CN101365536A - 催化剂和使用该催化剂制备酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备酮化合物的方法以及用于所述方法的催化剂，所述方法包括在有效量的质子和催化剂的存在下，烯烃化合物与分子氧和水反应，所述催化剂包含i)无氯钯源、ii)杂多酸或杂多酸的酸式盐和iii)中孔性硅酸盐。

Description

催化剂和使用该催化剂制备酮的方法
技术领域
本发明涉及一种可以被用于利用空气或分子氧氧化烯烃以产生相应酮的催化剂。
Ishii等报导在环戊烯在氧气氛下由在活性炭上的Pd(OAc)2/NPMoV催化的瓦克尔(Wacker)-类型氧化(四面体快报(Tetrahedron Letters)41(2000)99-102)。炭负载的催化剂并不总是高效率的。公开了，可以将含有被封装到MCM-41中的H6PMo9V3O40并且含有乙酸钯的氧化催化剂用作用于利用分子氧将苯氧化成苯酚的催化剂(分子催化期刊A：化学((Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical)134(1998)229-235)。
根据本发明，烯烃到酮的氧化可以在本发明催化剂的存在下有效率地并且选择地进行。
本发明涉及：
一种催化剂，所述催化剂包含：
a)无氯钯源、杂多酸的酸式盐和中孔性硅酸盐，或
b)无氯钯源、杂多酸和中孔性硅酸盐，条件是在选项b)中，所述催化剂不是含有乙酸钯和封装到MCM-41中的H6PMo9V3O40的催化剂。
本发明进一步涉及一种用于制备酮化合物的方法，该方法包括在有效量的质子和催化剂的存在下，使烯烃化合物与分子氧和水反应，所述催化剂包含：
i)无氯钯源、ii)杂多酸或杂多酸的酸式盐和iii)中孔性硅酸盐。
可以在本发明中使用的无氯钯源包括例如钯金属、无氯钯化合物以及它们的混合物。
此处的无氯钯盐是指钯源本身不是氯盐。
无氯钯化合物的实例包括例如钯的无氯盐，比如钯的有机酸盐，钯的羟基酸盐，氧化钯，硫化钯，所述盐、氧化物和硫化物的有机或无机配合物以及它们的混合物。
钯的有机酸盐的实例包括例如乙酸钯和氰化钯。
钯的羟基酸盐的实例包括例如硝酸钯和硫酸钯。
所述盐、氧化物和硫化物的有机或无机配合物的实例包括例如四氨合硝酸钯(II)、双(乙酰丙酮根合)钯等。
优选的是钯的有机酸盐或钯的羟基酸盐。更优选的是乙酸钯。
可以在本发明中使用的杂多酸或杂多酸的酸式盐没有特别的限制。此处的杂多酸是指含有2个以上的中心离子的羟基酸的缩合产物。例如，杂多酸是由元素如P、As、B、Sn、Si、Ti或Zr的羟基酸离子(例如，磷酸、硅酸、硼酸等)和元素比如V、Mo或W的羟基酸离子(例如，钒酸、钼酸、钨酸等)构成。杂多酸包括可以由所述羟基酸的组合而合成的杂多酸。
优选的杂多酸或杂多酸的酸式盐是包含选自P、Si、V、Mo和W中的至少一个元素的那些杂多酸或杂多酸的酸式盐，并且更优选的杂多酸或杂多酸的酸式盐是含有选自P、V、Mo和W中的至少一种的那些杂多酸或杂多酸的酸式盐。
还更优选的杂多酸或杂多酸的酸式盐是至少同时包含P和V作为其构成元素的杂多酸或杂多酸的酸式盐，或者至少包含Mo或V或者同时包含Mo和V的杂多酸或杂多酸的酸式盐。
杂多酸或杂多酸的酸式盐的杂多阴离子的典型实例如下：
XM12O40、XM10O34、XM12O42、XM11O39、XM10Om、XM9O32、XM6O24、X2M18O62、X2M18O56、X2M12O42、X2M17Om和XM6Om，其中X是中心原子并且优选为B、Si或P，M表示一种或多种过渡金属，并且优选为Mo、W或V，而且m表示15至80的整数。
在杂多阴离子的平均组成化学式中，优选的是平均组成化学式(1A)：
XM12O40    (1A)
其中X是Si或P，并且M表示选自Mo、V和W中的至少一种元素；或者优选的是平均组成化学式(1B)的杂多酸：
X2M18O62   (1B)
其中X是Si或P，并且M表示选自Mo、V和W中的至少一种元素。
具有这样组成的杂多阴离子的实例包括例如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钼钨酸和磷钒钼酸的阴离子。磷钒钼酸、磷钼酸或磷钼钨酸的阴离子是特别优选的杂多阴离子。
优选的杂多酸是化学式(2A)的磷钒钼酸：
H3+n[PVnMo12-nO40]    (2A)
其中，n是1至11的整数，更优选n是1至8的整数，并且还更优选为2至8，再还更优选为4至8；
