり、その反応の大部分は、エネルギー的に不利である。優れた触媒の開発は、CO2を反応させる手段を提供する。しかしながら、第2の制限は、熱力学に関し、先進的な触媒作用で溶解できないということである。表3.1〜表3.4に、発熱プロセスおよび吸熱プロセスの両方での、COおよびCO2との反応の一覧が提供される。従来のプロセスでは、発熱プロセスは、局所過熱による触媒の非活性化のため、極めて敏感である。本明細書に記載される合成プロセスは、この現象を制御し、発生を防止することができる。
二酸化炭素は、世界中で、最も安価かつ最も豊富な炭素系原材料である。残念ながら、CO2は、かなり不活性であり、その反応の大部分は、エネルギー的に不利である。優れた触媒の開発は、CO2を反応させる手段を提供する。しかしながら、第2の制限は、熱力学に関し、先進的な触媒作用で溶解できないということである。表3.1〜表3.4に、発熱プロセスおよび吸熱プロセスの両方での、COおよびCO2との反応の一覧が提供される。従来のプロセスでは、発熱プロセスは、局所過熱による触媒の非活性化のため、極めて敏感である。本明細書に記載される合成プロセスは、この現象を制御し、発生を防止することができる。
自発性(すなわち、−ΔG°)かつ発熱性である(−ΔH°)、表3.1のプロセスは、エネルギーの入力なく生じ、しかしながら、必要とされるH2は、形成するために、エネルギーを必要とする。反応の自由エネルギーは、
で与えられ、式中、
は、反応のエンタルピー(または生成もしくは消費された熱)であり、
は、エントロピーまたは反応中に生じる、秩序のある、もしくは無秩序の変化である。
で与えられ、式中、
は、反応のエンタルピー(または生成もしくは消費された熱)であり、
は、エントロピーまたは反応中に生じる、秩序のある、もしくは無秩序の変化である。
一般に、H2のH2Oへの反応は、これらの反応の負、またはわずかに正の自由エネルギーを提供する。極めて発熱性の反応は、触媒/電極触媒の非活性化に最大の問題をもたらす。言及されない限り、すべてのエネルギー数値は、kJ/モルである。
表3.2では、リストされる反応は、水素、および続くその水への変換がないため、非自発性かつ吸熱性である。しかしながら、このモジュール系炭化水素合成ユニットでは、これは懸念事項ではない。これらの表3.1〜表3.4にリストされるすべての反応に必要とされるエネルギーは、従来のプロセスより低い動作温度、およびより広い範囲の圧力での電気化学もしくは電極触媒プロセス、プラズマ活性化気相、またはプラズマ強化電気化学系を介して印加されてもよい。
表3.3に、水素と組み合わせられたCOの一連の発熱反応がリストされる。この場合も同様に、H2およびそのH2Oへの変換は、これらの反応の全熱力学に対するエンタルピー(ΔH)および自由エネルギー(ΔG)の両方を提供する。最も効率的な反応は、メタノールの形成であり、いかなる水素も水に変換されない。さらに、メタノールは、ジメチルエーテル(DME)を含む炭化水素類のための優れたビルディングブロックである。
表3.4に、炭化水素類を形成するためのCOの一連の発熱反応がリストされる。これらの反応は、COをH2以外の分子と組み合わせ、炭化水素類を形成する。
H2O、NH3、およびH2Sの熱力学
水素源
炭化水素類、アルコール類等の生成に、水素の数多くの源を使用することができる。これらは、H2O、NH3、H2S、CH4等からなる。熱力学的データは、これらの材料を解離するためのエネルギーに必要な費用を決定するためのガイドラインを提供する。表4.1に、水の解離のデータが示される。温度の上昇が、電解システムにおける電気エネルギー必要量を減少させることは、明らかである。
水素源
炭化水素類、アルコール類等の生成に、水素の数多くの源を使用することができる。これらは、H2O、NH3、H2S、CH4等からなる。熱力学的データは、これらの材料を解離するためのエネルギーに必要な費用を決定するためのガイドラインを提供する。表4.1に、水の解離のデータが示される。温度の上昇が、電解システムにおける電気エネルギー必要量を減少させることは、明らかである。
表4.2に、硫化水素の水素および元素硫黄への解離の熱力学的データが提供される。これは、熱力学に従って取得することがより容易な水素源であり、したがって、水を電気分解するより安価である。
硫黄は、115.2℃の融点、および、444.6℃の沸点を有する、豊富な多価非金属である。これは、融点で1.819g/cm3の密度を有するが、200℃超過で、ポリマー鎖の形成による粘度の増加という超常現象を有する。
表4.3に、硫化水素の水素および二原子硫黄への解離の熱力学的データが提供される。さらにこの場合も同様に、これは、熱力学に従って取得することがより容易な水素源であり、したがって、水を電気分解するより安価である。
アンモニアは、さらなる可能なものであり、事実、より高い温度で自発性である。この分解の熱力学的データは、表4.4に提供される。潜在的なこれらの明らかに有利な熱力学は、アンモニアの生成における費用である。しかしながら、世界的にアンモニアの生成は、大規模な工業プロセスであり、これがアンモニアを容易に入手できるようにするため、アンモニアは、水素の担体として有用であることを証明することができる。
水素の別の源は、水を用いたメタンの改質である。これは、800℃を上回る温度で自発特性のため、現在、工業上の主要な水素の源である。これは、吸熱特性のため、表4.5に示されるように、かなりの熱を必要とする。この改質は、本発明に記載されるように、プラズマ強化および/または電気化学系を介してより低い温度で動作させることができる場合、より容易であり、負担がより少ない。
図11は、炭化水素電気合成装置1130における、ガス状の二酸化炭素1110および水素1120の反応を示す。エネルギー源が装置1130に供給されてもよく、触媒が使用されてもよい。装置1130からの出力は、アルコール類、エステル類、アルカン類、アルキン類、およびその他を含む、いずれかの数の炭化水素類1140である。この装置1130は、図3および図4等の上述される装置と類似する方法で物理的に設計されてもよい。入力ストリーム1110は、図9の出力ストリーム930と流体連通していてもよい。いずれかの他の適した二酸化炭素の源が使用されてもよい。入力ストリーム1120は、装置1000の出力1030と流体連通していてもよい。装置1130において、いずれかの他の適した水素の源が使用されてもよい。
II.プラズマエネルギーを使用した炭化水素の生成
本発明の別の実施形態では、炭素源および水素源の一方または両方は、流入液をともに反応させる前に、プラズマエネルギーで処理されてもよい。反応のための炭素源は、上述されるように、いずれかの適した炭素の源であってもよいが、好ましくは二酸化炭素である。
本発明の別の実施形態では、炭素源および水素源の一方または両方は、流入液をともに反応させる前に、プラズマエネルギーで処理されてもよい。反応のための炭素源は、上述されるように、いずれかの適した炭素の源であってもよいが、好ましくは二酸化炭素である。
水素の源は、好ましくは水素ガスである。これは、プラズマ処理の前処理ステップの後、水素イオンを作り出すために、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは、大気から隔離された炭酸ガスである。これは、適したプラズマエネルギーの前処理ステップの後、二酸化炭素イオンを生成するために、反応器に入ってもよい。反応器内で、触媒が使用されてもよい。セクションIに記載されるようなアノード、カソード、および電解質が使用されてもよい。前処理プラズマステップからのエネルギーは、高温および高圧を必要とすることなく、ならびに/またはアノード、カソード、および電解質を必要とすることなく、反応を達成するために十分であってもよい。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約150℃未満および約3気圧未満である。反応器に供給される電気は、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生され、反応器に印加される前に、超音波またはプラズマエネルギーに変換されてもよい。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
H2O、NH3、およびH2Sのプラズマ解離
プラズマ状態
プラズマ状態は、2つの主なカテゴリ、ホットプラズマ(平衡に近いプラズマ)およびコールドプラズマ(非平衡プラズマ)に分類することができる。ホットプラズマは、帯電および中性の両方の電子ならびに重粒子が非常に高温であることを特徴とし、それらは、最大イオン化(すなわち、100%)に近い。コールドプラズマは、低温粒子(帯電および中性分子種ならびに原子種)、および低レベルのイオン化(10-4〜10%)を有する、比較的高い温度の電子からなる。ホットプラズマは、電気アーク、ロケットエンジンのプラズマジェット、熱核反応発生プラズマ等を含む。コールドプラズマは、低圧直流(DC)および高周波(RF)放電(無音放電)、蛍光灯(ネオン)照明管からの放電を含む。さらに、また、コロナ放電もコールドプラズマに分類される。
プラズマ状態
プラズマ状態は、2つの主なカテゴリ、ホットプラズマ(平衡に近いプラズマ)およびコールドプラズマ(非平衡プラズマ)に分類することができる。ホットプラズマは、帯電および中性の両方の電子ならびに重粒子が非常に高温であることを特徴とし、それらは、最大イオン化(すなわち、100%)に近い。コールドプラズマは、低温粒子(帯電および中性分子種ならびに原子種)、および低レベルのイオン化(10-4〜10%)を有する、比較的高い温度の電子からなる。ホットプラズマは、電気アーク、ロケットエンジンのプラズマジェット、熱核反応発生プラズマ等を含む。コールドプラズマは、低圧直流(DC)および高周波(RF)放電(無音放電)、蛍光灯(ネオン)照明管からの放電を含む。さらに、また、コロナ放電もコールドプラズマに分類される。
プラズマ状態は、エネルギー源の性質に関わらず、物体のエネルギー含量を上昇させることによって、研究所で作り出すことができる。プラズマは、力学的に(断熱圧縮に近い)、熱的に(電気加熱炉)、化学的に(発熱反応、例えば、火炎)、放射線源(高エネルギー電磁波および粒子放射線、例えば、電子ビーム)によって、原子力(制御核反応)によって、電気的に(アーク、コロナ、DC、およびRF放電)、ならびに力学的エネルギーおよび熱エネルギーの組み合わせ(例えば、爆発)によって、発生させることができる。
