BRPI0813068A2 - "processo para oxidação parcial, seletiva de metano" - Google Patents

Abstract

"processo para a oxidação parcial, seletiva de metano". a presente invenção se relaciona com a oxidação parcial seletiva de metano na ausência de um solvente tal como 5 ácido sulfúrico ou óleo.

Description

PROCESSO PAR A .¾ GXIDAC?AO PARCIAL, SELETIVA DE METANO.

A presente invenção se relaciona qe raimente cora um processo para a produção de metanol e derivados de metanol tais como ses(:s) sulfato ester(es), com ênfase na oxidação parcial de metano para derivados de metanol por oxidaçao em fase gasosa de metano. A produção de metanol inclui tipicamente uma etapa de hi.drdlise, por exemplo nm contato reativo entre um sal sulfato e água. Como usado aqui, '’oxidaçao em fase gasosa'' se refere à oxidação que 1.0 o co r r e s u b s t a n o 1 a 1 me a t e se® > pr e f e r i ve Ime n t e oompletamente sem, c uso de um solvente convencional de oxidaçãó de metano tal como ácido sulfúrico (WSCç) . ,A presence invenção se relaciona mais particnlarmente cor tal processo onde a. oxidação é tanto; seletiva quanto 15 párciai, limitando desta forma a produção de produtos de oxidação completos tais como dioxido dé carbono (CCa) .. A presente invenção se relaciona ainda mais particnlarmente com o uso de um oaiallsador heterogêneo compreendendo um metal de transição, preferiveImente paládio, e um 20 catalisador ácido, preferiveláiénte um catalisador de ácido perflaorussulfõnico (por exemplo NAFIOEi SAC-lá (nm. polímero de ácido sulfoni.ua perfluorado em um suporte de silica comercialmente disponível de E.U Du Font de Nembdfs and Company para uso como, por exemplo, uma 25 membrana de troca de ions), e opoicnaImente, mas profcrivelmente, um suporte (por exemplo silica ou alumina) para catalisadores de ácido perf1sorossulfonieo que não contenham ainda tal suporte. A presente invenção também se relaciona com o uso de tridxldo de enxofre 30 (SCM como um agente ox id ante. 0 metanol a sulfato éster(es) predusides no citado processe podem ser usados em qualquer aplicação çon.vencional para metanol (CH>OH) , para incluir a preparação de derivados de metanol.

A capacidade para o on ver ter dire t amente metano pares 35 metanol e/on um derivado de metanol em remlimentps.

economioámente satisfatórios ê um objetivo importante da indústria de óleo e gás. .ítetano é um material abundante encontrado em todo o mundo, porti.ealarmente na forma de qás natural. Como um gás, ele é difícil e custosa para transportar. A conversão para o metanol líquido permite transporte mais seguro, mais eficiente. Em adição, o 5 metanól é uma matéria-prima comercial valiosa, um ingrediente importante na produção de combustivei.ò de motor reformulados, e um combustível ambientaImente compatível, em si próprio.

A côaversão de hidrocarbonetcs brutos em materiais 10 osmereialmeute mais úteis serrentemente usa processos multietapa e/ou de alta temperatura, tipicamente acima de 300 graus centígrados (”C). Isto leva a reatores caros, desafios de garénçiamento térmico extensivos e subsequentes altos custes de capital e operacionais. Em 15 conversões desenvolvidas até a data, um desafio químico chave é a conversão seletiva, direta, de ligações C-H ou CC de hidrocarbonstos em temperaturas mais baixas, preferivelmente muito mais baixas, que 3óÒ°C para produzir ligações funcionais tais como C-OH, OC, outra 20 C~C ou outras ligações C~X onde X é um hetercátumo (por exemplo enxofre (S) , nitrogênio (N) ou fósforo í?M, um halogênío (por exemplo flúor (F}, cloro (Cl) ou bromo (Br)}. E.m geral, a presente tecnologia de catalisador de oxidação para conversão de C-H e C~C uáo é 25 suf ici.entemente seletiva para permitir processos de conversão direta device· ao envolvimento de trájéterias de r e a çã o de r a d icais a especiaImente r a dleais 11v r es.

Um método convencional para a conversão catalítica de met and (Cru) pare metanol tCH'sCH) envolve uma reação 30 inicial de Cãt> com água para produzir gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono a hidrogênio), seguida por conversão catalítica de gás de síntese para metanol. Uma ozidação de uma etapa, direta, de metano para metanol seria mais simples, e economicamente e ambientaimente 35 preferive1.

Certos natalleaderes que contêm metais de transição atives para oxidaçâu (por exemplo, platina, paládio ou vanádío) tendem a produzir monóxido: de carbono (CO) e dióxido dé carbono (CCc) como produtos de oxidapâo adicionais, so invés de quant idade s sígnífícativas de metanol, guando usados em conjunção com oxigênio 5 molecular (Cq) como um oxldante. Isto poda ser proveniente, pelo menos em parte, de uma observação que « oxldaçã-G- adicional de metanol com oxigênio molecular parece ser tanto oineticamente quanto termodinamícamante favorecida em relação à produção de metanol em 0 temperaturas de oxidação ólevadss tais como acima de :50°C ,

A patente U.S, 5.229..0«U (Lyons e outros) divulga um processo parva a oxidação catalítica direta de metano íC?b) para metanol (CH3OS) que compreende contatar um alcano levs; (por exempla Cü.t) com. um oxidaste (par exemplo ar) na presença de um catalisador compreendendo uM cremate de oxido superficial no qual cromo é quimicamente ligado a oxigênio de uma superfície de sopor te de êxodo de metal.

A patente U.S, 5.300.855 (Periasa. e outros) ensina um processo de oxidação catalitloa para converter alcanas inferlores em alquil oxi-êsteres que podem ser c on ve r t i d o s em h 1 dr.oca r bo ne t o s (de s e j ave Ime n t e n a f a ix a de ebulição da gasolina) ou a loads. 0 processo envolve contatar um alcano inferior (por exemplo metano) com. ura ácido, um catalisador e um agente oxidante (por exemplo oxigênio e/ou adds sulfuríce (1080^);.

A patente U.S. 2.492.183 (Grossa e outros) d.ivu.lua a preparação de metanel decompondo ácido metano sulfônico (CH.4O3S), por piróli.se ou decomposição térmica ã temperaturas tais corso 225*1 ate 500*C. Grosse e outros se rei erem à U8 2.403,031 para a preparação de ácido metano sullênico via á sulfonação direta de metano com. trióxido de enxofre (SO3) .

