KR101359622B1 - 메탄의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된 생성물들로의선택적 산화성 변환 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포름산 및 이산화탄소의 형성을 최소화하면서 메탄올과 포름알데히드의 혼합물에 충분한 조건들 하에 메탄을 산화시킴으로써 메탄 소스로부터 메탄올을 생산하는 방법에 관한 것이다. 산화 단계에는 포름알데히드가 메탄올 및 포름산으로 변환되고, 이 자체는 중간에 형성되는 디메틸 포르메이트의 촉매적 수소 첨가를 통해 메탄올로 추가로 변환될 수 있는 처리 단계가 후속된다.

Description

메탄의 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된 생성물들로의 선택적 산화성 변환 {SELECTIVE OXIDATIVE CONVERSION OF METHANE TO METHANOL, DIMETHYL ETHER AND DERIVED PRODUCTS}
탄화수소류는 현대 삶에서 필수적이다. 탄화수소류는 연료 및 화학, 석유 화학, 플라스틱류 및 고무 공업을 포함하는 여러 분야에서 원료 물질로서 사용된다. 석탄, 오일 및 가스와 같은 화석 연료들은 변화하는 비율의 탄소 및 수소로 된 탄화수소로 구성되어 있고, 연소될 때 재생 가능하게 사용되지 않고, 이산화탄소 및 물을 형성한다. 이들의 광범위한 용도 및 높은 수요에도 불구하고, 화석 연료들은 제한된 보존량, 비가역적 연소 및 대기 오염 및 지구 온난화의 원인이 되는 것을 포함하는 많은 단점들을 제공한다. 이러한 단점들 및 증가하는 에너지 수요를 고려하여, 대체 에너지 자원이 요구된다.
그러한 대체 자원으로 빈번히 언급되는 것 중의 하나는 수소이고, 이른바 "수소 이카너미(hydrogen economy)"이다. 수소는 연소될 때 물 만을 생성하는 청정 연료로서 유리하다. 그러나, 유리 수소는 천연 에너지 자원이 아니고, 탄화수소류 또는 물로부터 그의 생성은 고도로 에너지를 소비하는 공정이다. 더욱이, 수소가 탄화수소류로부터 생산될 때, 청정 연료로서 수소의 임의의 청구되는 잇점은 천연 가스, 오일 또는 석탄을 CO와 H2의 혼합물인 합성 가스("syn-gas")로 개질시킴으로써 주로 이루어지는 수소 자체의 발생이 청정한 것과는 거리가 멀다는 사실에 의해 가중된다. 그것은 화석 연료들을 소비하고, 연료의 에너지의 사분의 일은 열로서 상실된다. 수소는 또한 취급, 저장, 수송 및 분배가 곤란하고 비용이 들기 때문에 편리한 에너지 저장 매체가 아니다. 수소는 극도로 휘발성이고 폭발 위험이 있으므로, 수소 가스는 고압 장비, 고가의 존재하지 않는 인프라 구조물, 확산 및 누출을 최소화하기 위한 특수 물질들 및 폭발을 예방하는 포괄적인 안전 예방책들을 필요로 한다.
더욱 실질적인 대안은 메탄올인 것으로 제안되었다. 메탄올(CH3OH)은 단일의 추가 산소 원자에 의해 메탄(CH4)과 차별화되는 가장 간단한 액체 산화 탄화수소이다. 메틸 알콜 또는 목정(wood alcohol)이라 칭하기도 하는 메탄올은 순한 알콜향을 갖는 무색의 수용성 액체로, 저장과 수송이 용이하다. 이것은 -97.6℃에서 얼고, 64.6℃에서 끓고, 20℃에서 0.791의 밀도를 갖는다.
메탄올은 에너지를 저장하기 위한 편리하고 안전한 방도일 뿐만 아니라, 그의 유도된 디메틸 에테르(DME)와 함께 우수한 연료이다. 디메틸 에테르는 탈수에 의해 메탄올로부터 용이하게 얻어지고, 그의 높은 세탄가 및 양호한 특성 때문에 특히 디젤 엔진에 효과적인 연료이다. 메탄올 및 디메틸 에테르는 가솔린 또는 디젤과 혼합될 수 있고, 예를 들면 내연 엔진 또는 전기 발전기에서 연료로서 사용된다. 메탄올의 가장 효율적인 용도중의 하나는 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 이고, 여기서 메탄올은 전기를 생산하면서 공기에 의해 이산화탄소 및 물로 직접적으로 산화된다.
많은 상이한 탄화수소류 및 첨가제들의 복합 혼합물인 가솔린과 대조적으로, 메탄올은 간단한 화학적 화합물이다. 메탄올은 가솔린의 에너지 밀도의 거의 절반을 포함하고, 이는 2리터의 메탄올이 1리터의 가솔린과 동일한 에너지를 제공하는 것을 의미한다. 메탄올의 에너지 함량이 더 낮더라도, 100의 높은 에너지 등급을 갖고(107의 연구 옥탄가(RON)와 92의 모터 옥탄가(MON)의 평균), 이는 연료/공기 혼합물이 점화되기 전에 더 작은 부피로 압축될 수 있음을 의미한다. 이것은 가솔린-동력 엔진보다 더 효율적으로 더 높은 압축비(가솔린 엔진의 8-9 대 1에 반하여 10-11 대 1)로 엔진이 작동될 수 있게 한다. 효율은 또한 메탄올의 높은 "화염 속도(flame speed)"에 의해 증가되기도 하고, 이는 엔진 내에서 더욱 빠르고, 더욱 완전한 연료 연소를 가능케 한다. 이들 인자들은 가솔린보다 낮은 그의 에너지 밀도에도 불구하고 메탄올의 높은 효율을 설명한다. 더욱이, 가장 혹독한 조건 하에서조차 메탄올이 더 잘 점화되게 하기 위해, 메탄올은 가솔린, 휘발성 화합물(예, 디메틸 에테르), 다른 성분들 또는 메탄올을 기화 또는 분무시키기 위한 디바이스와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 자동차 연료는 저온 환경에서조차 용이하게 시동될 수 있도록 적어도 15부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료(M85 연료)와 함께 가솔린에 메탄올을 부가함으로써 제조될 수 있다. 물론, 그러한 연료에서 가솔린의 임의의 대체는 오일 자원을 보존할 것이고, 부가되는 메탄올의 양은 특정 엔진 디자인에 따라 결정될 수 있다.
메탄올은 가솔린보다 약 3.7배 큰 기화 잠열을 갖고, 액체로부터 가스 상태로 통과할 때 현저하게 많은 양의 열을 흡수할 수 있다. 이것은 엔진으로부터 열을 제거하는데 조력하고, 더 무거운 물-냉각 시스템 대신에 공기-냉각 래디에이터의 사용을 가능케 한다. 따라서, 가솔린-동력 자동차에 비교하여, 메탄올-동력 엔진은 더 작고 가벼운 엔진 블록, 감소된 냉각 요건들, 및 양호한 가속화 및 마일리지 용량들을 제공한다. 메탄올은 또한 가솔린보다 환경 친화적이고, 탄화수소류, NOX, SO2 및 미립자들과 같은 대기 오염물들의 낮은 전체적인 방출을 생성한다.
메탄올은 또한 입수할 수 있는 가장 안전한 연료들 중의 하나이다. 가솔린과 비교하여, 메탄올의 물성 및 화학적 특성들은 화재 위험을 현저히 감소시킨다. 메탄올은 낮은 휘발성을 갖고, 메탄올 증기는 점화시키기 위해 가솔린보다 4배더 농축되어야 한다. 점화되었을 때조차, 메탄올은 가솔린보다 거의 4배 느리게 연소하고, 가솔린 연소 속도의 단지 팔분의 일이고, 낮은 복사열 출력 때문에 주변의 인화성 물질들로 전파되기가 훨씬 쉽지 않다. 가솔린으로부터 메탄올로의 스위칭이 연료-관련 화재의 발생률을 90%로 감소시킬 수 있는 것으로 EPA는 추정하고 있다. 메탄올은 무색 화염으로 연소하지만, 부가제들이 문제를 해결할 수 있다.
메탄올은 또한 디젤 연료에 대한 매력적이고 더욱 환경 친화적인 대체물을 제공한다. 메탄올은 연소 중에 일반적으로 오염 입자들을 생산하는 디젤 연료에 비해 연소할 때 매연, 검댕 또는 미립자들을 생성하지 않는다. 메탄올은 또한 그것이 디젤보다 낮은 온도에서 연소하기 때문에 매우 낮은 방출량의 NOX를 생산한다. 더욱이, 메탄올은 디젤 연료에 비해 현저히 높은 증기압을 갖고, 더욱 큰 휘발성은 종래의 디젤 엔진에 의해 콜드 스타트됨에 따라 전형적인 백색 연기의 생성 없이, 추운 날씨에서조차 용이하게 시동되게 한다. 바람직한 경우, 옥틸 나이트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 나이트레이트, 과산화수소류, 또는 고급 알킬 에테르류 등의 부가제들 또는 점화 개선제들이 부가되어 메탄올의 세탄 등급을 디젤에 근접한 레벨이 되게 할 수 있다. 메탄올은 또한 지방산들의 에스테르화에 의해 바이오디젤 연료의 제조에 사용될 수 있다.
