CN101808967B - 采用多相催化剂和三氧化硫将甲烷选择性、部分地、基本上无溶剂地氧化为甲醇和/或甲醇衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不存在溶剂如硫酸或发烟硫酸时甲醇的选择性部分氧化。

Description

采用多相催化剂和三氧化硫将甲烷选择性、部分地、基本上无溶剂地氧化为甲醇和/或甲醇衍生物的方法
本申请要求2007年7月27日提交的美国临时申请No.60/962,310的权益。
本发明一般地涉及甲醇和甲醇衍生物诸如其硫酸酯的生产，重点在于通过甲烷的气相氧化使甲烷部分氧化为甲醇衍生物。甲醇的生产典型地包括水解步骤，例如硫酸盐和水之间的反应性接触。如本文中所使用的那样，“气相氧化”表示基本上不使用、优选地完全不使用传统甲烷氧化溶剂如硫酸(H2SO4)时发生的氧化。本发明更特别地涉及这样的方法，其中氧化是选择性和部分的，由此限制了完全氧化产物如二氧化碳(CO2)的生产。本发明仍更特别地涉及使用多相催化剂，其包含过渡金属(优选钯)，和酸催化剂(优选全氟磺酸催化剂(例如
Figure GPA00001070673700011
SAC-13(可从E.I du Pont de Nemours and Company商购获得的硅石载体之上的全氟磺酸聚合物，例如用作离子交换膜))，和任选地、但优选地用于并未已含这种载体的全氟磺酸催化剂的载体(例如硅石或氧化铝)。本发明还涉及三氧化硫(SO3)作为氧化剂的用途。所述方法中制得的甲醇和硫酸酯可以用于甲醇(CH3OH)适用的任意传统应用，以包括甲醇衍生物的制备。
以商业上令人满意的产率将甲烷直接转化为甲醇和/或甲醇衍生物的能力是油气工业的重要目标。甲烷是世界范围内发现的富产材料，特别是天然气形式。作为气体，其运输困难且成本高。转化为液体甲醇容许更安全、更有效的运输。另外，甲醇是有价值的商业原料、再配方发动机燃料生产中的重要成分、以及本身是环境上相容的燃料。
目前将粗烃转化为商业上更有用的材料采用多步骤的和/或高温的(典型地高于300℃)的工艺。这样导致昂贵的反应器、大量的热控制挑战以及随后高投资和操作成本。在迄今开发的转化中，关键的化学挑战是在低于、优选地大大低于300℃的温度下将烃的C-H或CC键直接、选择性转化，由此产生功能键如C-OH、C＝C、其它C-C或C-X键，其中X是杂原子(例如硫(S)、氮(N)或磷(P))、或者卤素(例如氟(F)、氯(Cl)或溴(Br))。通常，目前用于C-H和C-C转化的氧化催化剂技术由于涉及基团且特别是自由基反应路径，并不是足够选择性的以容许直接转化工艺。
甲烷(CH4)催化转化为甲醇(CH3OH)的传统方法包括CH4与水的初始反应以制得合成气(一氧化碳和氢的混合物)，随后是合成气催化转化为甲醇。甲烷到甲醇的直接、一步氧化将是更简单的、且是经济上和环境上优选的。
含有氧化活性过渡金属(例如铂、钯或钒)的一些催化剂，在与作为氧化剂的分子氧(O2)一起使用时，趋于产生一氧化碳(CO)和作为进一步氧化产物的二氧化碳(CO2)，而非大量的甲醇。这点可能至少部分地产生于如下观测结果：与甲醇生产相比，在升高的氧化温度如高于250℃下甲醇与分子氧的进一步氧化显示同时是动力学上和热力学上有利的。
US 5,220,080(Lyons等)公开了直接将甲烷(CH4)催化氧化为甲醇(CH3OH)的方法，其包括使轻质烷烃(例如CH4)与氧化剂(例如空气)在包含表面氧化物铬酸盐的催化剂(其中铬化学键合于金属氧化物载体表面的氧)的存在下进行接触。
US 5,306,855(Periana等)教导了将低级烷烃转化为烷基氧基酯的催化氧化方法，该烷基氧基酯可以转化为烃(期望地在汽油沸程范围内)或醇。该方法包括使低级烷烃(例如甲烷)与酸、催化剂和氧化剂(例如氧和/或硫酸(H2SO4))进行接触。
US 2,492,983(Grosse等)公开了通过分解甲烷磺酸(CH4O3S)、或是通过在诸如225℃至高达500℃的温度下热解或热分解来制备甲醇。Grosse等提及US 2,493,038用于通过甲烷与三氧化硫(SO3)的直接磺化来制备甲烷磺酸。
US 2,493,038(Snyder等)教导了使用磺化催化剂(其包含元素周期表的第II-B族的金属或金属硫酸盐，特别是汞(Hg))以在100～450℃的温度范围之内催化甲烷和SO3之间的反应。Snyder等指出，反应条件选择(包括从大气压到5000psig(34474kPa)的压力)相对于在将甲烷完全氧化为无机碳氧化物、具体为一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)时的那些是苛刻程度较低的。在有利于形成氧化产物诸如其酯形式的甲醇时，Snyder等采用了相对于SO3摩尔过量的甲烷。
G.A.Olah等，在″Selective Monohalogenation of Methane over Supported Acid orPlatinum Metal Catalysts and Hydrolysis of Methyl Halides over γ-Alumina-SupportedMetal Oxide/Hydroxide Catalysts.A Feasible Path for the Oxidative Conversion ofMethane to Methyl Alcohol/Dimethyl Ether″，Journal of the American Chemical Society，第107卷，第7097-7105页(1985)中，教导了在180～250℃的温度下，在负载型固体酸催化剂如
Figure GPA00001070673700021
-H/氟化钽、或是负载型铂金属催化剂如在硫酸钡之上的Pd之上甲烷的催化单卤化(氯化或溴化)。单卤化甲烷的随后水解产生甲醇(甲基醇或CH3OH)。
