ES2367619B1 - Procedimiento para la producción de metano y/o metanol. - Google Patents

Procedimiento para la producción de metano y/o metanol. Download PDF

Info

Publication number
ES2367619B1
ES2367619B1 ES201030571A ES201030571A ES2367619B1 ES 2367619 B1 ES2367619 B1 ES 2367619B1 ES 201030571 A ES201030571 A ES 201030571A ES 201030571 A ES201030571 A ES 201030571A ES 2367619 B1 ES2367619 B1 ES 2367619B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
methane
methanol
stage
biomass
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES201030571A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2367619A1 (es
Inventor
Manuel Aguado Ramos
Jose Martinez-Gijon Machuca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westman Worldwide Activities S L
WESTMAN WORLDWIDE ACTIVITIES SL
Original Assignee
Westman Worldwide Activities S L
WESTMAN WORLDWIDE ACTIVITIES SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westman Worldwide Activities S L, WESTMAN WORLDWIDE ACTIVITIES SL filed Critical Westman Worldwide Activities S L
Priority to ES201030571A priority Critical patent/ES2367619B1/es
Publication of ES2367619A1 publication Critical patent/ES2367619A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2367619B1 publication Critical patent/ES2367619B1/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.#La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de metano a presión atmosférica caracterizado por comprender la electrolisis de al menos una corriente de agua dando lugar a hidrógeno, el cual es empleado en una etapa posterior de reacción con CO{sub,2} procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa. Asimismo, se refiere a un procedimiento que comprende la producción de metanol a partir del metano obtenido por el procedimiento anterior, así como a la instalación para llevar a cabo ambos procedimientos.

Description

Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.
Campo técnico
La presente invención se encuadra dentro del sector químico y energético. Más concretamente, se refiere al campo de la producción de metano y/o metanol.
Estado de la técnica anterior a la invención
El metano es el hidrocarburo saturado de cadena más corta que existe. Es una sustancia incolora, inodora y no polar, que se presenta en forma de gas a temperatura y presión ordinaria. En estado líquido, se caracteriza por ser apenas soluble y menos denso que el agua (con una densidad relativa de 0.4) y por presentar una buena solubilidad en líquidos orgánicos como la gasolina, éter o alcohol.
Entre los usos más frecuentes del metano se encuentra su empleo como combustible, aunque también ha sido utilizado para la producción de acetileno, metanol y ácido metanoico, así como para la producción de productos halogenados y la obtención por pirólisis de negro de humo e hidrógeno.
Las fuentes de metano son, principalmente, de origen natural. De manera adicional a los campos de gas natural, una forma alternativa para obtener metano es mediante el biogás generado por la fermentación anaerobia de la materia orgánica que se encuentra en estiércoles, lodos de aguas residuales, basura doméstica, o cualquier otra materia prima biodegradable.
En US 4.822.935, por ejemplo, se presenta un proceso de hidrogasificación de biomasa para producir altos rendimientos de metano que comprende la pirólisis de biomasa en presencia de una atmósfera rica en hidrógeno.
De manera adicional, el metano también puede obtenerse de manera industrial a partir de hidrógeno y dióxido de carbono mediante el conocido proceso Sabatier.
Así, por ejemplo, en JP2000063295 se describe un proceso de hidrogenación de CO2 para producir metano mediante el uso de un catalizador de hidrogenación compuesto al menos de un tipo de fulereno y un soporte en presencia de un donante de átomos de hidrógeno y bajo la acción de energía lumínica.
De manera adicional, en JP8127544 se describe un método de producción de metano mediante la reacción de CO2 yH2 en presencia de un catalizador caracterizado por comprender una aleación de Ni o un óxido de Ni que contiene un elemento de tierras raras.
Una de las fuentes más comunes de obtención de hidrógeno es mediante electrólisis. En este sentido, el hidrógeno electrolítico se trata de una eficiente forma de generación de energía renovable y, posiblemente, sea una prometedora fuente de energía sostenible en el futuro.
Frente a los tradicionales métodos de obtención de metano a partir de CO2 eH2, es un primer objeto de esta invención presentar un procedimiento para producir metano a presión atmosférica y en fase gaseosa, empleando para ello hidrógeno obtenido a partir de una fuente renovable. Asimismo, es un segundo objeto de esta invención la síntesis de metanol por oxidación catalítica del metano obtenido en el proceso anterior.
El metanol, también denominado alcohol metílico, carbinol o alcohol de madera, es un líquido incoloro, miscible en agua y, como una gran mayoría de compuestos orgánicos, tóxico, inflamable y volátil a temperatura y presión atmosférica. Es, asimismo, un buen solvente de compuestos polares, débilmente ácido, combustible, con un punto de inflamación de 12,2ºC y con un alto poder calorífico, ardiendo con llama incolora o transparente.
Entre las principales aplicaciones del metanol se encuentran la fabricación de halogenuros de metilo, ácido acético, metacrilato de metilo o formaldehído, así como su empleo como carburante, disolvente industrial, anticongelante o como materia prima en la elaboración de fármacos.