化学式(2B)的磷钒钨酸：
H3+n[PVnW12-nO40]     (2B)
其中，n是1至11的整数，更优选n是1至8，并且还更优选为4至8；
化学式(2C)的磷钼钨酸：
H3[PMo12-nWnO40]      (2C)
其中，n是0至12的整数，优选为0至10的整数，更优选为1至6的整数；以及
化学式(2D)的磷钼钨酸：
H6[P2Mo18-nWnO62]     (2D)
其中，n是0至18的整数，更优选n为0至10，并且还更优选为0至6。
优选的杂多酸的酸式盐是化学式(3A)的磷钒钼酸的酸式盐：
A3+n[PVnMo12-nO40]     (3A)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是1至11的整数；
化学式(3B)的磷钒钨酸盐的酸式盐：
A3+n[PVnW12-nO40]      (3B)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是1至11的整数，更优选为1至8，并且还更优选为4至8；
化学式(3C)的磷钼钨酸盐的酸式盐：
A3[PMo12-nWnO40]      (3C)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是0至12的整数，优选为0至10的整数，更优选为1至6的整数；以及
化学式(3D)的磷钼钨酸盐的酸式盐：
A6[P2Mo18-nWnO62]    (3D)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是0至18的整数，更优选n为0至10，并且还更优选为0至6。
阳离子的实例包括例如铵，包括季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶鎓等；碱金属(例如，钠、钾、铯、锂等)、碱土金属(例如，钡、镁、钙等)以及它们的混合物。
本发明的杂多酸的酸式盐典型地在阳离子部分中以处于的平衡方式具有一个或多个氢原子并且具有NH4。杂多酸的酸式盐典型地通过用一个或多个其它阳离子取代一个或多个氢原子而制备。NH4与H的比例表示为NH4/H，优选为0.1至10，更优选为0.2至8，还更优选为约0.3至约5。此外，在化学式(3)中的n优选为1至8，并且更优选为4至8。可以将杂多酸的酸式盐单独使用或以它们的混合物使用。
可以使用的杂多酸的酸式盐或杂多酸的量取决于杂多酸的酸式盐或杂多酸的种类，以及将要反应的烯烃的种类和浓度。
杂多酸的酸式盐或杂多酸的通常使用量相对于每摩尔的钯为0.001摩尔以上，优选为0.005摩尔以上，还更优选为0.01摩尔以上，再还更优选为0.05摩尔以上，并且其上限通常相对于每摩尔钯为500摩尔，优选为100摩尔，还更优选为10摩尔，再还更优选为1摩尔。
在本说明书中的中孔性硅酸盐是指中孔性硅酸盐具有有序的中孔，所述有序的中孔的直径为2nm至50nm。
中孔性硅酸盐的骨架类型编码基于IZA(国际沸石协会(InternationalZeolite Association))的定义。对于M41S(MCM)类型，可以参考在表面科学和催化(Surface Science and Catalysis)148(2004)53中的研究。
中孔性硅酸盐的实例包括例如由二氧化硅构成的中孔性二氧化硅，和金属硅酸盐，所述金属硅酸盐在其骨架中包含选自Al、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co和Sn中的至少一种元素。
中孔性硅酸盐的实例包括MCM-41、MCM-48、SBA-类型，比如SBA-15或SBA-16(D.Zhao等，科学(Science)279(1998)548；Zhao等，美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)120(1998)6024)，以及HMS(六边形中孔性硅酸盐)，这些是具有直径为2nm至50nm的中孔的中孔性硅酸盐。
典型地，在模板比如季铵盐(例如，十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵(US-A-5,098,684，沸石(Zeolite)，18,408至416(1997))，伯胺(例如，正十二烷基胺(科学(Science)第267卷，865)或嵌段共聚物(科学(Science)，269卷，1242)的存在下，通过水解硅酸醇盐比如原硅酸四乙酯，合成出中孔性硅酸盐。