밀접하게 관련되고, 메탄올로부터 유도되는 바람직한 대체 연료는 디메틸 에테르이다. 모든 에테르류중 가장 단순한 디메틸 에테르(DME, CH3OCH3)는 금지된 CFC 가스 대신에, 스프레이 캔에서 에어로졸 추진제로서 오늘날 주로 사용되고 있는 무색, 무독성, 비부식성, 비발암성 및 환경 친화적 화학 약품이다. DME는 -25℃의 비등점을 갖고, 주변 조건들 하에 가스이다. 그러나, DME는 액화 석유 가스(LPG)와 마찬가지로 가압 탱크 내에서 액체로서 용이하게 취급되고 저장된다. 대체 연료로서 디메틸 에테르에서 흥미로운 것은 55 내지 60의 높은 세탄 등급을 갖는데 있고, 이는 메탄올의 그것보다 훨씬 더 높고, 또한 종래의 디젤 연료의 40 내지 55의 세탄 등급보다 더 높다. 세탄 등급은 DME가 디젤 엔진에 효과적으로 사용될 수 있음을 지시한다. 유리하게는, 메탄올과 마찬가지로 DME는 청정 연소되고, 심지어 그의 배기 가스의 후처리 없이 어떠한 검댕 입자들이나 검은 매연 또는 SO2 및 심지어 매우 적은 양의 NOX 및 다른 방출물들도 생산하지 않는다. DME의 물 성 및 화학적 특성들의 일부는 디젤 연료에 비교하여 표 1에 나타낸다.
표 1: DME와 디젤 연료의 물성 비교
Figure 112007073710470-pct00001
현재, DME는 메탄올의 탈수에 의해 배타적으로 생산된다. 단일 공정 내에 메탄올 합성 및 탈수 단계들을 조합함으로써 합성 가스로부터 DME를 직접적으로 합성하는 방법이 또한 개발되어 왔다.
다른 메탄올 유도체는 디메틸 카르보네이트(DMC)이고, 이는 포스겐과 함께 메탄올을 변환시킴으로써 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 얻어질 수 있다. DMC는 높은 세탄 등급을 갖고, 10%에 이르는 농도로 디젤 연료 내로 배합될 수 있고, 연료 점도를 감소시키고, 방출을 개선시킨다.
메탄올 및 그의 유도체들, 예를 들면 DME, DMC 및 바이오디젤은 많은 현재 용도 및 잠재적인 용도를 갖는다. 이들은 예를 들면 현존하는 엔진들 및 연료 시스템들에 대한 최소 변형만으로 ICE-동력 차들에서 가솔린 및 디젤 연료에 대한 대용품으로서 사용될 수 있다. 메탄올은 연료 전지 비히클들(FCVs)용으로 연료 전지 들에서 사용될 수도 있고, 이는 수송 분야에서 ICEs에 대한 최상의 대안인 것으로 고려된다. DME는 또한 가정 난방용 및 공업용 LNG 및 LPG에 대한 잠재적인 대체물이기도 하다.
메탄올은 또한 수소로 개질되는데 유용하다. 수소 저장 및 분배와 연관된 문제점들을 다루기 위한 노력으로, 탑재된 개질 장치(on-board reformer)를 통해 차량들 내에서 수소의 소스로서 가솔린 또는 메탄올 등의 수소가 풍부한 액체들을 사용하는 것이 제안되고 있다. 메탄올은 그러한 수소 생산에 이용되는 모든 물질들 중의 가장 안전한 것으로 고려된다. 더욱이, 순수한 극저온 수소에 비교한 바(-253℃에서 액체 수소 중의 70.8g에 비교하여 실온에서 메탄올 1리터 중의 수소 98.8g), 액체 메탄올의 높은 수소 함량 때문에, 메탄올은 수소 연료의 우수한 담체이다. 파열되기 어려운 메탄올 내 C-C 결합의 부재에 의해 80 내지 90% 효율로 순수한 수소로의 그의 변환을 고무시킨다.
순수한 수소-기재 저장 시스템과 대조적으로, 개질 장치 시스템은 부피 기준으로 심지어 액체 수소보다 더 많은 수소를 함유하는 것으로 압축되고, 가압 없이 저장 및 취급하기 용이하다. 메탄올 증기 개질 장치는 또한 훨씬 더 낮은 온도(250-350℃)에서 오퍼레이션을 허용하고, 탑재된 용도들로 더 잘 채택되므로 유리하다. 더욱이, 메탄올은 연료 전지들에 대해 오염물인 어떠한 황도 함유하지 않고, 낮은 작동 온도 때문에 메탄올 개질 장치로부터 어떠한 질소 산화물들도 형성되지 않는다. 입자 문제 및 NOX 방출은 실질적으로 제거되고, 다른 방출들은 최소 화된다. 더욱이, 메탄올은 디젤 연료에 의해서 만큼 빠르고 용이하게 연료 재보급을 허용한다. 따라서, 탑재된 메탄올 개질 장치는 자동차 내에 용이하게 분배 및 저장될 수 있는 액체 연료로부터 수소의 신속하고 효율적인 전달을 가능케 한다. 오늘날까지, 메탄올은 수송용 연료 전지에 사용하기 적절한 실제 규모로 가공 및 표시되어 온 유일한 액체 연료이다.
탑재 개질 외에, 메탄올은 또한 수소 연료 전지 차량에 연료를 재공급하기 위해 연료 스테이션 내에서 수소의 편리한 생산을 가능케 하기도 한다. 연료의 자유 화학 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 변환시키는 전기 화학적 디바이스는 촉매 전기 화학적 산화를 통해 전기를 생산하는 고도로 효율적인 방식을 제공한다. 예를 들면, 수소 및 산소(공기)는 물 및 전기를 생산하기 위해 전기 화학적 전지형 디바이스 내에서 조합된다. 이 공정은 유일한 부산물이 물로서 청정하다. 그러나, 수소 자체는 먼저 전기 분해에 의해 또는 개질 장치에 의해 탄화수소 소스(화석 연료)로부터 에너지-소비 공정으로 생산되어야 하기 때문에, 수소 연료 전지들은 여전히 반드시 용도가 제한된다.
고순도 수소를 생산하기 위한 시스템은 고도로 활성인 촉매에 의해 메탄올의 증기 개질에 의해 개발되어 왔으며, 이는 비교적 낮은 온도(240-290℃)에서 오퍼레이션을 허용하고, 고속 시동 및 정지 뿐만 아니라 오퍼레이션의 융통성을 가능케 한다. 시간당 50 내지 4000 m3 H2의 생산 용량 범위의 이들 메탄올-대-수소(MTH) 유닛들은 전자, 유리, 세라믹 및 식품 가공업계를 포함하는 여러 공업계에 이미 사 용되고, 우수한 신뢰도, 연장된 수명 및 최소 유지비를 제공한다. 적절한 반응 온도까지 메탄올을 가열하는데 에너지가 거의 필요하지 않기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 작동되는 MTH 공정은 600℃ 이상에서 수행되어야 하는 천연 가스 및 기타 탄화수소류의 개질에 비해 분명한 장점을 갖는다.
메탄올의 유용성은 다른 개질 공정들, 예를 들면 스팀 개질, 메탄올의 부분 산화 및 신규한 촉매 시스템들을 조합한 산화성 스팀 개질로서 공지된 공정의 개발을 유도해왔다. 산화성 스팀 개질은 230℃ 만큼 낮은 온도 및 높은 메탄올 변환에서 0 또는 흔적량의 CO를 갖는 높은 순도의 수소를 생산한다. 발열 반응인 스팀 개질과 반대인 것이 유리하고, 따라서 에너지 소비를 최소화한다. 스팀 개질 및 메탄올의 부분 산화를 특정 비율로 조합하고, 자체 지속되기에 충분한 에너지 만을 생산함으로써 발열 반응의 임의의 결점을 다루는 메탄올의 자체 발열 개질이 존재한다. 자체 발열 개질은 발열 반응이나 흡열 반응이 아니고, 일단 반응 온도에 도달하면 임의의 외부 가열을 필요로 하지 않는다. 상기 가능성에도 불구하고, 수소 연료 전지들은 고도로 휘발성이고 인화성인 수소 또는 개질 장치 시스템을 사용해야 한다.
미합중국 특허 제5,599,638호는 수소 연료 전지들의 단점을 다루는 간단한 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)를 개시하고 있다. 수소 연료 전지와 대조적으로, DMFC는 물의 전기 분해 또는 천연 가스 또는 탄화수소의 개질 등의 공정들에 의한 수소의 발생에 의존하지 않는다. DMFC는 또한 액체 연료로서 메탄올이 주변 온도에서 냉각이나 비용이 드는 고압 인프라구조물을 필요로 하지 않고, 그의 저장 및 분배가 새로운 인프라 구조물을 필요로 하는 수소 연료와 달리 현존하는 저장 및 분배 유닛들과 사용될 수 있기 때문에 더욱 비용 효과적이다. 더욱이, 메탄올은 종래의 전지 및 H2-PEM 연료 전지 등의 다른 시스템들에 비해 비교적 높은 이론상의 부피 에너지 밀도를 갖는다. 이것은 작은 크기 및 에너지 유닛 중량이 바람직한 소형의 휴대형 용도들(셀룰러 폰, 랩탑 컴퓨터, 등)에 대해 크게 중요하다.