Martins等，在″Methane activation on superacidic catalysts based on oxoanionmodified zirconium oxide″，Applied Catalysis A：General，第308卷，第143-152页(2006)中，描述了“超酸”为酸性强于100％H2SO4的任意酸。
A.J.Seen，在″Nafion：an excellent support for metal-complex catalysts″，Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，第177卷，第105-112页(2001)中，指出负载型催化剂活性取决于NAFION中使用的金属-络合物。关注于使用NAFION作为用于乙烯二聚用的阳离子Pd(II)催化剂的载体。
Michalkiewicz等，在″Catalytic system containing metallic palladium in the processof methane partial oxidation″，Journal of Catalysis，第215卷，第14-19页(2003)中，教导了在溶解于发烟硫酸(发烟硫酸中30％三氧化硫)的金属钯之上甲烷氧化为有机氧化物。甲醇生产始于甲烷转化为甲基亚硫酸氢酯和二甲基硫酸酯且终结于酯水解。
Michalkiewicz在″The kinetics of homogeneous catalytic methane oxidation″，Applied Catalysis A：General，第307卷，第270-274页(2006)中，描述了使用发烟硫酸作为反应介质用于将甲烷氧化为甲基硫酸氢酯(CH3OSO3H)的铂催化体系。
Mukhopadhyay等，在″A High-Yield，Liquid-Phase Approach for the PartialOxidation of Methane to Methanol using SO3 as the Oxidant″，Adv.Synth.CataL，第347卷，第1203-1206页(2005)中，公开了用于由CH4生产CH3OH的三步、直接途径。他们的途径始于采用自由基引发剂(例如脲-过氧化物与氯化铑组合)和MSA作为溶剂在75℃下使甲烷与SO3反应以形成甲烷磺酸(MSA)。
如本说明书之中所使用的那样，在该说明书的这个段落、随后段落或其它地方给出的定义，具有归于首次定义之处的那些含义。由此，“催化剂”，如本文中所使用的那样，表示有利于化学方法或工艺的化学试剂。本发明的一种实施方式中，该术语用于描述用来活化烃C-H键的试剂。另一实施方式中，该术语表示引发或加速化学反应的物质，其本身不受到影响。催化剂有利于化学转化的烃、氧化剂、溶剂和其它组分之间的化学反应。
术语“烃C-H键”，如本文中所使用的那样，表示位于烃分子之内的氢和碳之间的共价键。C-H键可以根据前沿分子轨道理论描述为具有最高占有轨道(HOMO)和最低空余轨道(LUMO)。
术语“氧化剂”表示在化学氧化、反应、工艺或方法中氧化另一物质(从中除掉电子)的化合物。这样进行时，氧化试剂，有时称作氧化物或氧化剂，在该过程中变为还原态(得到电子)。氧化化学反应宽泛地定义且可以具有多种含义。一种定义中，氧化试剂从另一物质(还原剂)之中接收(得到)电子。这种含义上，氧化试剂称作电子受体。宽泛地来说，这种化学情形以两种截然不同的方式(其可以描述为内层或外层)来发生。另一种含义中，氧化剂将O(氧)原子转移到还原剂。这种含义上，氧化试剂可以称作氧化作用试剂或氧原子转移试剂。出于本发明目的，三氧化硫(SO3)构成优选的氧化剂。
术语“强酸性”，本文中在关于催化剂材料使用时，表示足够强以有利于烃中所含C-H键的活化，如SO3与甲烷的反应(例如通过碳阳离子)。酸性催剂材料、特别是强酸性催化剂材料，可以是归类为Lewis酸的酸(例如氟化锑(SbF5))，或者归类为Lowry-Bronsted酸的酸。也参见Lowry和Richardson，Mechanism & Theory inOrganic Chemistry″，第363页，(Harper & Row publishers，Inc.)，(1981)。
本发明的主要方面是选择性、部分氧化甲烷的方法，该方法是基本上无溶剂的工艺，其包括使三氧化硫和气态甲烷与酸性催化剂材料、优选固体酸性催化剂材料且更优选固体强酸性催化剂进行有效(operative)接触，该接触在足以将至少一部分非气态形式的这种三氧化硫转化为气态三氧化硫且将至少一部分甲烷选择性地和部分地氧化为选自甲醇和甲醇衍生物的至少一种部分氧化产物的温度、甲烷压力和时间长度的组合下发生。
选择性且部分氧化的那部分甲烷代表了部分氧化产物产率，其优选地大于1mol％，更优选地至少(大于或等于(≥))1.5mol％且甚至更优选地≥3mol％，每种情形下基于三氧化硫的摩尔数。随着产物产率增加，工艺经济性得以改进。由此，≥5mol％、≥7mol％、≥10mol％和≥12mol％的产物产率是越来越更加期望的。理想反应中产物产率可以是高达100mol％，但是更可能地小于或等于95mol％，递增的产率可能性是小于或等于90mol％，小于或等于85mol％，小于或等于80mol％、小于或等于75mol％，以及小于或等于70mol％，每种情形下基于三氧化硫的摩尔数。
该方法可以以间歇工艺、连续工艺或半间歇工艺来进行。后者是间歇和连续工艺(结合了每一种的一些特征)的混合体。
“有效接触”，如本文中使用的那样，表示将三氧化硫(其至少一部份是气态形式)和气态甲烷与至少固体酸性催化剂材料、优选固体强酸性催化剂材料的反应性表面部分，在足以将至少一部分甲烷部分地且选择性地氧化为甲醇衍生物的温度和甲烷压力的条件下进行接触。
催化剂材料是固体催化剂材料，优选地固体酸性催化剂，更优选地固体强酸性催化剂，其包括全氟有机磺酸部分，更优选为包括全氟有机聚合物，且仍更优选地全氟有机磺酸聚合物(例如