中孔性硅酸盐比如含硅的(siliceous)MCM-41可以根据Beck等，自然(Nature)359，710(1992)制备。HMS的制备可以通过根据Peter T.Tanev等(科学(Science)，第267卷，865页)的方法进行。此外，它可以通过如上方法合成：使用二氧化硅如沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅以及硅酸钠比如液体玻璃作为硅源而合成，例如，通过水热法合成；然后通过用合适溶剂比如甲苯、甲醇或丙酮洗涤，或通过在约300℃至800℃的温度煅烧，或通过煅烧再洗涤而移除模板。
在这些中孔性硅酸盐中，更优选使用每单位重量具有更大表面积的那些中孔性硅酸盐。优选的是每1g中孔性硅酸盐具有200m2至2000m2的表面积的那些中孔性硅酸盐，并且更优选的是每1g中孔性硅酸盐具有400m2至2000m2的那些中孔性硅酸盐。
细孔的形状和序列规则性没有特别的限制，只要这些存在如上所限定的中孔即可。必要时，在与钯化合物以及杂多酸或其酸式盐接触之前或之后，可以将中孔性硅酸盐模制成颗粒形状、球体形状、圆柱体形状等。
可以将钯化合物、杂多酸或其酸式盐和中孔性硅酸盐独立地添加到反应中。下面对于作为催化剂组分的杂多酸的酸式盐，解释本发明催化剂的制备。在下列步骤中，使用杂多酸代替杂多酸的酸式盐以作为催化剂组分，也可以进行本发明催化剂的制备。
例如，将钯化合物或杂多酸的酸式盐与中孔性硅酸盐接触，并且将剩余组分分开添加到反应中。
备选地，将钯化合物和杂多酸的酸式盐顺序或同时与中孔性硅酸盐接触，以形成负载催化剂，该催化剂包含a)钯化合物和b)杂多酸的酸式盐，其中这两种组分a)和b)都负载在中孔性硅酸盐上。
本发明的催化剂典型地通过使用钯化合物的溶液或悬浮液，或杂多酸的酸式盐的溶液或悬浮液，或它们两者的溶液或悬浮液，浸渍到中孔性硅酸盐上而制备。
例如，制备出钯化合物或杂多酸的酸式盐在合适溶剂中的溶液，并且将中孔性硅酸盐添加至其中，然后将所得混合物搅拌以使组分接触，在此过程中或之后，将催化剂的剩余组分添加至其中，并且所述组分彼此接触以获得混合物。通常将混合物过滤或蒸发，以产生固体物质形式的本发明催化剂，必要时，可以将其进一步干燥。
备选地，制备钯化合物和杂多酸的酸式盐在合适溶剂中的溶液或悬浮液，并且将所得混合物与中孔性硅酸盐接触，并且将混合物进行如上所述的类似处理比如过滤、蒸发或干燥。
可以溶解钯化合物或杂多酸的酸式盐的合适溶剂的实例包括例如水、醇(比如甲醇或乙醇)以及酮(比如丙酮)以及腈(比如乙腈)等。
负载在中孔性硅酸盐上的钯化合物的量取决于载体及其量而变化，并且通常为中孔性硅酸盐的0.001至40重量％，优选为0.01至30重量％，更优选为0.1至20重量％。
可以在本发明方法中使用的烯烃化合物典型地为取代或未取代的环烯烃。
取代基的实例包括例如卤素原子(例如，氯、氟、溴和碘)、羟基、羧基、氰基、酰基、硝基、氨基、环烷基、芳基、杂环基等。
未取代的环烯烃的实例包括例如具有约4至20个碳的环烯烃，比如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、环十八碳烯等。
适当使用的环辛烯是环己烯，并且由该环己烯可有效率地制备环己酮。
可以使用纯氧气体或空气，或者可以将这些气体通过用惰性气体比如氮或氦稀释用作含有分子氧的气体。可以使用的分子氧的量根据被氧化的烯烃化合物的种类和量、氧在所使用溶剂中的溶解度等而适当地调节。分子氧通常以每1摩尔烯烃化合物为1摩尔至约100摩尔的量使用，优选以约2至约50摩尔并且更优选为约5至约20摩尔的量使用。分子氧的分压优选在0.01～10MPa，更优选0.05～5MPa的范围内。
水的量相对于每1摩尔的烯烃化合物典型地为1至5000摩尔，优选为约5至约1000摩尔，并且更优选为约10至约200摩尔。
本发明的氧化反应中可以使用惰性有机溶剂。惰性溶剂的实例包括例如极性有机溶剂，比如腈化合物(例如，乙腈、丙腈、苄腈等)或醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等)。优选使用极性有机溶剂，并且更优选的是乙腈。这些溶剂可以单独使用或以其混合物使用。
有效量的用于氧化反应的质子可以由杂多酸提供，或作为质子酸可以被添加到氧化反应中。例如，对于氧化反应可以添加质子酸比如无机酸、有机酸或它们的混合物，这些质子酸可以是液体或固体。