A patente U.S. 2,493.03« (Snyder e outras) ensina o use de um catalisador de sulfonaçác que compreende um metal ou um sulfata da um metal na Grupo XX -B da Tabela

Periodica, especialmente mercúrio (Hg)_f para catalisar uma reação entre metano e S'O₅. a uma tampara tara dentro de uma faixa de .10'0°C a 45Q^CC. Srryder a outros notam, que seleções das condições da reação, incluindo ;;;ra pressão 5 de atmosférica: a 34.474 kPa (c,000 psiq) sào menos severas que aquelas sob as quais .metano é Oompletamente oxidada para oxidas de carbono inorgâniòos, espeçificáments monoxide de carbono (CO) e dióxido de carbono (CQs) < Cnyder e outros empregam um excesso molar 10 de metano em relação a SO; quando favorecendo a formação de produtos oxigenados tais como metanol na forma de seus ésferes«

G. A. Cl ah e outros, em Selective Monohalagenatiou of Methane over Supported Acid or H.atinum Metal Catalysts 15 and Hydrolysis of Methyl Halides over y-Alumina··'Supported

Metal Oxide/Hydroxide Catalysts. A Feasible Fath for the Oxidative Conversion of Methane to Methyl Alcoohol/bimetyl Ether’' [Monohalogenação de metano sobre catalisadores de ácido suportado ou metal platina e 20 hidralise de haletos de motile sobre cata11sadores de oxido/hidroxido de metal suportado em γ-alumina. dm caminho factível pare a conversão oxidativa de metano para aloo-ol metilico/dimetil éter], Journal of The American Chemical Society, volume 107, páginas 7097-7105 2 5 ( 19 § 5) , a n s i n a a mon o ha 1 o q en a ç ão c ata 111 i c a (c I o r a ç â o o u bsomaçáo) de metano sobre quer um catalisador de ácido solido suportado, tal como: MAFIGWH1/finereto de tântalô, ou um cata lisador de metal platina suportado, tal como Pd ou sulfato de burlo, a uma temperatura entre 180*C e 30 25Ü⁽⁷C, A hidrólise subsequente de metano monohalogenado produz metanol (álcool metilico ou CHjCH; .

Martins e outros, em Methane activation on superacidio: catalysts based on oxoanion modified zirconium oxide [Ativação de metano em catalisadores superácidos baseada 35 em óxido de zircôai.o modificado com oxoânion], Applied

Catalysis A: General, volume 30:-8., páginas 143-152 (2005), caracteriza um supsrác.ido como qualquer ácido que tenha urna acidez mats forte quê aquela de HcSfq a 100% .

A. J. Seen. cm Nãfiont an excellent support for metal complex catalysts íNafion: um suporte excelente para catalisadores de complexo de metal], Journal of Molecular 5 Catalysis At Chemical, volume 177, paginas 105-112 (.20'0.1) _f nota que a atividade óo catalisador suportado depende da carga de complexo-metál em ΜΑΡΙΟΝ. Seen focou esforços no uso de MAPIOH como um suporte para catalisadores de Pd (11) catiônicos para a dimeritaçào de 10 eteno (etileno).

Michalkiexicz e outros, em Catalytic system containing metallic palladium In the process of methane partial oxidation/' [Sistema catalitico conteúdo paládio metálico no processo da oxidaçao parcial de metano], Journal of 15 Catalysis, volume 215, páginas 14-19 (2003), ensina a oxidaçáo de metano para oxigenados orgânicos sobre paládio metálico dissolvido em ôleum (triôxído de enxofre a â 01 em ácido sulfúrico fumagante)» A produção de metanol começa com a transformação de metano em 20 bissulfeto de mefila e sulfato de dimetiia e conclui com h i d r ó li se de és ter.

Michal knewluz, em The kinetics of homogeneous catalytic methane oxidation’ (A cinética da oxidaçáo catalítica de metano homogêneo), Applied Catalysis A: General, vdlume 25 307, páginas 2:70-274 (2000) , apresenta um sistema catalisado com platina usando óleum como um meio de reação para oxidar metano para bissulfato de metila (CH3OSG3K) ,

Mukhopadyay e outros, em A High-ield, Làquid-i-hase 30 .Approach for the Partial Oxidation of Methane to Methanol using SCu as the Oxidant' [Uma solução em fa se liquida, de alto rendimento para a oxidaçáo parcial de metano para metanol usando S0₂- camo 0 oxidante] , Adv. Synth. Catai», v 0.1 ern e 34 7, pá g i n a s 12 03-12 0 *3 {2 0 0 5}, d i v u 1 g a uma s 0.1. u çâ 0 35 direta, de três etapas, para produzir CH_SQH a partir de

CH.$< Sua solução começa; reagindo cietano com. SO3. para formar ácido metano sul fônico (MAS) a 7 5*0 asando um.

iniciador de radical livre (por exemplo orna combinação de uréia-peróxidò com eioreto de ródiò)' e MAS como o solvente.

Como usadas através de toda esta especificaçâo, as definições apresentadas neste parágrafo, em parágrafos posteriores qu em qualquer outro lugar nesta especificação., tem sign!ficados atribuídos a arias onde primeiro definidas. Consequentemente, catalisador, como usado aqui, se refere a um agente químico que facilita um 10 método ou processo químico. Em uma configuração da invenção, o termo s usado para descrever um reagente usado para ativar uma ligação C-H de hidrccarbcnetOx Em uma outra configuração, o termo se refers a ume substancia que inicia ou acelera uma reação química s®. a .15 própria ser afetada. Os catalisadores facilitam as reações químicas entre hidroçarbonetos, oxidantes, solventes e outros componentes de uma transformação química., termo ligação OH de hidrocarbuneto como usado aqui 20 se refere a uma ligação covalente entre hidrogênio e carbono localitada dentro de uma molécula de hidrocarbonato. Uma ligação C-H pode ser descrita em termos de teoria orbital molecular de fronteira como tendo uma órbita molecular ocupada mais alfa (HQMCÇ e uma 25 órbita molecular não ocupada mais baixa (LUbO).

G termo oxidants se refere a um composto que oxida (remove elétrons de) uma outra substância em uma oxidação, reação, processo ou método químico., âo fazer isto, o agente oxidante, algumas vezes chamado um 30 cxidader ou oxidants, se torna rederido (ganha elétrons) no processo. Uma reação quimíoa de oxidação é amplamente definida e pode ter vários significados. Fm. uma definição, um agente oxidaste recebe (aceita) elétrons de uma outra substancia (redutor). Neste contexto, o agente 35 oxidaste é chamado _Um. aceitador de elétrons. Falando amplamente, tais eventos químicos· ocorrem da dois mudos distintos cs quais podem ser descritos como esfera interna ou eatera externa. Em nm outro slgnificado, um oxidante transfere atemos de 0 (oxigênio) para o redutor. Neste eontexto, o agente oxidants pode ser chamado um reagents de oxigenação ou agente de transferência de atom-os de oxigênio. Trioxide de enxofre (SO3) constitui um oxidants preferido para as propósitos da presents invenção.

C termo ''fcrtemsnte acids, quando usado aqui com relação a um mater lai de catalisador, significa suficientemente farte para taaimar a átivaçaò dá i.igaçce-s CH eontidas ém hid rocarconetos tais coma metano no sentido da reação com Sfg (por exemplo via carhocations): . Materiais catali s a dore s á c ídos, sspec iaI mente ma te r i ai s catalisadores fortemente: ácidos, podem ser um ácido class!f leads como um ácido de Lewis (por exemplo fluoreto de antimôuio (EbEg ] ou um ácido o Ias si ficado como um ácido de Lawry-Brêústed« Veja. também Lowry and Richardson, Mechanism & Theory in Organic Chemistry [Mecanismc e teoria em química orgânica], página 3C3_# (Harper & Row publishers, Inc.), (1981;.

