JP2021163681A - 電気化学反応セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学反応セルスタックを構成する単セルの割れを抑制する。
【解決手段】電気化学反応セルスタックは、複数の電気化学反応単位を備える。電気化学反応単位は、電解質層と空気極と燃料極とを備える単セルと、空気極に接続された集電部材と、を備える。空気極は、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有し、複数の気孔が形成された第１の空気極層と、第１の空気極層と電解質層との間に配置されており、第１の空気極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する第２の空気極層と、を含む。第１の空気極層に含有されるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＡサイトに位置する元素のモル数の合計をＡｔとし、当該ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＢサイトに位置する元素のモル数の合計をＢｔとしたときに、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす。第１の空気極層は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。
【選択図】図７

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という。）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）と、インターコネクタと、を備える。

単セルは、電解質層と、電解質層の所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える。空気極は、複数の気孔が形成された集電層と、集電層と電解質層との間に配置されており、集電層の気孔率よりも小さい気孔率を有する機能層と、を含む。インターコネクタは、単セルを構成する空気極に接続される。

空気極の集電層は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物の一つであるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」という。）を含有する（例えば、特許文献１参照）。集電層は、主として、空気極に面する空気室から供給された酸化剤ガスを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する。空気極の機能層は、例えば、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）と、活性化物質（例えばＧＤＣ）とを含むように構成される。機能層は、主として、酸化剤ガスに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する。

特開２０１９−３６４１３号公報

本願発明者は、上記の従来のＳＯＦＣでは、運転時間がある程度以上となったときに単セルの割れが生じる恐れがある、という新たな課題を見出した。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の一形態である電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて「電気化学反応セルスタック」という。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有し、複数の気孔が形成された第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置されており、前記第１の空気極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する第２の空気極層と、を含む空気極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える単セルと、前記空気極に接続された集電部材と、をそれぞれ備え、前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単位を備え、前記第１の空気極層に含有されるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＡサイトに位置する元素のモル数の合計をＡｔとし、当該ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＢサイトに位置する元素のモル数の合計をＢｔとしたときに、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の空気極層は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。本電気化学反応セルスタックによれば、運転時間がある程度以上となったときに生じる前記単セルの割れを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の空気極層を９６５℃で５００時間保持した後の前記第１の空気極層のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、運転時間がある程度以上となったときに生じる前記単セルの割れをより効果的に抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図 図４のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。なお、インターコネクタ１５０は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上方（上下方向の一方）側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２の下方（上下方向の他方）側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備えている。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」という。））を含むように構成されている。空気極１１４の構成について、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように構成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒ（ストロンチウム）が電解質層１１２に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応して高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ_３が生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。また、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０の少なくとも一部の表面が、導電性のコートによって覆われていてもよい。また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

なお、上述したように、空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。従って、インターコネクタ１５０は、空気極側集電体１３４を介して空気極１１４に接続されている。また、このような構成に換えて、インターコネクタ１５０は、空気極側集電体１３４以外の部材を介して空気極１１４に接続されていてもよく、空気極１１４に接触することにより接続されていてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４とその周辺部分の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４とその周辺部分の詳細構成について説明する。図６は、図４のＸ１部（単セル１１０の一部分）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６には、空気極側集電体１３４の一部と、空気極１１４の一部と、中間層１８０の一部と、電解質層１１２の一部とが示されている。

図６に示すように、本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０と電解質層１１２との間に配置された機能層２１０とから構成されている。集電層２２０と機能層２１０とには、気孔が形成されている。機能層２１０の気孔率は、集電層２２０の気孔率よりも小さい。なお、集電層２２０は、特許請求の範囲における第１の空気極層に相当し、機能層２１０は、特許請求の範囲における第２の空気極層に相当する。

機能層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）と、活性化物質（本実施形態では、ＧＤＣ）とを含むように構成されている。機能層２１０におけるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の含有比率は、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。機能層２１０の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。

空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物の一つであるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように構成されている。集電層２２０におけるＬＳＣＦの含有比率は、機能層２１０におけるＬＳＣＦの含有比率よりも多く、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。集電層２２０の厚さは、例えば、５０μｍ〜１００μｍ程度である。

本実施形態の燃料電池スタック１００は、空気極１１４の集電層２２０の構成に特徴がある。具体的には以下の通りである。

集電層２２０は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす。Ａｔは、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素（Ｌａ、Ｓｒ）のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素（Ｃｏ、Ｆｅ）のモル数の合計である。