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SAC 13，E.I.du Pont de Nemours andCompany以离子交换聚合物销售)的材料。该催化剂材料还优选地包括过渡金属，其中具有有机磺酸部分的聚合物、全氟化且磺化的有机聚合物或全氟有机磺酸聚合物(任一种都是适宜的)，和过渡金属的组合有时称作“多相催化剂”或“多相超酸催化剂”。过渡金属优选地沉积在例如全氟有机磺酸聚合物、优选地全氟化且磺化的有机聚合物的至少表面部分之上。过渡金属优选地具有活化甲烷碳-氢(C-H)键的能力，且更优选地选自钯(Pd)、钒(V)、铈(Ce)、铂(Pt)、铜(Cu)、铱(Ir)、钽(Ta)、和铌(Nb)，但是优选Pd。如果期望的话，可以使用具有活化甲烷C-H键的其它过渡金属，可能相对于前述那些效率低。催化剂材料优选地进一步包括金属氧化物载体表面，其中该金属选自硅、铝、镁、钛、锆和其混合物。参见上面讨论的且引入本文中作为参考的US 5,220,080(Lyons等)关于这种金属氧化物载体表面的教导。
含有有机磺酸部分的固态强酸性催化剂材料包括全氟有机磺酸聚合物(例如以商品名NAFIONTM、特别是如上所述的NAFIONTMSAC 13销售的那些)，以及硫酸化的氧化锆、铝硅酸盐(例如ZMS-5，可从Zeolyst International商购获得)、γ氧化铝、硅铝磷酸盐(例如SAPO-34，可从UOP商购获得)、和发光沸石。
示例地，使用包含全氟有机磺酸聚合物以提供有机磺酸部分和作为过渡金属的Pd的多相催化剂，优选的Pd载量为大于1wt％到小于或等于4wt％，每种wt％均基于负载型催化剂总重。Pd载量更优选地为大于或等于2.2wt％到小于或等于3wt％，仍更优选地大于或等于2.4wt％到小于或等于2.9wt％，每种wt％均基于负载型催化剂总重。本领域技术人员无需过多的实验，采用相对于在全氟有机磺酸聚合物之上的Pd提供的教导，可以容易地确定在其它催化剂载体之上优选的Pd载量，以及如上所述的其它金属与全氟有机磺酸聚合物或是含有全氟有机磺酸部分的其它催化剂的优选载量。
气态甲烷(CH4)和三氧化硫(SO3)与酸性催化剂材料、特别是强酸性催化剂材料的接触，优选地在足以有利于甲烷C-H键催化活化朝向与SO3的反应的温度(典型地至少100℃、优选地至少125℃、更优选地至少150℃且仍更优选地至少175℃)、仍小于酸性催化剂变得不稳定时候的温度(虽然对于至少一些酸性催化剂材料是有效的，但是作为更高温度典型地无需不大于约230℃来实现甲烷的选择性部分氧化)下发生。特别是采用选自全氟有机磺酸聚合物、全氟有机磺酸聚合物和多孔无机载体的复合材料、和负载型催化剂(该负载型催化剂包括在全氟有机磺酸聚合物和多孔无机载体的复合材料之上，选自钯、钒和铈的过渡金属)的超酸催化剂，在不超过220℃、优选地不超过215℃、仍更优选地不超过210℃和甚至更优选地不超过200℃的温度下，也能获得令人满意的结果。这个温度也典型地足以将至少一部分非气态(即固体、液体或其混合物)SO3转化为气态SO3。避免温度高于酸性催化剂材料变得不稳定时的温度的另一原因是，这种更高温度趋于促进完全或几乎完全氧化产物的形成(例如如上所讨论在US 2,493,038中Snyder等所教导的CO和CO2)。
该接触优选地在甲烷(CH4)压力(在150℃的温度范围内测量)范围为25磅/平方英寸表压(psig)(170KPa)到2000psig(13 790 6 895KPa)下进行，进行的时间长度(有时称作“停留时间”)小于足以将甲烷完全转化为其完全氧化产物一氧化碳和二氧化碳的至少一种的时间。停留时间范围优选地为大于30秒5分钟到小于或等于100小时。在150℃的温度下测量的甲烷压力范围，更优选地为150psig(1034KPa)～1500psig(10,342KPa)，仍更优选地范围为250psig(1724KPa)～1000psig(6,895KPa)，且甚至更优选地为500psig(3447KPa)～1000psig(6,895KPa)。时间段或停留时间范围更优选地为5分钟到6400分钟，仍更优选地范围为30分钟到300分钟且甚至更优选地范围为30分钟到90分钟。
本领域技术人员认识到，实验室规模处理非气态形式的SO3(液体和固体)相对于处理气态三氧化硫存在应用优点，其中固体三氧化硫比液体和气态形式的三氧化硫二者更容易。本领域技术人员还认识到，两种或多种形式的SO3可以，且经常是同时存在(例如固体、液体和气体形式的SO3)。本领域技术人员还认识到，可以通过选择温度和压力并使SO3暴露于该温度和压力，影响在封闭容器内存在的一定量SO3的形式。
本发明的方法采用基本上无溶剂、更优选地完全无溶剂的(在分析测量限度之内且在不存在往反应区添加溶剂、特别是强液体酸下)以及主要地(如果不是基本上)或更优选地完全气相的氧化反应，与要求使用强液体酸如浓硫酸(H2SO4)、发烟H2SO4或发烟硫酸的液相氧化反应相对。虽然冷凝(例如液体)相中可能存在一些SO3，但是出于本发明目的冷凝SO3并不构成溶剂。
在本发明范围之内，气相氧化优选地是单氧化反应，其有利地、且更经常、优选地使用超酸催化剂(SAC)。虽然存在许多超酸催化剂，如含氧阴离子改性的氧化锆(例如硫酸化的、钼酸化的、钨酸化的氧化锆，如Applied CatalysisA General 308(2006)143-152和Catalysis Today81(2003)17-30中所公开的那些)，全氟离子交换聚合物，以及Olah在其标题为″Selective Monohalogenation of Methane over SupportedAcid or Platinum Metal Catalysts and Hydrolysis of Methyl Halides over γ-Alumina-Supported Metal Oxide/Hydroxide Catalysts.A Feasible Path for the OxidativeConversion of Methane into Methyl Alcohol/Dimethyl Ether″，Journal of the AmericanChemical Society(JACS)，第107卷，第7097-7105页(1985)的文章中所列举的那些，使用全氟有机磺酸聚合物(
