JPS59216839A - ホルムアルデヒドの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドの除去方法に関する。更に詳
しくは、特定の触媒の存在下ホルムアルデヒドの自己力
ニラアロ反応によりホルムアルデヒドを除去する方法に
関する。

ホルムアルデヒドは、化学工業において重要な原料とし
て大量に使用されている。例えば、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール、またフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの合成樹
脂の原料として用いられている。しかしながら、かかる
多価アルコール、合成樹脂の反応液、廃液中には未反応
ホルムアルデヒドが残存しており、種々の不利益を生じ
る。すなわち、多価アルコールを製造する際、反応終了
液中の未反応ホルムアルデヒドをそのままにして多価ア
ルコールを回収した場合、未反応ホルムアルデヒドが着
色物質に変化したり多価アルコールと副反応を起こし多
価アルコールの品質や収率に悪影響を及ぼす。また、廃
液中に未反応ホルムアルデヒドが残存すると、廃液のＣ
ＯＤを高めそのまま放流することができない、このため
、ホルムアルデヒドを除去する必要があり、種々の方法
が提案されている。それらの中で、下式のようにホルム
アルデヒドの自己力ニラアロ反応を利用してホルムアル
デヒドをアルカリでメタノールとギ酸アルカリ塩に分解
する方法がある。

２ｎＨＣＨＯ＋Ｍ（ＯＨ）ｎ　　−−一→ｎＣＨ３０Ｈ
＋（ＨＣＯＯ）ｎＭ−−−（１） （式中、にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す
。ｎは１または２であ る。） この際、活性化酸化銅触媒の存在下で分解する方法（特
開昭５４−３００２号）および活性化金属触媒の存在下
で分解する方法（チェコスロバキア特許第１６９１０６
号）がある。

活性化酸化銅触媒による方法は、未反応ホルムアルデヒ
ドをほぼ完全に除去できるが、触媒が微粉化し易く、そ
のため触媒が処理液に一部同伴されるのでろ過工程を必
要とする上に、触媒の追加も必要である。また、ある時
点で触媒の劣化が起こるので取替えが必要である。更に
、分解反応の初期において、ホルムアルデヒドの自己カ
ニツアロ反応以外に酸化銅とホルムアルデヒドとから下
式の副反応が多重に起こり、水素を発生して危険も伴な
う。

２ＨＣＨＯ＋　２ＧｕＯ＋　２／ｎ　　Ｍ（ＯＨ）ｎ→
２／ｎ（ＨＣＯＯ）ｎＭ　　＋　Ｃｕ１０４１　　＋　
　Ｈ２Ｏ・　＋　Ｈ２−−（２） （式中、Ｍおよびｎは前記に同じ。） ２ＨＣＨＯ＋　Ｃｕ、０８　＋　２／ｎＭ（ＯＨ）ｎ−
→２／ｎ（ＩＣ：００）ｎＭ　＋２Ｃｕ　＋　Ｈｌｏｅ
　＋　Ｈ２−一−（３） （式中、Ｍおよびｎは前記に同じ。） また、式（１）より明らかなように自己力ニラアロ反応
がホルムアルデヒド２モルに対してアルカリ１当量で反
応が進行するのに対し、この副反応は前記の式（２）、
（３）かられかるようにホルムアルデヒド１モルに対し
アルカリ１当州の反応であるため、分解反応におけるア
ルカリ使用部も多く、且つ生成メタノールをギ酸に分解
してしまう。

活性化金属触媒 書の実施例にある様に濃アルカリ下で酸素を供給して活
性化処理した金属銅触媒でないと効果を示　　　］さな
い。従って、濃アルカリ土類金属銅に酸素を供給するの
で、触媒中に酸化銅或いは水酸銅が増加し、前記の水素
を生成する副反応が多騎に起り、危険である。また、活
性化処理時においても、銅の溶出が多い等の欠点がある
。

本発明者等は以上の事実をふまえて欠点の少ないホルム
アルデヒドの除去方法を鋭意検討した結果、金属銅をホ
ルムアルデヒドを含有するアルカリ溶液で処理したのち
、ｐＨ７〜１２の溶液中で酸素を供給して得た活性化金
属銅が、従来に比べて水素を生成する副反応を抑制しホ
ルムアルデヒドの自己力ニラアロ反応に対し、選択性の
高い触媒であることを見い出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明はホルムアルデヒドを触媒の存在下
アルカリでメタノールとギ酸アルカリ塩に除去するにあ
たり、触媒として、ホルムアルデヒドを含有するアルカ
リ溶液で処理し次いで、ｐＨ７〜１２の水溶液中で酸素
処理した金属銅を用いることを特徴とするホルムアルデ
ヒドの除去方法である。本発明によればホルムアルデヒ
ドの分解反応は水素を生成する副反応が従来の触媒の活
性化金属銅および活性化酸化銅に比べて極く少量起こる
のみで、はとんどがメタノールとギ酸アルカリ塩を生成
する自己力ニラアロ反応である。また触媒の持続力もき
わめてすぐれており、更に触媒の活性が低下した場合は
ｐＨ７〜１２の水溶液中で酸素を供給するだけで簡単に
再生することができる。