En el estado de la técnica, existen diversos métodos de producción de metanol a partir del hidrógeno y carbono procedentes de diversas fuentes. Entre estos métodos cabe mencionar:
a) Obtención de metanol a partir de gas natural
Este método se trata de la principal fuente de obtención de metanol en nuestros días y conlleva las siguientes etapas:
a) el reformado del gas natural para producir un gas de síntesis (syngas), b) la conversión del syngas a metanol y c) la destilación del metanol producido para alcanzar una alta pureza del producto final.
b) Obtención de metanol a partir de carbón
En este caso, las etapas necesarias para llevar a cabo la producción de metanol de carbón son similares a las requeridas para su obtención a partir de gas natural: a) producción de syngas por gasificación del carbón o de la madera, b) síntesis del metanol y c) purificación por destilación para alcanzar la pureza demandada por el mercado.
El syngas producido a partir de la gasificación de la madera es utilizado comúnmente para la generación de energía eléctrica, destinando a la producción de metanol el exceso de syngas no empleado en la producción de electricidad.
c) Obtención de metanol a partir de biomasa
En la actualidad, el empleo de biomasa como fuente de carbono se presenta como una estrategia ambientalmente sostenible con objeto de reducir las emisiones de CO2. En este caso, el proceso para producir metanol a partir de biomasa comprende etapas similares a las llevadas a cabo en los procesos anteriormente descritos. No obstante, este método presenta el inconveniente de que no todo el syngas producido por los diferentes procesos de gasificación va a presentar la calidad necesaria (es decir, la relación óptima de H2:CO2) para llevar a cabo la producción de metanol.
Si bien es cierto que los costes de producción de metanol tienen un peso considerable a la hora de escoger su fuente de obtención, también es cierto que las fuentes renovables de energía con la finalidad de proteger el medio ambiente tienen una importancia cada vez mayor. En este sentido, el coste de producción de metanol a partir de biomasa se encuentra comprendido, aproximadamente, entre 300 y 400 euros por tonelada de metanol producido, en comparación con los costes de producción a partir de gas natural, los cuales se encuentran en el orden de 100 a 200 euros por tonelada de metanol producido.
En la tabla 1 se recogen, a modo de resumen, las principales tecnologías de producción de metanol, así como las condiciones de operación requeridas por cada una de ellas.
TABLA 1
Tecnologías de producción de metanol
d) Obtención de metanol a partir de CO2
Una última opción para generar metanol es mediante el empleo de CO2, por catálisis heterogénea con H2. En este sentido, existen distintas fuentes de obtención de CO2 como, por ejemplo, el CO2 generado en centrales de producción de energía eléctrica o el procedente de procesos industriales en los que se generan cantidades notables de CO2. Es, por tanto, un objeto adicional de esta invención presentar un nuevo proceso para la producción de metanol a partir de fuentes renovables de generación de CO2 eH2.
Descripción de la invención
Es un primer objeto de esta invención un procedimiento para la producción de metano a presión atmosférica caracterizado por comprender la electrólisis de al menos una corriente de agua dando lugar a hidrógeno, el cual es empleado en una etapa posterior de reacción con CO2 procedente, al menos, de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa.
A objetos de esta invención, se entiende por biomasa toda materia orgánica utilizable como fuente de energía. En general, la biomasa puede clasificarse en biomasa natural (podas naturales de árboles, etc.); biomasa residual (procedente, por ejemplo, de actividades agrícolas y ganaderas, así de la industria agroalimentaria o de transformación de la madera) y cultivos energéticos. En el caso de la presente invención, la fuente de biomasa puede ser cualquiera de las anteriores, siendo especialmente preferida la biomasa procedente de fuentes madereras o la procedente de residuos sólidos urbanos.
En una realización particular de la invención, el procedimiento puede comprender asimismo una etapa inicial adicional de preparación o pretratamiento de la biomasa, en la cual la biomasa es dispuesta en una cortadora para obtener un tamaño homogéneo antes de entrar en el horno de pirólisis.
A continuación, la biomasa es sometida a una etapa de pirólisis. De manera preferida, esta etapa se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 500 y 1000ºC, preferentemente, entre 450 y 600ºC y durante un tiempo comprendido entre 50 y 60 minutos. Asimismo, esta etapa se lleva a cabo en un horno de pirólisis, preferentemente seleccionado entre un horno de parrilla de barras longitudinales, un horno de parrilla de barras transversales, un horno de rodillos o un horno de alimentación invertida.
El producto final de la pirólisis comprende una fase gaseosa (también denominada gas de síntesis o syngas) y un residuo (cenizas).
La corriente de syngas, caracterizada por comprender mayoritariamente CO, H2,CO2 yCH4 es sometida a continuación, de manera preferida, a una etapa de limpieza. Esta etapa puede comprender el paso de la corriente por un ciclón separador de los elementos sólidos que acompañan al syngas, obteniendo una corriente que se caracteriza por comprender, generalmente y en porcentaje en peso, entre un 10 y un 15% de CO2, entre un 15 y un 20% de CO, entre un7yun10% de H2, yentre un5yun10% de CH4.