プラズマを介した高温物理化学処理は、極めて吸熱性の反応、反応速度が遅いために常温に制限された反応、励起状態に依存する反応、大量の燃焼ガスで希釈することなく、高比エネルギー入力を必要とする反応、および材料の物理特性を変化させるための反応または相変化に適用することができる。
プラズマ処理の利点のいくつかには、高速反応速度、より小さな器具、バッチというよりはむしろ連続的な処理、自動制御、および熱処理が挙げられる。
熱処理は、少なくとも2つの現象の大カテゴリ、純粋に物理的性質であるもの、および1つ以上の化学反応を伴うもので構成される。物理的処理は、プラズマガスと処理されている相との間の熱移動を伴い、結果として、関連する物理的変態とともに、温度の大幅な上昇をもたらす。化学処理は、プラズマ自体の凝縮相で誘起される1つ以上の化学反応を伴う。
エネルギー消費
エネルギー消費
応用プラズマ化学の一問題は、エネルギー消費の最小化である。プラズマ化学プロセスは、電気、比較的高価な形態のエネルギーを消費する場合がある。エネルギー効率要求は、プラズマ技術が化学合成、燃料変換、または工業および自動車排出ガスの放出制御等の大規模な用途に適用される際、依然として満たされ得る。
プラズマ化学プロセスのエネルギー費用およびエネルギー効率は、選択される機構に密接に関係する。異なる放電システムでの、または異なる条件下(異なる機構に対応する)での同一のプラズマ化学プロセスは、まったく異なるエネルギー費用をもたらす。例えば、パルスコロナ放電を使用する、少量のSO2を有する空気のプラズマ化学浄化は、50〜70eV/モルを必要とする。特別なプラズマ条件下で相対論的電子ビームによって刺激される同一のプロセスは、約1eV/モルを必要とし、したがって、2桁小さい電気エネルギーを必要とする。
表5.1に、プラズマ源のリストおよびそれらの関連動作条件が与えられる。これらのプラズマプロセスの特別な関心対象は、グロー放電、ストリーマー、誘電障壁放電(DBD)、およびマイクロ波(MW)を含む、大気プラズマプロセスである。これらのプロセスは、大気圧での実施に適しており、これは、高価な真空ポンプシステムを排除し、より高いガス密度、したがってより高い処理量を提供する。
低圧非平衡コールドプラズマ
低圧非平衡コールドプラズマ
低圧非平衡コールドプラズマは、さらなる電界または電磁界の有無に関わらず、低圧ガス環境に伝達されるDC、RF、またはマイクロ波(MW)電力によって生じ、持続される。結局のところ、すべてのこれらの放電は、特定の電界または電磁界の作用による電子衝突プロセスによって生じ、持続される。加速電子(エネルギー電子)は、特定のプラズマモード(例えば、直接または遠隔プラズマ環境)によって、プラズマの存在下または不在下で、再結合プロセスが施される、活性種の錯体混合物をもたらす、イオン化、励起、および分子フラグメンテーションプロセスを誘起する。再結合反応機構は、従来の化学プロセスのものとは異なる。
電極、アンテナ、および反応器の配置により、それらの化学的性質、反応チャンバ内でのそれらの相対位置、さらにプロセスの個々の特異性(例えば、DC放電は、導電性表面を有する電極を必要とする)により、プラズマ不均一を変えることができる。
セクションIに記載される電解反応と同様に、プラズマエネルギーは、風および/または太陽光等の再生可能なエネルギー源から発生される電気エネルギー源から得られてもよい。
大気圧プラズマ技術
大気圧に近い圧力で行われる一工業プロセスには、粉末を作り出すため、耐熱材料を噴霧するため、切断および溶接するため、ならびに有害廃棄物を破壊するための、電気アーク炉およびプラズマトーチを含む、熱プラズマを含む。これらの用途は、重プラズマ成分の温度を何桁も上回る電子温度を有する、局所熱平衡(LTE)および非熱平衡(非LTE)プラズマに近い熱プラズマの利用を含む。
大気圧に近い圧力で行われる一工業プロセスには、粉末を作り出すため、耐熱材料を噴霧するため、切断および溶接するため、ならびに有害廃棄物を破壊するための、電気アーク炉およびプラズマトーチを含む、熱プラズマを含む。これらの用途は、重プラズマ成分の温度を何桁も上回る電子温度を有する、局所熱平衡(LTE)および非熱平衡(非LTE)プラズマに近い熱プラズマの利用を含む。
LTE型熱プラズマでは、すべての分子は、解離され、分子断片は、新しい化合物を形成することができる。プラズマは、向上した反応速度、酸化または還元雰囲気、高急冷速度、および化学反応のより優れた制御等、数多くの固有利点を提供する。
大気圧非LTEプラズマは、特異な特徴を保有し、これは、いくつかの重要な用途を可能にした。背景ガスと衝突する、十分なエネルギーを有する電子は、ガスエンタルピーの大きな増加なく、低レベルの解離、励起、およびイオン化をもたらすことができる。非LTEプラズマは、重粒子(原子、分子、イオン)の温度を何桁も上回る電子温度を有する。イオンおよび中性子が比較的低温のままであることから、これらのプラズマは、それらが接触する表面に熱損傷を与えない。これらの特徴は、この種類のプラズマを、低温プラズマ化学、ならびにポリマー類および生物組織を含む感熱材料の処理に適したものにする。非LTEプラズマの例は、コロナ放電、誘電体バリア放電(DBD)、およびグロー放電である。
アークまたはコロナ放電は、ひどく不均一な電界中のガスギャップの部分破壊によって生じる。活性イオン化領域は、電極間距離と比較して小さい、小さな曲率半径の活性コロナ電極の周囲の小容量に制限される。典型的な構成は、点−平面、ワイヤ−平面、または円筒内の同軸ワイヤである。能動域を反対の電極に接続し、低電流放電を安定させる低伝導率の受動域が存在する。このドリフト領域内の電荷担体は、固体粒子または液滴を帯電させて、化学反応を誘起するために使用することができる。用途の例は、多くの工業排気の塵埃を回収するために利用される電気集塵装置(ESP)からなる。最近、低電流(250mA)および高電圧(700V)で起こるDCアーク放電が、大気圧で、空気中に観測された。電力供給の電流調整に適用される閉回路に、能動的安定化が必要とされた。
バリア放電または無音放電とも称されるDBDは、放電を開始するために使用されるガスギャップに加え、電流路に少なくとも1つの誘電体バリア(絶縁体)を有する、電極構成からなる。大気圧では、この種類の放電は、多数の、マイクロ放電と呼ばれる短寿命局所電流フィラメントによって維持される。一実施例は、水処理およびパルプ漂白で利用されるような最適化DBDを利用して、オゾン(O3)を発生させるものである。DBDは、高電力レベルで動作することができ、H2SおよびNH3を分解するための大気汚染の処理で使用されるような大流量の大気圧ガスを、ごくわずかな圧力低下で処理することができる。
グロー放電のプラズマは、比較的低い電力の暗放電とは対照的に、発光性である。グロー放電は、陽イオンによって誘起される二次放出の結果として電子を放出する、冷カソードを有する、自立型連続DC放電である。何十年間にわたり、光の生成に、蛍光ランプ内の典型的な放電管が使用されてきた。1気圧均一グロー放電プラズマ(OAUGDP)、1atmで起こるグロー放電は、工業プロセスを可能にし、これは、そうでなければ、10トール圧力と非経済的である。OAUGDPは、用途において平均自由行程が必要とされない限り、幅広いプラズマ処理タスクを行うことができる。このプラズマは、フィルム、織維、エアフィルタ、金属類、および立体半加工品の安定化、除染、ならびに表面エネルギー増強に有用な活性種を発生させる。最近、大気圧グロー放電プラズマを用いた合成ガスの形成におけるCH4のCO2改質の研究が実施された。実験は、CH4およびCO2の変換が最大91.9%であり、また、COおよびH2の選択性も最大90%であったことを示した。
熱プラズマにおけるCO2解離生成物
熱力学的に、熱プラズマにおけるCO2解離生成物の平衡組成は、温度および圧力に依存する。この温度依存関係は、圧力依存関係より大幅に強い。考慮中のプラズマ化学プロセスの主生成物は、
で与えられ、これは、飽和分子COおよびO2である。さらに、超高温では、かなりの濃度の原子状酸素および炭素が存在する。
熱力学的に、熱プラズマにおけるCO2解離生成物の平衡組成は、温度および圧力に依存する。この温度依存関係は、圧力依存関係より大幅に強い。考慮中のプラズマ化学プロセスの主生成物は、
急冷却は、後反応ステップであり、低速冷却は、準平衡となることができ、逆反応は、組成物を初期反応物質、すなわち、CO2に戻す。>108K/秒の高速冷却は、生成物としてCOを生成する。この状況下では、原子状酸素は、一酸化炭素と反応するより速く、酸素分子に再結合し、したがってCO2変換度を維持する。3000Kで約64%の最大エネルギー効率を達成することができ、108K/秒の高冷却速度が必要とされる。
H2Oの主解離生成物は、
からなり、これは、H2およびO2の飽和分子である。CO2とは対照的に、水蒸気の熱解離は、結果として様々な原子およびラジカルをもたらす。O、H、およびOHの濃度は、このプロセスにおいて重要である。H2およびO2が、最初に高温域内で形成され、逆反応を免れる場合にさえ、活性種O、H、およびOHは、生成物(H2およびO2)に変換する、またはH2Oに戻すことができる。この質的に異なるラジカルの挙動は、急冷却の絶対機構と理想機構との間の重要な違いを決定する。
H2Sのプラズマ解離
H2Sは、その有利な解離熱力学のため、水素の源として使用されてもよい。また、水は、解離されてもよい。化学プロセスは、最大20,000Kの温度、および10〜109パスカルの圧力で、プラズマ中で行われてもよい。プラズマによってもたらされる高温は、熱力学的に制限された吸熱反応の非常に高い変換を可能にする。106K/秒以上の非常に高い急冷速度が、プラズマ系で可能であり、高変換速度を保証する。
H2Sは、その有利な解離熱力学のため、水素の源として使用されてもよい。また、水は、解離されてもよい。化学プロセスは、最大20,000Kの温度、および10〜109パスカルの圧力で、プラズマ中で行われてもよい。プラズマによってもたらされる高温は、熱力学的に制限された吸熱反応の非常に高い変換を可能にする。106K/秒以上の非常に高い急冷速度が、プラズマ系で可能であり、高変換速度を保証する。