Figure GPA00001070673700071
SAC，E.I.du Pont de Nemours and Company)作为用于过渡金属的催化剂载体组分时获得优选的结果。
Figure GPA00001070673700072
SAC-13，在硅石载体之上包含载量10～20％的聚合物的强酸性、负载型催化剂材料(有时称作“多孔纳米复合材料”)，提供了特别优选的结果。
氧化试剂是SO3，为了处理方便优选基本上非气态形式(例如固体和/或液体)的SO3，其起到优选的氧化试剂的作用，特别是在与本文中所述的SAC/过渡金属组合一起且依据本文中所公开的操作参数和条件使用时。SO3的存在量优选地提供对于部分氧化产物如甲醇衍生物的高选择性，同时使过氧化产物(具体地CO和CO2)的形成最小化。用量范围优选地为十分之一(0.1)mol CH4/1mol SO3到10molCH4/1mol SO3(CH4∶SO3摩尔比为0.1∶1～10∶1)，更优选地范围为1～5mol CH4/1molSO3(CH4∶SO3摩尔比为1∶1～5∶1)，且仍更优选地范围为2mol CH4/1mol SO3到5mol CH4/1mol SO3(CH4∶SO3摩尔比为2∶1～5∶1)。
分析工序
用于1H NMR的分析工序是基于诸如描述于ACS Professional Reference Book，标题为″Spectroscopy of Polymers″，Jack L.Koening的标准方法。通过使用Whatman0.45微米(μm)PURADISCTM 25Nyl过滤器的过滤首先除去固体，达到这样进行所必须的程度，由下面给出用于1H NMR分析的样品制备等分样品。将一定量、典型地1～1.5g等分样品与100mg作为内标的冰醋酸和0.2mL作为锁溶剂(lock solvent)的重水混合。使用具有5mm QNP1H/13C/31P/19F Probe(序列号Z8352/Z0008)的Bruker BiospinTMAVANCETM 300MHz核磁共振分光计(序列号BH045999)用于1HNMR分析。
进行重复的样品制备和分析，并将1H NMR分析结果平均。基于相对于乙酸的化学位移对1H NMR峰进行结构指定，将2.04ppm指定为乙酸，3.3ppm为甲醇(CH3OH)，3.7ppm为甲基硫酸(硫酸氢甲酯或CH3OSO3H)，2.8ppm为甲烷磺酸(甲基磺酸或CH3SO3H)，且4.3ppm为甲基二亚硫酸酯(methyl bisulfiteCH2(SO3H)2)。
如下计算CH3OX的量(其中X＝氢或磺酸部分)：
CH3OX的mmol＝1000mmol/mol×(CH3OX峰面积/乙酸峰面积)×(添加的乙酸重量(以克计)/乙酸的分子量(60g/mol))×(淬灭样品总重/添加的淬灭样品重量(例如1g～1.5g))。
“CH3OX峰面积”表示甲醇和甲基二亚硫酸酯的总面积。
“淬灭样品重量”是由Parr反应器获得的液体总重(例如下面实施例1)。
如下实施例举例说明、但并非限定本发明。除非相反地指出，否则所有份数和百分比均基于重量。所有温度以℃计。本发明的实施例(Ex)由阿拉伯数字来指代，且对比实施例(Comp Ex)由大写字母来指代。除非本文中相反地指出，否则“室温”和“环境温度”均名义上是20℃。
催化剂制备
Aldrich提供催化剂制备中所用的如下材料：NAFIONTM SAC-13棒，乙酸钯，硫酸氧钒三～五水合物(VO(SO4)·3-5H2O)，硫酸锆一水合物(Zr(SO4)H2O)，氢氧化锆(IV)(硫酸化)((H4O16S4Zr))，和硫酸铈(Ce(SO4)2)。
工序A
将10.1g等分量的全氟磺酸催化剂(NAFIONTM SAC-13，Aldrich)(约1.5mmolSO3H，基于0.15毫当量/g，6mL孔体积，基于0.6mL/g)置于高真空(＜10mm Hg)和环境温度下约半小时(0.5hr)以获得干燥等分样品。分别将由0.515g(2.3mmol)乙酸钯(II)和10.5ml二氯甲烷(CH2Cl2)组成的混合物(黑色混浊)经过0.45微米(μm)GHPACRODISKTM GF(Gelman)过滤器过滤，以获得黑色、视觉上均质的CH2Cl2溶液。利用该CH2Cl2溶液润湿干燥等分样品，由此获得“润湿催化剂”，使用高达5ml的CH2Cl2以有助于CH2Cl2溶液的转移和分散。将该润湿催化剂置于高真空(＜10mm Hg)和环境温度下过夜(约12hr)，以获得10.3g茶色/浅棕色固体，其测量的名义钯(Pd)含量为～2.4wt％，基于固体总重。
工序B
重复工序A，采取一些变化以提供更高的名义Pd含量。提高全氟磺酸催化剂的数量到20.6g(3.09mmol)并提高在真空下的时间到大约1.5小时，同时使用1200瓦热气枪(MHT Products Inc.，Model Number 500)临时加热以加速干燥等分样品制备。提高混合物数量到1.26g(5.6mmol)的乙酸钯(II)和大约20ml二氯甲烷(总计28.0g)以获得27.1g黑色、视觉上均质的二氯甲烷溶液。利用所有溶液润湿干燥等分样品。滗析过量液体以获得39.3g润湿催化剂。使该润湿催化剂暴露于氮气流10分钟以从该润湿催化剂之中蒸发至少一部分过量溶剂。在高真空(＜10mm Hg)下干燥润湿催化剂到恒重，同时采用热空气枪临时加热大约1.5小时，由此获得20.4g茶色/浅棕色固体，其测量的名义钯(Pd)含量为2.9wt％，基于固体总重。
工序C
使用4.32g 1N硫酸(1当量H2SO4)润湿依据工序B制得的6.93g等分量的茶色/浅棕色固体。将该润湿固体如工序A那样置于真空下，但是提高在环境温度下的时间到大约65小时，由此获得6.98g固体催化剂材料。
工序D