无机酸的实例包括例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸等。
有机酸的实例包括例如羧酸和磺酸，所述的羧酸和磺酸这两者在它们的有机残留体上可以具有一个或多个卤素原子。
羧酸的实例包括例如甲酸、脂肪族羧酸(比如乙酸)、脂环族羧酸(比如，环己烷羧酸)、芳族羧酸(比如苯甲酸)等。
磺酸包括例如烷基磺酸(比如甲磺酸或乙磺酸)、芳基磺酸(比如苯磺酸、对-甲苯磺酸或萘磺酸)等。
固体质子酸的实例还包括例如离子交换树脂，比如磺酸类离子交换树脂等、酸性沸石等以及硫酸化氧化锆。
可以使用的质子酸的量取决于被氧化的烯烃化合物以及所使用的一种或多种溶剂的量和种类而变化。例如，当反应在液相中进行，该液相是含有水相和有机相的双相系统时，则可以添加质子酸，以使质子在水相中的浓度优选为10-5～10mol/l，更优选为10-3～1mol/l。当反应在由水和有机溶剂形成的均一液相中进行时，可以添加酸，使得质子在该均一液相中的浓度优选为10-5～10mol/l，更优选为10-3～1mol/l，条件是质子酸的一个或多个质子被全部游离(liberated)。作为本发明催化剂的组分的杂多酸在反应中还可以是质子源，因此如上所述的有效量的质子可以由本发明催化剂单独提供。
所述氧化反应通常在0至200℃、优选在10至150℃并且更优选在30至100℃的温度范围进行。
反应通常在0.01至10MPa(绝对压力)的压力范围、优选在0.05至7MPa(绝对压力)的范围内并且更优选在0.1MPa至5MPa(绝对压力)的范围内进行。
将包含反应产物的反应溶液或反应气体取出或收集，以分离所需的酮。所生成的酮化合物典型地通过蒸馏、相分离等进行分离。
酮的实例包括例如环戊酮、环己酮、环十二酮等。
反应可以以间歇、半间歇、连续法或这些方法的组合进行。催化剂可以在浆液法或固定床法中使用。
本发明将通过实施例进一步说明，但是并不解释为将本发明限于这些实施例。
实施例
实施例1催化剂A的制备
1.钼钒磷酸盐(NPMoV)：
将Na2MoO4·2H2O(8.22g，34mmol)在水(12ml)中的溶液添加到NaVO3(7.32g，60mmol)在水(38ml)中的溶液中。向所得溶液中，添加85重量-％在水(10ml)中的H3PO4(7.6g，66mmol)，并且在搅拌下，将混合物加热到368K1小时。将该混合物冷却到273K之后，添加氯化铵饱和水溶液(150ml)，以产生棕色沉淀物的NPMoV。将该固体产物通过从水中重结晶而纯化。然后，将其通过过滤分离并且在约363K干燥。所得NPMoV是被铵阳离子部分取代的钼钒磷酸盐的复杂混合物，其中N/P/Mo/V的平均原子比＝9.1/1.0/4.2/7.5。NPMoV的平均组成可以由(NH4)9H2PMo4V7.5O40·n H2O表示。
2.10重量-％Pd(OAc)2 15重量-％NPMoV/MCM-41：
将Pd(OAc)2(0.10g)溶解于丙酮(10ml)中。将如下所制备的含硅MCM-41添加到这种溶液中。在室温搅拌2小时之后，添加NPMoV(0.15g)，并且将所得混合物在室温搅拌3-5小时。将混合物在353K干燥，以几乎定量收率产生[10重量-％Pd(OAc)2-15重量-％NPMoV/MCM-41]。
在实施例1中使用的MCM-41的合成：
将8.13g偏硅酸钠(Fluka；Na2O＝51重量-％，SiO2＝48重量-％，H2O＝1重量-％)添加到120g蒸馏水中(被称作‘溶液-X’)并且搅拌30分钟。同时地，通过将在30g蒸馏水中的4.48g十四烷基三甲基溴化铵(TDTMABr，Fluka；≥98％)与10g乙醇(Brüggemann；约96％)混合而制备出‘溶液-Y’，并且搅拌约30min。然后，将‘溶液-X’和‘溶液-Y’混合以产生澄清的凝胶。通过添加25-30ml的2N H2SO4，将凝胶的pH调节为接近11.5。最后，将所得凝胶转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜(约300ml)中，将该高压釜在150℃的空气烘箱中保持20h。将所得固体产物指定为所合成的MCM-41，将其过滤出，用蒸馏水洗涤并且在80℃干燥12小时。然后将所合成的样品在550℃，在流量为50ml min-1的N2中煅烧(加热速率为1℃min-1)2小时，然后在空气(相同的流量)中煅烧6小时。
