JP2023134875A - 一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
【課題】二酸化炭素を一酸化炭素へ効率的に変換できる方法を提供すること。【解決手段】イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与工程と、二酸化炭素を付与したイオン液体に対してプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するプラズマ照射工程とを有する方法である。【選択図】図１
Description
本発明は、一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置に関する。
米国エネルギー省のエネルギー情報局（ＥＩＡ）の報告書によると、世界のエネルギー消費量は２０１５年から２０４０年にかけて２８％増加すると報告されており、エネルギー使用量の増加に伴い、エネルギー関連の二酸化炭素（ＣＯ２）排出量も同時期に１６％増加し、年間排出量は２０１５年の３３９億トンから２０４０年には３９３億トンに増加すると報告されている。
二酸化炭素を変換して持続可能な炭素質燃料を生産することは、短・中期的に温室効果ガスに取り組む上で最も有望な選択肢である。また、二酸化炭素は、一酸化炭素（ＣＯ）などの価値ある化学物質を生産するための、再生可能で安価かつ豊富なＣ１化学原料として期待されている。
例えば、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する技術として、二酸化炭素に比熱平衡なプラズマを照射することが提案されている（特許文献１参照）。また、このようなプラズマ装置を最適条件下で使用することで、二酸化炭素から一酸化炭素への正味の変換率は４％近くに達することが知られているが、さらに変換率を上げるには、高出力が必要で、処理時間も長くなるという問題があった。
本発明の課題は、二酸化炭素を一酸化炭素へ効率的に変換できる方法を提供することにある。
本発明者らは、イオン液体に保持（溶解）された二酸化炭素に、プラズマを照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素へ効率的に変換できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与工程と、
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するプラズマ照射工程と、
を有することを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［２］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の表面への付与であることを特徴とする上記［１］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［３］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、平面状に広げられたイオン液体への付与であることを特徴とする上記［２］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［４］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の液中への付与であることを特徴とする上記［１］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［５］前記プラズマ照射工程におけるプラズマの照射が、平面状に広げられたイオン液体への照射であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［６］前記プラズマ照射工程の後に、イオン液体を加熱して、イオン液体を清浄化するイオン液体加熱工程を有することを特徴とする上記［１］～［５］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［７］前記イオン液体加熱工程で清浄化したイオン液体を、再度、二酸化炭素付与工程のイオン液体として用いることを特徴とする上記［６］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［８］前記イオン液体が、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＢＭＩＭ］ＡＣ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＤＭＩＭ］Ｃｌ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＢＤＭＩＭ］ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＥＭＩＭ］Ａｃ）、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド（［ＯＭＩＭ］Ｃｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［１］イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与工程と、
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するプラズマ照射工程と、