更に、集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）を含有している。なお、「ある物αは、ある値βｐｐｍの元素γを含有している」とは、「ある物αは、ある物αから採取した粉末を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析により分析したときの当該粉末の全体に対する元素γの重量比がβｐｐｍである量の元素γを含有している」ことを意味する（以下同様）。

更に、本実施形態では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有していることにより集電層２２０の硬度の増大が抑制され、その結果、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は１８ＨＶ以下である、との条件を満たしている。

なお、集電層２２０は、上述した元素の他に、クロムやリンなどの元素も含んでいてもよい。

Ａ−４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末にＹＳＺ粉末を添加し、高純度ジルコニア玉石にて６０時間、分散混合を行う。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極機能層用ペーストを調製する。得られた空気極機能層用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。

また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合した混合粉末を作製し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。この際、当該混合粉末にホウ素を添加する。例えば、当該混合粉末に酸化ホウ素の粉末を添加することによりホウ素を添加する。次に、得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極機能層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、所定の温度で焼成を行う。焼成により、空気極１１４の機能層２１０および集電層２２０が形成される。この際、形成された集電層２２０は、上述した数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たしており、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。なお、このような集電層２２０を形成することは、下記の「Ａ−５．空気極１１４の集電層２２０の各特性の調整方法」にて説明する方法により集電層２２０の各特性を調整することにより実現することができる。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。

Ａ−５．空気極１１４の集電層２２０の各特性の調整方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして調整することができる。

形成される集電層２２０におけるＡｔ／Ｂｔ、すなわち集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計に対する当該ＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計の比率については、例えば、Ｂサイトに位置する元素（Ｃｏ、Ｆｅ）の量（モル数）に対するＡサイトに位置する元素（Ｌａ、Ｓｒ）の量（モル数）の比率が大きいＬＳＣＦ粉末を使うほどＡｔ／Ｂｔを高くすることができる。

また、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量については、例えば、集電層２２０を作製するためのグリーンシート用のスラリーを調製する際に、ホウ素の添加量を多くするほど、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量を大きくすることができる。

また、形成される集電層２２０における９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度については、例えば、形成される集電層２２０に含有されるホウ素の量を、上述した方法等を用いて大きくすることにより、当該ビッカース硬度を小さくすることができる。

Ａ−６．空気極１１４の各特性の特定方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして特定することができる。

集電層２２０におけるＡｔ／Ｂｔ、すなわち集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計に対する当該ＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計の比率については、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析により特定することができる。

集電層２２０におけるホウ素の含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により特定することができる。

集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度については、ＪＩＳ２２４４に準ずる測定方法によって特定することができる。当該測定方法は、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とが形成された単セル１１０の状態で行うものとする。すなわち、９６５℃の環境下に５００時間晒された後の単セル１１０を準備し、四角錐状の圧子を、集電層２２０の表面に一定の荷重（試験力：Ｆ（Ｎ）、０．１Ｎ／秒）で押し付けた後、圧子を取り除いたときにできる圧痕（窪み）における対角線の平均長さｄ（ｍｍ）を測定する。なお、９６５℃の環境下に５００時間晒された後の単セル１１０は、例えば、単セル１１０を用いた燃料電池スタック１００について、温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件で５００時間の熱処理を行うことにより準備することができる。試験力Ｆと対角線の平均長さｄを以下の式に代入して計算することにより、ビッカース硬度を決定する。なお、本試験で用いた荷重（試験力）は１Ｎである。荷重（試験力）は１Ｎであることが好ましく、１Ｎ以下の荷重で測定されたビッカース硬度をマイクロビッカース硬度と呼ぶ場合がある。
ビッカース硬度＝０．０１８９１×Ｆ／ｄ^２

Ａ−７．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００は、上下方向に並べて配置された複数の発電単位１０２を備えている。発電単位１０２は、単セル１１０と、インターコネクタ１５０と、を備えている。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上方（上下方向の一方）側に配置された空気極１１４と、電解質層１１２の下方（上下方向の他方）側に配置された燃料極１１６と、を備えている。空気極１１４は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含有し、複数の気孔が形成された集電層２２０と、集電層２２０と電解質層１１２との間に配置されており、集電層２２０の気孔率よりも小さい気孔率を有する機能層２１０と、を含んでいる。インターコネクタ１５０は、空気極１１４に接続されている。燃料電池スタック１００は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす。Ａｔは、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計である。集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。

上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００では、数式：Ａｔ／Ｂｔ＞１．０００を満たすことにより、Ａｔ／Ｂｔが１．０００以下である構成と比較して、集電層２２０の硬度の増大が抑制されることにより、これにより単セル１１０の割れが抑制される。また、仮にＡｔ／Ｂｔの値が過度に大きいと、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性が低下し、これにより集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じる恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きくはないことにより、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性の低下が抑制され、ひいては集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制される。