Um aspecto primário da presente invenção é am processo para a oxidaçac parcial, seletiva, de metano, o pampasso sendo um processa substáncialmente livre de solvente que compreende colocar trioxido xx enxofre e met. ano gasoso em contato operativo com um material catalisador ácido, preferivelmente u.m material catalisador ácido sólido e mais preferivelmente um material catalisador fortemente ácido, sólido, o contato ocorrendo em uma: cumbinação de temperatura, pressão de metano e por uma duração de tempo suficiente para convertar pele menos uma porção das formas não gasosas de tal triOxido de enxofre para t. .í 1 <>xu o de enxofre ga· s c· s o s o x i c a x' s a .·. e ti vame n v. e e üciX C· í & 1 R*Λν 1 <) PTRURiR RR O CÍO RR RRO RRR R*'^:> 1 C'

A porção de metan.o oxidado seletivamente e par claimants que è preferivelmente mais que um mal por: canto (melij, mais preferivelmente pele menes (w:.ior ou igual (>) · a 1,5 mol% e ainda meia preferivelmente > três moli, em cada ease baseada em mais de trióxida de enxofre. Â medida que o rendimcnte de produto aumenta, a economia do processo melhora > Consequentemente, rendimentos qe pmduto de >5 mail, >7 moll, >1Π mold e > 12 moll sen do arescentemente mais desejàveis. 0 rendimento de produto pode ser tão grande quanto 100· mold em uma reação ideal, 1.0 mas ê provavelmente menor ou igual, a 95 mold, com a probabilidade crescente de rendimentos que sejam menores ou iguais a 90 mold, menores eu igual a «5 mold, menores ou iguais a 80 mald, menores au iguais a 75 mold, e menor ou iguais a 70 mó 1.1, em. eada caso baseado nos mols de 15 tridxidc de enxofre.

pr acessa pode ser corrido como um processo em batei adas, um processo continuo ou um processo em semibataladas. □ último e um híbrido das processas em aateladas e continuo que incorpora algumas 20 caracier1stloas de cada um, •Contato operativo, como usado aqui, significa colocar trióxido de enxofre, pelo .menos uma porção do qual em forma gasosa, e metano gasoso, em canta to cam pala menos uma porção de superficie reativa de um materiel 2:5 catalisador ácido, solido, preferivelmente um material catalisador fartemente ácida, sólida, sob condições de temperatura e pressão de metano suficientes para oxidar parcialmente e seletivamente pelo menos uma porção do metano para, um derivada de metanol.

O ma t e r 1 a I c a t a 1 i s a dor e um materia 1 c a t a 1 i s a d a r s ó 1 .i d a, pu'efex'ivelmente, um material, catalisador ácido solido, mala preferivelmente, um. material catalisador fortemente ácido, sólido, que compreende uma parcela de ácido argánico sulfônico psrflucrado, s é mais preferivelmente um material que compreende u.m pcc.im.eru orgânico pe.r.fiuaxado, e ainda mais preferivélmente um pol.imero de ácido o rgano- sul fônica per f luar ada (par exemplo NAFI.ON®

intérnabional), gama alumina, silicaaluminofosfatos (por exempla SATO~34 _f comerci.alsiente disponível de UOP), e zéôlitos de mardenita,·

Para r.i.ns dá ii ustração naandç um catai 1stdor heterogêneo compreendendo m polímero de ácido urganu-sulfônleo perfluorado para prover a p&rcela de ácido arganosulfõuiuo e Pd como o metal de transação, uma carga de Pd preferida varia de maior que um por cento em peso (1 em pesa) a menor ou igual a quatro % em pesa, cada % em peso sendo baseada no peso total de catalisador suportado.. A carga de Pd varia mais preferivelmente de maior ou igual a 2,2% em peso a menor ou Igual a 3% em. peso, e ainda mais preferivelmente de maior ou igual a 2,4% em pese a menor ou igual a 2, 9% em peso, cada % em peso sendo baseada no peso total de catalisador suportado. Qs técnicos experientes podem prontamente determinar as cargas preferidas de Pd em outros Suportes: de catalisador bem o orne cargas preferidas de outros metais anotados acima com ou um polimera: de ácido organo-sulfôníoo per flúor ade ou um outro catalisador que contenha, uma parcela. de ácido organo-sulfônico pe.rfluuradu sem experimentação indevida usando a orientação provida em relação a Pd em um polimero de ácido organo-sulfônico pert1uorado.

S 0 contai, o de metano gasoso (Clh) e triôxldo de enxofre (SG-P com: o material catalisador ácido, especialmente um material catalisador fortemente ácido, preferivelmente ocorre a uma temperatura suficiente para facilitar a ativação catalítica de ligações C-H de metano na sentida 0 de uma reação com SQ3, {tipicamente pelo menos 1QO°C, pr e f e r 1 ve 1 me n t e pel o me nos 12 5^;; C, ma 1 s pre f e r i v e l.me n t e pela menos 150°C e ainda mais preferivelmente pelo menos 175°C, ainda menus çi:ue uma: temperatura na qual o material catalisador ácido se torna instável (tipicamente não mais que cerca de 230°C uma ves que temperaturas mais altas, embora efetivas com pele menos alguns materiais catalisadores ácidos, oàc são necessárias bars efetuar a oxidação: parcial seletiva da metano) . Resultados satisfatórios também ocorrem, part icularmente cm um catalisador supcrácldo selecionado de um. polímero de ácido organo-sulfônico perfluotado, um composto de um pólimero de ácido organo~sulfônico perfluorado e um suporta inorgânico poroso, e um catalisador suportado, o catalisador suportado compreendendo um metal de transição selecionado de um grupo consistindo da paládio, varádio e cario em um composto de um polímero de ácido organosol fônico perflúorado e um suporte inorganroo poroso, a uma: temperatura de não mais que 220*1, preferivelmente não mais que 212*1, ainda mais preferivelmente não mais que 210*1 e ainda; mais preferivelmente não mais que 200*1. Estes, temperatura também ê tipicamente suficiente para converter pelo menos uma porção de SCg uêo gasoso (isto é sólido, .liquido ou uma mistuía de ambos) para SÇu gasoso. Uma razão adicional para evitar temperaturas mais altas de que aquela na qual o material catalisador ácido se torna instável é que temperaturas mais altas tendem a promover a formação de produtos de czidação completos ou aproximadamente completes (por exemple CO e C0_:? como ensinado por Snyder e outros na patente U,S< 2.433.038 (discutida anima)}.