を有することを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［２］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の表面への付与であることを特徴とする上記［１］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［３］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、平面状に広げられたイオン液体への付与であることを特徴とする上記［２］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［４］前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の液中への付与であることを特徴とする上記［１］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［５］前記プラズマ照射工程におけるプラズマの照射が、平面状に広げられたイオン液体への照射であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［６］前記プラズマ照射工程の後に、イオン液体を加熱して、イオン液体を清浄化するイオン液体加熱工程を有することを特徴とする上記［１］～［５］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［７］前記イオン液体加熱工程で清浄化したイオン液体を、再度、二酸化炭素付与工程のイオン液体として用いることを特徴とする上記［６］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［８］前記イオン液体が、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＢＭＩＭ］ＡＣ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＤＭＩＭ］Ｃｌ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＢＤＭＩＭ］ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＥＭＩＭ］Ａｃ）、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド（［ＯＭＩＭ］Ｃｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
［９］イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与手段と、
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射するプラズマ照射手段と、
を備えることを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。
［１０］さらに、プラズマ照射後のイオン液体を加熱処理する加熱手段を備えることを特徴とする上記［９］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射するプラズマ照射手段と、
を備えることを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。
［１０］さらに、プラズマ照射後のイオン液体を加熱処理する加熱手段を備えることを特徴とする上記［９］記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。
本発明の製造方法によれば、二酸化炭素を一酸化炭素へ効率的に変換して、一酸化炭素を含む合成ガスを効率的に製造することができる。
本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法は、イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与工程と、二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するプラズマ照射工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、二酸化炭素を一酸化炭素へ効率的に変換して、一酸化炭素を含む合成ガスを効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法は、１）低出力のプラズマを用いて大気圧下で実施することができ、２）安価かつ再利用可能なイオン液体を使用し、３）空気や排気中の二酸化炭素を原料ガスとすることができるため、安価に一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができる。
本発明の方法により製造される一酸化炭素を含む合成ガスは、そのまま利用してもよいし、一酸化炭素を分離して利用してもよい。
続いて、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
［二酸化炭素付与工程］
二酸化炭素付与工程は、イオン液体に二酸化炭素を付与する工程である。イオン液体に対する二酸化炭素の付与方法としては、二酸化炭素をイオン液体に保持（溶解）させることができる方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、イオン液体の表面に二酸化炭素を付与する方法や、イオン液体の液中に二酸化炭素を付与する方法を挙げることができる。具体的に、イオン液体の表面に二酸化炭素を付与する方法としては、二酸化炭素雰囲気下又は二酸化炭素のガスフロー下にイオン液体を配置して接触させる方法を挙げることができる。また、イオン液体の液中に二酸化炭素を付与する方法としては、イオン液体中に二酸化炭素をバブリングする方法を挙げることができる。
二酸化炭素付与時のイオン液体の温度としては、イオン液体が液体である温度であればよく、例えば、－４０～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
［二酸化炭素付与工程］