本願発明者は、上述したように数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔを満たすことにより単セル１１０の割れが抑制されるが、それだけでは燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときに単セル１１０の割れが生じる恐れがある、という新たな課題を見出した。そこで、本願発明者は、本実施形態の燃料電池スタック１００のように、集電層２２０は５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有しているという構成を採用することにより、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときに生じる単セル１１０の割れを抑制することができることを新たに見出した。上記構成により当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

上記の従来の燃料電池スタックでは、運転時において、単セル１１０を構成する各部材（電解質層１１２、空気極１１４、燃料極１１６など）やインターコネクタ１５０等が高温に晒され、膨張収縮することにより、各部材に応力が生じる。これについて、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となる前の運転時であれば、空気極１１４が応力を緩衝する機能を発揮することにより、各部材に応力が生じることがある程度抑制される。しかし、運転時間がある程度以上となったときに、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦに含まれるＳｒが電解質層１１２に拡散し、これにより集電層２２０中のＳｒ含有量が低下する。集電層２２０中のＳｒ含有量が低下することにより集電層２２０の硬度が過大となる。これにより、集電層２２０の応力緩衝機能が低下し、ひいては運転時間がある程度以上となったときに単セル１１０の割れが生じ易くなるものと推測される。

これに対し、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していることにより、燃料電池スタック１００の運転が繰り返されるときに、集電層２２０から電解質層１１２へ拡散しようとするＳｒは、ホウ素によって捕捉され、集電層２２０に留まる。その結果、Ｓｒの電解質層１１２への拡散が抑制される。これにより、集電層２２０中のＳｒ含有量が低下して集電層２２０の硬度が過大となることが抑制され、ひいては集電層２２０の応力緩衝機能が低下することが抑制される。これにより、運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れが抑制されると推測される。

なお、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制する効果の観点から、集電層２２０におけるホウ素の含有量は、７ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。

上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転時間がある程度以上となったときにおける燃料電池スタック１００の電気的性能（以下、「燃料電池スタック１００の耐久性能」という。）の低下が抑制される、という効果も得られる。当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

仮に集電層２２０に含有されるＬＳＣＦにホウ素が含まれていない構成においては、運転が繰り返されるときに、当該ＬＳＣＦに含まれるＳｒが電解質層１１２に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層１１２に含有される物質と反応することにより高抵抗物質が生成されることがある。例えば、電解質層１１２がＹＳＺを含む構成においては、電解質層１１２に拡散したＳｒが電解質層１１２に含有されるＺｒと反応することにより高抵抗物質であるＳｒＺｒＯ_３が生成されることがある。このような高抵抗物質が生成されると、単セル１１０におけるＩＲ（絶縁抵抗）が増大し、燃料電池スタック１００の電気的性能が低下する。そのため、この構成においては、燃料電池スタック１００の耐久性能が低下する。これに対し、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していることにより、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦに含まれるＳｒの電解質層１１２への拡散が抑制される。これにより高抵抗物質の生成が抑制され、ひいては高抵抗物質の存在に起因する燃料電池スタック１００の耐久性能の低下が抑制されるものと推測される。

なお、集電層２２０に含有されるホウ素の量が過度に大きいと、集電層２２０中のホウ素が機能層２１０に拡散し、これにより機能層２１０における三相界面の数が減少する。これにより、機能層２１０に生じる電極反応が阻害され、ひいては運転時間がある程度以上となる前の運転時における燃料電池スタック１００の電気的性能（以下、「初期性能」という。）が低下する恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、集電層２２０に含有されるホウ素の量が５０ｐｐｍ以下と過度に大きくはないことにより、初期性能の低下を抑制することができるという効果も得られる。

なお、初期性能の低下を抑制する効果の観点から、集電層２２０におけるホウ素の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

また、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きいと、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性が低下し、これにより集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じる恐れがある。これに対し、上述した構成とされた本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、Ａｔ／Ｂｔの値が過度に大きくはないことにより、焼成の際の機能層２１０と集電層２２０との接合性の低下が抑制され、ひいては集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制される。

また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度が過度に多く大きくはないことにより、運転が繰り返されるときに、集電層２２０の応力緩衝機能が低下することがより効果的に抑制され、ひいては運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れをより効果的に抑制することができる。