H2Sのプラズマ分解のエネルギー費用は、0.6〜1.2kWh/m3の間であると判断され、H2Sは、純粋であってもよく、またはCO2と混合されてもよい。コロナ放電プラズマ反応器を使用して、H2SをH2および硫黄に解離できることが示された。しかしながら、純H2Sの高絶縁耐力(空気の約2.9倍)のため、絶縁破壊電圧を減少させるために、より低い絶縁耐力のガスで希釈された。とにかく、H2Sをプラズマ系で解離することは、完全に経済的に見合う。
プラズマ支援触媒作用
プラズマプロセスは、天然ガスからのアセチレンの発生、またはオゾン発生のような低温プロセスの誘電体バリア放電(DBD)を介した非熱活性化等、気相反応を誘起する。触媒プロセスは、非常に選択的であってよい。触媒プロセスは、多くの場合、特定のガス組成物および高温を必要とする。本発明の一方法は、反応のプラズマ活性化を触媒反応の選択性と組み合わせる。
プラズマプロセスは、天然ガスからのアセチレンの発生、またはオゾン発生のような低温プロセスの誘電体バリア放電(DBD)を介した非熱活性化等、気相反応を誘起する。触媒プロセスは、非常に選択的であってよい。触媒プロセスは、多くの場合、特定のガス組成物および高温を必要とする。本発明の一方法は、反応のプラズマ活性化を触媒反応の選択性と組み合わせる。
そのようなハイブリッドプロセスの実施例は、メタンの水素、およびより高級の炭化水素類への改質において実施されるような、プラズマ強化選択触媒還元(SCR)である。プラズマ改質器内で、100%に近い変換効率で、様々な炭化水素燃料(ガソリン、ディーゼル、オイル、バイオマス、天然ガス、ジェット燃料等)から水素ガスを効率的に生成することができる。ガス放電プラズマを利用し、V2O5−WO3/TiO2触媒と組み合わせ、酸化窒素類の選択触媒還元(SCR)のためのディーゼルエンジン排気の前処理が実施された。Ni/γ−Al2O3からなる触媒を用いて、誘電体バリア放電(DBD)中で、CO2を使用するメタンの変換によって、合成ガスを生成することができる。CO、H2、C2H6、C3H8、およびC4H10からなる生成物が生成された。同様に、Pt/γ−Al2O3触媒および誘電体バリア放電を利用し、メタンがより高級の炭化水素類(C2H2、C2H4、C2H6、C3H8等)に直接変換された。プラズマを介したメタン活性化は、メチルラジカルが容易に形成され、これが様々な化学反応を誘起するため、非常に効率的である。プラズマ化学反応において、フリーラジカル制御および操作は重要である。
触媒/電極触媒
本セクションは、二酸化炭素によるC1−C7炭化水素類およびC1−C2アルコール類の酸化を伴う触媒反応を記載する。
本セクションは、二酸化炭素によるC1−C7炭化水素類およびC1−C2アルコール類の酸化を伴う触媒反応を記載する。
CO2を最も多く消費するのは、カルバミド(尿素)、ソーダ灰、およびサリチル酸の生成である。すべてのこれらの工業において、CO2は、大気からではなく、二次工業ガスおよび固体カーボネート類(主に石灰岩)から得られる。1995年、カルバミドの世界生産量は、年間1.1億トンであった。カルバミドは、CO2が、200℃で、200atmの圧力下でアンモニアと反応する際に、次の化学反応式に従って形成される。
ソーダ灰は、CO2およびH2Oが発生する、NaHCO3の熱処理によって得られる。
1990年、後にアスピリン(アセチルサリチル酸)の生成が続くサリチル酸の製造は、年間25,000トンであった。サリチル酸の合成は、圧力下でフェノールをカルボキシル化する(コルベシュミット反応)ことによって合成される。次いでこの材料は、無水酢酸(CH3CO2O)と反応し、アセチルサリチル酸を生成する。
有機カーボネート類の合成に、CO2が使用されている。これらは、無機および有機ハロゲン化物類の存在下での、オキシランのCO2との相互作用によって得られる。有機カーボネート類は、溶媒および抽出剤として使用され、一方、ポリカーボネート類は、構造材料として採用される。
ジメチルエーテル(DME)
メトキシメタン、オキシビスメタン、メチルエーテル、およびウッドエーテル、としても既知のジメチルエーテル(DME)は、エーテル臭のある、無色のガス状エーテルである。DMEガスは、水溶性であり、20℃で328g/mlである。これは、分子式CH3OCH3またはC2H6Oを有し、分子量は46.07g/molである。DMEの密度は、空気に対して1.59であり、液体としては668kg/m3である。この融点は、−138.5℃(134.6K)であり、沸点は、−23℃(254K)である。
メトキシメタン、オキシビスメタン、メチルエーテル、およびウッドエーテル、としても既知のジメチルエーテル(DME)は、エーテル臭のある、無色のガス状エーテルである。DMEガスは、水溶性であり、20℃で328g/mlである。これは、分子式CH3OCH3またはC2H6Oを有し、分子量は46.07g/molである。DMEの密度は、空気に対して1.59であり、液体としては668kg/m3である。この融点は、−138.5℃(134.6K)であり、沸点は、−23℃(254K)である。
DMEは、エアロゾルスプレー用高圧ガスとして使用され、低温凍結のためにプロパンと組み合わせられる。また、これは、液化石油ガス、液化天然ガス、ディーゼル、およびガソリンの、燃焼による大気汚染の少ない代替物として使用することもできる。典型的に、これは、天然ガス、石炭、またはバイオマスから製造される。
ジメチルエーテル(DME)は、ガソリン、エチレン、芳香族、および他の化学物質の生成に使用される。これは、低NOx放出、ゼロに近い排気煙、より少ないエンジン騒音のため、ディーゼル燃料の代替物である。従来、DMEは、触媒上でメタノールを脱水することによって生成され、一方、メタノールは、合成ガス(CO/H2/CO2)から生成される。しかしながら、合成ガス−ジメチルエーテル(STD)と称される直接経路によって、DMEを生成することが可能である。このプロセスは、従来の経路より、熱力学的に、経済的に、有利である。本プロセスの3つの主反応は、以下からなる。
反応(6.3)によって生成されるメタノールは、脱水反応(6.4)によって消費され、一方、反応(6.4)で形成される水は、水ガス転化反応(6.5)によってCOと反応することができる。これは、COの変換の飛躍的な増加をもたらす。典型的に、メタノール触媒(Cu/Zn/Al、Cu/Zn/CrまたはCu/Zn/Zr)およびメタノール脱水触媒(ゼオライトまたはγ−アルミナ)からなる、二重機能混合触媒が、STDプロセスに使用される。
反応(16.7)で観察されるように、CO/CO2の比率が増加するにつれて、ジメチルエーテルの形成が有利となる。酸素アニオン(O2-)電解質を利用することによって、CO2は、COに還元され、これは、電気化学であり、外部から制御される。次いでCO/CO2混合物は、反応(16.7)に従って、メタノールと反応する。
さらに、CO2およびH2からなる反応(16.7)の生成物は、メタノールの形成に使用することができる。
図12は、二酸化炭素源1210または水素源1210のいずれかを受け入れる、プラズマ装置1240を示す。二酸化炭素が源1210である場合、出力ストリーム1220は、二酸化炭素のイオン化混合物である。水素源1210が使用される場合、出力ストリーム1120は、イオン化水素である。水素源1210は、水、アンモニア、またはH2Sであってもよい。コンポーネント1230は、マイクロ波等のエネルギー源を示し、一方、コンポーネント1240は、プラズマを示す。次いで出力ストリームは、適した触媒の存在下で上述される反応が生じる、炭化水素触媒合成装置に流体連通で送られてもよい。
CO2の源およびCO
CO2の源およびCO
炭化水素類、アルコール類等の生成は、CO2の源、およびCO2から得られるCOを必要とする。したがって、CO2は、COに改質されなければならず、これには、化学的、電気化学的方法、またはプラズマ系の使用による方法のいずれかの、いくつかの方法を使用することができる。表6.1に、CO2のCOおよびO2への解離の熱力学的データが提供される。温度が上昇するにつれて、解離がより有利となり、最終的に、自発性となる。
表6.2では、典型的なプラズマ温度に対するCO2および関連種の解離を予測する。温度が上昇するにつれて、単酸素(O)およびオゾン(O3)等のより反応性の種の濃度が増加することが明らかである。また、ラジカル(非常に反応性である)、電子等からなる、様々な典型的なプラズマ種(表中にリストされていない)も存在する。必要とされる全体の炭化水素形成化学反応のための中間反応順序が、化学的、電気化学的にプラズマ強化を伴う、または伴わないことを理解することで、これらの反応を最適化するようにプラズマガスの組成物を調整することが可能である。表6.3〜表6.5に、1,000〜6,000℃の温度でのプラズマガス組成物CO2、H2S、H2O、およびNH3のデータが提供される。
COおよび水素を用いたメタノールの形成の熱力学的データが表6.9に提供される。この反応は、25℃で自発性であるため、この反応は、反応物質分圧を調整する(増加)ことによって、より高い温度(反応速度を改善するため)で、自発性を維持することができる。COおよびH2を用いたメタノールの形成(反応17.4)は、利用される水素が、水の形成、したがってDMEおよび他の炭化水素類を直接合成するための反応順序において無駄にされないため、非常に効率的である。
DMEの直接形成は、反応17.4を介したCO2のH2との反応によって、実施することができる。この反応の関連熱力学は、表6.10に提供される。また、DMEは、反応17.5を介して、COおよびH2を用いて、水の形成による水素のいかなる無駄もなく形成することもできる(これは、したがって好ましい反応である)。表6.11に、反応17.4の熱力学的データが提供される。
反応17.7のような水の解離は、不利な熱力学(表6.12を参照)により、相当なエネルギー費用を伴う。前述されるように、これが、生成物として水を形成する、炭化水素形成反応を避ける、ないしは別の方法で水の形成を最小限にする反応を選択する理由である。
III.超音波を使用して炭化水素類を生成する装置およびプロセス
本発明の別の実施形態は、動力学的に反応を促進するために、超音波エネルギーが印加される、水素および炭素源から炭化水素類を生成するための装置ならびに方法である。二酸化炭素等のすべての前述される炭素の源、水、アンモニア、およびH2S等のすべての前述される水素の源、ならびにプラズマ、電解等によって等、これらの反応物質を得る様々な方法が、超音波反応に利用されてもよい。