En una realización particular de la invención, la corriente de syngas es mezclada a continuación con al menos una corriente de H2 puro proveniente de la etapa de electrólisis de agua, la cual puede proceder de un depósito independiente de almacenamiento de H2. Asimismo, en una realización particular adicional puede llevarse a cabo la mezcla adicional con al menos una corriente de CO2 procedente de al menos un depósito independiente en el cual puede almacenarse parte o la totalidad del CO2 obtenido a partir de la combustión de al menos una fuente de biomasa, de modo que la relación molar de H2/CO2 en la corriente de salida de la etapa de mezcla se encuentre comprendida, preferentemente, entre 4/1 y 6/1. Dicha corriente obtenida tras la etapa de mezcla es enviada a continuación a al menos un reactor donde tiene lugar la etapa de producción de metano, también conocida como metanación.
En una realización preferida de la invención, de manera previa a su introducción en el reactor, la corriente de CO2 e H2 es sometida a una etapa de calentamiento hasta alcanzar una temperatura comprendida, preferentemente, entre 270 y 500ºC, más preferentemente, entre 300 y 400ºC. De manera preferida, dicha etapa de calentamiento puede llevarse a cabo en un intercambiador de calor de flujo cruzado de paso simple.
Una vez en el reactor, el H2 yelCO2 reaccionan siguiendo la reacción de Sabatier:
CO2+4H2=CH4+2H2O (1) ΔH = -167 Kj/mol
En dicha reacción (1), de naturaleza exotérmica, la conversión de CO2 aCH4 es función tanto de la temperatura, como de la relación molar H2/CO2. De este modo, en una realización particular de la invención, la reacción puede tener lugar en presencia de un catalizador, a una temperatura de entre 270 y 450ºC, una presión de 1 atm y una velocidad de 500 a 25000 h−1.
Por su parte, el reactor empleado en el procedimiento puede consistir en un reactor de tipo continuo, siendo especialmente preferido un reactor tubular con camisa de refrigeración.
Si bien en la reacción (1) la relación molar H2/CO2 es de 4/1 para el equilibrio inicial a una presión de 1 atm y a una temperatura de entre 200 y 600ºC en presencia de un 4,5% en volumen de un gas noble (Ne, Ar), resultados experimentales han demostrado que relaciones molares de 5/1 e inclusive de 6/1 son capaces de mejorar la velocidad de reacción con el mismo catalizador y a temperaturas de reacción de entre 300 y 400ºC, favoreciendo la conversión a metano y agua.
En una realización particular de la invención, la reacción puede llevarse a cabo empleando, en porcentaje en peso, un 75% de H2, un 20% de CO2 y un 5% de al menos un gas noble seleccionado entre He, Ne o Ar, así como cualquiera de sus combinaciones.
Aunque son muchos los catalizadores adecuados para lograr una buena conversión a metano, el más empleado en aplicaciones industriales es el níquel.
De este modo, en una realización particular en la que el reactor utilizado se trate de un reactor tubular y se emplee Ni como catalizador, es posible obtener una conversión a metano prácticamente completa operando a 1 atm de presión y a temperaturas de entre 300ºC y 400ºC con una relación molar de H2/CO2 de 5/1.
Asimismo, en una realización particular adicional en la que el catalizador utilizado sea Ru, se ha demostrado que las mejores condiciones en cuanto a estabilidad y durabilidad son el empleo de Ru al 3% en peso soportado sobre TiO2, llevando a cabo la reacción a 1 atm y 350ºC con una relación molar de H2/CO2 de 4/1.
Por tanto, de manera adicional al Ni, es posible emplear como alternativa para llevar a cabo la reacción de conversión de CO2 aCH4 un catalizador seleccionado, preferentemente, entre Ru, Co y V2O5, más preferentemente, en un soporte que puede comprender, de manera preferida, TiO2,Al2O3 o zeolitas.
De este modo, el procedimiento de la presente invención permite obtener una conversión total de CO2 aCH4 al cabo de un tiempo de residencia en el reactor inferiora1segundo.
Al tratarse de una reacción exotérmica, el calor generado en la reacción debe eliminarse para evitar la pérdida de actividad del catalizador como consecuencia de su descomposición o, en el caso de que el catalizador se trate de Ni, debido a la obstrucción del reactor por la formación de carburo de níquel. Para ello, es posible emplear un intercambiador de calor de flujo cruzado de paso simple.
La corriente de salida del reactor se caracteriza, por tanto, por comprender una mezcla de CH4 yH2Oenuna proporción que puede variar entre un 30 y un 40% en peso, siendo el resto mayoritariamente nitrógeno procedente de la etapa de pirólisis de la biomasa. En una realización particular de la invención, dicha corriente puede ser sometida a una etapa adicional de licuefacción o condensación, preferentemente, enfriando la corriente hasta una temperatura inferior a 100ºC, consiguiendo de este modo separar la corriente de metano de la corriente de agua.