DMFC는 수송 섹터를 포함하는 여러 분야에서 수많은 잇점들을 제공한다. 메탄올 스팀 개질 장치에 대한 필요성을 제거함으로써, DMFC는 차량의 비용, 복잡성 및 중량을 현저히 감소시키고, 연료 이카너미를 개선시킨다. DMFC 시스템은 또한 탑재 수소 저장 또는 수소 생산 개질 장치의 귀찮은 문제점들 없이, 직접 수소 연료 전지로 되는 그의 단순성에 필적한다. 물 및 CO2 만이 방출되기 때문에, 다른 오염 물질들(예, NOX, PM, SO2, 등)의 방출이 제외된다. 직접 메탄올 연료 전지 차량들은 실제로 0 방출 차량들(ZEV)인 것으로 예상되고, 메탄올 연료 전지 차량의 사용은 장기간 내에 차량으로부터 대기 오염물질들을 거의 제거하도록 제공된다. 추가로, ICE 차량들과 달리, 방출 프로필은 시간이 경과함에 따라 거의 변화 없이 남겨질 것으로 예상된다. 34%의 실온 효율을 허용하는 감소된 단가 및 교차 특성들을 갖는 탄화수소 또는 불화탄화수소 물질들에 기초한 새로운 멤브레인들이 개발되고 있다.
지시된 바의 메탄올은 수송 연료로서 많은 중요한 장점들을 제공한다. 수소와 반대로, 메탄올은 가압 또는 액화를 위한 임의의 에너지 집약 공정들을 필요로 하지 않는다. 메탄올은 실온에서 액체이기 때문에, 차량에서 용이하게 취급, 저장, 분배 및 전달될 수 있다. 그것은 탑재 메탄올 개질 장치를 통해 연료 전지 차량용의 이상적인 수소 캐리어로서 작용할 수 있고, DMFC 차량들에서 직접적으로 사용될 수 있다.
메탄올은 또한 정적인 용도의 연료의 매력적인 소스이다. 예를 들면, 메탄올은 전력을 발전시키기 위해 가스 터빈들 내의 연료로서 직접적으로 사용될 수 있다. 가스 터빈들은 전형적으로 연료로서 천연 가스 또는 경질 석유 증류 분획들을 사용한다. 그러한 연료들에 비교한 바, 메탄올은 그의 낮은 화염 온도 때문에 더욱 큰 전력 출력 및 더 낮은 NOX 방출을 달성할 수 있다. 메탄올은 황을 함유하지 않기 때문에, SO2 방출은 또한 제외된다. 메탄올 상의 오퍼레이션은 천연 가스 및 증류 연료들 상에서와 동일한 융통성을 제공하고, 비교적 용이한 개질 후, 천연 가스 또는 화석 연료들에 대해 원래 설계된 현존하는 터빈들에 의해 수행될 수 있다. 더욱 큰 순도의 화학품-등급 메탄올보다 낮은 생산 단가를 갖는 연료 등급 메탄올이 터빈에 사용될 수 있기 때문에 메탄올은 또한 매력적인 연료이다. 연료 전지의 크기 및 중량은 이동용보다 정지용에서 중요성이 적기 때문에, 인산, 용융된 카르보네이트 및 고체 산화물 연료 전지들(PAFC, MCFC, 및 SOFC, 각각) 이외의 여러 가지 연료 전지들이 사용될 수도 있다.
연료로서 사용하는 것 외에, 메탄올 및 메탄올-유도된 화학 약품들은 화학 공업에서 다른 중요한 용도들을 갖는다. 오늘날, 메탄올은 화학 공업에서 가장 중 요한 공급 재료 중의 하나이다. 연간 생산되는 메탄올 3천 2백만톤 대부분은 여러 가지 중합체들, 페인트들, 접착제들, 건축 재료들 등 뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트산, MTBE (그것이 환경적 이유로 점점 절감되더라도) 등의 염기성 화학 약품들(basic chemicals)을 포함하는 각종 화학 제품들 및 물질들을 제조하는데 사용된다. 세계적으로, 메탄올의 거의 70%는 포름알데히드(38%), 메틸-tert-부틸 에테르 (MTBE, 20%) 및 아세트산(11%)을 생산하기 위해 사용된다. 메탄올은 또한 무엇보다도 클로로메탄류, 메틸아민류, 메틸 메타크릴레이트, 및 디메틸 테레프탈레이트용 공급 재료이다. 이들 화학적 중간체들은 페인트류, 수지류, 실리콘류, 접착제류, 부동액, 및 플라스틱 등의 제품을 제조하도록 가공된다. 메탄올로부터 대량으로 생산된 포름알데히드는 부탄디올 및 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI; MDI 발포체는 냉장고, 문 및 자동차 계기반 및 범퍼에서 절연체로서 사용된다) 뿐만 아니라 페놀-, 우레아-, 및 멜라민-포름알데히드 및 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해 주로 사용된다. 포름알데히드 수지들은 광범위한 용도, 예를 들면 파티클 보드, 합판 및 기타 목재 판넬의 제조에 접착제로서 지배적으로 사용된다. 메탄올-유도된 화학 제품들 및 재료들의 예는 도 1에 나타낸다.
염기성 화학 약품들의 생산에 있어서, 원료 물질 공급 재료는 전형적으로 제조 단가의 60-70%에 이른다. 따라서, 공급 재료의 단가는 중요한 경제적 역할을 한다. 그의 낮은 단가 때문에, 메탄올은 아세트산, 아세트알데히드, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 스티렌 및 에틸벤젠을 포함하는 화학 약품들 및 여러 가지 합성 탄화수소 제품들을 생산하기 위해 에틸렌 및 프로필렌 등의 더욱 고가의 공급 재료들을 현재 이용하고 있는 공정들을 위한 잠재적인 공급 재료로 고려된다. 예를 들면, 메탄올에서 에탄올로의 직접적인 변환은 90%에 근접한 선택성으로 메탄올의 아세트알데히드로의 환원성 카르보닐화를 촉진시키는 것으로 밝혀진 로듐-기재 촉매 및 추가로 아세트알데히드를 에탄올로 환원시키는 루테늄 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 공급 재료로서 에틸렌을 사용하는 통상의 공정 대신에 메탄올 산화 결합을 통해 에틸렌 글리콜을 생산하는 가능성이 또한 추구되고, 메탄올 탈수에 의해 얻어진 디메틸 에테르로부터 에틸렌 글리콜을 합성하는 현저한 정점들이 또한 이루어지고 있다.
메탄올의 올레핀(MTO)으로의 기술로서 공지되기도 한 바의 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀류로의 메탄올의 변환은 특히 올레핀 물질들에 대한 큰 수요를 고려하여, 특히 폴리올레핀 생산에 유망하다. MTO 기술은 현재 2-단계 공정이고, 여기서 천연 가스는 합성-가스를 통해 메탄올로 변환되고, 이어서 메탄올은 올레핀으로 변환된다. 메탄올은 먼저 디메틸 에테르(DME)로 탈수되고, 이는 이어서 반응하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 형성한다. 소량의 부텐류, 고급 올레핀류, 알칸류, 및 방향족류가 역시 형성된다.
Figure 112007073710470-pct00002
여러 가지 촉매들, 예를 들면 ZSM-5(Mobil에 의해 개발된 제올라이트) 등의 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매들, SAPO-34 및 SAPO-17(UOP) 등의 실리 코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 뿐만 아니라 알루미나 상의 이산화텅스텐(WO3/Al2O3) 등의 2-관능기 지지된 산-염기 촉매들은 250 내지 350℃ 사이의 온도에서 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌으로 변환시키는데 활성화되는 것으로 밝혀졌다. 최종 생성물의 유형 및 그 양은 촉매의 유형 및 사용된 MTO 공정에 의존한다. 작동 조건들에 따라, 에틸렌에 대한 프로필렌의 중량비는 약 0.77 내지 1.33으로 변화될 수 있고, 상당한 융통성을 허용한다. 예를 들면, UOP 및 Norsk Hydro에 의해 개발된 MTO 공정에 따라 SAPO-34를 사용할 때, 메탄올은 80% 이상의 선택성으로 에틸렌 및 프로필렌으로 변환되고, 또한 많은 생성물들에 대한 값진 출발 물질인 부텐으로 약 10%로 변환된다. ZSM-5 촉매들을 사용하여 Lurgi에 의해 개발된 MTO 공정을 사용할 때, 대부분의 프로필렌은 약 70% 수율로 생산된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 ExxonMobil에 의해 개발된 공정은 95%보다 큰 선택성으로 가솔린 및/또는 증류물 범위에서 탄화수소류를 생산한다.
상당한 산성을 갖는 중간-공극 제올라이트류, 예 ZSM-5가 촉매로서 사용되는 메탄올에서 가솔린(MTG)으로의 공정도 있다. 이 공정에서, 메탄올은 먼저 촉매 상에서 디메틸 에테르, 메탄올 및 물의 평형 혼합물로 탈수되고, 이 혼합물은 이어서 경질 올레핀류, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 변환된다. 경질 올레핀류는 톨루엔, 크실렌류, 및 트리메틸벤젠 등의 고급 올레핀류, C3-C6 알칸류 및 C6-C10 방향족류로의 추가의 변형을 수행할 수 있다.