本発明の別の実施形態は、動力学的に反応を促進するために、超音波エネルギーが印加される、水素および炭素源から炭化水素類を生成するための装置ならびに方法である。二酸化炭素等のすべての前述される炭素の源、水、アンモニア、およびH2S等のすべての前述される水素の源、ならびにプラズマ、電解等によって等、これらの反応物質を得る様々な方法が、超音波反応に利用されてもよい。
今日の超音波の発生は、Curiesによる圧電効果の発見によって確立された。現代の超音波装置は、圧電材料で構成されるトランスデューサ(エネルギー変換器)に頼っている。これらの材料は、対面間にわたる電位の印加に、寸法の小さな変化で応じる。高周波で電位が交互に入れ替わる際、結晶は、電気エネルギーを力学的振動(音)エネルギーに変換する。十分に高い交流電位では、高周波音(超音波)が発生する。より低い周波数で、より強力な超音波が系に適用される際、音響的に発生するキャビテーションの結果として、化学変化をもたらすことができる。
超音波は、通常の人間が聞き取れる音より高い周波数(すなわち、16kHzより高い)を有する音として定義することができる。高エネルギーを伴う、強力超音波として既知である低周波の周波数範囲は、20〜100kHzである。この範囲は、洗浄、音響化学、およびプラスチック/金属溶接に適用される。気泡の生成が、有限時間を必要とする(半周期での20kHzの膨張には、25μsかかり、一方、20MHzの膨張は、0.025μsしか持続しない)ため、非常に高い周波数は要求されない。診断および医療用途には、1MHz〜10MHzの周波数が使用される。
超音波は、化学反応性を修飾するための、熱、光、および/または圧力とは異なるエネルギー形態を提供する。強力超音波の影響は、キャビテーション気泡を介してもたらされる。これらの気泡は、波の膨張サイクル中、液体構造が分裂され、極小空洞を形成する際に作られ、これは、圧縮サイクルで崩壊する。液体中の気泡の崩壊は、液体運動の運動エネルギーの気泡容積の加熱への変換のため、非常に高い濃度のエネルギーをもたらす。これは、数百気圧の圧力および数千度の温度を発生させることができる。これらの条件は、気相における熱分解反応に特有の生成物を産出する化学反応を誘起する。
超音波音場を印加することによって大幅な影響を与えることができる反応混合物には、3つの主な分類があり、これらすべては、本方法および装置に使用されてもよい。
固体金属が適した溶媒に溶解した有機試薬と反応する、マグネシウム、リチウム、亜鉛等を含む、多くの有機金属試薬の合成に見られるもの等の不均一固液系。
乳濁液の形成および界面相互作用の改善が重要である、2つの非混合性液体、例えば水およびスチレンを含む、不均一液系。
水およびアルカン類、または溶液等の不均一液体。例えば、カルボン酸の音波処理は、CO、CO2、および炭化水素類を生じさせる。
固体金属が適した溶媒に溶解した有機試薬と反応する、マグネシウム、リチウム、亜鉛等を含む、多くの有機金属試薬の合成に見られるもの等の不均一固液系。
乳濁液の形成および界面相互作用の改善が重要である、2つの非混合性液体、例えば水およびスチレンを含む、不均一液系。
水およびアルカン類、または溶液等の不均一液体。例えば、カルボン酸の音波処理は、CO、CO2、および炭化水素類を生じさせる。
水溶液では、水の熱分解は、バルク溶液内ではなく、キャビテーション気泡内に、反応性の高い
原子および
ラジカルの形成をもたらす。実際には、次からなる、キャビテーション内で生じる、3つの異なる反応領域が存在する。
温度の極限状態が、熱分解に特有の反応をもたらす、崩壊する気泡の内部。
第2の領域は、温度はより低いが、依然としてフリーラジカル反応を誘起することができる、崩壊する気泡とバルク溶媒との間の界面領域である。
バルク溶媒の第3の領域では、フリーラジカルがバルク溶液に逃げ込み、水溶性放射線化学で観測されるものと類似する、除去反応が起こる。
原子および
ラジカルの形成をもたらす。実際には、次からなる、キャビテーション内で生じる、3つの異なる反応領域が存在する。
温度の極限状態が、熱分解に特有の反応をもたらす、崩壊する気泡の内部。
第2の領域は、温度はより低いが、依然としてフリーラジカル反応を誘起することができる、崩壊する気泡とバルク溶媒との間の界面領域である。
バルク溶媒の第3の領域では、フリーラジカルがバルク溶液に逃げ込み、水溶性放射線化学で観測されるものと類似する、除去反応が起こる。
加熱および冷却速度は、1010K/秒を上回り、反応停止速度は、反応生成物が確実に安定となるようにする。極めて高い温度の局部温度(最大20,000Kが測定される)および圧力。さらに、音波融合プロセスは、10兆kPaの圧力、および太陽の表面温度の約20,000倍である1億℃をもたらすように計算されてきた。
金属類が関与する固体反応には、2種類の反応が存在する。両方が、本方法および装置に適用可能である。1つでは、金属が試薬であり、プロセスにおいて消費される。もう1つでは、金属が触媒として機能する。金属表面のいずれかの洗浄が、それらの化学反応性を向上すると考えられる。さらに、音波処理は、反応性中間体または生成物を効率的に除去し、金属表面を洗浄し、したがって反応のための清浄金属表面を提供する。また、音波処理は、金属表面での一電子移動(SET)反応を向上する可能性も提供する。
粉末または他の粒状物質が関与する不均一反応
超音波エネルギーが印加されるプロセスおよび装置は、任意の触媒を使用してもよい。触媒反応は、しばしば、希少金属および高価な金属からなる不均一触媒を使用する。超音波の使用は、それ程反応性ではなく、また、それ程高価ではない金属類を活性化する機会を提供する。不均一触媒への超音波の適用は、次の分野、(1)担持触媒の形成、(2)予形成された触媒の活性化、および(3)触媒反応中の触媒挙動の向上からなる。
超音波エネルギーが印加されるプロセスおよび装置は、任意の触媒を使用してもよい。触媒反応は、しばしば、希少金属および高価な金属からなる不均一触媒を使用する。超音波の使用は、それ程反応性ではなく、また、それ程高価ではない金属類を活性化する機会を提供する。不均一触媒への超音波の適用は、次の分野、(1)担持触媒の形成、(2)予形成された触媒の活性化、および(3)触媒反応中の触媒挙動の向上からなる。
液体中に分散した固体が関与する不均一反応の効率は、使用可能な反応性表面積および物質移動に依存する。従来の技術は、小粒子およびサブミクロン寸法の粒子を工業規模で混合する、反応させる、または分散する際、回転装置およびバッフル付パイプを用いた撹拌ならびにかき混ぜを利用する。従来の回転混合技術では、直径が10ミクロン以下の固体粒子の液体中への分散は、混合速度および液体中の移動速度によって決定される限界に到達する。物質移動係数と称されるこの制限Kは、水中で約0.015cm/秒の一定値に達し、さらに増加することはできない。これは、同様の粘度の液体に当てはまる。音波処理または強力超音波は、この制限を克服し、混合を大幅に向上する。例えば、気質分子のバルク溶液から電極表面への物質移動は、100ms-1を上回る速度を有するキャビテーションマイクロジェットストリームを介して加速される。
キャビテーション崩壊から生じる衝撃波は、金属表面の徹底的な洗浄、ならびに金属表面上に存在する保護膜(例えば、酸化物類、炭酸塩類、および水酸化物類)、および可能な反応エリアを増加する金属表面の孔食の除去をもたらす。例えば、Fe/SiO2触媒の合成等、有機金属化合物の分解を介して、非晶質ナノ粉末を調製することができる。この触媒材料は、200〜300℃の範囲、および1atmの圧力での炭化水素類へのCO水和(フィッシャー・トロプシュプロセス)の活性および選択性のために使用されてもよい。音響化学によってシリカ触媒上に生成される鉄は、同様の装填および分散で、1桁、従来の担持鉄より活性である。さらに、従来のシリカ担持鉄触媒が活性を有さない一方、このシリカ担持ナノ構造鉄触媒は、低温(<250℃)で高活性を呈する。ナノ構造を有する触媒および従来の触媒の両方の主反応生成物は、275℃を上回る温度(275℃を上回る温度では、触媒の再結晶が生じ得る)で、短鎖C1〜C4炭化水素類である。275℃を下回る温度では、ナノ構造を有する触媒は、長鎖炭化水素類(C5+)のためのより高い選択性を有する。
均一反応
採用され得る様々な均一反応、例えば、水からの発光(音ルミネセンス)、液体アルカン類のフラグメンテーション、水溶性ヨウ化カリウムからのヨウ素の単体分離、または均一加溶媒分解反応の加速が存在する。これらの反応は、音波処理単独の力学的影響によるものではない、加速された速度で生じる。均一反応の加速は、キャビテーション崩壊のプロセスによるものである。超微粒気泡の内部には、溶媒からの蒸気およびいずれかの揮発性試薬が存在し、これらは、大幅に増加した圧力および温度にさらされる。これらの条件下で、溶媒および/または試薬に、フラグメンテーションが生じ、場合によって蛍光を発するのに十分なラジカルまたはカルビン型の反応性種を発生させる。さらに、また、気泡崩壊によって生成される衝撃波は、溶媒構造を破壊し、存在する反応性種の溶解性を変化させることによって、反応性を変化させることができる。
採用され得る様々な均一反応、例えば、水からの発光(音ルミネセンス)、液体アルカン類のフラグメンテーション、水溶性ヨウ化カリウムからのヨウ素の単体分離、または均一加溶媒分解反応の加速が存在する。これらの反応は、音波処理単独の力学的影響によるものではない、加速された速度で生じる。均一反応の加速は、キャビテーション崩壊のプロセスによるものである。超微粒気泡の内部には、溶媒からの蒸気およびいずれかの揮発性試薬が存在し、これらは、大幅に増加した圧力および温度にさらされる。これらの条件下で、溶媒および/または試薬に、フラグメンテーションが生じ、場合によって蛍光を発するのに十分なラジカルまたはカルビン型の反応性種を発生させる。さらに、また、気泡崩壊によって生成される衝撃波は、溶媒構造を破壊し、存在する反応性種の溶解性を変化させることによって、反応性を変化させることができる。
超音波エネルギーの使用のいくつかの利益は、(1)音波処理が利用される場合、反応を加速することができる、またはそれ程過酷ではない条件を必要とすることができる、(2)音響化学反応は、従来の技術より粗い試薬を使用することができる、(3)該反応に関連する発熱反応であるため、通常、誘起時間が大幅に削減される、(4)多くの場合、反応は、添加剤を必要とすることなく、超音波によって生じる、(5)合成経路に通常必要とされるステップ数を削減することができる、(6)場合によって、反応は、別経路で行うことができることである。