Por un lado, en una realización adicional de la invención, la corriente de metano obtenida puede ser adicionalmente comprimida, preferentemente, hasta alcanzar una presión de 1 atm, tras lo cual el metano puede ser almacenado en al menos un depósito de almacenamiento hasta ser enviado a su destino final. En este sentido, el metano obtenido puede ser empleado en la generación de energía eléctrica mediante el empleo, preferentemente, de motores de combustión interna alternativos (MCIA).
De la misma manera, en una realización preferida adicional de la invención parte o la totalidad del metano obtenido puede ser empleado en la producción de metanol.
Para ello, el metano puede ser mezclado con una corriente de oxígeno, el cual, en una realización preferida de la invención, puede proceder de la etapa previa de electrólisis de agua para la generación del H2 empleado en la producción de metano. En dicho caso, el oxígeno obtenido en la etapa previa de electrólisis puede ser comprimido, previamente a su mezcla con el metano, hasta una presión preferente de 1 atm, tras lo cual puede ser almacenado en al menos un depósito de almacenamiento de oxígeno.
En una realización particular de la invención, tras la etapa de mezcla, la corriente de metano y oxígeno obtenida, preferentemente en una relación molar de 20/1, es enviada a al menos un intercambiador de calor donde es calentada hasta una temperatura comprendida, preferentemente, entre 240 y 260ºC. A continuación, dicha corriente es introducida en al menos un reactor de oxidación, preferentemente de tipo isotérmico, donde tiene lugar la reacción de generación de metanol.
Esta etapa comprende la oxidación catalítica de metano a metanol, la cual transcurre según la siguiente reacción:
2CH4 +O2 = 2CH3OH
La conversión de metano a metanol viene determinada por variables como la presión, temperatura, tipo de agente oxidante, concentración del agente oxidante y tiempo de residencia en el reactor. Así, en una realización particular de la invención, dicha reacción de conversión puede llevarse a cabo a una temperatura inferior a 400ºC, una presión de 10 atm y una relación molar de CH4/O2 de 20/1, empleando Ni como catalizador.
De manera preferida, dicha reacción de producción de metanol se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura comprendida entre 300 y 400ºC. Con objeto de mantener la temperatura en dicho intervalo, y evitar así la descomposición del metanol, es posible emplear un condensador a la salida del reactor, en el cual la corriente de salida puede ser enfriada, preferentemente, hasta una temperatura inferior a 100ºC.
Asimismo, la presión puede ser a su vez reducida desde un valor de 10 atm hasta alcanzar una presión preferente de 1 atm. Dicha reducción puede llevarse a cabo mediante el empleo de, al menos, una válvula isotérmica.
En una realización preferida de la invención, el metanol puede ser sometido a continuación a una etapa de purificación, preferentemente, mediante un proceso de destilación, hasta obtener una corriente de metanol con una pureza de, al menos, un 99,9%.
Finalmente, el metanol obtenido puede ser almacenado hasta su empleo final, preferentemente, en pilas de combustible.
De manera adicional, en el reactor de oxidación de metano a metanol puede llevarse a cabo la purga de un cierto porcentaje en peso de metano, preferentemente comprendido entre un1yun5% respecto a la corriente de metanol.
En una realización particular de la invención, parte de esta corriente o su totalidad puede emplearse para generar electricidad, preferentemente, en al menos una turbina de gas. Asimismo, en una realización particular adicional de la invención, parte o la totalidad de la corriente de purga puede ser recirculada, empleándose en la etapa de mezcla del metano con el oxígeno procedente de la etapa de electrólisis del agua.
En una realización preferida de la invención, el agua empleada en la etapa de electrólisis del procedimiento puede proceder en parte o en su totalidad de la corriente de agua obtenida en la etapa de producción de metano. De este modo, el agua, una vez separada del metano, preferentemente, mediante condensación, puede ser almacenada en al menos un depósito de agua previamente a la etapa de electrólisis donde tiene lugar la generación de oxígeno y de hidrógeno.
En una realización particular de la invención, la corriente de hidrógeno obtenida en la electrólisis puede ser comprimida, preferentemente, hasta una de presión de 1 atm, etapa tras la cual el hidrógeno puede ser almacenado en al menos un depósito de almacenamiento previo a su mezcla con el CO2 empleado en la generación de metano.
En una realización particular de la invención, el procedimiento anteriormente descrito permite producir, aproximadamente, uno 180.000 kWh/día con un consumo de 33 kmol/hora de CO2.
Es asimismo un objeto adicional de la invención una instalación especialmente adecuada para llevar a cabo el procedimiento de generación de metano y/o metanol anteriormente descrito.
En una realización particular de la invención, dicha instalación puede comprender, al menos:
a) un reactor de electrólisis para llevar a cabo la generación de hidrógeno y oxígeno a partir de agua;
b) un horno de pirólisis de al menos una fuente de biomasa, preferentemente seleccionado entre un horno de parrilla de barras longitudinales, un horno de parrilla de barras transversales, un horno de rodillos o un horno de alimentación invertida;
c) un mezclador de al menos una corriente de H2 procedente de la electrólisis de agua con al menos una corriente de CO2 procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa;
d) un reactor de metanación, preferentemente, un reactor tubular con camisa de refrigeración de tipo continuo para llevar a cabo la reacción del CO2 procedente de una etapa previa a la metanación de pirólisis de al menos una fuente de biomasa con al menos una corriente de H2 procedente de una etapa de electrólisis de agua previa a la metanación.