contato preferiveImente ocorre ém uma pressão de metano (1¾} , medida a uma temperatura dentro de uma faixa de temperatura de 180*1, dentro de uma faixa de 170 kilopascals (KPa) (25 libras por polegada quadrada de duração de tempo (algumas vetes referida como tempo de residência*} que é menor do que um tempo suficiente para converter oomplet amante metano para, pelo menus um dte monóxido de carbono e dióxido de carbono, seus produtos da oxidação completa. O tempo de residência é preferivelmente dentro de uma faixa ds maior que cinco minutos c 30 segundos a menor ou igual a 100 horas. A pressão de metano, medid.a a uma temperatura de 150*C, mais preferivelmente .fica dentro de uma faixa de 1,034

KPa (ISO psig) a IQ.342 KPa (1.. 5'0-0- psig), ainda mais preferivelmente dentro de urna. faixa de 1.724 KPa (2 50 psig) a 6.8 85 KPa (1.000 psig), e ainda mais prefs rivelmsnte_: de 3.447 KPa (500 psig) a 6,8 05 KPa & (1.000 psig) . 0 perl ado de tempo cm tempo de residência mais preferivelmente fica dentro de uma faixa de 5 * minutos a 6.400 minutos, ainda dais preferivelmente dentro de ama faixa de 30 minutos a 300 mi.nut.as e ainda .mais preferivelmente dentxó de ama faixa de 30 minutos a 10 30 minutas.

Os técnicos experientes .reconte cem que em escala de laboratório o manuseio de formas não gasosas de Sfn (liquide e sólido) tem vantagens práticas em relação a manusear trióxido de enxofre gasoso, cora trióxido de 1.5 enxofre solide sendo mais fácil do que as formas tanto liquids quanto gasosa de trióxido de enxofre. Os técnicos experientes também, reconhecem que duas -ou m.als formas: da 60s podem, a frequentemente o fasem, coexistir (por exemplo as formas sólida, líquida e gasosa de 20,) . Os 23 técnicos experientes também reconhecem que se pode influenciar quais formas de uma quantidade de SO, estão presentes em um vaso fechada escolhendo uma temperatura e urna pressão e expondo o SO< àquela temperatura e pressão, õ processo da presente invenção emprega uma reação de 25 oxidação completamente livre de solvente (dentro de limites de determinação analítica e na ausência de adição de... um solvente, especíalmente ura ácido liquido forte, à uma zona de reação) bem como predominant, emente se não substancialmente ou mais preferivelmente completaraente em 30 fase gasosa em oposição a oxídaçãa em fase liquida que requer o uso de urn ácido liquido forte tal como ácidcsulfúrico cencentrado (K_:>SO<₅) , HsSCu fumegante, ou óleum. Embora alguma SO3 possa estar presente em uma fase condensada (per exemplo liquida), 30^ condensado não

3ò: constitui um solvente para propósitos desta invenção,

As oxidações em fase gasosa dentro do escopo desta invenção são preferivelmente reações de mono-cxidaçàu que beneficamente, e, mais freguentemente, preferivelmente co? um catalisador snperâcido (SAC; . Embora '.o número de catalisadores supsxáoidos existam, tal como síroônías modificadas com oxoânion (por sxempio xlrcôuias com

5- t un g s t ê n i c, m o 1 f bdên í o _f s u .1 f a t a d a s c omo d i vu 1 g a do em Applied Catalysis A: General 388 (2006) 143-152 e

Catalysis Today 81 (2003) 17-30), polímeros de txooa de ions perfluorados, e aqueles enumerados par QI ah era see a r t ..1 go in f. i t u 1 a do S e 1 e c t i ve M on oh a i o g e n a t ion c f Mat h a ne 10 over Supported Aoido r Flatinum Metal Catalysts and

Hydrolysis of Methyl Halides ovex γ-Alumina“Supported Metal Cxide/Hydroxido Catalysts. A Feasible rath for the Oxidative Conversion of Methane into Methyl Alcohol/Dimethyl BtherT, Journal of the American Chemical 15 Society (SACS), volume 1.07, páginas 7 0 57-710 5 (1385), os resultado® pref er idos ocorrem com o uso de um: polímero de ác i do ô r g a n o - s u 1 f Cn i co p e r f 1 u or a do C M AF1 Ob® SAC, . E. I. Du Font de Memours and Company) como um componente de um suporte de catalisador para um metal de transição. 20 NA-FXON®' SAC-13, um. metería! catalisador suportado, fortemente ácido, compreendendo uma carga de 101 a 201 de polímero NAflC?HC em um suporte de silica (algumas vexes re f e r i d o c um o um na η o u omp ó u t o po xó s o ^/f), for na a e resultados espeu.ia imente preferidos.

O .agente oxidaute é SCu, preferivelmente SO3 em uma forma substarctialmente não gasosa (por exemplo solida e/ou .liquida} para facilidado de manuseio, funciona como um agente oxidanta preferido, especiai.rente quando usado em conjunção com as combinações de SAC/metai de transiçáo 30 anotadas aqu.i e de aoordo oom parâmetros e condições operacionais divulgadas aqui. O SCt está preferivelmente pre ser· te em uma quantidade que prove uma alta seletividade para produtos de oxidação parcial., tais como derivados de metanol, enquanto minimixando a formação da produtos de super oxidação, especi. f. inam&nte CO e CG?. A quantidade esta preferivelmente dentro de uma faixa de um décimo (C, 1) de um mel de Cfh por 1 mol de SC? a 10 mois de CH* po-r 1 mol de SO3 {razão molar de C:b::SO₃ de 0,1:1 a 10:1), mais preferivelmente dentro de uma faixa de urn mol de Ctu a cinco mola de SO3 (razão molar de CH* :8-0-3 dd 1'1 a 5:..1), e ainda mala preferivelmente de do-is mole de CH* nor mol de SO. a ci non (5) mols de C1R per mol de SCa (razão molar de CH*.:SO₃ de 2:1 a 5:.1).

Pr op edime n t g s acaliticos

O procedimento analítico usado para RMN ^ΛΉ é baseado em um método standard tal como descrito em um Livro de

Referência Rrofiasional ACS intitulado Spectroacopy of Polymers [Espectroscepla de polímeros) por Jack L. Koeníng, Preparar alíquotas de amcatra a partir dos exemplos apresentados abaixo para análise por RMN ^XH primeiro remavendo solides, até o ponto necessário para fazer isto, via filtragâo usando um filtro Whatman de 0,45 micrôrnétres (pm) . Combinar uma quantidade, tipicamente 1 a 1,5 g da alíquota de amostra oom 100 miligramas (mg) de ácido acético glacial como um padrão interno e 0,2 mililitros (til) de oxido de deuteric (D^O;

como um solvents de travamente. Usar m Espectômetro de Ressonância Magnética Nuclear Broker Hlosplul AVANCE® 300

MHz {número de seria 88045999) , com 1® sonda QNP da 5 mm (número de série 18352/0008} para a análise de RMN ^; H.

Executar em duplicata a preparação e análise de amostra e tirar a média dos resultados analíticos de RMN ^:H. Fazer atribuições estruturais para picos de RMN ^ΛΗ baseado em deslocamentos químicos em relação a ácido acético, atribuindo 2,04 partes por milhão (ppm) para ácido acético, 3,3 pp.m para metanol (CH₃OH) , 3,7 ppm para ácido metilsulfurino sulfato de metil hidrogênio gu CH3GBO3Ü), 2,8 ppm para ácido metanossulfônico (ácido metl1sulfônicc ou CHjSOúM e 4,3 ppm para bis sul feto de met ii a (€H4SCúH)d .