在位于加热到80℃设定温度的槽中且装有真空卸除和隔膜的烧瓶中，放入10.0g等分量的全氟磺酸催化剂并如工序A那样使其进行真空处理。真空处理导致重量损失0.5g(用氮气破坏真空之后测量)且获得白色固体材料。利用6.91g硫酸氧钒水溶液VO(SO4)(由1.01g硫酸氧钒三～五水合物VO(SO4)·3-5xH2O)和9.75g去离子水制得的蓝色水溶液)处理该白色固体材料以获得润湿固体。如工序A那样在真空下干燥润湿固体，但是在80℃的设定温度下这样进行2.5小时，由此获得10.2g蓝色固体。
工序E
利用1.56g 1N H2SO4、0.5g硫酸铈(Ce(SO4)2)和4.44g去离子水，采用超声处理30分钟并添加5滴1N H2SO4，制得黄色混浊的悬浮液(悬浮液总重等于6.50g)。将该悬浮液经过0.22μm尼龙过滤器过滤以除去固体材料且获得6.5g黄色溶液。使用该溶液将10.55g全氟磺酸催化剂转化为润湿固体。如工序A那样使该润湿固体在环境温度下进行真空处理大约12小时，随后在50℃的设定温度下进行处理1小时，且最后在100℃的设定温度下进行处理大约2.5小时或者直到固体(黄色)保持恒重10.55g。
工序F
采用0.49g硫酸锆一水合物(Zr(SO4)2·H2O)在7.12g去离子水中的无色溶液润湿10.07g全氟磺酸催化剂，由此获得润湿材料。在100℃的设定温度下干燥润湿材料大约4小时，由此获得恒重10.13g的白色固体材料。
工序G
如工序A那样使0.948g Pd(OAc)2(乙酸钯)和20.7g二氯甲烷的混合物(黑色，混浊)通过过滤器，但是过滤器孔径为0.25μm，由此获得20.5g均质黑色溶液。制备该溶液和19.8g硫酸化氢氧化锆(IV)的淤浆。采用旋转蒸发器在吸水器真空下浓缩该淤浆。浓缩期间发生团聚时，用20ml二氯甲烷将固体再次淤浆化并采用旋转蒸发器重复浓缩。每种情形下，旋转蒸发导致20.0g黑色粉末。通过在2小时内将该粉末在空气炉中加热到600℃的设定温度煅烧该粉末，保持该炉及其内含物在设定温度下3小时，然后使其冷却过夜(大约12小时)，由此获得13.5g褐色固体。黑色粉末与褐色固体之间的重量差归因于转移损失和旋转蒸发期间的损失。
工序H
使用可商购获得的4×10目(名义筛孔为2mm×4.76mm)碳负载的Pd催化剂，其Pd金属载量为1wt％(Mallinckrodt)。
工序I
使用可商购获得的α-氧化铝负载的Pd催化剂，其Pd金属载量为0.5wt％(Engelhard Industries)。
工序J
将4.5g水合的硫酸铈(Ce(SO4)2-H2O)溶解于15.5g去离子水中以制得铈溶液。使用5.1g该铈溶液浸渍13.2g未煅烧的氢氧化氧化锆(ZrO(OH)2)，由此获得浸渍的材料。将该浸渍的材料在1小时之内从25℃的设定温度加热到125℃将其煅烧，保持其在设定温度125℃下2小时，随后在4小时之内将其加热到600℃的设定温度，保持其在该设定温度下4小时，随后在3小时内将其冷却到设定温度130℃，随后保持其在该温度下直到将其从炉中取出，并将其转移到干燥器中进一步冷却到环境温度。煅烧材料的重量为11.4g。
工序K
重复工序A，采取一些变化以提供较低的名义Pd含量。提高全氟磺酸催化剂等分试样大小到10.5g(～1.6mmol)，但是以收到时的那样来使用(无干燥或采用施加真空)。乙酸钯(II)/二氯甲烷混合物含有10mg(0.045mmol)乙酸钯(II)和大约8mL二氯甲烷。过滤之后，该混合物产生视觉上均质的、浅黄色溶液，其重量为11g。采用所有该溶液润湿干燥等分样品。在80℃的设定温度下干燥润湿催化剂到恒重，由此产生20.08g乳白色固体，其推算的名义Pd含量为0.05wt％，基于固体总重。
工序L
重复工序K，采取一些变化以提供较低的名义Pd含量。降低全氟磺酸催化剂等分样品大小到10.0g(～1.5mmol)。乙酸钯(II)/二氯甲烷混合物含有107.6mg(0.479mmol)乙酸钯(II)和大约7.5mL二氯甲烷。过滤之后，该混合物产生10g视觉上均质的二氯甲烷溶液。如工序K那样干燥，产生9.4g浅黄色固体，其推算的名义Pd含量为0.54wt％，基于固体总重。
工序M
采用超声处理在50℃的设定温度下，将643mg(2.29mmol)水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)(可从Mallinckrodt商购获得)溶解于10.0g去离子水中以获得红色溶液。冷却该溶液到环境温度之后，将该溶液吸液到重10.0g(1.5mmol)的全氟磺酸等分催化剂上，使得润湿所有催化剂。如工序K那样干燥，获得10.1g紫色固体，其推算的名义Co含量为1.35wt％，基于固体总重。
工序N
重复工序M，采取一些变化以制备含锰(Mn)的催化剂。首先，用383mg(2.27mmol)水合硫酸锰(MnSO4·7H2O)(可从Aldrich商购获得)替换水合硫酸钴。其次，省略超声处理，采用50℃设定温度且冷却到环境温度。如工序K那样制备润湿催化剂和干燥，获得10.1g无色(白色)固体，其估算的名义Mn含量为1.24wt％，基于固体总重。
工序O
重复工序N，采取一些变化以制备含铜(Cu)的催化剂。首先，用582mg(2.33mmol)水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)(可从Aldrich商购获得)替换水合硫酸锰。如工序N那样溶解获得蓝色溶液。如工序N那样制备润湿催化剂和干燥，获得10.1g浅绿色-蓝色固体，其估算的名义Cu含量为1.48wt％，基于固体总重。
工序P和Q
制备硫酸钡(BaSO4)催化剂载体
将1200mL去离子水、72g氯化钡(BaCl2)和86g十二烷基苯磺酸钠注入含有搅拌棒且装有回流冷凝器和均衡加液漏斗、且位于加热套之中的2L三颈烧瓶中。在搅拌下，将烧瓶的内含物加热到设定温度85℃，随后将50.5mL二甲基硫酸酯通过加液漏斗，以足以最小化、优选地消除过度起泡和放热的速率滴加到该烧瓶中。在该2L烧瓶中，在2小时时间内添加提供了令人满意的结果。本领域技术人员认识到使用更大体积的容器可以容许以更快速率来添加二甲基硫酸酯。