従って、本発明の利点は、水素の生成が少ない、危険性
が少ない、アルカリの使用部が少ない、回収メタノール
都が多い、触媒の活性持続力がすぐれている、活性化処
理に多価アルコール反応液も使用できるので経済的、触
媒の再生が簡単、触媒の溶出がない等である。

本発明の触媒原料となる金属銅の純度には特別な条件は
なく、純銅或いは種々の銅含有合金が使用できる。触媒
の形状は切削鋼の様な細片、普通の銅線、粉末或いは銅
を種々の担体に被覆した形で使用できる。金属銅の活性
化方法は、金属銅を０．３〜１．０％ホルムアルデヒド
を含有する０、１〜０．３％アルカリ水溶液に５０〜７
０℃にて１０〜２４時間浸漬乃至接触させ、次にＰＨ７
〜１２の水溶液中で酸素を２０〜７０　’Ｏにて１０〜
２４時間供給する。酸素の純度は特に限定はなく、経済
的見地から空気を利用するのが最も有利である。アルカ
リとしては水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ−に類
金属が使用できる。この活性化方法に用いるホルムアル
デヒド含有アルカリ水溶液には特に制限はなく、少なく
ともホルムアルデヒドとアルカリとを含有するものであ
れば充分当該水溶液として供することができる。例えば
、未反応ホルムアルデヒドとアルカリとを含有する多価
アルコール反応液をそのまま金属銅の活性化用ホルムア
ルデヒド含有アルカリ水溶液として使用することができ
る。したがって、本発明の金属銅のホルムアルデヒド含
有アルカリ水溶液処理とは、本発明のホルムアルデヒド
除去の対象となるホルムアルデヒド含有液がアルカリを
も含有しているときにはそのまま、またアルカリを含有
していないときにはアルカリを加えた液による未活性金
属銅の処理を含むものである。

なお、この際ホルムアルデヒド含有アルカリ水溶液によ
る処理を行なわず、ｐＨ７〜１２の水溶液中で酸素を供
給しただけでは活性の高い触媒は得られないか又は活性
化処理に長時間を要する。本発明の活性化方法を実施し
てはじめて金属銅が自己カニツアロ反応に対し選択性の
高い、活性持続力のきわめてすぐれた触媒になる。

また、本発明は触媒の活性が低下した場合には、すでに
触媒がホルムアルデヒド含有アルカリ水溶液により処理
されているので弔にｐ）１７〜１２の水溶液中で２０〜
７０°Ｃ１４〜２４時間酸素を供給することにより簡単
に再生できることも大きな特徴である。従って一度反応
器に入れた触媒は簡単な再生を繰り返すことにより半永
久的に使用することができる。

本発明においてホルムアルデヒドを分解させるために使
用されるアルカリとしては水酸化アルカリ金属または水
酸化アルカリ土類金属があげられる。その具体例として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム等があ　　　　□げられる。本発明のホルム
アルデヒドの除去方法を実施するに際して、アルカリ量
はホルムアルデヒド１モルに対して０．５〜０．５５当
り程度でよい。

ホルムアルデヒドの分解反応は常温でも進行するが５０
〜９０°Ｃの範囲で反応を進行させるのが好ましい。反
応は連続式、回分式のどちらでも可能であるが、連続式
が有利である。触媒負荷量は反応温度、触媒の表面桔、
ホルムアルデヒド濃度およびアルカリ濃度によっても賢
なるが、見掛け１０〜２゜メツシュの切削鋼を使用した
場合、５〜１１／ｕｃａｔ、Ｈｒ程度である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

（実施例−１） 網ふるいでふるい分けした１０〜２０メツシユの切削金
属銅１００ｍ　ｌを内径３■のガラス反応器に充填し、
ホルムアルデヒド０．３％および水酸化ナトリウム０．
２％を含む水溶液を６０℃に予熱後１０ｃｃ／ｗｉｎの
速度で１０時間反応器に通液し、次に蒸留水で切削金属
銅を洗浄した後、反応器の１一部名蒸留水を入れｐ）１
７．６温ｒａｅｏ℃の条件下、空気を底部より２４■￥
間供給して金属銅の活性化処理を行なった。