Calcular a quantidade de CH.3.ÕX (onde X - hidrogênio ou urna parcela de ácido sulfonicc) como segue:

Mmcl de CH-_;OX ~ 1.000 mmols/mcl multiplicado por (área de pico de CK3OX dividida pela_: área de pico de ácido a cético) :·· 1 ti plica do por (peso (em gramas (g) } de ácido aoêtico adicionado dividido pelo peso molecular de ácido aeético (60 gramas por mol)) multiplicado por (peso da amostra de têmpera total dividido por quantidade de amostra de têmpera adicionada (por exemplo 1 g a 1,5 g)). .· 'Area de piou d® C.H₃QX^?Í represent a áreas combi nadas para metavó1 e bis sul feto de metila.

Peso de amostra de temper a é o peso total de liquido obtido do reator Par.r (por exemplo o Ex. 1 abai.xo) .

Os exemplos seguintes ilustram, mas não limitam, a presente invenção. Todas as partes e pordentágens são baseadas em peso, a menos que registrado de outra forma. Todas as temperaturas estão em °C. Qs Exemplos (Ex.) da presente invenção são designados por numerais arábicos e os Exemplos Comparativos (Ex. Comp.) são designados por letras alfabéticas maiusculas. A menos que registrado de outra forma aqui, temperatura ambienta^ e temperatura da sala' são ncminaImente 20¾.

Preparação do oatallsador

A. Aldrich fornece os seguintes materials usados na preparação do catalisador: barras de NAF1OIV1 SAC-13; acetato de paládio; sulfato de vanadil tri-a. penta— hidrate (Vo íEO<) - 3-5(20) ; sulfate de sir eon.io mooch io id a do (Er(SOs) . (2C); hidróxido de sireonio (IV) (sulfatado) iH.dcsdtr) ; e sulfato de eerie (€Ε·ΕΟ.Ρ;όFr0c®di me nto A

Colocar uma alíquota de 10,1 g de catalisador ácido parílucxóssUlfÔnico (MAFIObW SAÇ~13, Aldrich} (-1,5 mmuls cte Siíjh, oaseado em 0,15 m.iixsguiva.lentes/q, 0 m.l de volume de pó.ros baseado em 0,6 ml/g) sub alto vácuo (<10 mm de Hg) a temperatura ambiente por aproximadamente meia hora (0,5 h) pata produzir ema alíquota seca . Separadamente filtrar uma mistura (cor turva escura) coas 1 utinuu da , 5.·.;> g u<;, c mmoxs) ue acetato de pa.:.ad.io (IX) e 10,5 ml de metileno diclorometano (CH2CI2) por nm filtre GHP AeROEiSE® CF (Gelman) de 0,45 micrometres para produzir »a solução de CH_£d₂- visualmente: homogênea, de cor escura. Usar ã solução de CIpClí para umedeoer a alíquota seca, produzindo desta forma um catalisador úmido, usando até cinco Ç 5) ml de CH₂.(11₂ para ajudar na transferência e distribuição da solução de C8_SC1₂.»

Colocar o catalisador úmido sob alto vácuo (< 10 mm g Hg) a temperaoura ambiente durante a unite (aproximadamente 12 horas; para produzir '10,3 g de um sólido marrom: claró/castanhc que tem um teor estimado nominal de 10 paládio (Pd) .de -2.,41 em peso, baaêado no peso total do sólido.

Procedimento -_B

Repetir o Procedimento A com mudanças para prover um teor nominal mais alto de Pd. Au.me.utar a quantidade de 15 catalisador ácido perflucrossulfônico para 20,6 g (3,69 mmols) e aumentar o tempo sob vácuo para aproximadamente uma nora e meia (1., 5 ^:h) , com aquecimento ocasional usandoum pistola de ar quente de 1.20Ú watts {MHT Products Inc., Medeio número SOO) para acelerar a produção de 20 alíquota sees. Aumentar as quantidades da mistura para

1,26 g 1,5_z 6 mmoàs) de acetato de paládio (XI) e aproximadamente 20 ml de cloreto de metílurio (26,0 g no total) para produzir 2'?,1 g de solução de cloreto de metilenu, vísualmente homogênea, de cor escura, Usar toda 25 a solução para umedecer a alíquota soca. Decantar o excesso de liquido para proporcionar 39,3 g de catalisador úmido. Expor o catalisador úmido a flush de nitrogênio gasoso por um período de dez .minutes para evaporar pelo menos uma porção de excesso de solvente do 30 catalisador úmido. Secar o catalisador úmido para peso constante sob alto vácuo í<10 mm de Eg) com aquecimento: oca.sionsl usando a pistola de ar quente durante um período de aproximadamente 1,5 h, para produzir 20,4 g de sólido marrom claro/bas-t.a.n'h.o com. um teor nominal estimado 35. de Pd de 2, 91 em peso, baseado no peso total do sólido.

Prosedimentq C

Úmedecer um alíquota de 6,93 q de sólido marrom claro/castanho produz ido de acordo com o Prooedimento Β b-om 4,32 g de ácido sulfúrico 1. N (HgS-O^ 1 Normal) . Colocar o solido umedecido sob vacuo οοτηο no Procedimento A, -ms aumentar o tempo a temperatura ambiente para aproximadamente 65 horas (h) produzindo assim 6,98 g de ma t e r i a 1 ca t a: 11 s a d o r só 1i do >

Procedimentρ C

Em urn frasco situado em um banho aquecido para uma temperatura definida de SO °C e equipado num remoção de vácuo e s ep t a do, colocar uma alíquota de 10,0 g de catalisador ácido perfluoros sulfoutco e submetê-la a tratamento a vácuo como no Brocedimento A. 0 tratamento a vácuo resulta em uma perda de peso de 0:,5 g (determinado após romper o vácuo com nitrogênio; e produz urn material sol ido: branco. Tratar o material sólida Branco com 6,9.1 g de sulfato de vanadil aquoso VO(SO^) (uma solução atui água preparada a partir de 1,01 g de vanadil sulfato tri a ponta hidrate· (VO(SC·./ < 3-5xH:?.Q) e 9/75 g de aqua deiunizada) para produzir um sólido: úmido. Secar o solido úmido sub vácua como no Procedimento Ά, mas fazer isto a uma temperatura definida de 80”C por 2,5 h para produzir 10,2 g de sólido azul.