完成二甲基硫酸酯添加之后，在设定温度85℃下继续搅拌烧瓶内含物36小时，并随后使该烧瓶内含物冷却到环境温度并静置18小时。通过滗析和离心收集该烧瓶的固体内含物。通过将固体内含物悬浮在10ml/每克固体、二甲基醚和乙醇的2∶1体积/体积混合物中、滗析和离心，将它们清洗两次。第二次清洗、滗析和离心工序之后，在设定温度70℃下干燥固体内含物，直到它们显示接触干燥。干燥温度并非是关键的，范围从室温到100℃的温度提供了令人满意的结果，调节时间，在环境温度下相对于在70℃或100℃下调整所需时间更长。
十二烷基苯磺酸盐去除工序1
通过搅拌30分钟，将一部分多中孔的结构化的BaSO4催化剂载体悬浮在乙醇和二乙基醚的2∶1体积/体积混合物中。乙醇/二乙基醚的数量并不是关键的，只要其形成催化剂载体的悬浮液。离心烧瓶内含物，随后从烧瓶中滗析液体。重复前述工序第二次。
十二烷基苯磺酸盐去除工序2
采取一些变化，重复十二烷基苯磺酸盐去除工序1。首先，用乙醇和浓盐酸的5∶1(重量/重量)混合物替换乙醇/二乙基醚混合物。其次，在第二次离心提取之后，将固体悬浮在二乙基醚中两次，随后离心悬浮固体，从固体中滗析二乙基醚且空气干燥固体。
十二烷基苯磺酸盐去除工序3
将一定量BaSO4催化剂载体悬浮在试剂级丙酮中，且加热该悬浮的载体/丙酮混合物到回流，历时18小时，同时进行搅拌。冷却到环境温度之后，离心该混合物以从混合物中收集固体并空气干燥该固体。
每种十二烷基苯磺酸盐去除工序提供了多中孔的结构化BaSO4催化剂载体的基本上定量的回收。
用Pd浸渍(工序P)
采用0.32g乙酸钯在15mL水中的溶液和5g采用十二烷基苯磺酸盐去除工序3制得的BaSO4，制得膏料。将该膏料在设定温度70℃下干燥过夜。关于载体的制备，可以根据需要容易地调整时间和温度，并不背离本发明的精神或范围，只要获得足够低的水分含量以有利于研磨。研磨干燥的膏料，使得碾碎的固体通过#45筛(354μm筛孔)。碾碎固体的名义Pd金属含量为3wt％，基于碾碎固体总重。
用Pd浸渍(工序Q)
重复工序P，采取一些变化以用0.48g硫酸氧钒(VOSO4)替换乙酸钯。碾碎固体的名义V金属含量为3wt％，基于碾碎固体总重。
实施例1
作为反应容器，使用100mL抗腐蚀(HASTELLOYTM C 276)Parr压力容器，其装有用于引入气态材料(CH4和氮气N2)到该容器中的设备、用于测量温度的内热电偶、用于测量内部容器压力的传感器以及用于将过量加压气体排到净气器的通气管路。将反应器在炉中干燥并随后将其转移到具有惰性气体(N2)气氛的手套箱中。在该反应器中注入0.9g依据工序A制得的茶色/浅棕色固体作为催化剂，随后将反应器及其内含物从手套箱中取出。使该反应器连接于供给气态反应物的气体管路、内热电偶、传感器和通气管路。采用气态氮气压力试验该反应器，随后使该反应器在110℃温度下进行加压/排气循环，以驱除可能残留在反应器或催化剂中潜在的残留水分。
使反应器与气体管路、热电偶、传感器和通气管路脱离连接，使反应器返回到手套箱，且随后在其中注入5.3g(66mmol)固体SO3(Aldrich，227692-40G，稳定化的)。密封反应器的反应器头部且在反应器中注入SO3之后，将反应器从手套箱中取出，随后使反应器头部再次连接于气体管路、热电偶、传感器和通气管路。
用CH4加压反应器到508磅/平方英寸表压(psig)(3.5MPa)，由此提供CH4∶SO3摩尔比为2.2/1，随后加热反应器内含物到设定温度150℃并保持内含物在该温度下4.5小时，然后使反应器内含物冷却到环境温度。使反应器内含物冷却到环境温度之后，将反应器缓慢地排空到10L TEDLARTM袋子中，由此收集挥发性组分用于通过气相色谱(GC)进行的分析。
将15.59g 1N氢氧化钠(NaOH)加到反应器内含物中并搅拌反应器内含物和NaOH以使它们一起混合(下文中“Rinse 1”)。移除Parr容器顶并从容器中吸液出黄色液体(15.6g)，其pH小于1且含有一些固体。
基于通过使用重水(D2O)作为锁定溶剂和乙酸作为内标的质子核磁共振光谱(1H NMR)(200603233-15)的两个黄色液体样品(每个1g)的分析，该液体计算的CH3OX(其中X＝氢(H)或磺酸(SO3H)部分)含量为约8.5mmol。CH3OX含量等同于大约13mol％的产率，基于作为反应物的66mol SO3。
重复实施例1，但是采用分子氧(O2)或二氧化硫(SO2)作为氧化试剂代替SO3，通过1H NMR分析，获得不可检测数量的部分氧化产物(例如甲醇)。
CEA
采取一些变化来重复实施例1。催化剂替换为0.95g以收到的那样而非带有Pd来使用的全氟磺酸，且降低SO3数量到4.45g(56mmol)和初始CH4压力到113psig(0.8MPa)。省略在温度110℃下的加压/排气循环以驱除可能残留在反应器或催化剂中潜在的残留水分。当反应器内含物达到设定温度150℃时，压力传感器显示CH4压力为299psig(2.1MPa)。加入足够CH4以达到595psig(4.1MPa)的CH4压力，随后保持反应器内含物在设定温度150℃下1.5小时，然后加热反应器内含物到设定温度175℃，历时1.5小时。将1NNaOH的数量变为15.63g。CH4∶SO3的摩尔比例为1∶0.62。
如实施例1那样分析2个1.3g反应器内含物等分样品(16.4g黄色液体，其pH小于1且含有一些固体)，导致计算的CH3OX含量为0.39mmol，其等于0.7mol％的产率，基于56mmol的SO3。
实施例1产率(13mol％)与这种CE产率(0.7mol％)的对比证实了包括过渡金属作为含有有机磺酸部分的固态酸性催化剂材料的一部分的实用性。0.7mol％的产率证实了可以使用包含有机磺酸部分、但无过渡金属的催化剂材料来实现有限程度的CH4的选择性、部分氧化。该产率虽然证实了一定程度上发生了选择性部分氧化，但是其足够低，该产率以及低于或等于1mol％的任意其它产率可以认为是经济上没有吸引力的。更高产率13mol％，虽然并非优化的，但是从经济角度来看是更加有吸引力的。