Ａ−８．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。

図７に示すように、本性能評価には、単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ９）が用いられた。図７の「Ａｔ／Ｂｔ」のＡｔは、上述したように、集電層２２０に含有されるＬＳＣＦのＡサイトに位置する元素のモル数の合計であり、Ｂｔは、当該ＬＳＣＦのＢサイトに位置する元素のモル数の合計である。図７の「ホウ素の含有量（ｐｐｍ）」は、集電層２２０におけるホウ素の含有量を意味する。各サンプルは、Ａｔ／Ｂｔの値と、集電層２２０におけるホウ素の含有量とが互いに異なっている。

（単セル１１０の割れについての評価）
各サンプル（単セル１１０）を用いた燃料電池スタック１００について、温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件（温度：７００℃における長時間運転を模擬した条件）で５００時間の熱処理を行った後に、サンプル（単セル１１０）に発生する割れの有無を目視で確認した。また、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度を、上述した特定方法を用いて測定した。その測定結果は、図７の「ビッカース硬度（ＨＶ）」欄に示されている通りである。

単セル１１０の割れについては、熱処理後の単セル１１０に割れが発生しなかったサンプルを「○（合格）」と評価し、熱処理後の単セル１１０に割れが発生したサンプルを「×（不合格）」と評価した。その評価結果は、図７の「単セル１１０の割れ」の「評価」欄に示されている通りである。

図７に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ３では、熱処理後の単セル１１０に割れが発生し、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ６〜Ｓ９では、熱処理後の単セル１１０に割れが発生せず、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ１〜Ｓ３では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍより少なく、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶよりも大きい。一方、サンプルＳ６〜Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍ以上であり、熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶ以下である。以上の結果から、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有している構成においては、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していない構成と比較して集電層２２０のビッカース硬度が小さくなり、ひいては熱処理後の集電層２２０のビッカース硬度が１８ＨＶ以下である割れにくい単セル１１０が得られることが確認された。

なお、サンプルＳ４については、燃料電池スタック１００の一部としてサンプルを組み付けた際にサンプルが割れたことにより集電層２２０のビッカース硬度を測定することができなかったため、評価不能（−）であった。ここで、サンプルＳ４では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００以下であり、一方、サンプルＳ１〜Ｓ３，Ｓ６〜Ｓ９では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００より大きい。以上の結果から、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００より大きい構成においては、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０００以下である構成と比較して単セル１１０の割れが抑制されることが確認された。

また、サンプルＳ５については、測定中に空気極１１４の集電層２２０と機能層２１０との接合不良が生じたことにより集電層２２０のビッカース硬度を測定することができなかったため、評価不能（−）とした。ここで、サンプルＳ５では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０２０よりも大きく、一方、サンプルＳ１〜Ｓ３，Ｓ６〜Ｓ９では、Ａｔ／Ｂｔの値が１．０２０以下である。以上の結果から、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす構成においては、数式：Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たしていない構成と比較して、集電層２２０と機能層２１０との接合不良が抑制されることが確認された。

（燃料電池スタック１００の初期性能についての評価）
各サンプル（単セル１１０）を用いた燃料電池スタック１００について、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ^２のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を、初期電圧（定格発電運転前の出力電圧）とした。その測定結果は、図７の「初期性能」の「初期電圧（Ｖ）」欄に示されている通りである。

燃料電池スタック１００の初期性能については、各サンプルについて、初期電圧が判定閾値（０．９１Ｖ）より大きい場合に「○（合格）」と評価し、当該判定閾値以下である場合に「×（不合格）」と評価した。その評価結果は、図７の「初期性能」の「評価」欄に示されている通りである。

図７に示すように、サンプルＳ６では、初期電圧が０．９１Ｖ以下であったため、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ１〜Ｓ３，Ｓ７〜Ｓ９では、初期電圧が０．９１Ｖより大きい結果であったため、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ６では、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍよりも大きく、サンプルＳ１〜Ｓ３，Ｓ７〜Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍ以下である。以上の結果から、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍ以下である構成においては、集電層２２０のホウ素の含有量が５０ｐｐｍより少ない構成と比較して燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制することができることが確認された。

なお、サンプルＳ４，Ｓ５については、上述した理由により本評価においても評価不能（−）であった。

（燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価）
本評価では、上記の単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ９）に換えて、上述した単セル１１０の製造方法に倣って作製した９個のボタンセルが用いられた。各サンプル（ボタンセル）は、Ａｔ／Ｂｔの値およびホウ素の含有量が上記の単セル１１０の各サンプルと同様であるものであり、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす燃料極１１６および電解質層１１２を備える積層体の上に、上下方向視で直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４が形成されたものである。下記において、便宜上、上記の単セル１１０のサンプルとＡｔ／Ｂｔの値およびホウ素の含有量が同一であるボタンセルのサンプルを同じ符号を付して呼ぶ（例えばサンプルＳ１）。