キャビテーションにおいて制御することができる、いくつかの要因が存在する。これらには、以下のものを含む。
周波数−超音波周波数が増加するにつれて、液体中のキャビテーションの生成および強度が増加する。しかしながら、ラジカルを促進する必要がある場合、より高い周波数が有利である。
溶媒−粘性液体または高表面張力を有する液体中にキャビテーションを生成するのは、より困難である。
温度−反応温度の上昇は、より低い音の強度でキャビテーションを達成できるようにする。残念ながら、キャビテーション崩壊から生じる効果もまた、減少する。したがって、最大限の音響化学的利益を得るために、反応は、可能な限り低い温度で、または低蒸気圧の溶媒を用いて実施されるべきである。
ガスの種類および成分−大きな値の比熱比、γ(γ=Cp/Cv)を有するガスの採用は、ガスが充満した気泡からのより大きな音響化学効果をもたらす。したがって、He、Ar、およびNe等の単原子ガスは、N2、空気、O2等の二原子類に好んで使用される。また、音響化学効果も、ガスの熱伝導率に依存することにも留意するべきである。ガスの熱伝導率がより高いと、より多くの熱が周囲の液体に分散され、最高温度、
を効果的に減少させる。さらに、溶解度が改善されたガスの利用は、強度閾値およびキャビテーションの強度を減少させる。
を効果的に減少させる。さらに、溶解度が改善されたガスの利用は、強度閾値およびキャビテーションの強度を減少させる。
外部印加圧力−外部圧力の増加は、キャビテーションの閾値および気泡崩壊の強度の両方の増加をもたらす。圧力の増加は、より急速かつ強烈な気泡崩壊をもたらす。
強度−超音波の強度の増加は、音響化学効果の増加をもたらす。より高い周波数では作り出すことが難しいキャビテーション気泡が、今、可能となる。また、気泡崩壊は、より強烈になる。
蒸気圧−溶媒の蒸気圧は、有機材料の場合、室温で、それ程高くできない(それらは、これらの条件下で空洞を形成しない)。しかしながら、溶媒の温度が沸点を大幅に下回って保たれる(蒸気圧が低く保たれるように)場合、すべての有機液体は、ホモリシス結合を介して音響化学を受け、フリーラジカルを形成する。
音響電気化学は、音と、電気エネルギーおよび化学エネルギーの相互変換である電気化学の相互作用であると考えられる。これは、電着(電気めっき)、電気有機合成、および液体燃料セル中での電力の発生等、重要な工業プロセスを含み得る。これらの装置への超音波の適用は、次の要因のため、それらの性能を向上する。
超音波の適用は、電極の隣の拡散層の厚さを減少させ、そうすることで、電極反応を助長する。従来のかき混ぜまたは混合は、この層の厚さを減少させるが、しかしながら、超音波かき混ぜは、断然、最も効率的な方法である。
超音波は、金属イオンの移動を増加し、これは、集中効果を減少させる。アノードの溶解がある場所では、高電流密度で、金属イオンの濃度が増加し、溶解速度は、金属表面からバルク溶液への拡散速度を上回る。それによって電解プロセスが減速し、超音波の拡散速度が増加し、結果として、性能の向上をもたらす。
ガス分子が放電される際、それを電極表面から遊離するために、エネルギーを必要とし、これは、活性化分極と呼ばれる。超音波支援ガス発生の一実施例は、炭素電極からの塩素の発生を伴うものであり、これは、超音波を用いることで、大幅に改善される(すなわち、活性化分極の減少)ことが発見された。
電気有機合成において直面する問題、電極付着物の大幅な減少。超音波は、電極の表面を継続的に洗浄する。
超音波の使用は、電極の周囲の濃度差を最小化し、電極触媒反応の性能を向上する。反応における物質移動による動力学的限界は、超音波活性化によって、何桁も減少される。
液体電解質の抵抗分極が減少し、これは、電気化学セル内の抵抗降下をもたらす。電気化学セルの抵抗分極による電力損失が減少する。
超音波の適用は、電極の隣の拡散層の厚さを減少させ、そうすることで、電極反応を助長する。従来のかき混ぜまたは混合は、この層の厚さを減少させるが、しかしながら、超音波かき混ぜは、断然、最も効率的な方法である。
超音波は、金属イオンの移動を増加し、これは、集中効果を減少させる。アノードの溶解がある場所では、高電流密度で、金属イオンの濃度が増加し、溶解速度は、金属表面からバルク溶液への拡散速度を上回る。それによって電解プロセスが減速し、超音波の拡散速度が増加し、結果として、性能の向上をもたらす。
ガス分子が放電される際、それを電極表面から遊離するために、エネルギーを必要とし、これは、活性化分極と呼ばれる。超音波支援ガス発生の一実施例は、炭素電極からの塩素の発生を伴うものであり、これは、超音波を用いることで、大幅に改善される(すなわち、活性化分極の減少)ことが発見された。
電気有機合成において直面する問題、電極付着物の大幅な減少。超音波は、電極の表面を継続的に洗浄する。
超音波の使用は、電極の周囲の濃度差を最小化し、電極触媒反応の性能を向上する。反応における物質移動による動力学的限界は、超音波活性化によって、何桁も減少される。
液体電解質の抵抗分極が減少し、これは、電気化学セル内の抵抗降下をもたらす。電気化学セルの抵抗分極による電力損失が減少する。
電解溶液への超音波の適用は、電位にわたる抵抗、活性化、および濃度を減少させ、それによって、電気化学装置の性能を向上するという点において、有益である。
要約すると、電気化学での超音波の使用は、次のものを含む。
・電極表面の脱気−活性化分極の減少
・電気活性種の欠乏を低減する拡散層の破壊−物質移動による濃度損失の低減
・拡散層にわたるイオンの物質移動の増加
・電極表面の継続的な洗浄および活性化−活性化分極の減少
・電極表面の脱気−活性化分極の減少
・電気活性種の欠乏を低減する拡散層の破壊−物質移動による濃度損失の低減
・拡散層にわたるイオンの物質移動の増加
・電極表面の継続的な洗浄および活性化−活性化分極の減少
音響電気有機合成
超音波は、その表面を洗浄する能力、新しい表面を形成する能力、および物質移動を改善する能力(動的および熱力学的要件を含み得る)により、電気有機合成における利益を提供する。超音波を用いる利点は、有機合成の電極付着物がなく、反応は、安定したより低い電圧で一貫した電流密度を維持するということである。一例は、超音波下での物質移動の向上であり、電極表面近くでの磨耗効果は、阻害種を溶液中に掃除し、そうすることで電極表面をきれいに保つ。また、典型的に、必要とされるセル印加電圧を下げ、エネルギー節約を示す。要約すると、音響電気有機合成は、生成物比の変更、より優れた効率、セル電力要求の低減、および電極付着物の減少を提供することができる。また、超音波は多相系にも影響を与えることができ、したがって、非混和性材料が関与する反応に有用である。
超音波は、その表面を洗浄する能力、新しい表面を形成する能力、および物質移動を改善する能力(動的および熱力学的要件を含み得る)により、電気有機合成における利益を提供する。超音波を用いる利点は、有機合成の電極付着物がなく、反応は、安定したより低い電圧で一貫した電流密度を維持するということである。一例は、超音波下での物質移動の向上であり、電極表面近くでの磨耗効果は、阻害種を溶液中に掃除し、そうすることで電極表面をきれいに保つ。また、典型的に、必要とされるセル印加電圧を下げ、エネルギー節約を示す。要約すると、音響電気有機合成は、生成物比の変更、より優れた効率、セル電力要求の低減、および電極付着物の減少を提供することができる。また、超音波は多相系にも影響を与えることができ、したがって、非混和性材料が関与する反応に有用である。
超音波放射が、キャビテーションを誘起するのに十分強力である場合、相乗的に作用することができる、一連の追加エネルギー源を導入することが可能である。これらの追加源は、力学的撹拌、紫外線、他の超音波周波数、電気化学、赤外線、磁界、およびマイクロ波であってよい。例えば、通常の超音波放射下では、音ルミネセンス(SL)は、気泡の圧縮相中に生じ、一方、マイクロ波に暴露される際、SLは、気泡の収縮中および膨張中の両方で生じる。音響化学反応の効率は、マイクロ波との同時放射によって大幅に向上し、新しい化学効果を達成することが可能であり得る。
音波処理が追加される際、音響キャビテーションおよび衝撃波は、激しい混合を起こし、完全に撹拌された反応器である、容器をもたらす。これは、溶質の濃度が、容器内のいかなる点でも同じであることを示唆する。したがって、励起種の濃度が距離に依存しなくなる場合、反応速度は、溶液中のいかなる点でも同じであるべきである。中間体の局所欠乏がないことにより、二分子反応の好ましい結果がもたらされ得る。
光プロセスの全体的性能を向上するために、不均一光触媒作用は、化学反応動力学および/または全体効率に影響を及ぼす、物理的または化学的操作と組み合わせられた。この組み合わせは、(1)効率を向上し、別々の操作に対する反応時間を減少させる、または(2)一般に光エネルギーの点で、不均一光触媒作用単独に関する費用を削減することができる。
不均一光触媒作用は、光触媒機構に影響を与える操作と併用され、したがって、光触媒プロセス効率を改善する。(1)超音波放射、(2)光フェントン反応、(3)オゾン化、および(4)電気化学処理と併用することができる。
別の実施形態は、超音波および光触媒作用(音響光触媒作用)の組み合わせを採用する。両技術の併用は、通常は不可能である、水中の有機汚染物質の分解ができる。超音波および光触媒作用は、サリチル酸、プロピザミド、シュウ酸、2,4,6−トリクロロフェノール、および塩素化芳香族化合物等の様々な有機物を分解するために組み合わせられた。TiO2が光触媒として利用される、音響光触媒作用を使用することによって、水をH2およびO2に分解することができる。超音波分解および光触媒作用の組み合わせは、水の分解を可能にする。
キャビテーション気泡の成長を開始するために、いわゆるBleak閾圧力を上回る音圧を印加する必要がある。Blake閾値は、初期に安定平衡状態の気泡が、その安定性を喪失して成長し、急速にその容量を増加するようにさせるために必要な音圧振幅である。この力学的安定性の喪失および急速な成長は、キャビテーション核形成および過渡的キャビテーションプロセスに必要不可欠である。Blake閾圧力(負の圧力である)は、超微粒気泡の破壊に関係し、次の方程式:
に従って概算され、式中
は、Blake閾圧力であり、
は、静水圧であり、
は、表面張力であり、
は、平衡状態での気泡の半径(収縮しているか、または膨張しているかのいずれかである)である。
は、Blake閾圧力であり、
は、静水圧であり、