实施例2～18以及对比实施例或CE B～M
采用如下表1中所示的变化来重复实施例1以提供CH3OX产率，如下表2中所示。“Rinse 2”用去离子水替换Rinse 1中使用的1N NaOH。实施例10、12、13和14，CE D、CE G、和CE H采取改进，其中将催化剂置于筐中。
催化剂筐(可从Wewark Wire Company获得)具有开口顶，且由高2厘米(2cm)和宽2.5cm的HastelloyTM C 200目筛组成。将催化剂加到筐中之后，使用缠绕在筐周围和下面的且通过容器盖上端口的10cm长InconelTM铁丝，将筐顶相对于Parr容器盖牢牢固定。
实施例13、14和CE H采取改进，其中在催化剂筐之中使用2.5cm×0.8cm涂布聚四氟乙烯的、磁力驱动的搅拌棒以搅拌置于其中的催化剂。采用装有数字RPM读出器的Super MagneticTM搅拌器(Cole Parmer)以大约850rpm的速率实现搅拌棒的旋转。
表1
  Ex/CE No   工序或 催化剂   催化剂 (g)   SO 3 (g)   N2压力 psig   CH 4 压力 psig   CH 4 温度 ℃   CH 4 ∶SO 3 摩尔比例   Rxn T ℃   T下小时   Rinse
  2   D   0.8   4.9   260   204   20   0.9   200   15   2
  3   A   1.3   3.8   89   122   20   0.7   150   17   2
  4   A   1.0   6.2   99   386   22   1.4   175   15   2
  B   D   0.2   4.1   104   294   23   1.6   150   15   2
  5   A   1.1   4.0   109   449   25   2.5   125   63   2
  6   J   1.0   4.6   100   457   22   2.2   175   14   2
  7   G   1.0   4.7   94   470   22   2.2   175   5.5   1
  C   C   0.4   4.3   97   448   27   2.3   175   108   1
  D   C   0.45   3.4   0.0   386   22   2.6   175   60   1
  8   A   1.05   4.8   0.0   359   18   1.7   150   0.5   1
  E   E   0.97   4.6   0.0   576   22   2.8   150   4.5   1
  F   F   1.00   4.7   0.0   588   22   2.8   150   4.5   1
  9   C   1.05   4.4   0.0   592   26   3.0   150   4.5   1
  10   B   1.05   4.7   0.0   586   21   2.8   150   4.5   1
  G   H   0.98   5.0   0.0   494   21   2.2   150   4.5   1
  11   B   0.95   5.3   0.0   511   19   2.2   150   4.5   1
  12   I   1.02   5.0   0.0   502   17   2.3   150   4.5   1
  13   B   0.95   5.1   0.0   533   149   1.7   150   4.5   1
  H   K   0.95   5.0   0.0   546   148   1.7   150   4.5   1
  14   L   0.96   4.9   0.0   513   147   1.7   150   4.5   1
  15   B   1.0   4.9   0.0   497   19   2.3   150   4.5   1
  16   B   1.0   2.5   0.0   541   20   4.9   150   2   1
  17   B   1.0   10.0   0.0   501   20   1.1   150   2   1
  I   B   1.0   10.1   253   252   28   0.5   150   2   1
  J   M   1.0   4.6   0.0   502   20   2.5   150   4.5   1
  K   N   1.0   4.7   0.0   497   22   2.4   150   4.5   1
  L   O   1.0   4.8   0.0   493   21   2.3   150   4.5   1
  18   P   1.0   4.9   0   510   21   2.3   150   4.5   1
  M   Q   1.1   5.7   0   495   23   1.9   150   4.5   1
表2
  Ex/CE No   CH 3 OX mmol   其它 mmol  CH 3 OX mol％ 产率，相对于CH 4   其它mol％产 率，相对于CH 4   CH 3 OX mol％ 产率，相对于SO 3   其它％产率， 相对于SO 3
  2   1.47   0.01  2.55   0.01   2.40   0.01
  3   5.71   0.00  16.55   0.01   12.00   0.01
  4   7.74   1.16  7.14   1.07   10.00   1.50
  B   0.01   0.00  0.01   0.00   0.01   0.00