오일 및 가스 저장물의 감소에 의해, 합성 탄화수소류는 중요한 역할을 할 수 있음이 명백하다. 따라서, MTG 및 MTO 공정들을 통해 입수할 수 있는 메탄올-기재 합성 탄화수소류 및 화학제품들은 오일 및 가스-기재 물질들을 대신하는데 있어서 점점 더 중요해지는 것으로 추정될 것이다. 메탄올의 열거된 용도들은 단지 예시적인 것으로 제한되지 않는다.
메탄올은 또한 단일 세포 단백질들의 소스로서 사용될 수도 있다. 단일 세포 단백질(SCP)는 에너지를 얻으면서 탄화수소 기질들을 분해시키는 미생물에 의해 생산되는 단백질을 의미한다. 단백질 함량은 미생물의 유형, 예를 들면 세균, 효모, 곰팡이 등에 의존한다. SCP는 식품 및 동물 먹이로서의 용도를 포함하는 많은 용도를 갖는다.
메탄올의 수많은 용도를 고려하여, 메탄올을 생산하는 개선된 효율적인 방법들을 갖는 것이 분명히 바람직하다. 현재, 메탄올은 화석 연료, 주로 천연 가스(메탄) 및 석탄의 불완전 연소(또는 촉매적 개질)로 얻어진 합성 가스로부터 거의 배타적으로 제조된다.
메탄올은 또한 재생 가능한 바이오매스로부터 제조될 수도 있지만, 그러한 메탄올 생산은 또한 합성-가스를 포함하고, 에너지에 관하여 선호될 수 없고, 척도의 견지에서 제한될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바의 "바이오매스"라는 용어는 임의의 유형의 식물 또는 동물 물질, 즉, 목재 및 목재 폐기물, 농업 작물들 및 이들의 폐기물 부산물, 도시의 고형 폐기물, 동물의 폐기물, 수중 식물 및 조류를 포함하는 생명체에 의해 생산된 물질들을 포함한다. 바이오매스를 메탄올로 변환시키는 방법은 석탄으로부터 메탄올을 생산하는 방법과 유사하고, 화석 연료에 의해 사용된 것과 동일한 공정들에 의한 메탄올 합성이 후속하는 바이오매스의 합성-가스로의 기화를 필요로 한다. 바이오매스의 사용은 낮은 에너지 밀도 및 높은 단가의 부피 큰 바이오매스를 수집하고 수송하는 비용 등의 다른 단점들을 제공하기도 한다. 바이오매스의 고속 열분해로부터 얻어진 "바이오크루드" 블랙 액체의 사용을 포함하는 현대의 개선들은 다소 유망하고, 바이오크루드의 상업적 적용을 위해 더 많은 개발이 요구된다.
메탄올을 생산하는 현존하는 방법은 합성-가스를 포함한다. 합성-가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이고, 아래 식들에 따라 혼성 촉매들 상에 메탄올을 생산한다.
CO + 2H2 <=> CH3OH ΔH298K = -21.7 kcal/몰
CO2 + 3H2 <=> CH3OH + H2O ΔH298K = -9.8 kcal/몰
CO2 + H2 <=> CO + H2O ΔH298K = 11.9 kcal/몰
첫번째 2개의 반응은 각각 -21.7 kcal.몰-1 및 -9.8 kcal.몰-1에 동일한 반응열로 발열되고, 부피의 감소를 초래한다. 메탄올로의 변환은 Chatelier의 원리에 따라 압력을 증가시키고 온도를 감소시킴으로써 다루어진다. 제3의 방정식은 흡열 가역적 물 가스 시프트 반응(RWGSR)을 개시한다. 세번째 반응에서 생산된 일산화탄소는 추가로 수소와 반응하여 메탄올을 생산한다. 두번째 반응은 간단히 첫번째와 세번째 반응의 합이다. 이들 반응 각각은 가역적이고, 따라서 반응 조건들, 예를 들면 합성-가스의 온도, 압력 및 조성하에 열역학적 평형에 의해 제한된다.
메탄올 생산을 위한 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유, 중유, 및 아스팔트 등의 임의의 탄소질 물질의 개질 또는 부분 산화에 의해 얻어질 수 있다. 합성-가스의 조성은 일반적으로 아래 나타낸 식에 따라, 일반적으로 화학양적인 수 S로 특징된다.
Figure 112007073710470-pct00003
이상적으로, S는 2와 동일하거나 또는 약간 커야 한다. 2 이상의 값은 초과량의 수소를 지시하는 한편, 2 미만의 값은 상대적 수소 결핍을 지시한다. 프로판, 부탄 또는 나프타 등과 같이 더 높은 H/C 비율을 갖는 공급 재료의 개질은 메탄올로의 변환에 이상적인 2 근처의 S 값들을 유도한다. 그러나, 석탄 또는 메탄이 사용될 때, 최적 S 값을 얻기 위한 추가의 처리가 필요하다. 석탄으로부터 합성 가스는 바람직하지 못한 부산물들의 형성을 피하기 위한 처리를 필요로 한다. 메탄의 스팀 개질은 2.8 내지 3.0의 화학양론적 수를 갖는 합성-가스를 생산하고, 암모니아 합성 등의 일부 다른 공정에서 CO2를 부가하거나 또는 초과량의 수소를 사용함으로써 S 값을 저하시키는 것을 필요로 한다. 그러나, 천연 가스는 높은 수소 함량을 제공하고, 추가로 최저 에너지 소비, 자본 투자 및 작동 단가를 제공하기 때문에 여전히 메탄올 생산을 위한 바람직한 공급 재료이다. 천연 가스는 또한 황, 할로겐화 화합물들 및 공정에 사용된 촉매 작용을 없앨 수 있는 금속들을 함유할 수 있다.
현존하는 공정들은 반응기 디자인 및 촉매 배열에서만 차별화되는 극히 활성이고 선택적인 구리-기재 촉매들을 일정하게 사용한다. 합성-가스의 일부만이 촉매 상으로 진행된 후 메탄올로 변환되기 때문에, 나머지 합성-가스는 메탄올 및 물의 분리 후 재순환된다. 메탄올 생산을 위한 액체상 공정이 최근에 더 많이 개발되었고, 그 동안 합성-가스는 액체 내로 버블링된다. 현존하는 공정들은 99% 이상의 메탄올 선택성 및 70% 이상의 에너지 효율을 갖지만, 반응기를 떠나는 조잡한 메탄올은 물 및 기타 불순물들, 예를 들면 용해된 가스(예, 메탄, CO, 및 CO2), 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 고급 알콜류(에탄올, 프로판올, 부탄올), 및 장쇄 탄화수소류을 여전히 함유한다. 상업적으로, 메탄올은 3가지 순도: 즉, 연료 등급, 일반적으로 용매로서 사용되는 "A" 등급, 및 "AA" 또는 화학적 등급으로 입수할 수 있다. 화학적 등급은 99.85%를 초과하는 메탄올 함량을 갖는 최고 순도를 갖고, 메탄올 생산을 위한 업계에서 일반적으로 관찰된 표준이다. 합성-가스 발생 및 정제 단계들은 현존하는 공정들에서 중요하고, 최종 결과는 공급 재료의 특성 및 순도에 크게 좌우된다. 목적하는 레벨의 순도를 달성하기 위해, 현존하는 공정들에 의해 생산된 메탄올은 보편적으로 충분한 증류에 의해 정제된다. 합성-가스를 통해 메탄올을 생산하기 위한 현존하는 공정의 다른 주요 장점은 최초의 고도로 발열성인 증기 개질 단계의 에너지 요건이다. 이 공정은 또한 산화성 반응에서 메탄의 일산화탄소(및 일부 CO2)로의 변환을 포함하기 때문에 불충분하기도 하고, 이는 다시 메탄올로 환원되어야 한다.
일산화탄소 및 수소(합성-가스)의 혼합물을 먼저 생산하지 않는 메탄(천연 가스)의 메탄올로의 선택적 변환은 장기적으로 대두되는 도전 과제이고, 훨씬 요구되는 실제 목표이다. 메탄을 메틸 유도체들로 변환시키는 여러 가지 C-H 활성화가 보고되었지만, 그러한 화학은 여전히 실질적인 것과는 거리가 멀다. 메탄의 메탄올로의 선택적 직접 산화의 청구항들은 각종 산화제들 및 금속 산화물 촉매들을 사용하여 이루어지는 반면, 임의의 청구된 큰 선택성 변환은 매우 낮은 수율의 메탄올에서만 달성되었다. 더 큰 변환율에서, 선택성은 빠르게 상실되고, 산화 생성물들(포름알데히드, 포름산 및 이산화탄소)의 혼합물들만이 얻어진다.
따라서, 여러 가지 상세한 반응 조건들은 완전한 산화 없이 큰 메탄올 변환 속도를 달성하기 위해 탐구되고 있지만, 종래의 합성-가스-기재 메탄올 생산에 의해 직접 산화성 변환을 경쟁시킬 높은 수율, 선택성 및 촉매 안정성의 조합을 달성하는 것은 아직 가능하지 않다. 높은 선택성의 양호한 수율의 산화성 변환에 의해 메탄으로부터 메탄올을 효과적으로 생산하는 개선된 공정들이 필요하고, 이들은 본 발명에 의해 현재 제공된다.