P ro oe d i men t o E

Preparar uma suspensão usando 1/56 g de H?SO.; 1 t, 0,5 g de sulfato de oerio (C16(SQ.//> e 4,4 4 g de água de ionizado, (o peso total da suspensão é igual a 6,50 g) gue tem uma cor amarela turva: mesmo com sonifícação por 30 mànutos e adição de eínoo gotas do .¾¾ 1 N. Filtrar a suspensão através de um filtro de nylon de 0,22 pm para remover material sólido e produzir 6,5 g de solução amarela. dear a solução para nonverfor 10,55 g de ca ta l isa dor ácido per f .luor os sul f ôni co pa ra um sól ido úmido. Submeter o sólido úmido a. tratamento oem vácuo eomo no Procedimento a a. temper atura ambiente por aproximadamente 12 horas, então a uma temperatura definida de 50 °C por 1 h, e final men te a uma temper atura definida: de 100'''C por aprozimadamente duas horas e meia ir (2,5 η) ou até que o sólido (amarelo) mantenha um peso const ante de 10, 5o g.

}? 1? 00 £Ο.ΏΪ>€Τί CQ íe

Usar unia solução incolor de 0, 49 g de sulfato de rircóniç mononidratado (Zt (SOds.Hj-G) e® 7,12 g de água deionísada para umedééer 10,07 g de catalisador ácido perfInorossulfonico, produsindo dessa forma um material úmido. Secar o material úmido per aproximadamente 4 horas (4 h) a uma temperatura definida de 1<3Ô°C para produsir '10 um material solido que tom um peso constante de 10,13 g.

P rç c edi men to G

Passar uma mistura (escura, turva'; de 0,942 g de Pd(GAc)í (acetato de paládio; e .20,7 g- de cloreto de metileno por um filtro como no Fro-cedimento A, msus com uma abertura de 15 po.ro de filtro de 0,25 pm, para produzir 20,5 g de solução escura homogênea. Preparar uma pasta da solução e 19,8 g de hidróxido de aircónio (IV) sulfatado.

Concentrar a pasta usando um evaporador rotativo sob vacuc de aspirador de água. Caso entupimento ocorra 20 durante a concentração, re-empastar cs sólidos coa 20 ml dá cloreto de metileno e repetir a concentração com o evaporador rotativo. Em qualquer caso, a evaporação rotativa resulta em 20,0 g de um pó escurecido. Calcinar o pó aquecendo-o em um forno a ar para uma temperatura 25 definida de (>O0C durante um periodo da duas horas (2 h) , manter o forno e seus conteúdos na tenlps.ratu.ru definida por três horas (3 h; antes de deixar resfriar durante a noite (aproximadamente 12 horas) para prodarir 13,5 g de um sólido amarroucano» Arriouir a diferença da peso entre 30 o pó escurecido e o solido ama rrron rado a perdas de transferência e perdas durante a evaporação rotativa.

P r ac e d 1 me n t o H

Usar um caialísador de Pd. suportado em carbono de 4 x 10 rnesh (abertura nominal da tela Ç.e 2 mm per 4,75 mm;

comercialmente disponível com uma carga de Pd metálico de li em peso (14all.inck.rodt) <.

Procedimento I

Usar um cãtalisã.dór de Pd suportado em al fa-alumina comereiálmente disponível tendo un carga de metal Pd de 0,5% em peso (Etg e 1 ha rd Ind u.str 1 ep) »

Procedimento >J 'Dissolver 4.5 g de sulfato de cério hidratado (Ce ÇSOd 2.MO; ® :15,5 g de égua delonixada para preparar uma solução de corn o. Usar 5,1 g da solução do sério para impregnar 13,2 g de oxido de hidróxido de sircôniç nâo calcinado (2rQ(0H};>) prod uai ndo desta forma u® material impregnado» Calcinar o material impregnado aqueoendo-c de uma temperatura definida de 25*C a 125^<:C durante um período de uma hora, mantè-lc nesta temperatura definida de 125*0 por duas horas, então agu.ece.-lo a uma temperatura definido de SQO*€ durante um período de quatro horas, xnanté-lo naquela temperatura definida por quatro horas, então resfraà-lo para uma temperatura definida de 130 °C durante um período de três horas, então mante-io naquela temperatura até temovè-Ίο do forno e transferi-lo para nm dessecador para resfriamento a d i c 1 ona 1 para t em p e r a t u. r a amhí ente» G ma t e r í a 1 c a lei n a d o tem um peso de 11,4 0» trocedimento.....K

Repetir o Procedimento à com mudanças para prover um teor de Pd nominal mais baixo» Aumentar o tamanho da aiiqucta de catalisador ácido portlucressulfônico para 10,5 g (:--4,6 mmol),, sas usá-lo coma reoe.bido (sem secar ou uso de vácuo aplicado)_x Λ mistura de acetato de paládio (II)/cloreto de metileno con tem 10 mg (0,,045 msxol) de acetato de paládio (II) e aproximadamente i ml de cloreto de metileno» Após filtrar, a mistura produr uma solução amarela clara, vissalmoste homogênea que tem um peso de 11 q. Usar toda a solução para umedsoer a aliquota seca, mear o qa tax. r ηοοο·η · amido na ra çs-so const an t e a temperatura definida de 80fC para predusir 20,08 g de sólido snibránguiçadf·) com um teor nominal estimado de Pd de 0,053 em peso, baseado no peso total do solido»

Procedimento t

Repetir p Procedimento K com mudanças para prover om teor nominal mais baixo de Pd, Diminuir o tamanho da a1ignota de catalisador ácido per fluorossulfônleu para 10,2 g (•'1 ,5 mmol) . A mistura de acetato da paládio QI)/cloreto de metí.leno çont.ém 107,6 g <0, 479: mmol) de acetato de paládio (II) e aproximadamente 7,5 ml de cloreto de metí lano. Apes filtrar, a mistura produz 10 g de s.ôluçâo· de cloreto de metileno visuaImente homogênea. Secar como nc< Procedimento K produz 9, 4 g de sólido amarelo claro com um teor nominal estimado de Pd de 0,54% em peso, naseado ao peso total do sc-iado >

Pr seed: 1 me n to Μ

Dissolver 643 mg (2,29 mmbls) de sulfate de cobra:

niora'caou tCoSf-b,.' “:?Q) ) comera x a imente cm sparer va.i de

Mallinokrodt) am 10,0 g de água deionizada com sonificaçâc a uma temperatura definida de SO^C para proporcionar am a solução vermelha, Apos resfriar a solução paz a temperar tore ambience, pi got ar a socação em uma all quota de catalisador ácido perfluuressulf ôn íco que pese 10,0 g (1,5 ramal) _f fazendo um es forço para umedeeer todo o catalisador. Secar some no Procedimento K produz

10,1 g de só li do p ú rpu r a. c om um te or n om i n a 1 es ti ma do de Cc de x,55% em peso, baseado no poso total dó solido, 1? r o ced.ime nJ^o__N

Repetir e Procedimento M com mudanças para preparar um: catalisador contendo manganês (Rn) . Primeiro, substituir' com .3'83 g (2,27 mmcisj de sulfato de manganês hidratado (11ηΡΟί,7 .HjO) (comercia Iments disponível de Aldrich; o sulfato de cobra hidratado. Rm segundo lugar, eliminar a son if 1 cação, uso de uma temperatura definida de 50 °C é resfriamento para temperatura ambiente. A preparação da catalisador úmido e secagem cerno no p:rooe dime não K produz:

10,1 g de sólido incolor (branco) tendo um teor nominal estimado de Rn de 1,24% em peso, baseado no peso total do

Procedimento 0

Repetir n Procedimento N cem mudanças para preparar um catalisador contendo cobre (Cu) . Brimeiro, substituir com 151 mg (2,31 mmols} de sul feto de cobre hidratado (CuSCq.S H.-.-O) (comer claimants disponível, de Aldriçh) o sulfato de manganês hidratado. A preparação de catalisador úmido e secagem corso no Procedimento N produz

10,1 g de sólido azul esverdeado claro tendo um teor nominal estimado de Cu de 1,481 em peso, baseado no peso total do sólido.