二酸化炭素付与工程は、イオン液体に二酸化炭素を付与する工程である。イオン液体に対する二酸化炭素の付与方法としては、二酸化炭素をイオン液体に保持（溶解）させることができる方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、イオン液体の表面に二酸化炭素を付与する方法や、イオン液体の液中に二酸化炭素を付与する方法を挙げることができる。具体的に、イオン液体の表面に二酸化炭素を付与する方法としては、二酸化炭素雰囲気下又は二酸化炭素のガスフロー下にイオン液体を配置して接触させる方法を挙げることができる。また、イオン液体の液中に二酸化炭素を付与する方法としては、イオン液体中に二酸化炭素をバブリングする方法を挙げることができる。
二酸化炭素付与時のイオン液体の温度としては、イオン液体が液体である温度であればよく、例えば、－４０～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
イオン液体の表面への二酸化炭素の付与は、容器内に所定高さまで保持されたイオン液体の表面に対して行ってもよいが、より効率的に二酸化炭素を付与できる点から、平面状に広げられたイオン液体に対して行うことが好ましい。
（イオン液体）
本発明の製造方法において用いるイオン液体としては、カチオン及びアニオンからなり、且つ常温において液体状態である塩であれば特に限定されず、融点が２５℃以下の塩が好ましく、１０℃以下の塩がより好ましく、－２０℃以下の塩がさらに好ましい。イオン液体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法において用いるイオン液体としては、カチオン及びアニオンからなり、且つ常温において液体状態である塩であれば特に限定されず、融点が２５℃以下の塩が好ましく、１０℃以下の塩がより好ましく、－２０℃以下の塩がさらに好ましい。イオン液体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオン、一般式（２）で表されるピリジニウムイオン、一般式（３）で表されるアンモニウムイオン、一般式（４）で表されるピロリジニウムイオン、一般式（５）で表されるホスホニウムイオン、一般式（６）で表されるスルホニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオン、一般式（３）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない）。アルキル基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
具体的には、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムを挙げることができる。
一般式（２）中、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基を示す。アルキル基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状いずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ４～Ｒ７は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ４～Ｒ７は同時に水素原子ではない）。アルキル基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
具体的には、ジメチルアンモニウムイオンを挙げることができる。
一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ８及びＲ９は同時に水素原子ではない）。アルキル基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
一般式（５）中、Ｒ１０～Ｒ１３は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ１０～Ｒ１３は同時に水素原子ではない）。アルキル基は、カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
一般式（６）中、Ｒ１４～Ｒ１６は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、又は水素原子を示す（但し、Ｒ１４～Ｒ１６は同時に水素原子ではない）。アルキル基は、ラジカル重合性基含有カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。アルキル基は、分枝鎖状又は直鎖状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）～（６）中、アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、メトキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アリール基、ラジカル重合性基が挙げられる。また、水素原子に代えて、ラジカル重合性基を採用することもできる。ラジカル重合性基としては、ラジカルによって付加重合することが可能であり、且つラジカル重合成基含有カチオンがイオン液体を形成し得る限り特に限定されない。ラジカル重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレオイル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基、及びアクリロイル基等が挙げられる。
イオン液体を構成するアニオンとしては、有機カルボン酸イオン（例えばカルボキシ基を１つ有する、炭素数１～８（好ましくは２～４、より好ましくは２～３）の有機カルボン酸イオン）、ジアルキルカルバミン酸イオン、ハロゲン化物イオン、ジアルキルリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）、ＢＦ３ＣＦ３