En una realización particular de la invención, la instalación puede comprender asimismo al menos una cortadora para obtener un tamaño homogéneo de partícula de la biomasa empleada en el procedimiento.
En una realización particular adicional de la invención, la instalación puede comprender a su vez al menos equipo para la limpieza de los gases procedentes de la etapa de pirólisis de la biomasa. De manera preferida, dicho equipo puede consistir en un ciclón.
Asimismo, en otra realización particular de la invención, la instalación puede comprender de manera adicional al menos un intercambiador de calor, preferentemente, un intercambiador de calor de flujo cruzado de paso simple, para calentar la corriente de entrada al reactor de metanación, así como al menos un intercambiador de calor para calentar la corriente de entrada al reactor de oxidación de metano a metanol, en caso de que dicha reacción tenga lugar.
De manera preferida, la instalación puede comprender asimismo al menos un equipo condensador a la salida del reactor de metanación para llevar a cabo la condensación de los productos obtenidos en la reacción de metanación, así como al menos un equipo condensador situado a la salida del reactor de oxidación de metano a metanol, en caso de que dicha reacción tenga lugar.
Adicionalmente, la instalación puede comprender al menos un compresor para comprimir la corriente de metano obtenido en el reactor de metanación, así como al menos un compresor para comprimir el oxígeno y al menos un compresor para comprimir el hidrógeno generados en la electrólisis de agua.
Asimismo, de manera preferida, la instalación puede comprender de manera adicional al menos un depósito de almacenamiento seleccionado entre al menos un depósito de almacenamiento del agua empleada para la generación de H2 yO2 por electrólisis, al menos un depósito para el almacenamiento de dicho H2 y al menos un depósito para el almacenamiento de dicho O2 generados en la etapa de electrólisis de agua y al menos un depósito para el almacenamiento del metano obtenido en la reacción de metanación, así como cualquiera de sus combinaciones.
En una realización preferida adicional de la invención, la instalación puede asimismo comprender al menos un motor de combustión interna alternativo (MCIA) con objeto de generar energía a partir de parte o la totalidad del metano obtenido en el procedimiento.
De manera adicional, la instalación puede comprender asimismo al menos un equipo mezclador de parte o de la totalidad de la corriente de metano obtenido en la reacción de metanación con al menos una corriente de oxígeno procedente de la electrólisis de agua. En una realización preferida en la que se lleve a cabo una reacción adicional de oxidación de metano a metanol, en dicho equipo mezclador puede llevarse a cabo la mezcla adicional con al menos una corriente de metano procedente del reactor donde tiene lugar dicha reacción de oxidación de metano a metanol.
Así, de manera preferida, la instalación objeto de la invención puede asimismo comprender al menos un reactor para llevar a cabo la oxidación de metano a metanol. Asimismo, de manera adicional, la instalación puede comprender al menos un equipo de purificación de dicho metanol siendo dicho equipo, preferentemente, un equipo de destilación, así como al menos un equipo de aprovechamiento del metanol, siendo dicho equipo, preferentemente, al menos una pila de combustible.
De manera preferida, en una realización en la que se lleve a cabo la generación de metanol, la instalación puede asimismo comprender al menos una turbina de gas para la generación de electricidad a partir de al menos una corriente de purga de metano procedente del reactor de oxidación de metano a metanol.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra un diagrama del proceso descrito de obtención de metano y metanol.
Descripción detallada de la invención
A continuación se recoge, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, la descripción detallada de una realización particular de la invención, en referencia a la figura 1.
De este modo, en una primera etapa del procedimiento, se llevó a cabo la selección de la biomasa empleada como materia prima en el procedimiento. En concreto, se emplearon 843 Kg/h de biomasa, la cual fue sometida en primer lugar a una etapa de pretratamiento en la cortadora (1) donde la biomasa fue triturada hasta alcanzar un tamaño homogéneo de partícula adecuado para la reacción posterior de pirólisis. De este modo, la biomasa fue introducida a continuación en el equipo de pirólisis (2) en el cual se produjo la transformación de la biomasa en una corriente de syngas con un porcentaje en peso de un 10-15% de CO2, un 15-20% de CO, un 7-10% de H2 y un 5-10% CH4. Esta reacción de pirólisis se llevó a cabo durante 1 hora a una temperatura de entre 450 y 600ºC.