上述した条件（温度：９６５℃、雰囲気：大気の条件で５００時間）で熱処理を行った後の各サンプル（ボタンセル）について、７００℃で、空気極１１４側に酸化剤ガス（空気）を酸素５０ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極１１６側に燃料ガスを水素３２０ｍｌ／ｍｉｎ、３％加湿（露点温度３０℃）で供給し、０．５５Ａ／ｃｍ^２の電流密度でＩＲを測定し、初期状態からのＩＲの増加量ΔＩＲを測定した。その測定結果は、図７の「ΔＩＲ（Ωｃｍ^２）」欄に示されている通りである。

燃料電池スタック１００の耐久性能については、各サンプルについて、「ΔＩＲ（Ωｃｍ^２）」が判定閾値（０．５０Ωｃｍ^２）以下である場合「○（合格）」とし、当該判定閾値より大きい場合「×（不合格）」とした。その評価結果は、図７の「耐久性能」の「評価」欄に示されている通りである。

図７に示すように、サンプルＳ１では、「ΔＩＲ（Ωｃｍ^２）」が０．５０Ωｃｍ^２より大きい結果であったため、「×」と評価した。これに対し、サンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ６〜Ｓ９では、「ΔＩＲ（Ωｃｍ^２）」が０．５０Ωｃｍ^２以下であったため、「○」と評価した。ここで、サンプルＳ１では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍより少なく、サンプルＳ６〜Ｓ９では、集電層２２０のホウ素の含有量が５ｐｐｍ以上である。以上の結果から、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有している構成においては、集電層２２０が５ｐｐｍ以上のホウ素を含有していない構成と比較して、燃料電池スタック１００の耐久性能の低下が抑制されることが確認された。

なお、サンプルＳ４，Ｓ５については、上述した理由により本評価においても評価不能（−）であった。

（総合評価）
総合評価としては、単セル１１０の割れについての評価と、燃料電池スタック１００の初期性能についての評価と、燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価との全てが「○」であれば、「○（合格）」と評価し、これら３つの評価のうち少なくとも１つが「×」であれば、「×（不合格）」と評価した。

従って、単セル１１０の割れについての評価と、燃料電池スタック１００の初期性能についての評価と、燃料電池スタック１００の耐久性能についての評価との全てが「○」であったサンプルＳ７〜Ｓ９については、「○」と評価し、その他のサンプルＳ１〜Ｓ６については、「×」と評価した。

以上の評価により、「燃料電池スタック１００は、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たし、かつ、集電層２２０は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している。」との構成が優れた効果を奏することが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、機能層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が機能層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極１１４（機能層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、集電層２２０は、ＬＳＣＦに加えて、他のペロブスカイト型酸化物を含むとしてもよく、また、機能層２１０は、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、他のペロブスカイト型酸化物を含むとしてもよい。

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した構成とされた集電層２２０を有する空気極１１４を備えている必要は無い。燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した構成とされた集電層２２０を有する空気極１１４を備えていれば、該単セル１１０について、運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制することができるという効果を奏する。

また、燃料電池スタック１００の運転時間がある程度以上となったときにおける単セル１１０の割れを抑制する観点から、集電層２２０を９６５℃で５００時間保持した後の集電層２２０のビッカース硬度は小さいほど好ましく、上記実施形態のように１８ＨＶ以下である構成とされることが特に好ましいが、上記実施形態において、当該ビッカース硬度が１８ＨＶよりも大きい構成を採用してもよい。

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極１１４の集電層２２０の構成を採用すれば、電解セルスタックの運転時間がある程度以上となったときにおける電解単セルの割れを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト ２２Ａ：ボルト ２２Ｂ：ボルト ２２Ｄ：ボルト ２２Ｅ：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：機能層 ２２０：集電層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (2)

1. 電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物を含有し、複数の気孔が形成された第１の空気極層と、前記第１の空気極層と前記電解質層との間に配置されており、前記第１の空気極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する第２の空気極層と、を含む空気極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える単セルと、
   前記空気極に接続された集電部材と、
   をそれぞれ備え、前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単位を備え、
   前記第１の空気極層に含有されるランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＡサイトに位置する元素のモル数の合計をＡｔとし、当該ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物のＢサイトに位置する元素のモル数の合計をＢｔとしたときに、数式：１．０００＜Ａｔ／Ｂｔ≦１．０２０を満たす電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記第１の空気極層は、５ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のホウ素を含有している、
   ことを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
2. 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックであって、
   前記第１の空気極層を９６５℃で５００時間保持した後の前記第１の空気極層のビッカース硬度は、１８ＨＶ以下である、
   ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

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