は、表面張力であり、
は、平衡状態での気泡の半径(収縮しているか、または膨張しているかのいずれかである)である。
一般の溶媒では、キャビテーションは、高圧で生じず、したがって、音響化学の研究は、大気圧に限定されてきた。一般の液体/溶媒とは異なり、CO2(周囲条件下でガスである)等の濃密相流体の高蒸気圧は、キャビテーションを生じることができる。CO2が液体状態である75バール、および283Kで、臨界圧を上回るにもかかわらず、高圧CO2中でキャビテーションが生じることが示された。混合物の臨界点を越えると、相境界が存在せず、これは、キャビテーションを妨げる可能性があるため、混合物の臨界点を下回る状態を維持することが望まれ得る。Blake閾圧力を下回る音の強度(25W/cm2)では、CO2流体は、125W/cm2でキャビテーションが生じる一方、75バールでは透明のままである。Blake閾圧力は、
のように計算され、式中
は、流体の蒸気圧(この項は、方程式18.0にはない)である。
は、流体の蒸気圧(この項は、方程式18.0にはない)である。
高圧では、水中に気泡形成は生じず、周囲圧力の水、および高圧のCO2を有する水の崩壊前の最大気泡半径は、同一の桁数である。計算される達成可能な最高温度は、水(1バールの)では、722Kであり、58.2バールの液体CO2では、585Kである。
フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル(DME)合成、および合成ガソリンの合成のガス液化プロセスは、工業界および学界から注目を浴びている。本発明のうちの1つは、ガス液化プロセスの生成物を様々なさらなる化学生成物に拡大することである。これらの生成物には、ジメチルエーテル(DME)、メタノールのオレフィン化(MTO)プロセスを介したオレフィン類、メタノールのガソリン化(MTG)プロセスまたはオレフィンのガソリン化プロセスおよび蒸留プロセス(MOGD)を介した合成ガソリンを含む。これらの化合物は、ZSM−x型触媒として市販されるゼオライト触媒の存在下で合成される。MOGD反応では、ZSM−5は、精製ストリーム、またはガソリン、蒸留液、および潤滑油へのMTOプロセスのいずれかから、軽質オレフィンをオリゴマー形成する。フィッシャー・トロプシュ合成と類似する方法では、液体CO2の処理は、結果として様々な炭化水素生成物をもたらす。
炭化水素類の音響化学合成における主要構成要素は、CO2−CO、H2O−H2、および要求される生成物に依存する適切な触媒からなる。音響化学は、ラジカルの形成、および周囲温度での反応速度の向上を含む、超音波によって誘起される、すべての化学効果からなる。超音波の化学効果は、液体中の微小気泡の崩壊を伴うキャビテーションによってもたらされる。気泡の崩壊中、最高5000Kの温度および200気圧以上の圧力が作り出される。これらの極限状態は、励起状態の形成、結合破壊、およびラジカルの発生をもたらす。キャビテーション誘起ラジカル反応は、その後に分離する必要がないため、排出物が少なく、かつ安全な操作を提供し、ラジカルの形成は、外部から制御することができる。
二酸化炭素は、非可燃性であり、これは、溶媒としての使用における安全面での大きな利点である。これは、天然に豊富であり、298Kで5,000ppmの限界値(TLV)を有し、作業者は、無制限に暴露される。明確に、二酸化炭素は、温室効果ガスであるが、自然発生する豊富な材料でもある。本発明の一方法の目的は、環境からCO2を回収し、それをプロセスに採用し、次いで総体的な環境効果なく、それを環境に戻すことである。理論上は、CO2は、大気から、または炭素系燃焼源のスタックから抽出することができる。CO2の大部分はNH3工場または三次オイル回収のいずれかから得られる。CO2を適切に管理することによって、汚染物質として存在する代わりに、これは、有用な分子となる。全球水循環との組み合わせでは、全球二酸化炭素循環は、持続可能な方法で、責任を持って管理される。
本発明の一方法では、液体二酸化炭素は、高圧流体中に調製される高分子量ポリマー類とともに、超音波誘起化学反応のための媒体として使用されてもよい。一般の溶媒では、気泡形成および爆縮プロセス(すなわち、キャビテーション)は、高圧では生じない。しかしながら、CO2等の高密度流体の高蒸気圧は、静水圧を相殺し、キャビテーションを生じさせる。この用途では、有機溶媒、および/もしくは開始剤/触媒を使用して、または使用せずに、超音波を介して、化学反応を起こすことができる。
水に溶解した二酸化炭素の音響化学還元は、結果として、CO、H2O2、H2、およびO2等の様々な生成物をもたらし得る。水に溶解した二酸化炭素は、音響化学的に、COに還元されてもよい。さらに、H2および少量のO2が形成され得る。溶解した空気を追い出すために、水に一連の純ガスを通過させた。利用される純ガスによるCO2の還元速度は、Ar>He>H2>N2の順に従うことが究明された。さらに、CO2還元効率は、温度の上昇とともに減少し、5℃が最適であることが究明された。それにもかかわらず、表面張力、粘度、音速等からなるいくつかの要因は、超音波分解/還元速度を決定する。CO2の還元は、CO2を、続いて水に溶解するガス混合物であるアルゴン雰囲気に加えることによって実施された。CO2の最大還元速度は、ガス濃度が、水の表面上でCO2の0.03モル分率に到達する際に得られたと判断された。一酸化炭素および水素は、水に溶解したAr−CO2混合物の超音波分解の主生成物であると判断された。
溶液の粘度は、化合物の形成を受けて変化することができる。高粘度流体は、キャビテーションを妨害し、ラジカルの生成速度を減少させる。利用される流体は、生成される化学物質の非溶媒として作用するべきである。例えば、高圧CO2は、大部分のモノマー類を容易に溶解し、一方、ポリマー類との低溶解度を呈し、したがって非溶媒として作用し、結果として、ポリマー類の沈殿をもたらす。静水圧と蒸気圧との間の差が、印加することのできる最大音圧より小さい場合、キャビテーションが起こり得る。液体二酸化炭素の場合、その高蒸気圧は、高静水圧を相殺することができる。
熱量測定研究によると、相当量の音響エネルギーは、ラジカルの形成に使用されない。典型的に、ラジカルの形成のエネルギー収量は、5x10-6J/J程度である。超音波チップのすぐ近くにのみキャビテーションが生じ、これが、フリーラジカルが生成される位置である。要するに、超音波放射体に直接隣接する域が、主に反応が生じる場所であるということである。したがって、いずれかの必要とされる触媒または電極を、超音波放射体に直接隣接して置くことが有利であり得る。
音波処理によって形成されるラジカルの数は、作り出される空洞の数、および1つのキャビテーション気泡に形成されるラジカルの数の関数である。圧力、温度、超音波設定、および流体の種類を含む外部パラメータは、ラジカルの形成に複雑に影響する。温度は、特に低温で、ラジカルの形成に大きな影響を与える。空洞の爆縮中のより高い温度での上昇した蒸気圧の緩衝効果のため、空洞内に発生する局所温度は、より高い全体温度でより低い。それにもかかわらず、エネルギー効率は、より低いラジカル形成速度のため、より高い温度で減少する。
高超音波振幅を使用することは効率的ではなく、したがってより大きな音波処理域がより効率的である。放射体からの音響エネルギーの結合を増加する。例えば、音波を吸収し、散乱するキャビテーション気泡の大きな集団は、強力な音場の放射体の近くに形成される。この気泡集団の削減または排除は、超音波結合効率を向上し得る。
超臨界CO2は、液体CO2より高い圧縮性を呈し、したがって超臨界流体は、通常の動作条件から外れた発熱反応から発生した過剰熱を吸収できる方がよい場合がある。これは、フィッシャー・トロプシュプロセスを介した炭化水素類の形成に見られる、極めて発熱性の反応において特に重要である。抽出プロセスで言及された改善点を有する、超臨界流体への超音波の適用に対する証拠がある。超音波キャビテーションを分析し、超臨界CO2を用いることで、より低い温度およびより高い圧力で有利に働くと判断した。
国際的なオイル価格の劇的な上昇により、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、およびジメチルエーテル合成を含むガス液化プロセスは、ますます重要になってきている。スラリー反応器は、より単純な構成、良好な熱移動、および実現可能な拡大という利点を有する。したがって、固定床反応器に加えて、ガス液化プロセスにスラリー反応器が使用されてもよい。スラリー反応器では、触媒微粒子は、大きな比熱を保持するオイル溶媒中に懸濁される。気泡は、オイル溶媒を撹拌し、オイル溶媒が高い熱移動速度を有するため、温度は、均一に維持される。これは、メタノール合成、DME合成、および様々な炭化水素類の合成の極めて発熱性の性質のため、特に重要である。本発明の一態様では、スラリー型プロセスへの超音波の適用は、いくつかの利点、混合が完了され得る、物質移動制限が排除され得る、触媒/電極触媒の表面が継続的に洗浄され得る、キャビテーション気泡内の反応温度および圧力を、所望の炭化水素種のために調整することができる、バルク溶液は、周囲温度および圧力であってよい、を提供する。
溶液中に懸濁した触媒/電極触媒を含むスラリー、またはいずれかの他のプロセスでは、この材料の分離および回収が重要である。反応が進行した後に、触媒を回収し、次いで再使用することができる、いくつかの方法が存在する。触媒の形態により、回収は、(1)反応流体から触媒を沈殿するように、反応圧力を低下させることによるもの、(2)触媒が沈殿するまで流体を冷却することによるもの、(3)反応生成物は通過するが、触媒は通過しない膜を使用することによるもの、(4)反応流体に不溶性である生成物の自動分離によるもの、(5)反応/生成物流体と非混和性の液体中に触媒を溶解することによるもの、(6)触媒を固体ポリマーまたは他の固体担体に付着させることによるもの、(7)触媒が反応流体と非混和性の液体に分配する、逆二相系を使用することによるもの、および(8)高勾配磁気分離装置を使用した、触媒微紛の分離からなってもよい。
本明細書に記載される超音波または音響化学プロセスのいくつかは、上述される、いくつかの電解、電気化学、およびプラズマプロセスと併用されてもよい。例えば、超音波または音響化学プロセスのための炭素反応物質は、プラズマおよび二酸化炭素抽出ユニットを含むが、これらに限定されない、上記に詳述されるプロセスのいずれかによって得られてもよい。例えば、超音波または音響化学プロセスのための水素反応物質は、プラズマおよび電解を含むが、これらに限定されない、上記に詳述されるプロセスのいずれかによって得られてもよい。