－、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５
－、ＢＦ３Ｃ３Ｆ７
－、ＢＦ３Ｃ４Ｆ９
－、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６
－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３
－）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ－）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ－）、及びアミノ酸由来イオン等が挙げられる。
これらの中でも、有機カルボン酸イオン、ジアルキルカルバミン酸イオン、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）が好ましく、具体的には、酢酸イオン、ジメチルカルバミン酸イオン、塩素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
－）が好ましい。
具体的に、好ましいイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＢＭＩＭ］ＡＣ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＤＭＩＭ］Ｃｌ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＢＤＭＩＭ］ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＥＭＩＭ］Ａｃ）、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド（［ＯＭＩＭ］Ｃｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）を挙げることができる。
イオン液体は、公知の方法（例えば、Chem. Lett., 2000, 第922頁、J. Phys. Chem. B, 103, 1999, 第4164頁等参照）に従って製造することができる。本発明では、公知の方法に従って製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
イオン液体は、そのまま用いてもよいが、溶媒に溶解して用いることが好ましい。溶媒としては、例えば水や各種有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。有機溶媒としては、例えばアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体濃度としては、例えば、１～１００質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましい。
（二酸化炭素）
本発明の製造方法において用いる二酸化炭素としては、特に制限されるものではなく、純粋な二酸化炭素ガスであってもよいし、その他の成分が含まれる混合ガスであってもよい。具体的に、混合ガスとしては、例えば、空気や、工場、廃棄物処理施設、火力発電所等の設備で発生する排気ガスを挙げることができる。
本発明の製造方法において用いる二酸化炭素としては、特に制限されるものではなく、純粋な二酸化炭素ガスであってもよいし、その他の成分が含まれる混合ガスであってもよい。具体的に、混合ガスとしては、例えば、空気や、工場、廃棄物処理施設、火力発電所等の設備で発生する排気ガスを挙げることができる。
［プラズマ照射工程］
プラズマ照射工程は、上記二酸化炭素付与工程で二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する工程である。この工程では、イオン液体とプラズマのシナジーにより、二酸化炭素が一酸化炭素に効率的に変換される。
プラズマ照射工程は、上記二酸化炭素付与工程で二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する工程である。この工程では、イオン液体とプラズマのシナジーにより、二酸化炭素が一酸化炭素に効率的に変換される。
本発明のプラズマ照射工程で用いるプラズマ発生装置としては、特に制限されるものではなく、従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。
プラズマ放電方式としては、特に制限されるものではなく、ＲＦ放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、マイクロ波放電等の非平衡プラズマ方式や、アーク放電等の熱平衡プラズマ方式を挙げることができる。プラズマの照射形式としては、例えば、リモートプラズマ、ダイレクトプラズマ、スポットプラズマ等を挙げることができる。
プラズマガス（プロセスガス）としては、特に制限されるものではなく、例えば、空気、窒素ガス、ハロゲン含有ガス、酸素ガス、水素ガス等を挙げることができ、これらのガスを混合して用いてもよい。本発明においては、空気プラズマ（Ａｉｒプラズマ）又は窒素ガスプラズマ（Ｎ２プラズマ）が好ましい。プラズマ照射前に、イオン液体が収容された空間をプラズマガスで予めパージすることが好ましい。プラズマガスの流量は、電極間距離、放電場におけるガス流通面の断面積及び長さ、印加する高周波の周波数、プラズマガスの組成等によって適宜決定することができる。
本発明のプラズマ照射工程におけるプラズマ照射は、低圧プラズマ照射でも大気圧プラズマ照射でもよく、その圧力範囲としては、例えば、０．００１～１．０×１０８Ｐａであり、０．０１～１×１０７Ｐａが好ましく、０．１～１×１０６Ｐａがより好ましい。また、プラズマ照射時間としては、例えば、１～６０００秒であり、１０～１０００秒が好ましく、２０～５００秒がより好ましく、３０～２００秒がさらに好ましい。