(2)在实施例2-35中使用的MCM-41的合成
使用Na2SiO3/SiO2的摩尔比率为0.124:1的偏硅酸钠(Na2SiO3)和气溶胶200(Aerosil 200)(NIHON气溶胶股份有限公司的注册商标)作为二氧化硅源，根据文献(Carvalho等，沸石，18，408，1997)，制备含硅MCM-41。使用氢氧化四甲铵(TMAOH)作为矿化剂，并且使用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)作为模板。
通过将6.3g Na2SiO3和25g气溶胶200(Aerosil 200)悬浮在13.12gTMAOH(26％)中并且将这种悬浮液与溶解在1043g水中的35.79gCTMABr结合，进入到不锈钢高压釜(1000ml)中，制备出反应凝胶。在17.5K/h的加热速率下，将其加热到105℃，并且在该温度保持48小时。所获得的固体通过过滤分离、用水洗涤并且在80℃、真空中干燥3小时，最后在氮气流下于530℃煅烧1小时，随后在相同温度下，在空气流下煅烧5小时。
HMS的合成
将15.8g十二烷基胺、126.3g乙醇和159.9g离子交换水混合，并且向其中添加65.8g原硅酸四乙酯。将所得混合物在室温搅拌18小时，然后过滤并且洗涤以产生HMS前体，然后将该前体在530℃、氮气氛下煅烧1小时，并且在相同温度下，进一步在空气中煅烧5小时，以产生所需的HMS。
实施例2在催化剂A上，用空气将环己烯氧化成环己酮。
将2mmol的环己烯、乙腈/水(4.5ml/0.5ml)的混合物、38mg对甲苯磺酸和100mg催化剂A加入到玻璃管中，并且插入到容量为450mL的高压釜中，在2MPa的加压空气下，于323K反应6小时，以产生环己酮。环己烯的转化率：96.7％；环己酮的选择性：94.0％。
实施例3
氧化反应以实施例2中的类似方式进行，不同之处在于：使用8mg的96重量-％磺酸代替对甲苯磺酸(PTS)，并且除2MPa的加压空气外，还引入氮气(3MPa)，使用乙腈/水(4.3ml/0.7ml)代替乙腈/水(4.5ml/0.5ml)，以及使用容量为120ml的高压釜。
实施例4和7
在实施例4和7中，以实施例3中的类似方式进行反应，不同之处在于：使用HMS代替MCM-41，并且每一个反应都进行下表1所示的规定时间。
实施例5
以实施例2中的类似方式进行反应，不同之处在于：反应时间被改变为2小时，并且使用容量为120ml的高压釜。结果显示在表1中。
实施例6
以实施例3中的类似方式进行反应，不同之处在于：反应时间被改变为2小时。
实施例8
以实施例1中的类似方式进行反应，不同之处在于：使用0.15g的H7PV4Mo8O40(由NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL股份有限公司生产)代替NPMoV。
将Pd(OAc)2(0.1g)溶解在丙酮(10ml)中，然后将MCM-41(1.0g)添加到溶液中。在室温搅拌的同时，添加H11PV4Mo8O40·nH2O(0.15g)的丙酮(0.1ml)溶液，并且将悬浮液在室温连续搅拌1小时。在1.4×104Pa(100托)蒸发溶剂之后，将所得固体在真空中于60℃干燥，产生10重量-％Pd(OAc)2-15重量-％HPV4Mo8O40·nH2O/MCM-41。环己烯的氧化反应以实施例6中的类似反式进行。
实施例9
以实施例8中的类似方式进行反应，不同之处在于：使用HPMo6W6O40·nH2O代替HPV4Mo8O40。
比较例
将2mmol环己烯、乙腈/水(4.3ml/0.7ml)的混合物、8mg硫酸、8mg的Pd(OAc)2和17.3mg的HPMo6W6加入到玻璃管中，并且插入到容量为120mL的高压釜中，并且在空气(2MPa)和N2(3MPa)下且323K反应2小时，以产生环己酮。
结果显示在表1中。
表1
 
实施例 中孔硅酸盐       酸 反应时间(小时)   CHEN的转化率(％) 对AN的选择性(％)
2 MCM-41 PTS 6 96.7 94
3 MCM-41 硫酸 6 84 88
4 HMS 硫酸 6 79 88
5 MCM-41 PTS 2 60 92
6 MCM-41 硫酸 2 59 91
7 HMS 硫酸 2 55 88
8 MCM-41 硫酸 2 68 89
9 MCM-41 硫酸 2 38 90
比较例 MCM-41 硫酸 2 30 85
CHEN：环己烯，AN：环己酮