図13は、本発明に係る、超音波プロセスおよび装置を示す。水素源1310は、反応器1340に入る。所望により、水素源1320は、電解膜1320を通過し、反応器1340に入る。好ましくは、反応器は、触媒1330を含む。好ましくは、反応器内には、水に溶解した液体二酸化炭素および他の溶媒が存在する。また、二酸化炭素1360は、ガス形態で供給されてもよい。超音波トランスデューサ1350は、反応を促進するために、エネルギーを供給する。生成された炭化水素類は、反応器1370を抜ける。
図14は、超音波電解触媒電極1450を使用して、水素源から水素ガスを生成するための装置を示す。水素源1410は、装置1450に入る。1つ以上の超音波トランスデューサ1430は、反応を促進するために、エネルギーを供給する。装置内には、アノード、カソード、および任意の触媒が存在する。超音波トランスデューサ1430は、電極にわたり電位を作り出す。水素ガス(1460)は、抜ける前に、電解膜を通過する。
水素の源は、好ましくは水素ガスである。これは、前処理ステップの後に、反応器に入ってもよい。炭素の源は、好ましくは液体炭酸ガスであり、これは、ほぼ室温で、約5気圧の圧力下に置かれてもよい。反応器内で、触媒が使用されてもよい。反応器内の温度および圧力は、好ましくは、約150℃未満および約3気圧未満である。反応器に供給されるエネルギーは、好ましくは、再生可能なエネルギー源から発生され、これは、反応器に印加される前に、約10kHz台を上回る超音波エネルギーに変換される。反応器は、燃焼エンジン内に適合するように、小型反応器であってもよい。また、反応器は、工業規模に拡大されてもよい。好ましくは、これは、触媒を用いるスラリー系反応である。結果として生じる炭化水素は、好ましくは、メタノールまたはエタノールである。
セクションIに記載される電解反応と同様に、超音波エネルギーは、風および/または太陽光等の再生可能なエネルギー源から発生される電気エネルギー源から得られてもよい。
本明細書に記載される方法および装置によって生成される炭化水素類のいずれかは、代替エネルギー燃料、またはプラスチック類を生成するための原料等のいずれかの他の適した目的に使用されてもよい。
前述の詳細な説明は、本発明を詳細に説明するためだけに提供され、本発明を制限することは意図されない。当業者は、本発明の精神および範囲から大幅に逸脱することなく、様々な修正が行われてもよいことを理解するであろう。
Claims (109)
- 炭化水素類を電解生成するための装置であって、
炭素含有源を受け入れるための第1の入力と、
水素含有源を受け入れるための第2の入力と、
電源と、
前記電源に接続されたカソードであって、前記第1の入力は、前記カソードと接触する、カソードと、
前記電源に接続されたアノードであって、前記第2の入力は、前記アノードと接触する、アノードと、
前記アノードとカソードを接続する電解質と、を備える、装置。 - 前記第1の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の装置。
- 前記第1の入力の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項2に記載の装置。
- 前記第2の入力は、水を含む、請求項1に記載の装置。
- 前記第2の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項4に記載の装置。
- 前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第3の層と、を備えるユニットに構成される、請求項1に記載の装置。
- 請求項1に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
- 請求項1に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
- 前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の装置。
- 前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、lrO2電極触媒、白金と組み合わせた超微細IrO2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の装置。
- 前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の装置。
- 炭化水素類を電解生成するための方法であって、
炭素源を含む第1の入力を得るステップと、
水素源を含む第2の入力を得るステップと、
電解質の存在下で、前記第1の入力をカソードと接触させるステップと、
前記電解質の存在下で、前記第2の入力をアノードと接触させるステップであって、前記カソードおよびアノードは、前記電解質を介して接続される、ステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に電位を印加するステップであって、前記電位は、前記カソードで前記ガスを還元し、1つ以上の炭化水素類を形成する、ステップと、を含む、方法。 - 前記方法は、前記カソードで測定される約5atm未満の圧力で行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記方法は、前記カソードで測定される約150℃未満の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの1つ以上を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項15に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、脱酸素装置で処理される、請求項15に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、アノードおよびカソードを備える装置で処理される、請求項15に記載の方法。
- 前記第1の入力は、空気を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、二酸化炭素源から回収される、請求項12に記載の方法。
- 前記二酸化炭素源は、工業用地である、請求項20に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類は、1つ以上のアルコール類を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記1つ以上のアルコール類は、メタノールである、請求項22に記載の方法。
- 前記1つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項22に記載の方法。
- 前記カソードは、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記電解触媒カソードの選択は、結果として生じる1つ以上の炭化水素類を制御するように予め決定される、請求項25に記載の方法。
- 前記アノードは、白金−ルテニウム電極触媒、白金−イリジウム電極触媒、IrO2電極触媒、白金と組み合わせた超微細IrO2粉末電極触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記電解質は、高分子プロトン伝導体、固体酸プロトン伝導体、セラミック混合酸化物プロトン伝導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスからなる群から選択される源から得られる二酸化炭素を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項12に記載の方法。
- 前記電位は、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項12に記載の方法。
- 前記第2の入力は、H2、H2O、NH3、およびH2Sのうちの1つ以上を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第2の入力は、水を含む、請求項12に記載の方法。
- 水を水素ガスに還元するために、前記第2の入力を、前記第1の入力と接触させる前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項33に記載の方法。
- 前記第2の入力は、水素ガスを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第2の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項35に記載の方法。
- 前記第2の入力は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項35に記載の方法。
- 前記第1および第2の入力の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項12に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類を燃料として使用するステップをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 燃焼エンジン内で前記燃料を酸化するステップをさらに含む、請求項39に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 前記第1の入力は、石炭を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項12に記載の方法。
- 炭化水素類を生成するための方法であって、
一酸化炭素ガスおよび炭酸ガスのうちの少なくとも1つを含む第1のガス入力を得るステップと、
イオン化炭酸ガスを得るために、前記第1の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
水素源を含む第2の入力を得るステップと、
イオン化水素を得るために、前記第2の入力をプラズマエネルギーで処理するステップと、