イオン液体に対するプラズマ照射は、局所的にプラズマ照射するものであってよいが、広範囲にプラズマ照射するものであることが好ましい。例えば、平面状に広げられた二酸化炭素が溶解したイオン液体に対して、広範囲にプラズマ照射することにより、大量の二酸化炭素を効率的に一酸化炭素に変換することができる。なお、平面状に広げられた二酸化炭素が溶解したイオン液体としては、平面状に広げられた状態で二酸化炭素が付与されたものであってもよいし、二酸化炭素を付与した後に平面状に広げられたものであってもよい。
［イオン液体加熱工程］
本発明の製造方法は、さらに、プラズマ照射工程の後に、イオン液体を加熱して、イオン液体を清浄化するイオン液体加熱工程を有することが好ましい。本工程により、イオン液体から、プラズマ照射工程において生成した各種気体が離脱して、清浄なイオン液体となり、二酸化炭素吸収性が再生する。この再生イオン液体は、本発明の二酸化炭素の付与に再利用することができる。
本発明の製造方法は、さらに、プラズマ照射工程の後に、イオン液体を加熱して、イオン液体を清浄化するイオン液体加熱工程を有することが好ましい。本工程により、イオン液体から、プラズマ照射工程において生成した各種気体が離脱して、清浄なイオン液体となり、二酸化炭素吸収性が再生する。この再生イオン液体は、本発明の二酸化炭素の付与に再利用することができる。
［その他の工程］
本発明の製造方法は、上記の工程の他、イオン液体を精製する工程や、二酸化炭素を精製する工程等の他の工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法は、上記の工程の他、イオン液体を精製する工程や、二酸化炭素を精製する工程等の他の工程を含んでいてもよい。
［本発明の推定反応］
本発明者らは、水に溶解した二酸化炭素に対してプラズマを照射する場合、
本発明者らは、水に溶解した二酸化炭素に対してプラズマを照射する場合、
のような反応が進行するに対して、本発明のようにイオン液体を用いることにより、
のような反応が進行し、二酸化炭素から一酸化炭素への変換が効率よく行われると推測している。
具体的に、イオン液体として、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＢＭＩＭ］ＡＣ）を用いる場合には、下記に示す反応が進行するものと推測している。
また、イオン液体として、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）を用いる場合には、下記に示す反応が進行するものと推測している。
なお、上記反応は、本発明者の推測であり、本発明の範囲を限定するものではない。
次に、本発明の製造装置について説明する。
本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置は、イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与手段と、二酸化炭素を付与したイオン液体に対してプラズマを照射するプラズマ照射手段とを備えることを特徴とする。本発明の製造装置は、上記本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法の実施に用いることができる。
本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置は、イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与手段と、二酸化炭素を付与したイオン液体に対してプラズマを照射するプラズマ照射手段とを備えることを特徴とする。本発明の製造装置は、上記本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法の実施に用いることができる。
二酸化炭素付与手段としては、イオン液体に二酸化炭素を付与できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、イオン液体の表面に二酸化炭素を供給する手段や、イオン液体の液中に二酸化炭素を供給する手段が挙げられる。
イオン液体の表面に二酸化炭素を付与する手段としては、具体的に、イオン液体の表面に、二酸化炭素を含むガスを流通させる二酸化炭素供給装置を挙げることができる。また、イオン液体の液中に二酸化炭素を付与する手段としては、イオン液体中に、二酸化炭素を含むガスをバブリングするバブリング装置を挙げることができる。
プラズマ照射手段としては、従来公知の装置を用いることができる。具体的には、上記本発明の製造方法で説明したプラズマ照射を行うことできる装置を挙げることができる。例えば、一対の電極と、一対の電極の対向する少なくとも一方の面に設けられた誘電体と、一対の電極間に電圧を印加させる高周波電源とを備え、一対の電極間で起こる放電をプロセスガスによりイオン液体に導いてイオン液体にプラズマを照射する手段（リモート形式）を挙げることができる。
さらに、本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置は、プラズマ照射後のイオン液体を加熱処理する加熱手段を備えていることが好ましい。これにより、イオン液体の二酸化炭素吸収性を再生することができ、イオン液体の再利用が可能となる。
本発明の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置は、収容槽などに収容されたイオン液体に対して二酸化炭素付与及びプラズマ照射をバッチ形式で行うものであってもよいし、流通するイオン液体に対して、二酸化炭素付与及びプラズマ照射を連続的に行う連続方式であってもよいが、連続式が好ましい。