본 발명은 먼저 생산되는 합성-가스 없이 메탄 소스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 더욱 소량의 포름산 및 이산화탄소를 갖는 포름알데히드 및 메탄올의 혼합물을 생산하기에 충분한 조건들 하에 메탄을 산화시키는 단계; 메탄올 및 포름산 또는 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 포름알데히드를 변환시키는 단계; 및 메탄올을 형성하기에 충분한 조건들 하에 메틸 포르메이트를 순차로 수소 첨가에 의해 변환시키는 단계를 포함한다. 유리하게는, 메탄올 산화 혼합물은 임의의 부산물들 없이 내부의 모든 포름알데히드를 메틸 알콜로 실질적으로 변환시키기 위해 그의 성분들의 분리 없이 처리된다. 바람직하게는, 미반응 메탄이 회수되어 산화 단계로 재순환된다.
포름알데히드는 고체 베이스 촉매 반응을 통해 메탄올 및 포름산으로 변환되고, 이는 이어서 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 실질적으로 변환된다. 포름산은 메탄올을 생산하기에 충분한 조건들 하에 포름알데히드와 반응할 수 있다. 메탄올로 변환되는 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 포름알데히드를 촉매적 이량화에 적용시킬 수도 있다. 메틸 포르메이트는 촉매적 수소 첨가에 의해, 또는 전기 화학적 환원에 의해 메탄올로 변환될 수 있다.
메탄 소스는 천연 가스, 석탄 가스, 또는 메탄 수화물이다. 메탄 소스는 실질적으로 메탄올 및 포름알데히드를 형성하기에 충분한 조건들 하에 산화제와 접촉시킴으로써 산화될 수 있다. 유용한 산화제는 분자 산소 또는 공기 및 적절한 촉매이거나, 또는 과산화수소 및 산화물 촉매를 포함한다. 산화물 촉매는 V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn에 기초한 단일 또는 혼합 촉매일 수 있고, 임의로 실리카 또는 알루미나 지지체 상에 제공된다.
다른 제품들을 형성하기 위해, 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건들 하에 탈수될 수 있다. 디메틸 에테르는 에틸렌 또는 프로필렌을 형성하도록 산성-염기성 또는 제올라이트 촉매들의 존재 하에 가열될 수 있다. 프로필렌은 화학 약품용 공급 재료로서 또는 수송 연료로서 사용하기 위해 고급 올레핀류, 합성 탄화수소류 또는 방향족류 및 이들의 제품들로 변환될 수 있다. 에탄올 또는 프로판올은 각각 에틸렌 또는 프로필렌의 수화에 의해 제조될 수 있다. 대안으로, 디메틸 에테르는 가정 난방용 또는 공업용 천연 가스 및 LPG의 대체품으로서 사용될 수 있다.
합성 분야에서, 개선된 디젤 연료는 충분한 양의 디메틸 에테르를 종래의 디젤 연료와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 디메틸 카르보네이트는 메탄올과 포스겐의 반응에 의해서 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 형성될 수 있거나, 또는 개선된 디젤 연료는 충분한 양의 디메틸 카르보네이트와 종래의 디젤 연료를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수송 연료는 적어도 15부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료와 함께 가솔린에 메탄올을 부가함으로써 제조될 수 있다.
다른 용도들에 관하여, 메탄올 또는 디메틸 에테르는 LNG 또는 LPG의 사용 및 수송 중에 고유의 단점 또는 위험을 최소화 또는 제거하기 위해 편리한 에너지 저장 및 수송 물질로서 작용할 수 있다. 또한, 인간 또는 동물 영양 섭취를 위해 단일 세포 단백질들을 제조하기 위해 메탄올을 사용할 수도 있다.
본 발명의 특징들 및 잇점들은 예시된 실시예들의 다음 상세한 설명 및 수반되는 도면들을 검토함에 따라 더욱 명백해질 것이고, 여기서:
도 1은 메탄올-유도된 화학 제품들 및 재료들의 공지된 예들을 보여주고;
도 2는 발명자 George Olah에 의한 METHANOL ECONOMYTM라는 명칭의 본 발명 의 공정을 실질적으로 예시한다.
바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명은 천연 가스 등의 메탄 소스의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 신규하고 효율적인 산화성 변환에 관한 것이다. 이 방법은 메탄올 및 포름알데히드의 혼합물을 얻기에 충분한 조건들 하에 메탄을 산화시키는 단계를 포함하지만, 포름산 및 이산화탄소는 실질적으로 배제시킨다. 포름알데히드는 메탄올 및 포름산 또는 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 실질적으로 변환되고; 순차로 메틸 포르메이트는 임의의 부산물 없이 메탄올을 형성하기에 충분한 조건들 하에 수소 첨가에 의해 변환된다. 바람직하게는, 메탄 산화 혼합물은 메탄올을 생산하기 위해 그의 성분들의 분리 없이 직접적으로 처리된다. 이러한 공정은 실제로 적용될 수 있는 수율로 메탄올에서 높은 선택성을 달성한다.
일 실시예에서, 메탄 산화 단계에서 형성된 포름알데히드는 수정된 Cannizzarro 반응을 통해 메탄올 및 포름산으로 촉매 반응에 의해 변환되고, 순차로 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 반응한다. 대안으로, 포름알데히드는 그의 촉매적 이량화에 의해 메틸 포르메이트로 변환된다. 메틸 포르메이트 자체는 115(RON)의 높은 옥탄가를 갖고, 내연 엔진용 연료로서 작용할 수 있다. 다른 구체예에서, 얻어진 포름산은 포름알데히드를 환원시키는데 사용되어 메탄올을 생산한다.
유리하게는, 임의의 그의 천연 소스들(천연 가스, 석탄계 메탄, 메탄 수화물, 등)으로부터 입수할 수 있는 메탄은 산화제와의 접촉에 의해 산화된다. 산화 제는 분자 산소일 수 있거나, 또는 과산화수소 및 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 산화물(혼성 산화물) 촉매는 V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn에 기초할 수 있고, 임의로 실리카 또는 알루미나 지지체 상에 제공된다. 임의의 미반응 메탄이 회수되고, 다음으로 산화 단계로 재순환될 수 있다.
메틸 포르메이트는 그의 촉매적 수소 첨가에 의해서 또는 전기 화학적 환원에 의해서 임의의 부산물 없이 메탄올로 변환될 수 있다. 바람직한 경우, 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건들 하에 순차로 탈수될 수 있다.
결과의 메탄올 생성물은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 그것은 에너지 저장 및 수송을 위한 편리하고 안전한 물질이다. 그것은 내연 엔진 및 연료 전지들을 위한 우수한 연료이다. 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건들 하에 탈수될 수 있다. 디메틸 에테르는 디젤 연료로 훌륭한 대체물이다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 에틸렌 또는 프로필렌(뿐만 아니라 다른 올레핀류)으로 촉매 반응에 의해 변환될 수 있다. 이들 경질 올레핀류는 예를 들면 에탄올(에틸렌의 수화에 의해), 고급 탄소 올레핀류 또는 방향족을 포함하는 합성 탄화수소 혼합물들 및 이들의 생성물들로 변환될 수 있고, 유도된 다양한 화학 약품들 및 수송 연료들을 위한 공급 재료로서 사용될 수 있다. 메탄올은 또한 단일 세포 단백질의 소스로서 유용하다.
본 발명은 천연 가스 등의 메탄 소스의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 신규하고 효율적인 산화성 변환에 관한 것이다. 이 방법은 메탄올 및 포름알데히드의 혼합물을 얻기에 충분한 조건들 하에 메탄을 산화시키는 단계를 포함하지만, 포름 산 및 이산화탄소는 실질적으로 배제시킨다. 포름알데히드는 메탄올 및 포름산 또는 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들 하에 실질적으로 변환되고; 순차로 메틸 포르메이트는 임의의 부산물 없이 메탄올을 형성하기에 충분한 조건들 하에 수소 첨가에 의해 변환된다. 바람직하게는, 메탄 산화 혼합물은 메탄올을 생산하기 위해 그의 성분들의 분리 없이 직접적으로 처리된다. 이러한 공정은 실제로 적용될 수 있는 수율로 메탄올에서 높은 선택성을 달성한다.
일 실시예에서, 메탄 산화 단계에서 형성된 포름알데히드는 수정된 Cannizzarro 반응을 통해 메탄올 및 포름산으로 촉매 반응에 의해 변환되고, 순차로 메틸 포르메이트를 형성하기에 충분한 조건들하에 반응한다. 대안으로, 포름알데히드는 그의 촉매적 이량화에 의해 메틸 포르메이트로 변환된다. 메틸 포르메이트 자체는 115(RON)의 높은 옥탄가를 갖고, 내연 엔진용 연료로서 작용할 수 있다. 다른 구체예에서, 얻어진 포름산은 포름알데히드를 환원시키는데 사용되어 메탄올을 생산한다.