Procedimentos P e Q;

Preparação de suporte de catalisador de s ulisto de bario (BaSQU)

Carregar 1.200 ml de água deionizada, 72 g de cloreto de bàrio iBaClç} e 5 5 g de sul fona, to de dodécllbenzene sódico em um frasco de 3 gargalos de 2' litros (.1.) que 15 contém -.000 barra de agitação e equipado com um condenaador de reflexo e um funil de adição de egna li zaçâo, e assentado sobre uma manta de aquecímeat o.

Com agitação, aquecer os conteúdos do .frasco para uma temperatura definida 00 35C, então carregar 50,5 ml de 20 sulfato de_: dime ti Ia por gota j amenta ac frasco via o funil de adição em uma taxa suficiouta para minimizar, preferivelmente eliminar, o excesso de espumação e liberação de calor. Po frasco de 2 1, a adição durante um periodo de duas horns prove resultados satisfatórios. Os 25 técnicos experientes reconhecem que o uso de um recipiente de volume maior pode permitir: adicionar o su1f at d de dime111a em uma taxa mu ito mais rãρida.

Após completar a adição de sulfato de dimetila, continuar a agitar os conteúdos do fraseo ua temperatura definida 30 de S5C por 36 horas, e então permitir os conteúdos do frasco reafriar para temperatura ambiente e sedimentar durante u.m período de 13 horas. Coletar os conteúdos sólidos do frasco por decantação e oentrifugação, Lavar os conteúdos sólidos duas vezes suspendendo-os em uma 35 mistura de 10 mi por grama de sólidos, 2:1 volume/volume, de diet.il éter é etanol, decantar e centrifugar. Seguindo a segunda lavagem, prooedim.e.uto de decantar e centrifugar, secar os conteúdos sólidos a uma temperatura definida de ?0°C até que eles pareçam secos ao toque. A temperatura de secagem não é critica, com temperaturas variando de ambiente a 108®C provendo resultados 5 satisfatórios, ajustadas para ó tempo com um tempo mais longo necessário a temperatura ambiente do que a 7-0-⁰C ou 100°C.

Procsdimento 1 de remoção de sulfonate de dodecíIbennano

Suspender uma porção dó suporte de catalisador Ba S Ó » lú .mesoestruturado poroso em uma .mistura 2:1 volumé/volume de et anol e diet 11 éter com agitação por 30 m inutos. A quantidade da mistura de etanol/dietil éter não é critica desde que ela forme uma suspensão do suporte de catalisador< Centrifugar os conteúdos do frasco, então 15 decantar liquido do frasco.

Hepetir o procedimento anterior uma segunda vem.

procedimento 2 de remoção de sulfonato de dodegllbenzone «epetir o procedimento 1 de remoção de sulfonate de dodenilbanzeno com mudanças. Primeiro, substituir com uma. 20 mistura de 5:1 (peso/peso) de etano1 e ácido clorídrico concentrado a mistura de stand/diet11 éter. Segundo, apôs a. segunda extração com centrifuga, suspender os sólidos -duas vezes em dietil éter e centrifugar os sólidos suspensos, decantar o dietil éter doa sólidos e 25 secar ao ar os sólidos.

Procedimento 3 de remoção de sulfonato de dcdecilbenzeno Suspender uma guantidadede suporta de catalisador 3a3Q< em acetone grau de reagents e aquecer a mistura suporte suspenso./acátona para reflexo com agitação por 18 Coras. Apôs resfriar para temperatura ambiente, centrifugar a mistura para coletar os sólidos da mistura e secar ao ήχCada um dos procedimentos de remoção de sulfonate de do d e ci 1 b e n t e n o p r o v é uma r e c u p s r a ç ã c- e s s e n o i a 1 me n t e 35 quantitativa de suporte de catalisador BaSCu m e s o e s fcrυt ura do poroso.

Preparar uma pasta usando uro solução de 0,32 g de acetato de paládio em 15 ml de água e 5 g de BaS0< preparado usando o procedimento 3 de remoção de sulfonate de dodecilbenxeno. Secar a pasta durante a noi'te a uma 5 temperatura. definida de 7'0°C. Como com a preparação do suporte, pode-se prontamente ajustar o tempo e temperatura como desejada sem se desviar do espírito ou escopo desta invenção desde gue se atinja um teor de umidade baixo o suficiente para facilitar a moagem. Moer 10 a pasta seca de modo que os sólidos moldes passam, por ursa peneira #45 [abertura de 354 micrômatros (pm peneira)).

Os sólidos meidos têm um teor de Pd metálico nominal de 3% em peso, baseado no pese total dos sólidos moidos.

Impregnação com Pd [Procedimento Q)

Repetir o Procedimente P ccm mudanças para substituir com 0,48 g de sulfato d.e vanadil (VOSCç.) o acetato de paládio. Os sólidos moldas têm. um teor de metal V de 31 ara peso, baseado no peso total dos sólidos mói dos.

Ex _y 1

Como um vaso de reação, usar um vaso de pressão Part resistente à corrosão de 100 milllitres (ml) (HASTELLOIW) equipado com um acessório para introdusir materiais gasosos ((¾ e nitrogênio ) no vaso, um. termopar interno para medir temperatura, xxm transducer para medir 25 a pressão interna, do vaso e uma linha de respire para exalar o exeesso de gás pressurizado para um lavador.

Secar o reator em. um forno e então transferi-lo para uma caixa de luvas tendo uma. atmosfera de gás inerte (W) Carregar o reator com 0,9 gramas (g) de sólido marram 30 claro/castanho preparado de acordo cam o Procedimento A coxas catalisador e então rexrover o reator e seus conteúdos da caixa de luvas. Conectar o reator às linhas de gas que fornecem os reagentes gasosos, c termopar interno, o transdutor e a linha da respiro. Testar: quanta 35 à pressão o reator com nitroçiênio gasoso, então submeter o reator a um ciclo de pressão/exalação a uma texageratu.ra de IIO^C de modo a expulsar potencial umidade residual que possa residir no renter ou çãfãlúsãduf.