具体的に、バッチ処理する装置としては、例えば、二酸化炭素付与手段及びプラズマ照射手段を備えるイオン液体収容槽を挙げることができる。また、連続処理する装置としては、二酸化炭素付与手段を具備する第一槽と、第一槽に接続された、プラズマ照射手段を具備する第二槽とを備え、連続供給されるイオン液体を第一槽から第二槽へ流通処理するものを挙げることができる。さらに、連続処理する装置としては、周囲が電極材で覆われた誘電体管（例えば、ガラス管）内に、高周波電源に接続された電極棒を挿通したプラズマ照射手段と、誘電体管内壁に沿ってイオン液体を供給するイオン液体供給手段と、誘電体管内に二酸化炭素を流通させる二酸化炭素付与手段を備えたものを挙げることができる。
以下、図面を用いて本発明の一酸化炭素の合成ガスの製造装置の一実施形態を具体的に説明するが、本発明は本実施形態に制限されるものではない。
ここで、図１は、本発明の第一実施形態に係る一酸化炭素の合成ガスの製造装置（連続方式）の説明図である。図２は、本発明の第二実施形態に係る一酸化炭素の合成ガスの製造装置（連続方式）の説明図である。
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置１は、二酸化炭素付与手段としてのバブリング装置２を備える第一槽３と、第一槽３に接続され、第一槽３から流入したイオン液体にプラズマを照射するプラズマ照射手段を備える第二槽４と、第二槽４に接続され、第二槽４から流入したイオン液体を加熱処理する加熱処理手段５を備える第三槽６と備えている。さらに、第三槽６は、第一槽３とも接続しており、第三槽６において加熱処理されたイオン液体が第一槽３に送られて、イオン液体を循環して流通できるように構成されている。製造装置１は、イオン液体を循環して流通させることにより、連続して一酸化炭素を製造することができる。
なお、上記本発明の第一実施形態に係る一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置１は、第一槽３、第二槽４、第三槽６にイオン液体を循環させて連続処理するものであるが、第一槽３、第二槽４、第三槽６を、二酸化炭素付与手段、プラズマ照射手段、及び加熱処理手段を備える１つの槽としたバッチ式の装置とすることもできる。
図２に示すように、本発明の第二実施形態に係る一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置７は、立設された誘電体管としてのガラス管８と、ガラス管８を覆うシート状電極としての金属シート９と、高周波電源（高電圧パルス電源）１０に接続され、ガラス管８に挿通された棒状電極としての金属棒１１とを具備するプラズマ照射手段を備えている。また、製造装置７は、ガラス管８の内壁に沿って上方からイオン液体を供給するイオン液体供給手段と、ガラス管８の内部に二酸化炭素を上方から流通させる二酸化炭素供給手段とを備えている。
二酸化炭素供給手段は、イオン液体供給手段により供給されたガラス管８の内壁を流れるイオン液体に二酸化炭素を付与する。また、プラズマ照射手段は、金属棒１１から金属シート９に向けてプラズマ放電し、二酸化炭素が付与されたガラス管８の内壁を流れるイオン液体に対してプラズマを照射する。これにより、製造装置７は、連続して一酸化炭素を製造することができる。
［実施例１］
図３に示す装置を用いて、二酸化炭素から一酸化炭素への変換試験を行った。
図３に示す装置を用いて、二酸化炭素から一酸化炭素への変換試験を行った。
本試験は、イオン液体（ＩＬ）が収容された容器内に、二酸化炭素を導入してイオン液体の表面に二酸化炭素を付与し、このイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素から一酸化炭素の合成を行うものである。
具体的には、下記に示す条件にて試験を行った。
＜条件＞
・イオン液体（ＩＬ）
（１） １－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ）
（２） Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）
・ＩＬ濃度 ：０－８０ｗｔ％
・ガス ：ＣＯ２
・ガス流量 ：３００ｓｃｃｍ
・温度 ：常温
・プラズマ発生用電源 ：ＰＶＭ５００（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ社製）
・入力電力 ：１０～１２Ｗ
・印加周波数、印加電圧：２４－２５ｋＨｚ、６－７ｋＶｐｐ
・処理時間 ：４分
・ＣＯ検出器 ：ガステック社製検知管式気体測定器（チューブＮｏ．：１ＨＨ）
＜条件＞
・イオン液体（ＩＬ）
（１） １－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ）
（２） Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）
・ＩＬ濃度 ：０－８０ｗｔ％
・ガス ：ＣＯ２
・ガス流量 ：３００ｓｃｃｍ
・温度 ：常温
・プラズマ発生用電源 ：ＰＶＭ５００（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ社製）
・入力電力 ：１０～１２Ｗ
・印加周波数、印加電圧：２４－２５ｋＨｚ、６－７ｋＶｐｐ
・処理時間 ：４分
・ＣＯ検出器 ：ガステック社製検知管式気体測定器（チューブＮｏ．：１ＨＨ）
＜結果１：イオン液体として、［ＢＭＩＭ］Ｃｌを用いた場合＞
図５に、イオン液体濃度に対する生成した一酸化炭素の濃度を示す。図５に示すように、イオン液体濃度の上昇に伴って、一酸化炭素濃度が増加し、イオン液体濃度８０ｗｔ％で一酸化炭素濃度３０％程度まで増加した。
一方、イオン液体を用いずに水のみ（イオン液体 ０ｗｔ％）を用いた場合には、一酸化炭素濃度は３％程度と低かった。また、プラズマ照射を行わない場合（図５の丸印）においては、一酸化炭素の生成はみられなかった。
図５に、イオン液体濃度に対する生成した一酸化炭素の濃度を示す。図５に示すように、イオン液体濃度の上昇に伴って、一酸化炭素濃度が増加し、イオン液体濃度８０ｗｔ％で一酸化炭素濃度３０％程度まで増加した。