유리하게는, 임의의 그의 천연 소스들(천연 가스, 석탄계 메탄, 메탄 수화물, 등)으로부터 입수할 수 있는 메탄은 산화제와의 접촉에 의해 산화된다. 산화제는 분자 산소일 수 있거나, 또는 과산화수소 및 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 산화물(혼성 산화물) 촉매는 V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn에 기초할 수 있고, 임의로 실리카 또는 알루미나 지지체 상에 제공된다. 임의의 미반응 메탄이 회수되고, 다음으로 산화 단계로 재순환될 수 있다.
메틸 포르메이트는 그의 촉매적 수소 첨가에 의해서 또는 전기 화학적 환원 에 의해서 임의의 부산물 없이 메탄올로 변환될 수 있다. 바람직한 경우, 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건들 하에 순차로 탈수될 수 있다.
결과의 메탄올 생성물은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 그것은 에너지 저장 및 수송을 위한 편리하고 안전한 물질이다. 그것은 내연 엔진 및 연료 전지들을 위한 우수한 연료이다. 메탄올은 디메틸 에테르를 생산하기에 충분한 조건들 하에 탈수될 수 있다. 디메틸 에테르는 디젤 연료로 훌륭한 대체물이다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 에틸렌 또는 프로필렌(뿐만 아니라 다른 올레핀류)으로 촉매 반응에 의해 변환될 수 있다. 이들 경질 올레핀류는 예를 들면 에탄올(에틸렌의 수화에 의해), 고급 탄소 올레핀류 또는 방향족을 포함하는 합성 탄화수소 혼합물들 및 이들의 생성물들로 변환될 수 있고, 유도된 다양한 화학 약품들 및 수송 연료들을 위한 공급 재료로서 사용될 수 있다. 메탄올은 또한 단일 세포 단백질의 소스로서 유용하다.
본 발명은 합성-가스의 초기 생산을 피하는 메탄(천연 가스)의 산화성 변환에 의해 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다. 메탄은 선택적으로 동시에 높은 변환율로 주 생성물로서 포름알데히드와 메탄올의 혼합물을 생산하는 초기 산화 단계를 사용함으로써 메탄올로 변환될 수 있는 것으로 현재 밝혀져 있다. 이러한 산화 단계는 메탄올 수율의 현저한 증가를 초래하는 처리 단계가 후속하고, 그 동안 혼합물은 임의의 분리 없이 처리된다. 이는 메탄을 먼저 합성-가스로 변환시킬 필요성 및 최근에 사용되는 Fischer-Tropsch 타입 화학에 의해 순차로 메탄올을 생산할 필요성 없이 전체 공정이 메탄올의 생산을 위해 실질적이게 한다.
메탄올 및 포름알데히드의 혼합물로의 메탄의 초기 산화는 약 150-700℃의 온도들 사이의 유동 시스템에서 임의의 공지된 촉매적 산화 공정들을 이용할 수 있고, 단, 포름산 및 이산화탄소의 형성은 최소로 유지되게 한다. 숙련자는 이러한 산화를 이러한 방식으로 수행하기 위한 일반적인 광범위한 실행 가능한 조건들을 잘 인식하고 있다. 그러한 산화는 상이한 산화제, 바람직하게는 산소(또는 공기)를 이용할 수 있다. 과산화수소 또는 그의 등가물들에 의한 산화는 또한 각종 촉매들에 대해 효과적이다. V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn 등에 기초한 다양한 산화물(혼성 산화물) 촉매들이 바람직하게는 실리카 또는 알루미나 등의 지지체 상에서 사용된다. 단일 경로에서 전체적인 양의 산화제 형성은 일반적으로 재순환되고 있는 미반응 메탄과 함께 약 20-30% 미만으로 유지된다.
메탄의 균질한 가스상 산화에서, 메탄은 고압(약 30-200 atm) 및 고온(약 200-500℃)에서 산소와 반응되는 것으로 보고되었다. 메탄올로의 선택적 산화를 위한 최적 조건들이 포괄적으로 연구되고 있다. 메탄올로의 선택성은 시스템에서 산소 농도를 감소시킴에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다. 최상으로, 8-10% 변환율로 메탄올 형성에서 75-80% 선택성이 글래스-라인 반응기를 사용하여 저온 화염 조건들(450℃, 65 atm, 5% 미만의 O2 함량)하에 달성되었고, 이는 2차 반응들을 억제하는 것으로 보였다. 이들의 최상의 반응 조건들(450-500℃의 온도 및 30-60 atm의 압력) 하에 얻어진 대부분의 다른 연구들은 5-10% 메탄 변환율을 갖는 30- 40% 메탄올의 선택성을 보고하였다. 높은 압력에서, 가스상 라디칼 반응들이 지배적이고, 고체 촉매들의 예상되는 유망한 효과들을 제한한다. 메탄올로의 선택성은 반응기 디자인 및 형상 및 반응물들의 체류 시간 등의 라디칼 반응에 영향을 미치는 요인들을 조절함으로써 유일하게 적절히 영향받을 수 있다.
거의 주변 압력(1 atm)에서, 촉매들은 O2에 의한 메탄의 부분 산화에서 중요한 역할을 할 수 있다. 많은 수의 촉매들, 주로 금속 산화물들 및 혼성 산화물들이 연구되었다. 금속들이 또한 시험되었지만, 이들은 완전 산화에 유리한 경향이 있다. 대부분의 경우에, 반응들은 약 600 내지 800℃의 온도에서 수행되었고, 포름알데히드(HCHO)가 지배적인 것으로서 및 종종 유일한 산화 생성물로서 얻어졌다. 실리카 자체는 메탄의 포름알데히드로의 산화에서 독특한 활성을 나타낸다. 그러나, 더욱 큰 메탄 변환율은 실리카-지지된 몰리브덴(MoO3) 및 바나듐(V2O5) 산화물 촉매들에 의해 얻어졌다. 뿐만 아니라 포름알데히드의 수율은 1 내지 5% 범위로 남겨졌다. 몰리브덴산철 촉매, Fe2O3(MoO3)2.25는 23%의 보고된 포름알데히드 수율로 메탄의 부분 산화를 위해 가장 활성인 촉매인 것으로 밝혀졌다. 실리카 지지된 PCl3-MoCl5-R4Sn 촉매 상의 반응은 16% 수율을 제공하였다. 실리카-지지된 MoO3 촉매는 초과량의 스팀에서 20-25%의 메탄 변환율로 산화된 화합물들(CH3OH 및 HCHO)로 90%의 높은 선택성을 보이는 것으로 관찰되었다. 메탄의 부분 산화를 위해 사용된 높은 온도에서, 촉매의 표면 상에 형성된 메탄올은 포름알데히드 및/또는 탄소 산 화물들로 신속히 분해 또는 산화되고, 이는 얻어진 생성물의 혼합물에서 그의 부재를 설명한다.
부산물들의 형성을 최소화하고, 메탄올로의 선택성을 증가시키기 위해, 저온 반응 온도(<250℃)의 사용이 바람직하다. 그러나, 메탄 산화를 위해 현재 사용된 촉매들은 저온에서 충분히 활성화되지 않는다. 가스상 반응들은 일반적으로 더욱 높은 온도(>400℃)를 필요로 하기 때문에, 보다 적절한 온도에서 작동하는 액체상 반응들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 메탄올은 수퍼산들 중의 메탄의 친전자성 산화(즉, 산소 관능화)를 통해 얻어질 수 있다(Olah 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17,909). 메탄이 과산화수소(H2O2)와 함께 실온에서 수퍼산들(농축된 황산보다 수백만배 더 강한 브론스테드산) 중에서 반응할 때, 메탄은 높은 선택성으로 메탄올을 생산한다. 반응은 메탄 C-H 결합 내로, 양성자화된 과산화수소, H3O2 +의 삽입을 통해 강한 산들에서 진행된다. 강산 시스템에서 형성된 메탄올은 양성자화된 형태, CH3OH2 +이고, 추가의 산화로부터 보호되고, 관찰되는 높은 선택성을 초래한다. 일반적으로 높은 단가의 액체 수퍼산들을 고려하여, 더욱 저렴한 과산화물 및 강산 시스템들이 사용될 수 있다.
메탄의 산화로 형성된 메탄올은 그에 따라 황산 또는 유제에 용해된 지배적인 금속들 및 금속 착물 촉매들을 사용하는 후속 산화를 억제하는 강산 시스템들에서 화학적으로 보호될 수 있다(Periana 등, Science, 1993, 259,340). 여러가지 균질한 촉매 시스템들은 이들 조건들 하에 메탄의 다른 방식의 미반응 C-H 결합들을 낮은 온도에서 놀랍게 큰 선택성으로 활성화시킨다. 200℃ 근처의 온도에서, HgSO4 촉매를 사용하는 농축 황산에 의한 메탄의 메탄올로의 변환이 효율적이다. 메탄의 산화는 별개의 단계에서 메탄올로 가수분해될 수 있는 메틸 하이드로겐 설페이트(CH3OSO3H)를 생산한다. 50%의 변환율에서, 메틸 하이드로겐 설페이트로 85%의 선택도가 달성된다. 촉매 주기를 완성하기 위해, Hg+는 H2SO4에 의해 Hg2 + 로 다시 산화된다. 전체적으로, 이 공정은 생산된 메탄올의 각각의 분자에 대해 황산 1분자를 사용한다. 이 공정 중에 발생된 SO2는 SO3로 용이하게 산화될 수 있고, H2O와의 반응에 따라 재순환될 수 있는 H2SO4를 생산할 것이다.