次にホルムアルデヒド０．４％および水酸化ナトリウム
０．２８％を含む水溶液を６０°Ｃに予熱後、触媒負荷
量５文／すｃａｔ、Ｈｒで連続的に反応器の底部より導
入し、処理後のホルムアルデヒド早、生成メクノール都
および生成水素礒を定量分析し経時変化を調べた。その
結果を表−１に示す。

なお、ホルムアルデヒドは亜硫酸ソーダ法、メタノール
は処理液をギ耐で中和後ＧＣ（ガスクロマトグラフィー
）法、水素は水中置換法で採取後ＧＣ法により定量分析
した。

／ （実施例−２） １０〜２０メツシユの切削金属銅２文を内径４０ｍｍの
ジャケット付ステンレス製反応器に充填し、ホルムアル
デヒド１．０％および水酸化ナトリウム０．１％を含む
水溶液を８０°Ｃに予熱後＋１ｊ　／Ｈｒの速度で１５
時間通液し、以後、実施例−１と同様にして金属銅の活
性化処理を行なった。次にホルムアルデヒドに対し０．
５５倍当量の水酸化ナトリウムを添加した０、４％の未
反応ホルムアルデヒドを含むペンタエリスリトール反応
液を７０℃に予熱後、触媒負荷量６１　／　ｎ　ｃａｔ
、Ｈｒで反応器に導入し、未反応ホルムアルデヒドの除
去処理を行なった。その結果を表−２に示す。

＼−１ ＼、 ２ （実施例−３） 実施例−２と同じ反応器で実施例−２と同様側こ活性化
処理して得られた触媒を用ｌ／）て０．３％の未反応ホ
ルムアルデヒドを含むトリメチロ−Ｊレプロパン反応液
を温度条件を６０°Ｃにした以外１−１実施例−２と同
様にして処理した。その結果を表−３番こ示す。

なお、触媒の活性持続力を調べるため、処理液中のホル
ムアルデヒド量が０６０３％以上番こなる迄つづけた。

１５ （実施例−４） 実施例−３の活性の低下した触媒をｐＨＩｏのトリメチ
ロールプロパン反応液中で２０°Ｃ，１０時間空気を供
給して触媒の再生を行なった。

この再生した触媒を用いて、０．３％の未反応ホルムア
ルデヒドを含むトリメチロールプロパン反応液を実施例
−３と同様に処理した。その結果を表−４に示す。

６ ７ （実施例−５） １．２％の未反応ホルムアルデヒドを含むネオペンチル
グリコール反応液を実施例−３と同じ活性化金属銅で実
施例−３と同様にして未反応ホルムアルデヒドの除去処
理を行なった。その結果を表−５に示す。

（実施例−６） １０〜２０メツシユの切削ｆｌｊ銅＋００ｍＱを実施例
−１と同様な活性化処理して得られた触媒を用いて、ホ
ルムアルデヒド０．４％およびナトリウム０．３％をむ
水溶液を実施例−１と同様にして処理を行なった。その
結果を表−６に示す。

０ （比較例−１） １０〜２０メツシユの切削金属銅１００ｍ１を５％水酸
化ナトリウム水溶液に加え６時間空気を供給して得られ
た触媒を用いて、ホルムアルデヒド０．４％および水酸
化ナトリウム０．３％を含む水溶液を実施例−１と同様
にして処理を行なった。その結果を表−７に示す。

／ ／ ／ ／ ２ ２３ （比較例−２） ｌＯ〜２０メツシュの切削金属銅１００ｍＪｌを蒸留水
に加えＢＯ°Ｃ１７日間、空気を供給して得られた触媒
を用いて、ホルムアルデヒド０．４％および水酸化ナト
リウム０．３％を含む水溶液を実施例−１と同様にして
処理を行なった。処理開始直後のホルムアルデヒドの残
量は０．２４％（転化率４０％）であった。

出願人　広栄化学工業株式会社 ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホルムアルデヒドを触媒の存在下、アルカリでメタ
   ノールとギ酸アルカリ塩に分解除去するにあたり、該触
   媒としてホルムアルデヒ・ドを含有するアルカリ水溶液
   で処理し次いでｐＨ７〜１２の溶液中で酸素処理した金
   属銅を用いることを特徴とするホルムアルデヒドの除去
   方法。 ２、アルカリが水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまた
   は水酸化カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。