一方、イオン液体を用いずに水のみ（イオン液体 ０ｗｔ％）を用いた場合には、一酸化炭素濃度は３％程度と低かった。また、プラズマ照射を行わない場合（図５の丸印）においては、一酸化炭素の生成はみられなかった。
＜結果２：イオン液体として、ＤＩＭＣＡＲＢを用いた場合＞
図６に、イオン液体濃度に対する生成した一酸化炭素の濃度を示す。図６に示すように、一酸化炭素濃度が増加し、イオン液体濃度８０ｗｔ％で一酸化炭素濃度３０％程度まで増加した。
一方、イオン液体を用いずに水のみ（イオン液体 ０ｗｔ％）を用いた場合には、一酸化炭素濃度は３％程度と低かった。また、プラズマ照射を行わない場合（図６の丸印）においては、一酸化炭素の生成はみられなかった。
図６に、イオン液体濃度に対する生成した一酸化炭素の濃度を示す。図６に示すように、一酸化炭素濃度が増加し、イオン液体濃度８０ｗｔ％で一酸化炭素濃度３０％程度まで増加した。
一方、イオン液体を用いずに水のみ（イオン液体 ０ｗｔ％）を用いた場合には、一酸化炭素濃度は３％程度と低かった。また、プラズマ照射を行わない場合（図６の丸印）においては、一酸化炭素の生成はみられなかった。
なお、二酸化炭素の導入とプラズマ照射は、ほぼ同時期であるため、イオン液体溶液表面におけるプラズマとイオン液体のシナジーにより一酸化炭素への変換が促進したものと考えられる。
［実施例２］
本試験においては、容器内の所定濃度のイオン液体の液中に、二酸化炭素ガスを付与（バブリング）し、一定期間放置した後、イオン液体に対してプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換した。
本試験においては、容器内の所定濃度のイオン液体の液中に、二酸化炭素ガスを付与（バブリング）し、一定期間放置した後、イオン液体に対してプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換した。
試験の概略は、図７に示すように、以下の１）～３）の手順で行った。
１）イオン液体に対して二酸化炭素ガスで２分間バブリングを行った（図７の左図）。二酸化炭素ガス流量は、３００ｓｃｃｍであり、バブリング中は、ボトルにゆるくキャップをした。
２）バブリング後、二酸化炭素保持能力を確認するために、２４時間保管した（図７の中央図）。保管温度は２０℃であった。
３）２４時間保管後、イオン液体に対してプラズマ照射を行った（図７の右図）。放電パラメータは実施例１と同様の条件で行った。
１）イオン液体に対して二酸化炭素ガスで２分間バブリングを行った（図７の左図）。二酸化炭素ガス流量は、３００ｓｃｃｍであり、バブリング中は、ボトルにゆるくキャップをした。
２）バブリング後、二酸化炭素保持能力を確認するために、２４時間保管した（図７の中央図）。保管温度は２０℃であった。
３）２４時間保管後、イオン液体に対してプラズマ照射を行った（図７の右図）。放電パラメータは実施例１と同様の条件で行った。
まず、イオン液体として［ＢＭＩＭ］Ｃｌを用い、その濃度依存性を調査した。
具体的には、イオン液体として、４ｗｔ％、１２ｗｔ％、２０ｗｔ％の［ＢＭＩＭ］Ｃｌを用いて、二酸化炭素ガスで２分間バブリング後、２４時間保管した。２４時間後のイオン液体中の二酸化炭素の濃度を、センサーＣＧＰ－３１（東亜ディーケーケー株式会社）を用いて測定した。また、２４時間保管したイオン液体に対して空気プラズマを１分間照射し、一酸化炭素濃度を測定した。なお、比較として、水（イオン液体０ｗｔ％）を用いた。
その結果を表１に示す。
具体的には、イオン液体として、４ｗｔ％、１２ｗｔ％、２０ｗｔ％の［ＢＭＩＭ］Ｃｌを用いて、二酸化炭素ガスで２分間バブリング後、２４時間保管した。２４時間後のイオン液体中の二酸化炭素の濃度を、センサーＣＧＰ－３１（東亜ディーケーケー株式会社）を用いて測定した。また、２４時間保管したイオン液体に対して空気プラズマを１分間照射し、一酸化炭素濃度を測定した。なお、比較として、水（イオン液体０ｗｔ％）を用いた。
その結果を表１に示す。
表１に示すように、イオン液体の濃度増加と共に、二酸化炭素保持能力は増加し、一酸化炭素への変換量が高くなる傾向にあった。
一方、水は、二酸化炭素保持能力が低く、２４時間後には、初期の液中の二酸化炭素濃度の１％程度まで減少した。
一方、水は、二酸化炭素保持能力が低く、２４時間後には、初期の液中の二酸化炭素濃度の１％程度まで減少した。
続いて、イオン液体（ＩＬ）として［ＢＭＩＭ］Ａｃ、［ＢＤＭＩＭ］Ｃｌ、［ＢＤＭＩＭ］ＢＦ４、［ＢＭＩＭ］Ａｃ、［ＤＩＭＣＡＲＢ］、［ＯＭＩＭ］Ｃｌといった異なる種類のイオン液体を用いて、上記と同様の試験を行った。なお、二酸化炭素付与後の保管期間を４日又は１０日とした。
その結果を表２に示す。
その結果を表２に示す。
表２に示すように、いずれのイオン液体を用いても、一酸化炭素への変換が効率的に行われることが明らかとなった。
［実施例３］
上記実施例２では、空気雰囲気下でプラズマ照射を行ったが、本実施例では窒素雰囲気下でプラズマ照射を行った。
上記実施例２では、空気雰囲気下でプラズマ照射を行ったが、本実施例では窒素雰囲気下でプラズマ照射を行った。
具体的には、イオン液体としてＤＩＭＣＡＲＢを用いて、二酸化炭素で２分間バブリング後、４日間保管した。４日後のイオン液体中の二酸化炭素の濃度を、センサーＣＧＰ－３１（東亜ディーケーケー株式会社）を用いて測定した。また、窒素で４分間パージ処理を行った後、４日間保管したイオン液体に対して、Ｎ２プラズマを１分間照射し、生成した一酸化炭素の濃度を測定した。なお、比較として、水（イオン液体０ｗｔ％）を用いた。
その結果を表３に示す。
その結果を表３に示す。
表３に示すように、窒素プラズマの場合も、空気プラズマの場合（表２）と同等の結果が得られた。したがって、空気中の二酸化炭素の影響はないと考えられる。
本発明は、有用な化学原料である一酸化炭素を製造できることから、産業上有用である。
１ 一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置（第一実施形態）