Dicha corriente de syngas fue sometida a continuación a una etapa de limpieza en el ciclón (3), tras lo cual fue mezclada en un equipo de mezcla (4) con una corriente de CO2 procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa y almacenado en el depósito independiente de almacenamiento de CO2 (19), así como con hidrógeno puro proveniente de la etapa de electrólisis de agua en el reactor de electrólisis (8), el cual es previamente comprimido en el compresor (6) y almacenado del depósito de almacenamiento de H2 (5). La corriente obtenida en el equipo de mezcla (4), con una relación molar de H2/CO2 comprendida entre 4/1 y 6/1 fue sometida a continuación a una etapa de calentamiento en un intercambiador de calor (9) hasta alcanzar una temperatura de 350ºC, empleándose para ello un fluido térmico circulando a una velocidad de 26 ml/minuto. Posteriormente, dicha corriente fue enviada al reactor de metanación (10) de tipo continuo y con camisa de refrigeración. Más concretamente, el reactor empleado fue un reactor de acero inoxidable ASI 316 y de lecho empacado, con un volumen de 947 cm3. En dicho reactor de metanación
(10) se llevó a cabo la producción de metano y agua a partir de una corriente con un porcentaje en peso de 75% H2, 20% de CO2 y 5% de Ar y en presencia de Ni como catalizador, situándose el mismo en canales tubulares del interior del reactor. Las condiciones de operación fueron de 350ºC de temperatura, 1 atm de presión y un tiempo de residencia inferior a un segundo. Bajo estas condiciones, la conversión a CH4 yH2O fue del 99%.
La corriente CH4 yH2O obtenida en el reactor de metanación (10) fue enfriada a continuación hasta una temperatura inferior a 100ºC en el condensador (11). El CH4, una vez separado del agua fue comprimido en el compresor (6’) y almacenado en el depósito de almacenamiento de CH4 (12). Por su parte, la corriente de agua obtenida fue almacenada en el depósito de agua (18).
Desde el depósito de almacenamiento de CH4 (12), 31, 25 kmol/h de CH4 fueron destinados a la generación de energía eléctrica en motores de combustión interna alternativos (MCIA) (13), obteniéndose 7.590 kW de electricidad.
El resto del CH4 obtenido fue mezclado en un segundo equipo de mezcla (4’) con una corriente de O2 en una relación molar de CH4/O2 comprendida entre 20/1 y 30/1, siendo dicho O2 procedente de la etapa de electrólisis de agua en el reactor de electrólisis (8), el cual fue sometido, previamente a la mezcla, a una etapa de compresión en el compresor (6”) hasta alcanzar una presión de 1 atm, seguido de su posterior almacenamiento en el depósito de almacenamiento de oxígeno (14).
Tras la etapa de mezcla, la corriente de CH4 yO2 obtenida, en una relación de 20/1 a 30/1 fue enviada a un intercambiador de calor (9’) hasta alcanzar una temperatura de 400ºC. A continuación, dicha corriente fue introducida en el reactor de oxidación (15) donde tuvo lugar la reacción de generación de metanol a una temperatura inferior a 400ºC y una presión de 10 atm, empleando Ni como catalizador.
La corriente de salida del reactor de oxidación (15) fue sometida a continuación a una etapa de condensación en el condensador (11’) hasta alcanzar una temperatura inferior a 100ºC.
Posteriormente, la corriente de metanol fue purificada en un equipo de destilación (16) hasta obtener una corriente de metanol con una pureza de 99,9%, destinada a ser utilizada en pilas de combustible.
Por su parte, parte de la corriente de purga del reactor de oxidación (15) fue empleada, en un 1-5% en peso, en la generación adicional de energía eléctrica en la turbina de gas (17) y parte fue recirculada a la etapa de mezcla del metano con el oxígeno en el equipo de mezcla (4’).
Ejemplo 1
Variación de las condiciones de reacción
En este ejemplo, se llevaron a cabo diferentes ensayos variando las condiciones de operación del reactor de metanación (10). De este modo, los gases a reaccionar fueron introducidos en el reactor de metanación (10) tras haber sido mezclados en las relaciones molares que se muestran en la tabla 2.
TABLA 2
Variación condiciones de operación en el reactor (10)
Como puede observarse en la tabla 2, las mejores condiciones de operación fueron obtenidas para una relación molar de H2/CO de 6/1, a una temperatura de entrada de gases de 340ºC y a una velocidad de 65 cm/s.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la producción de metano a presión atmosférica caracterizado por comprender la electrólisis de al menos una corriente de agua dando lugar a hidrógeno, el cual es empleado en una etapa posterior de reacción con CO2 procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa.
  2. 2.
    Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1, donde la fuente de biomasa es seleccionada de un grupo que consiste en biomasa natural, biomasa residual y cultivos energéticos, así como cualquiera de sus combinaciones.
  3. 3.
    Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque comprende, además, una etapa inicial de pretratamiento de la biomasa.
  4. 4.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, una etapa previa a la producción de metano de mezcla de al menos una corriente en fase gas que comprende CO2 procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa con al menos una corriente de hidrógeno procedente de una etapa previa de electrólisis de agua.
  5. 5.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de producción de metano se lleva a cabo en presencia de un catalizador y a una temperatura comprendida entre 300 y 400ºC.
  6. 6.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador empleado es seleccionado de un grupo que consiste en Ni, Ru, Co y V2O5.
  7. 7.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de producción de metano se lleva a cabo a partir de una corriente con una relación molar de H2/CO2 comprendida entre 4/1 y 6/1.