实施例10
以实施例8中的类似方式制备负载在MCM-41上的Pd(OAc)2，不同之处在于：没有使用杂多酸，而是将杂多酸分别以表2中的规定量添加到反应中。
实施例11
以实施例10中的类似方式进行反应，不同之处在于：将MCM-41、杂多酸和Pd(OAc)2(8mg)分别添加到反应中。
实施例12、13和17-33
使用在表2中记录的每种杂多酸，以实施例10中的类似方式进行反应。
实施例14-16
以实施例10中的类似方式进行反应，不同之处在于：使用表2中记录的规定量的杂多酸，并且使用4mmol环己烯，该环己烯的量为其它实施例中使用的量的2倍一样多。
实施例34
以实施例11中的类似方式进行反应，不同之处在于：没有使用硫酸。
杂多酸
除了在实施例33之外，使用从Nippon Inorganic Colour & Chemical股份有限公司购买的杂多酸。
如下制备道森(Dawson)-型杂多酸，并且用于实施例33中。
道森-型HPA，H 6 P 2 Mo 18 O 62 的制备
根据文献(J.Biol.Chem.，189，43(1920)和US6,060,419)制备道森-型HPA，H6P2Mo18O62。
将6.7g的Na2MoO4·2H2O溶解在30ml去离子水中；添加1ml的85％H3PO4，之后添加5.3ml浓盐酸。将这些内容物回流8小时；然后冷却到室温。
将6.7g的NH4Cl添加到上述溶液中，搅拌10分钟，并且通过在抽吸下的过滤收集所得的黄色沉淀物，以使所收集的固体尽可能低干燥。将所收集的固体再溶解于等量的去离子水中，并且再过滤，以除去任何不溶性物质。将NH4Cl添加到滤液中，以制备20％溶液。静置8小时之后，将固体在抽吸下尽可能干燥地过滤，并且再溶解于刚好足够的去离子水中。将溶液在<40℃、真空中蒸发，直到晶体开始形成，并且将其冷却到5℃。将该晶体过滤并且充足数量的乙醚覆盖。将悬浮液干燥，以确保混合几分钟并且在抽吸下尽可能干燥地过滤。
将1.5g的上述晶体溶解于3ml去离子水中，并且添加7ml浓盐酸。将该溶液在分液漏斗中用乙醚萃取。将最下层转移到另一个漏斗中，并且添加10ml的H2O。重复洗涤2次。当溶液在洗涤过程中变为棕色或绿色时，添加几滴HNO3。将乙醚溶液与5ml去离子水混合，并且于低于40℃，在真空中干燥。获得橙色固体的组合物H6P2Mo18O62。
表2-1
 
实施例 杂多酸(HPA) HPA量(mg) CHEN的转化率(％) 对AN的选择性(％)
10 H3PMo6W6O40·nH2O 17.3 52 89
11 同上 17.3 69 88
12 同上 52.1 86 94
13 同上 103.8 90 94
14 同上 52.1 49 92
15 同上 104.5 59 93
16 同上 259.3 73 95
表2-2
 
实施例 杂多酸 HPA量(mg)  CHEN的转化率(％) 对AN的选择性(％)
17 H3PMo12O40·nH2O 13.7 50 85
18 同上 40.6 83 92
19 H4SiMo8W4O40·nH2O 15.6 61 92
20 同上 47.8 92 95
21 H3PMo12O40·nH2O 15.5 53 87
22 H3PMo11WO40·nH2O 16 56 89
23 H3PMo10W2O40·nH2O 14.6 57 90
24 H3PMo4W8O40·nH2O 18.5 52 89
25 H4SiMo12O40·nH2O 15.4 46 89
26 H4SiMo11WO40·nH2O 15.9 60 91
27 H4SiMo10W2O40·nH2O 16.2 68 92
28 H4SiMo6W6O40·nH2O 17.5 47 91
29 H4PVMo11O40·nH2O 12.5 48 85
30 H6PV3Mo9O40·nH2O 12.1 56 85
31 H7PV4Mo8O40·nH2O 12.5 61 85
32 H7PV4W8O40·nH2O 17.4 60 85
33 H6P2Mo18O62·nH2O 20 73 94
34 H3PMo6W6O40·nH2O 59 69 96

Claims (16)

1.一种催化剂，其包含：
a)无氯钯源、杂多酸的酸式盐和中孔性硅酸盐，或
b)无氯钯源、杂多酸和中孔性硅酸盐，条件是在b)中的所述催化剂不是含有乙酸钯和封装到MCM-41中的H6PMo9V3O40的催化剂。