触媒の存在下で、前記得られたイオン化炭酸ガスを得られたイオン化水素と接触させるステップと、を含む、方法。 - 接触させるステップは、約150℃未満の温度である、請求項44に記載の方法。
- 接触させるステップは、約5atm未満の圧力である、請求項44に記載の方法。
- カソードと、アノードと、電解質とを含む電解反応器内で前記第1と第2の入力を接触させるステップをさらに含む、請求項44に記載の方法。
- 炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第1の入力と、
前記炭素源をプラズマエネルギーで処理するための第1の容器と、
水素源を受け入れるための第2の入力と、
前記水素源をプラズマエネルギーで処理するための第2の容器と、
第1および第2の容器の両方に印加されるプラズマエネルギー源と、
前記第1および第2の容器と流体連通している、前記処理された入力を混合するための第3の容器と、
前記第3の容器内の任意の触媒と、
前記混合容器と流体連通している、1つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。 - 前記第1の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの1つ以上を含む、請求項48に記載の装置。
- 前記第1の入力容器の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを製造するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項48に記載の装置。
- 前記第2の入力は、水素ガスを含む、請求項48に記載の装置。
- 請求項48に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
- 請求項48に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
- 前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項48に記載の装置。
- 二酸化炭素の源から炭酸ガスを除去するための方法であって、
二酸化炭素源から炭酸ガスを回収するステップと、
前記二酸化炭素源を前処理ステップを用いて処理するステップであって、前記前処理ステップは、酸素を除去するステップ、二酸化炭素を抽出するステップ、およびプラズマエネルギーを印加するステップのうちの1つ以上を含む、ステップと、
約5気圧未満の圧力、および約200℃未満の平均温度の容器内で、前記処理された二酸化炭素を水素源と接触させ、1つ以上の炭化水素類を生成するステップと、を含む、方法。 - 前記1つ以上の炭化水素類を貯蔵するステップをさらに含む、請求項55に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類からプラスチックを作り出し、前記プラスチックを貯蔵するステップをさらに含む、請求項55に記載の方法。
- 前記二酸化炭素源は、前記大気である、請求項55に記載の方法。
- 前記処理するステップは、前記二酸化炭素にプラズマエネルギーを印加するステップである、請求項55に記載の方法。
- 前記処理するステップは、前記二酸化炭素から酸素を除去するステップである、請求項55に記載の方法。
- 前記処理するステップは、アノードおよびカソードを備える装置を用いて実施する、請求項55に記載の方法。
- 前記接触させるステップは、アノードと、カソードと、電解質とを備える容器内で起こる、請求項55に記載の方法。
- 電位は、電気の形態で前記容器に印加される、請求項55に記載の方法。
- 超音波エネルギーは、前記接触させるステップ中に、前記容器に印加される、請求項55に記載の方法。
- 前記接触させるステップは、事前に選択された炭化水素電極触媒の存在下で起こる、請求項55に記載の方法。
- 炭化水素類を生成するための方法であって、
炭素源を含む第1の入力を提供するステップと、
水素源を含む第2の入力を提供するステップと、
任意の触媒の存在下で、前記第1および第2の入力を混合するステップと、
少なくとも約20kHzの超音波エネルギーを前記混合物に提供するステップと、
前記混合物に1つ以上の炭化水素類を生成させるステップと、を含む、方法。 - 前記超音波エネルギーは、少なくとも約100kHzで提供される、請求項66記載の方法。
- 前記方法は、約1atm未満の圧力で行われる、請求項66に記載の方法。
- 前記方法は、約50℃未満の平均温度で行われる、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの1つ以上を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、脱酸素装置で処理される、請求項63に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記第2の入力と接触する前に、アノードおよびカソードを備える装置で処理される、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、空気を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類は、1つ以上のアルコール類を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上のアルコール類は、メタノールである、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上のアルコール類は、エタノールである、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記大気、工業用燃焼プロセス、および合成ガスからなる群から選択される源から得られる二酸化炭素を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項66に記載の方法。
- 前記超音波エネルギーは、再生可能なエネルギー源からの電気を利用する電源によって供給される、請求項66に記載の方法。
- 前記第2の入力は、H2、H20、NH3、およびH2Sのうちの1つ以上を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第2の入力は、水を含む、請求項66に記載の方法。
- 水を水素ガスに還元するために、前記第2の入力を、前記第1の入力と接触させる前に、電解装置で処理するステップをさらに含む、請求項82に記載の方法。
- 前記第2の入力は、水素ガスを含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第2の入力は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項84に記載の方法。
- 前記第2の入力は、前記接触させるステップの前に、超音波エネルギーで処理される、請求項84に記載の方法。
- 前記第1および第2の入力の両方は、前記接触させるステップの前に、プラズマエネルギーで処理される、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類を燃料として使用するステップをさらに含む、請求項66に記載の方法。
- 燃焼エンジン内で前記燃料を酸化するステップをさらに含む、請求項88に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類を、プラスチックを製造するための原料として使用するステップをさらに含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、石炭を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記混合するステップは、スラリー床反応器内で実施される、請求項66に記載の方法。
- 前記第1の入力は、液体二酸化炭素を含む、請求項66に記載の方法。
- 前記第2の入力は、前記混合するステップの前に、電解膜を通過する、請求項66に記載の方法。
- 前記混合するステップにおいて、溶媒をさらに使用する、請求項66に記載の方法。
- 前記混合するステップは、1つ以上の電極を備える反応器内で起こる、請求項66に記載の方法。
- 前記1つ以上の炭化水素類は、炭素含有量がより高い炭化水素を形成するための反応物質として使用される、請求項66に記載の方法。
- 炭化水素類を生成するための装置であって、
炭素源を受け入れるための第1の入力と、
水素源を受け入れるための第2の入力と、
前記第1および第2の入力と流体連通している、前記第1および第2の入力を混合するための容器と、
前記容器に少なくとも約20kHzを印加することができる、超音波トランスデューサと、
任意の触媒と、
前記反応容器と流体連通している、1つ以上の炭化水素類のための出力と、を備える、装置。 - 前記第1の入力は、二酸化炭素および一酸化炭素のうちの1つ以上を含む、請求項98に記載の装置。
- 前記第1の入力の上流にあり、それと流体連通している、炭酸ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える脱酸素装置をさらに備える、請求項98に記載の装置。
- 前記第1の入力は、水を含む、請求項98に記載の装置。
- 前記第2の入力の上流にあり、それと流体連通している、水素ガスを生成するための、アノードおよびカソードを備える電解装置をさらに備える、請求項98に記載の装置。
- 前記装置は、前記アノードの層と、前記電解質の中間層と、前記カソードの第3の層と、を備えるユニットに構成される、請求項98に記載の装置。
- 請求項98に記載の装置を備える、炭化水素類を生成するための一連の装置。
- 請求項98に記載の装置を備える、燃焼エンジン。
- 電解膜をさらに備える、請求項98に記載の装置。
- 溶媒をさらに備える、請求項98に記載の装置。
- 電極をさらに備える、請求項98に記載の装置。
- 前記触媒は、金属電極触媒、金属担持電極触媒、金属酸化物担持電極触媒、電極触媒超伝導体材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項98に記載の装置。
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