  5   2.75   0.00  2.20   0.00   5.50   0.00
  6   0.86   0.01  0.67   0.00   1.50   0.01
  7   1.76   1.17  1.33   0.89   3.00   2.00
  C   0.00   0.27  0.00   0.22   0.00   0.50
  D   0.21   0.00  0.20   0.00   0.50   0.01
  8   2.10   0.01  2.05   0.01   3.50   0.01
  E   0.57   0.57  0.36   0.36   1.00   1.00
  F   0.06   0.18  0.04   0.11   0.10   0.30
  9   2.47   0.01  1.51   0.00   4.50   0.01
  10   3.82   0.00  2.31   0.00   6.50   0.00
  G   0.62   0.00  0.45   0.00   1.00   0.00
  11   5.96   0.01  4.11   0.00   9.00   0.01
  12   0.93   0.62  0.65   0.43   1.50   1.00
  13   3.47   0.01  3.31   0.01   5.50   0.01
  H   0.62   1.24  0.58   1.15   1.00   2.00
  14   1.22   1.22  1.21   1.21   2.00   2.00
  15   3.98   0.01  2.82   0.00   6.50   0.01
  16   2.19   0.00  1.43   0.00   7.00   0.01
  17   3.75   1.25  2.64   0.88   3.00   1.00
  I   0.63   0.13  0.91   0.18   0.50   0.10
  J   0.17   0.01  0.12   0.00   0.30   0.01
  K   0.18   0.01  0.13   0.00   0.30   0.01
  L   0.06   0.00  0.04   0.00   0.10   0.00
  18   0.92   0.61  0.64   0.43   1.50   1.00
  M   0.01   0.01  0.01   0.01   0.01   0.01
上表2中所示的结果支持了一些观察结果，特别是这些结果与上面实施例1和CEA的结果结合起来时。首先，依据工序A或工序B(带有Pd的全氟磺酸催化剂)制得的催化剂产生的结果优于在Nafion SAC-13SAC催化剂上使用其它金属时所获的结果。例如参见实施例1、3、4、11和16相对于实施例2(工序D，加载V的催化剂)。其次，如实施例1中那样，负载Pd的全氟磺酸催化剂提供的结果优于用于Pd的替换催化剂载体，诸如实施例7(工序G)中采用的磺化氢氧化锆。第三，小规模实验，诸如本文中给出的那样，导致在重复结果方面一些可变性，如实施例1和实施例11所证实的那样。第四，相对于如实施例1(2.4wt％)或实施例2(1.1wt％)中那样的更高载量，如实施例14中那样(0.54wt％)的低Pd载量，导致降低的CH3OX产率。第五，工序C(采用1N H2SO4进行催化剂掺杂(或处理))显示出不利地影响CH3OX生产，如实施例9(4.5wt％CH3OX)相对于实施例11(9.0wt％CH3OX)中所示。第六，125℃下(实施例5)相对于150℃下(实施例1)，CH4到CH3OX的选择性、部分氧化显示出以基本上更低的速率发生。第七，如实施例1到实施例18中所示，CH4到CH3OX的选择性、部分氧化在宽泛的CH4∶SO3摩尔比例下发生。

Claims (11)

1.一种用于甲烷的选择性、部分氧化的方法，该方法是基本上无溶剂的工艺，其包括使三氧化硫和气态甲烷与固态酸性催化剂材料进行有效接触，该接触在足以将至少一部分非气态形式的这种三氧化硫转化为气态三氧化硫的且将至少一部分甲烷选择性地和部分地氧化为选自甲醇和甲醇衍生物的至少一种部分氧化产物的温度、甲烷压力和时间长度的组合下发生，其中该固态酸性催化剂材料是多相超酸催化剂，该超酸催化剂选自全氟有机磺酸聚合物、全氟有机磺酸聚合物与多孔无机载体的复合材料、以及负载型催化剂，该负载型催化剂包含在全氟有机磺酸聚合物和多孔无机载体的复合材料之上选自钯、钒和铈的至少一种过渡金属。
2.权利要求1的方法，其中该温度低于该固态酸性催化剂材料变得不稳定时的温度。
3.权利要求1的方法，其中该接触在不超过230℃的温度下发生。
4.权利要求2的方法，其中该接触在不超过230℃的温度下发生。
5.权利要求1的方法，其中该时间长度小于足以实现甲烷基本上完全转化为其完全氧化产物，一氧化碳和二氧化碳的时间。
6.权利要求5的方法，其中该时间长度范围为大于0.5分钟到小于或等于100小时。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其中在150℃的温度下测量的甲烷压力范围为25psig～2000psig。
8.权利要求1的方法，其中该负载型催化剂的过渡金属是钯。
9.权利要求8的方法，其中该负载型催化剂的钯金属载量为大于1wt％到小于或等于4wt％，基于负载型催化剂总重。
10.权利要求1～6中任一项的方法，其中三氧化硫和甲烷以甲烷摩尔数与三氧化硫摩尔数的比例范围为0.1mol甲烷/1mol三氧化硫到10mol甲烷/1mol三氧化硫存在。
11.权利要求1的方法，其中该多孔无机载体包括以下物质的氧化物，所述物质选自硅、铝、镁、钛、锆、及其混合物。
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