2.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述中孔性硅酸盐是中孔性二氧化硅，或金属硅酸盐，所述的金属硅酸盐在其骨架中包含选自Al、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co和Sn中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述无氯钯源或所述杂多酸的酸式盐或所述无氯钯源和所述杂多酸的酸式盐这两者都负载在所述中孔性硅酸盐上。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述无氯钯源或所述杂多酸或所述无氯钯源和所述杂多酸这两者都负载在所述中孔性硅酸盐上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述中孔性硅酸盐为M41S、HMS、MCM-48或SBA。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述中孔性硅酸盐是以每1g所述中孔性硅酸盐计的表面积为400至2000m2的中孔性硅酸盐。
7.根据权利要求1、2、3、5或6的催化剂，其中所述杂多酸的酸式盐是含有化学式(1A)或化学式(1B)的杂多酸阴离子的杂多酸的酸式盐：
XM12O40  (1A)，或   X2M18O62  (1B)
其中X为Si或P，并且
M表示选自Mo、V和W中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述杂多酸的酸式盐是化学式(3A)的磷钒钼酸盐的酸式盐：
A3+n[PVnMo12-nO40]  (3A)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是0至11的整数；
化学式(3B)的磷钒钨酸盐，
A3+n[PVnW12-nO40]  (3B)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是1至11的整数；
化学式(3C)的磷钼钨酸盐的酸式盐：
A3[PMo12-nWnO40]  (3C)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是0至12的整数；以及
化学式(3D)的磷钼钨酸盐的酸式盐：
A6[P2Mo18-nWnO62]  (3D)
其中，A表示由一个或多个质子以及一个或多个不同于所述质子的阳离子以平衡比例构成的阳离子部分，并且n是1至18的整数。
9.根据权利要求1、2、4、5或6所述的催化剂，其中所述杂多酸是式(2A)的磷钒钼酸：
H3+n[PVnMo12-nO40]  (2A)
其中，n是1至11的整数；
化学式(2B)的磷钒钨酸：
H3+n[PVnW12-nO40]  (2B)
其中，n是1至11的整数；
化学式(2C)的磷钼钨酸：
H3[PMo12-nWnO40]  (2C)
其中，n是0至12的整数；或
化学式(2D)的磷钼钨酸：
H6[P2Mo18-nWnO62]  (2D)
其中，n是0至18的整数。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中在化学式(2D)中，n是0至6的整数。
11.一种用于制备酮化合物的方法，所述方法包括在有效量的质子和催化剂的存在下，烯烃化合物与分子氧和水反应，所述催化剂包含：
i)无氯钯源、ii)杂多酸或杂多酸的酸式盐和iii)中孔性硅酸盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应在极性有机溶剂的存在下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述极性有机溶剂是乙腈。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述质子由质子酸提供，而所述质子酸为硫酸或有机磺酸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机磺酸是对-甲苯磺酸。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述烯烃化合物是环己烯，并且所述酮化合物是环己酮。
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