Desconectar o reator das linhas de gás, teroupas, transdutor e linha de respiro, retornar o reator para a caíxa de luvas, e então carregá-lo com 5,3 g (66 mllimols 5 (mmcl)) de SOa sólido (Aldrich, 2 27 6 92~«0G, estabilizado).. Após selar o cabeçote do reator ao reator e carregar o reator com o RCu remover o reator da caixa de luvas, então reconeotar o cabeçote do reator às linhas da gás, termopar, tranadutor e linha de respiro,

Pressuricar o reator para 3,5 megapeseals (MPa) ·50 8 libras por polegada quadrada de manômetro (psíg)) cem CH₄, provendo assim uma razão molar de CH.uSCb de 2,2/1, então agesoer os conteúdos do reator para coa temperatura definida: de lSÜ^ftC e manter os eonteúdos naquela 15 temperatura por um período de 4,5 horas antes de permitir os conteúdos do reator resfriar para temperatura ambiente» Após resfriar os conteúdos do reator para temperatura ambienta, exalar lentamente 0 reator para: um saco TXDL.AF® de 10 litros (1) para: coletar os componentes 2 0 vo1áteis para analise via crematogr atia gasesa (CG).

Adicionar 15,53 g de hidróxido de sódio 1 X (daOH) aos conteúdos: do reator é. turbilhonar os conteúdos do reator e NaóH para misturá-los entre si (daqui por diante Lavagem 1) » Remover o topo do vaso Parr e pipetar do 25 vaso um lí quido de cor amarela (15, 6 g) que tem um ph .menor que 1 0 contem alguns sólidos.

Baseado na anal ise de duas amostras (1 g cada) do liquido de cor amarela via espectroscopia de ressonância .magnética nuclear de prótons ÍRMN ^!ü) (100 6-323 3-15) usando oxido de deutério (LfeO) come solvente de travamente e ácido- acêticc como um padrão interno, o liquido tem um teor de ChulX (onde X hidrogênio (H) ou uma parcela de ácido sul fônico (SOúí) · de cerca de 8,5 mmols. 0 teor de Cí-hóX iguala a um rendimento, baseado em 35 66 mmols de X0_;-, como um reageute, de aproximadamo.ute 13 moIs pur cento (meli).

Repetir o Ex. 1, mas com oxigênio molecular ·Ο_:ρ ou

embora demonstrando que a cxidaçàu parcial se)let:i. va ocorre na mesma extensão, ê baixo c suficiente que ele, e quaisquer outros réndlMentbs menores ou iguais a 1 rol), pode ser visto por muitos como economicamente não 5- atrativos. 0 rendimento mais alto de 13 mold, embora não otimizado, ê muito mais atrativo de um ponto de vista econômico.

Ex. 2 a 1 8 e Ex... Coop,.....E_:::a_::: H

Repetir o Ex. 1 com variações como mostradas na Tabela 1 10 abaixo para prover rendimentos de Cfí.yOX, como mostrados na Tabela 2 abai xo. A Lavagem 2 substituí com água deionizada o Na OH 1 N usado na Lavagem 1, Qs Ex. 10, 12, 13 e 14, Ex. Comp. D, Ex. Comp,. G, e Ex. Corny. H asam ama modificação onde o catalisador é colocado em. uma cesta.

A cesta de catalisador (disponível de Newark Wire Company) tem um topo aberto e consiste de uma tela de 220 mesh de Hastelloy® com. uma altura de dois centímetros (2 cm) e ama largura de 2,5 cm. Apôs adicionar catalisador â cesta, prender o topo da cesta apertadamente contra a 20 tampa do vaso rarr usando '10 cm de comprimento de fio

Inconel® que 0 enrolado ao redor e sob a cesta e através de um ©rifleio na tampa d© vaso.

Os Ex. 13, ex 14 e Ex. Comp. H usam ama modificação onde um. usa uma barra de agitação acionada magneticamente, de 2 5 2, õ em po r 0, « cm r eves t i da c om ρ o 1 i t e t r a f 1 u o rent i. 1 ono (Teflon®) dentro da cesta de catalisador para agitar o catalisador disposto nela. Efetuar a rotação da barra de agitação em uma taxa de aproximadamente 850 revoluções por minuto (RPM) usando um agitador Super Magnetic® (Cole 30 Parmer) eguípado com uma leitura digital de RPM.

(Procedimento G) . Terceiro, experimentes de pequena escala, tais cume aqueles apresentados aqui, levam a alguma variabilidade ao repredusir os resultados pomo evidenciados pelos Ex. 1 e Ex. 11» Quarto, uma carga 5 baixa de Pd, como nu Ez. 14 (0,54% em peso) leva a um rendimento reduzido de CHpQX em relação a uma carga mais alta como no Ex. 1 (2,4% em peso) ou Ex. 2 (1,1% em peso). Quinto, o Procedimento C (cobertura (ou tratamento) de_: catalisador cem H₂SG,._s 1 M) parece afetar 10 adversamente a produção de CtòOX como mostrado no Ex. 9 (4,51 em peso de CH;GX) versus Ex< 11 (9,0% em peso de CH?OX) . Sexto, a oxidação pardal, seletiva, de CH; para CH.ãQX parece ocorrer cm uma taxa substancialmente mais lenta a 125^S'C (Ex. 5) de que a 150(Ex. 1) . Sdimo, a 15 oxidação parcial, seletiva, de Cd para CHsQX ocorre durante uma dispersão de radas mo lares de CH-dO? come mostrado nos Ex. 1 a Ex. 18.

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES

   1» Promso para a oxidaqao parcial, seletiva de metano, uaracterisado pelo fato de ser um processo substançia Imente livre de solvente que compreende o olocar

   5 triõx.ido de enxofre e metano gasosa em contato operativo com um material catalisador ácido, sólido, heterogêneo, o contata ocorrendo em ama combinaçãa de temperatura, pressão de .metano e por uma duraçao de tempo suficiente pars: converter pelo manos uma porção de formas não 10 gasosas de tal triaxido de enxofra para trióxido de enxofre gasoso a oxidar seletivamente e parcíalmenté pelo menos uma porção do metano para pelo menos um produto de çxidaçao parcial selecionado de um grupo consistindo de metanol a sulfate ésteres de metanol»

   15
2. 2> Processo, de acordo com a reivindicação 1, ca ba ç teriz ado pelo fato de a temparatura ser tenot da que urna temperatura na qual o material catalisador ácida, sói ido, se torna i n stá ve1.
3. 3. Processo, da acordo com a reivindicação 1,

   20 caracterizada pelo fato de a material catalisador ácido, heterogêneo, sol ida, ser um catalisador superáaido, o catalisador superácido sendo selecionado de um polímero de ácido organa-salfônico pórfluorada, um composto de um polímero de ácido argano-sulfônico perfluorado e w ·”.' uup^!o ri.e ,χno rganco pc*.o$o, e em cata 1 .xsaoor s u por t a uo, o catalisador suportado cumpraendendo pela menos um metal de transição selecionado de um grupó consistindo de paládio, vanádio e cérla em um composto de um polímero de ácido argano~sulfônico portlucrado e um suporte 30 ino rgâni οο ρor o so♦
4. 4. Processo, de acorda com a reivindicaçãu 1, pai.o fato de a duraçao de tempo ser menor que um tempo suficiente para efetuar uma. conversão substancialmente completa de metano para seus produtos da 35 oxidaeão completa, monóxido de carbcxio e dióxido de carbene <

   Processo, de acordo com a reivindicação