２ バブリング装置
３ 第一槽
４ 第二槽
５ 加熱処理手段
６ 第三槽
７ 一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置（第二実施形態）
８ ガラス管（誘電体）
９ 金属シート（シート状電極）
１０ 高周波電源
１１ 金属棒（棒状電極）
２ バブリング装置
３ 第一槽
４ 第二槽
５ 加熱処理手段
６ 第三槽
７ 一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置（第二実施形態）
８ ガラス管（誘電体）
９ 金属シート（シート状電極）
１０ 高周波電源
１１ 金属棒（棒状電極）
Claims (10)
- イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与工程と、
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換するプラズマ照射工程と、
を有することを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。 - 前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の表面への付与であることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、平面状に広げられたイオン液体への付与であることを特徴とする請求項２記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記二酸化炭素付与工程におけるイオン液体への二酸化炭素の付与が、イオン液体の液中への付与であることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記プラズマ照射工程におけるプラズマの照射が、平面状に広げられたイオン液体への照射であることを特徴とする請求項１～４のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記プラズマ照射工程の後に、イオン液体を加熱して、イオン液体を清浄化するイオン液体加熱工程を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記イオン液体加熱工程で清浄化したイオン液体を、再度、二酸化炭素付与工程のイオン液体として用いることを特徴とする請求項６記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- 前記イオン液体が、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＢＭＩＭ］ＡＣ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＤＭＩＭ］Ｃｌ）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＢＤＭＩＭ］ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート（［ＥＭＩＭ］Ａｃ）、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド（［ＯＭＩＭ］Ｃｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（ＤＩＭＣＡＲＢ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれか記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法。
- イオン液体に二酸化炭素を付与する二酸化炭素付与手段と、
前記二酸化炭素を付与したイオン液体にプラズマを照射するプラズマ照射手段と、
を備えることを特徴とする一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。 - さらに、プラズマ照射後のイオン液体を加熱処理する加熱手段を備えることを特徴とする請求項９記載の一酸化炭素を含む合成ガスの製造装置。
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| JP2022039792A JP2023134875A (ja) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置 |
| PCT/JP2023/008530 WO2023176583A1 (ja) | 2022-03-15 | 2023-03-07 | 一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022039792A JP2023134875A (ja) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023134875A true JP2023134875A (ja) | 2023-09-28 |
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| JP2022039792A Pending JP2023134875A (ja) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法及び製造装置 |
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2022
- 2022-03-15 JP JP2022039792A patent/JP2023134875A/ja active Pending
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2023
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