  8. 8.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el metano obtenido en la etapa de reacción es posteriormente sometido a una etapa de condensación dando lugar a una corriente liquida de metano.
  9. 9.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el agua empleada en la etapa de electrólisis procede en parte o en su totalidad de la corriente de agua obtenida en la etapa de producción de metano.
  10. 10.
    Uso del metano obtenido a partir de un procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para generar energía eléctrica.
  11. 11. Procedimiento para la producción de metanol caracterizado por comprender:
    -
    un procedimiento para la obtención de metano de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y
    -
    la oxidación del metano obtenido en el procedimiento anterior dando lugar a metanol.
  12. 12.
    Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 11, donde el oxígeno empleado en la oxidación del metano procede de una etapa previa de electrólisis de agua.
  13. 13.
    Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 11 o 12, donde el metanol obtenido es sometido a una etapa posterior de condensación.
  14. 14.
    Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde parte del metano procedente del reactor de oxidación de metano a metanol es empleado en una etapa adicional de generación de electricidad.
  15. 15. Uso del metanol obtenido de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 en pilas de combustible.
  16. 16. Instalación para llevar a cabo un procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones1a9, caracterizada porque comprende, al menos:
    a) un reactor de electrólisis para llevar a cabo la generación de hidrógeno y oxígeno a partir de agua;
    b) un horno de pirólisis de al menos una fuente de biomasa;
    c) un reactor de metanación para llevar a cabo la reacción del CO2 procedente de la pirólisis de al menos una fuente de biomasa con al menos una corriente de H2 procedente de una etapa de electrólisis de agua previa a la metanación.
  17. 17.
    Instalación, de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizada porque comprende, además, al menos equipo para la limpieza de los gases procedentes de la etapa de pirólisis de la biomasa.
  18. 18.
    Instalación, de acuerdo a la reivindicación 16 o 17, caracterizada porque comprende, además, al menos un intercambiador de calor para calentar la corriente de entrada al reactor de metanación.
  19. 19.
    Instalación, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque comprende además al menos un reactor de oxidación de metano a metanol.
  20. 20.
    Instalación, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizada porque comprende, además, al menos un motor de combustión interna alternativo (MCIA).
  21. 21.
    Instalación, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizada porque comprende, además, al menos un equipo de purificación de metanol.
  22. 22.
    Instalación, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, caracterizada porque comprende, además, al menos un equipo de aprovechamiento de metanol.
  23. 23.
    Instalación, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, caracterizada porque comprende, además, al menos una turbina de gas.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201030571
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 20.04.2010
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    X
    US 3820965 A (NEW R) 28.06.1974, columna 3, línea 30 – columna 5, línea 53; columna 7, línea 64 – columna 9, línea 68. 1-10,16-18
    Y
    11-14,19-23
    X
    WO 2006113294 A1 (UNIV SOUTHERN CALIFORNIA et al.) 26.10.2006, página 13, línea 30 – página 16, línea 34. 15
    Y
    11-14,19-23
    A
    JP 2004261757 A (SUGA TEST INSTRUMENTS et al.) 24.09.2004, (resumen) [en línea] [recuperado el 28.02.2011] Resumen de la base de datos EPODOC. Recuperado de EPOQUE. 1-10
    A
    US 3619365 A (BAGULEY GEOFFREY et al.) 09.11.1971, columna 1, línea 25 – columna 2, línea 22. 1-10
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 28.03.2011
    Examinador B. Aragón Urueña Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201030571
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C07C1/12 (2006.01)
    C25B1/04 (2006.01) C07C27/12 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    C07C, C25B
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201030571
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.03.2011
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones 2,3,11-14,19-23 Reivindicaciones 1,4-10,15,16-18 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-23 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201030571
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    US 3820965 A (NEW R) 28.06.1974
    D02
    WO 2006113294 A1 (UNIV SOUTHERN CALIFORNIA et al.) 26.10.2006
  24. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de metano a partir del hidrógeno procedente de la electrolisis del agua y CO2 procedente de la pirolisis de biomasa.
    El documento D01 divulga un método para reducir la polución de los gases procedentes de la combustión de combustibles fósiles, entre ellos CO2 que se hace reaccionar con H2 procedente de la hidrólisis del agua para dar lugar a la reacción conocida como Sabatier: CO2+4H2=CH4+H2O. El CO2 es obtenido tras separar los diferentes gases procedentes de la combustión. Dicha corriente es llevada, junto con el H2, a un reactor a temperatura de 300-400ºC con catalizadores, preferentemente níquel. El metano y el vapor de agua obtenidos se trasladan a una etapa de condensación y el metano obtenido puede ser reutilizado en las plantas de combustible.
    El objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1, 4-10, 16-18 de la solicitud ha sido divulgado de manera idéntica en el documento D01. Por tanto la invención definida en dichas reivindicaciones de la solicitud no es nueva. (Art. 6.1 Ley Patentes).
    Con respecto a las reivindicaciones 2,3 relativas a la procedencia del CO2 que interviene en el proceso son consideradas conocidas para un experto en la materia y por tanto dichas reivindicaciones carecen de actividad inventiva. (Art. 8.1 Ley Patentes).