그러나, 메틸 하이드로겐 설페이트의 메탄올로의 분해 및 황산 매질로부터 그의 분리는 황산의 재생을 요구하고 에너지를 소비하는 귀찮은 공정이다. 독성 수은의 사용은 공정을 다소 매력 없게 만든다. 그러나, 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 금 등의 무-독성 금속들이 메탄 산화에 사용될 수도 있고, 최상의 결과는 H2SO4 중의 백금 착물에 의해 얻어진다.
산화 반응 중에 형성된 물이 황산을 점진적으로 희석함에 따라, 그의 산도를 감소시킨다. 백금의 활성 뿐만 아니라 수은 및 대부분의 금속 시스템의 활성은 더 낮은 산도에서 신속히 감소되기 때문에, 산화성 변환은 유제(H2SO4와 SO3의 혼합물) 중에서 수행된다. SO3는 반응 중에 형성된 물과 반응하여 H2SO4를 제공하고, 그에 따라 산성의 감소를 피한다.
메탄올이 공기 또는 산소와의 직접적인 메탄 산화에서 포름알데히드(및 포름산)에 의해 주로 소량으로 형성되기 때문에, 이러한 혼합물은 선행된 분리 없이 2차 처리 단계에서 추가로 처리될 수 있고, 메탄올 함량의 실질적인 증가를 초래하고, 전체적인 공정을 메탄올의 상업적 생산에 선택적이고 실질적이게 한다. 산화 단계에서 형성된 포름알데히드 및 포름산의 이러한 후속 처리는 상이한 방식들로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따라, 포름알데히드는 이른바 Cannizarro 반응의 변형에서 적절한 캐리어 상에 증착된 CaO 및 MgO 등의 고체 기재 촉매 상에서 처리되어, 메탄올 및 포름산을 생산한다. 이들 생성물들은 서로 용이하게 반응하여 메틸 포르메이트를 형성한다.
2HCHO ------> CH3OH + HCOOH
CH3OH + HCOOH ------> HCOOCH3 + H2O
포름알데히드의 메틸 포르메이트로의 변환을 수행하는 대안의 방식은 Tischenko 반응의 변형, 즉, 약 120 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐 포름알데히드를 메틸 포르메이트로 변환시키는 알루미늄 알콕사이드 촉매에 의해 또는 Cu, PbO, SnO2-V2O5, Fe2O3-V2O5, SnO2-MoO3, SnO2-Sb2O5 또는 ZrO2 촉매들에 의한 포름알데히드의 촉매적 이량화를 포함한다. 숙련된 화학자라면 다시 높은 변환율 및 수율로 이들 반응을 수행하기 위한 일반적인 광범위한 실제적인 실행 가능한 조건들과 익숙하다.
Figure 112007073710470-pct00004
Cannizarro 또는 Tischenko 반응을 통해 얻어진 메틸 포르메이트는 어떠한 부산물도 없이 2몰의 메탄올을 제공하는 아크롬산구리 촉매 상에서 순차적으로 촉매 반응에 의해 수소 첨가된다. 메틸 포르메이트는 또한 Cu, Sn, Pb 전극들을 사용하여 전기 화학적으로 환원될 수도 있다.
HCOOCH3 + H2 ------> 2CH3OH
따라서 전체적인 반응은 다음과 같다:
Figure 112007073710470-pct00005
Cannizarro형 반응에서 형성된 포름산은 포름알데히드에 의해 열적으로 또는 촉매적으로 반응하여 메탄올을 생산할 때 환원제(수소의 소스로서)로서 자체 작용할 수 있다.
CH2O + HCO2H ------> CH3OH + CO2
이들 반응들의 적절한 조합은 전체적으로 높은 선택성 및 수율로 메탄의 메탄올로의 산화성 변환을 허용한다. Cannizarro 형 반응 단계와 조합함으로써 Effieient And Selective Conversion Of Carbon Dioxide To Methanol, Dimethyl Ether And Derived Products filed of even date herewith [대리인 서류 번호81722-4500]라는 표제의 G. Olah 등의 동시 계류중인 미합중국 특허 출원에 개시된 방법에 따라 추가의 메탄올을 생산하도록 재생될 수 있는 이산화탄소 1몰과 함께 포름알데히드 3몰에 대해 메탄올 2몰을 제공하고, 이 특허의 전문을 이에 참고 문헌으로서 인용한다.
2CH2O ------> CH3OH + HCO2H
CH2O + HCO2H ------> CH3OH + CO2
---------------------------------------------------
3CH2O ------> 2CH3OH + CO2
메탄올은 디메틸 에테를 용이하게 탈수되고, 메탄의 메탄올로의 본 발명의 산화성 변환은 연료로서 또는 화학 용도로 사용하기 위해 디메틸 에테르를 생산하는데 적합하다. 임의의 바람직한 반응 조건들이 바람직한 정도까지, 그러한 바람직하거나 또는 최적의 조건들을 발견하기 위한 루틴한 시험이 수행될 수 있다.
천연 가스 또는 메탄의 임의의 적절한 소스는 본 발명에 따라 메탄올 생산을 위해 사용될 수 있다. 종래의 천연 가스 소스들 외에, 메탄올은 예를 들면 산소의 부재 하에 유기 물질을 파괴하는 혐기성 세균의 결과인 "바이오가스"로부터 생산될 수 있다. 바이오가스는 소화 과정 동안 대부분의 포유동물의 소화 기관, 흰개미류 등의 유기체 및 미생물에서뿐만 아니라 습지, 늪지 및 소택지에서 생산되고, 여기서 대량의 부패된 식물이 축적될 수 있다. 바이오가스는 주로 다양한 비율의 메탄 및 이산화탄소로 구성되고, 황화수소(H2S), 수소 및/또는 일산화탄소 등의 기타 요소들의 흔적량을 함유할 수 있다.
메탄을 메탄올로 선택적으로 변환시키는 본 발명의 방법은 연료로서 메탄올의 수많은 용도 및 다른 화학적 용도에 비추어 특히 유리하다. 메탄올의 안전성 및 휘발성은 본 발명의 직접 변환이 특히 바람직하게 한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 메탄올은 산화된 부가제로서 가솔린과 배합될 수 있고, 단지 소소하게 변형된 내연 엔진에 사용될 수 있다. 메탄올은 또한 메탄올을 H2 및 CO로 촉매 반응에 의해 개질시킴으로써 또는 메탄올을 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 중에서 공기와 직접 반응시킴으로써 연료 전지에서 전기를 발생시키기 위해 사용될 수도 있다. DMFC는 연료 전지 기술을 크게 단순화시키고, 휴대용 이동식 전자 디바이스들 및 발전기를 포함하는 광범위한 용도에 용이하게 이용될 수 있게 한다.
천연 가스(메탄)의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 직접적인 변환의 다른 중요한 잇점은 파이프라인이 수행될 수 없거나 또는 입수될 수 없을 때 연료의 용이하고 안전한 수송이다. 매우 큰 탱커들(>200,000 톤)을 사용하여 극저온 조건들 하에 바다를 가로질러 현재 널리 수송되고, LNG 터미널에 부려지고, 증가하는 수요를 만족시키고, 감소하는 천연 가스 소스를 대체하도록 파이프라인에 공급된 LNG(액화 천연 가스)는 파괴 사고에 대한 잠재적인 위험을 제공한다. 본 발명에 따른 천연 가스의 메탄올(디메틸 에테르)로의 직접 변환은 천연 가스 수송에 대한 안전한 대안을 제공한다.
편리하게 저장될 수 있는 에너지 소스 및 연료인 것 외에, 메탄올은 또한 포름알데히드, 아세트산, 및 많은 다른 생성물들, 예를 들면 중합체들, 페인트류, 접착제류, 건축 재료, 합성 화학 약품들, 제약품들 및 단세포 단백질들과 같은 여러 가지 화학 제품들에 대한 출발 물질이다. 현저하게는, 메탄올은 단순한 촉매 반응 단계에서 합성 탄화수소류 및 이들의 생성물들을 생산하기 위한 구조 블록들인 에틸렌 및/또는 프로필렌(예, 메탄올에서 올레핀 또는 MTO로의 공정)으로 편리하게 변환될 수 있다. 이는 화석 연료로부터 현재 유도된 탄화수소 연료 및 생성물들이 메탄올로부터 얻어질 수 있고, 이는 메탄의 단순한 선택적 변환에서 유리하게 얻어질 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 메탄(천연 가스)로부터 메탄올의 개선된 효율적인 직접 생산은 새로운 용어인 METHANOL ECONOMYTM 공정에 필요한 원료 물질을 제공하고, 이는 직접 산화 메탄올 연료 전지에서 연료로서 및 연료 및 다양한 제품들을 위한 합성 탄화수소류를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있는 액체 생성물에서 에너지의 편리한 저장을 허용한다. METHANOL ECONOMYTM 공정은 천연 가스 자원들의 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 효율적인 직접 변환 및 대기 또는 산업 배기 가스일 수 있는 이산화탄소의 화학적 재순환에 의한 이들 기질들의 생산에 기초한다. METHANOL ECONOMYTM 공정의 개념은 현저한 장점 및 가능성들을 제공한다. 이러한 공정에서, 메탄올은 (1) 그 자체로서 또는 유도된 생성물 형태에서 편리한 에너지 저장 매질 로서; (2) 메탄올 연료 전지들에 대한 것을 포함하여, 용이하게 수송 및 분배될 수 있는 연료; 및 (3) 중합체들 및 심지어 단세포 단백질들을 포함하여 오일 및 가스 자원들로부터 현재 얻어진 합성 탄화수소류 및 이들의 제품들에 대한 공급 재료로서 사용되고, 이는 동물 먹이 또는 인간의 소비를 위해 사용될 수 있다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 Nafion-H 등의 고체 산성 촉매 상에서 메탄올의 처리 등의 임의의 탈수 방법을 사용하는 개시된 공정에 의해 생산될 수 있다. 이들 제품들은 내연 엔진 또는 연료 전지들에서 수송 연료로서 매우 실질적으로 사용된다. 디메틸 에테르는 또한 천연 가스를 위한 대용품으로서 사용될 수도 있다. 둘 다 올레핀류(에틸렌 및 프로필렌 등) 및 합성 탄화수소류 및 유도된 제품들의 후속 생산을 위한 원료 물질일 수도 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 공정의 적용을 예시하지만, 이를 제한하지 않는다. 이들 예는 본 발명의 공정들에 적용되는 공지된 적절하지만 개질된 화학 반응들의 사용에 기초한다.
실시예 1
질소로 희석된 메탄(20 몰%), O2(10 몰%)의 가스상 혼합물이 단일 패스오버로 17%의 포름알데히드를 얻기 위해 석영 시험관 연속 흐름 반응기 내에서 650℃에서 예열된 SiO2 상으로 통과하였다. 메탄의 변환은 30%였다. 다른 산화물 및 혼성 산화물 촉매들 상의 유사한 반응들은 약 20 내지 50% 메탄 변환으로 10-20% 범위의 포름알데히드 수율을 제공할 것으로 예상된다. 미반응 메탄은 재순환된다. 생산된 소량의 CO 뿐만 아니라 CO2가 메탄올의 추가 제조에 사용될 수 있다. 공기는 산화 단계에서 산소를 대체할 수 있다.
후속하는 제2 단계에서, 가스상 유동 조건들(100-180℃) 하에 또는 배치 조건들(150℃에서) 하에 염기성 촉매 반응 조건들(CaO, MgO 등) 하에 반응 생성물들의 임의의 분리 없이 제1 단계에서 형성된 생성물의 혼합물은 메탄올 및 포름산을 제공한다. Cannizzaro 반응에서 변환율 및 선택성은 >90%이다. 메탄올 및 포름산은 추가로 분리되거나 또는 반응되어 아래 실시예 3 및 4에 나타낸 바와 같이 메탄올로 변화될 메틸 포르메이트를 높은 수율로 생산한다.
실시예 2
ZrO2 촉매 상에서, 실시예 1에서 얻어진 가스상 포름알데히드는 85% 변환율에 의해 99% 선택성으로 메틸 포르메이트를 얻기 위해 150℃에서 반응하였다. 다른 상기 촉매들은 유사한 선택성 및 변환율을 제공할 것으로 예상된다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 공정들에 의해 얻어진 메틸 포르메이트는 100-230℃의 온도 범위에서 대기압에서 아크롬산구리 촉매들 상에서 가스상의 분자 수소에 의해 촉매 반응에 의해 환원된다. 메탄올로의 선택성은 >90%이고, 메틸 포르메이트 변환율은 약 85 내지 90%이다.
실시예 4
실시예 1의 대응하는 생성물들로부터 얻어진 포름산 및 포름알데히드의 1:1 혼합물은 190℃, 석영 시험관 반응기에서 WO3/Al2O3 상으로 통과되었다. 메탄올 및 메틸 포르메이트는 전체적으로 40% 수율 및 2:1 비율로 얻어졌다. 포름산의 변환율은 70%였다. 수중 1:1 포름알데히드 및 포름산(2 내지 10M 용액)의 반응이 유리 라인 반응기 내에서 250℃에서 수행되었을 때, 청정한 변환은 60% 수율로 메탄올을 제공하였다.
이들 실시예들은 본 발명의 공정의 일반적 용도를 예시하지만, 숙련자들이라면 개시된 바의 광범위한 각종 기타 화학 약품들 및 생성물들을 발생시키기 위해 본원에 제공된 개시 내용 및 교시 내용들을 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 합성 가스(syn-gas)를 먼저 제조하지 않고 메탄 소스로부터 메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
    포름산을 함유하는, 메탄올과 포름알데히드의 산화 혼합물을 제조하는데 충분한 조건에서 메탄을 산화시키는 단계와,
    메탄올과 포름산 또는 메틸 포르메이트를 형성하는데 충분한 조건에서 상기 포름알데히드를 변환시키는 단계와,
    이어서, 메탄올을 형성하는데 충분한 조건에서 상기 메틸 포르메이트를 수소화에 의해(hydrogenatively) 변환시키는 단계를
    포함하는, 메탄올 제조 방법.
  2. 메탄 소스로부터 메탄올을 상업용으로 제조하는 방법에 있어서,
    메탄올과 포름알데히드의 산화 혼합물을 제조하는데 충분한 조건에서 촉매 존재 하에 메탄을 산화시키는 단계와,
    메틸 포르메이트를 형성하는데 충분한 조건에서 상기 포름알데히드를 변환시키는 단계와,
    이어서, 메탄올을 형성하는데 충분한 조건에서 상기 메틸 포르메이트를 수소화에 의해 변환시키는 단계를
    포함하고,
    상기 산화 혼합물은 그 성분을 분리하지 않고 상기 포름알데히드를 메탄올과 포름산으로 변환하도록 처리되고, 상기 메탄올과 포름산은 이어서 메틸 포르메이트를 형성하는데 충분한 조건에서 변환되는, 메탄올 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화 혼합물은 메탄올과 포름산을 형성하도록 처리되고, 상기 포름알데히드를, 메탄올을 제조하는데 충분한 조건에서 상기 산화 혼합물로부터 제조된 상기 포름산과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄올 산화 혼합물은 그 성분을 분리하지 않고 모든 상기 포름알데히드를 어떠한 부산물도 없이 메탄올로 변환하도록 처리되는, 메탄올 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 포름알데히드를 메틸 포르메이트를 형성하는데 충분한 조건에서 촉매 이량화(catalytic dimerization)를 거치게 하거나, 메탄올과 포름산으로의 고체 베이스 촉매화(solid base catalysis)를 거치게 하고, 상기 메탄올과 포름산은 이어서 메틸 포르메이트를 형성하는데 충분한 조건에서 변환되는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄은 천연 가스, 석탄 가스, 또는 메탄 수화물의 공급원으로부터 얻어지는, 메탄올 제조 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄 소스는 메탄올과 포름알데히드를 형성하는데 충분한 조건에서 산화제와 접촉시켜 산화되는, 메탄올 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산화제는 분자 산소, 공기 또는 과산화수소인, 메탄올 제조 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 메탄 소스는 메탄올과 포름알데히드를 형성하는데 충분한 조건에서 산화제와 접촉시켜 산화되고, 상기 산화제는 분자 산소, 공기 또는 과산화수소이며, 상기 촉매는, V, Ti, Ga, Mg, Cu, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn에 기초한 단일 또는 혼합 촉매를 포함하고 선택적으로 실리카 또는 알루미나 지지체에 제공되는 산화물 촉매인, 메탄올 제조 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 임의의 반응하지 않은 메탄은 회수되고 산화되도록 재순환되는, 메탄올 제조 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메틸 포르메이트는 촉매 수소화에 의해 메탄올로 변환되는, 메탄올 제조 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메틸 포르메이트는 전기 화학적 환원에 의해 메탄올로 변환되는, 메탄올 제조 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 디메틸 에테르를 제조하는데 충분한 조건에서 메탄올을 탈수시키는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 형성하기 위해 촉매 존재 하에 디메틸 에테르를 가열하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 화학 약품용 공급 원료 또는 수송 연료로 사용하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌을 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀, 또는 합성 탄화수소 또는 방향족 및 이들의 생성물로 변환하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 에탄올 또는 프로판올을 형성하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌을 수화시키는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄올을 포스겐(phosgene)과 반응시키거나 메탄올의 산화 카르보닐화에 의해 디메틸 카르보네이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 충분한 양의 디메틸 에테르를 디젤 연료와 혼합하여 변형된 디젤 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 메탄올을 포스겐과 반응시키거나 메탄올의 산화 카르보닐화에 의해 디메틸 카르보네이트를 형성하는 단계를 더 포함하고, 충분한 양의 디메틸 카르보네이트를 디젤 연료와 혼합하여 변형된 디젤 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 15 부피%의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료와 함께 가솔린에 메탄올을 추가하여 수송 연료를 제조하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, LNG 또는 LPG의 사용과 수송을 최소화하거나 제거하기 위해 편리한 에너지 저장 및 수송 물질로 메탄올 또는 디메틸 에테르를 사용하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인간 또는 동물의 영양 섭취를 위한 단일 세포 단백질을 제조하기 위해 메탄올을 사용하는 단계를 더 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
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