    El documento D02 divulga un método para la oxidación de metano a metanol. El método comprende la oxidación del metano bajo condiciones oxidantes como puede ser oxígeno molecular. El metanol resultante puede ser empleado como combustible en motores de combustión interna o en pilas de combustible.
    Con respecto a la reivindicación 11 referente a la oxidación del metano obtenido para obtener metanol a la vista de lo que se conoce del documento D02 se considera que no requiere de ningún esfuerzo inventivo para un experto en la materia desarrollar un procedimiento tal y como se divulga en D01 en el que se incluya esta última reacción de oxidación del metano. Por consiguiente la invención recogida en la reivindicación 11, así como en las 12-14, 19-23 no implica actividad inventiva. (Art. 8.1 Ley Patentes).
    El objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 15 de la solicitud referente al uso del metanol en pilas de combustible ha sido divulgado de manera idéntica en el documento D02. Por tanto la invención definida en dichas reivindicaciones de la solicitud no es nueva. (Art. 6.1 Ley Patentes).
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
ES201030571A 2010-04-20 2010-04-20 Procedimiento para la producción de metano y/o metanol. Expired - Fee Related ES2367619B1 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201030571A ES2367619B1 (es) 2010-04-20 2010-04-20 Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201030571A ES2367619B1 (es) 2010-04-20 2010-04-20 Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2367619A1 ES2367619A1 (es) 2011-11-07
ES2367619B1 true ES2367619B1 (es) 2012-09-12

Family

ID=44803333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201030571A Expired - Fee Related ES2367619B1 (es) 2010-04-20 2010-04-20 Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.

Country Status (1)

Country Link
ES (1) ES2367619B1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3617347T3 (pl) * 2018-08-28 2021-02-22 Doosan Lentjes Gmbh Sposób magazynowania energii w układzie magazynowania energii

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3619365A (en) * 1968-07-17 1971-11-09 Atomic Energy Authority Uk Nuclear reactors and coolant therefor
US3820965A (en) * 1971-12-13 1974-06-28 R New Method of reducing environmental pollution by utilizing stack gases resulting from the burning of fossil fuels and water including sea water and waste water to manufacture hydrocarbon energy fuel potable water and other commercial products
JP3479950B1 (ja) * 2003-03-04 2003-12-15 スガ試験機株式会社 環境浄化循環型水電解装置
CN101189205B (zh) * 2005-04-15 2012-09-26 南加利福尼亚大学 选择性氧化转化甲烷至甲醇、二甲醚和衍生产物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2367619A1 (es) 2011-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kapoor et al. Advances in biogas valorization and utilization systems: A comprehensive review
Budzianowski Negative carbon intensity of renewable energy technologies involving biomass or carbon dioxide as inputs
Hosseini et al. Hydrogen production from renewable and sustainable energy resources: Promising green energy carrier for clean development
Nahar et al. Hydrogen production from reforming of biogas: Review of technological advances and an Indian perspective
ES2559065T3 (es) Conversión de dióxido de carbono en metanol usando birreformado de metano o gas natural
CA2730962C (en) Environmentally friendly methods and systems of energy production
ES2659978T3 (es) Electrólisis de dióxido de carbono en medios acuosos para dar monóxido de carbono e hidrógeno para la producción de metanol
US20190337876A1 (en) Integrated system and method for producing methanol product
JP5012559B2 (ja) 太陽熱エネルギー貯蔵及び移送方法
AU2010234506B2 (en) Rendering natural gas as an environmentally carbon dioxide neutral fuel and a regenerative carbon source
AU2009216073B2 (en) Method of converting solar heat energy
US20090211541A1 (en) Method for converting solar thermal energy
Vigneshwar et al. Photo‐catalytic reforming of aqueous phase derived from hydrothermal liquefaction of Nostoc ellipsosporum for bio‐hydrogen production
ES2377254B1 (es) Procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores a partir de energía solar.
ES2367619B1 (es) Procedimiento para la producción de metano y/o metanol.
Kumar et al. Recent advances of biogas reforming for hydrogen production: Methods, purification, utility and techno-economics analysis
Candelaresi et al. Introduction: The power-to-fuel concept
ES2319026B1 (es) Procedimiento de gasificacion de glicerina.
Huang et al. CO 2 Utilization
JP2013092065A (ja) 複合型火力発電システム
Ricci et al. 11 From Syngas to fuels and chemicals: Chemical and biotechnological routes
ES2928154A1 (es) Proceso integrado de produccion de bioetanol, al menos un biocombustible y un quimico verde, gas de sintesis, al menos un producto para alimentacion animal, hidrogeno verde y energia electrica y termica.
Perez Martinez A techno-economic assessment methodology for the production of polyhydroxyalkanoates and ectoine from biogas in waste treatment plants
Fritz KIT-IKFT-Thermochemical Refining of Biomass
Lopez Natural Gas Based Hydrogen Production with No Carbon Dioxide Emissions

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2367619

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20120912

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20210915