JP2018029023A - 電気化学反応単セルおよび電気化学セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】中間層に起因する電気化学反応単セルの特性低下を抑制する。【解決手段】電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、電解質層と、空気極または燃料極との間に配置されている中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、中間層の電解質層とは反対側の表面状態は、以下の式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。０．１９（μｍ）＜粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）＜１．５（μｍ）・・・（１）５（μｍ）＜粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）＜３４（μｍ）・・・（２）【選択図】図６

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。このようなセルの中には、例えば、電解質層と空気極との境界面付近で、空気極に含まれる物質が電解質層に含まれる物質と反応して高抵抗層が形成されることを抑制するために、空気極と電解質層との間にイオン伝導性材料を含む中間層が配置されたものが知られている（例えば特許文献１）。

特開２０１０−３４７８号公報

中間層の上記配列方向の厚さ（以下、「中間層の厚さ」という）が厚くなると、セルの抵抗値が増大するため、中間層の厚さを薄くすることが好ましい。しかし、中間層の厚さが薄すぎると、中間層にクラック（割れ）が生じ易くなり、クラックが生じることにより、中間層が上述の高抵抗層の形成を抑制するという役割を果たせなくなるおそれがある。

なお、このような課題は、ＳＯＦＣの単セルに限らず、他のタイプの燃料電池（金属−空気電池システムを含む）の単セルにも共通の課題である。また、このような課題は、燃料電池単セル限らず、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セルの構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、電解質層と、前記空気極または前記燃料極との間に配置されている中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記中間層の前記電解質層とは反対側の表面状態は、以下の式（１）により規定される条件と四式（２）により規定される条件とをともに満たす。
０．１９（μｍ）＜粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）＜１．５（μｍ）・・・（１）
５（μｍ）＜粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）＜３４（μｍ）・・・（２）
本願発明者は、中間層の電解質層とは反対側の表面状態が、上記式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たす場合、電気化学反応単セルの特性低下を抑制することができることを実験により発見した。該条件を満たす場合、中間層を薄く形成する場合でも、中間層の電解質とは反対側の表面の状態の凹凸の大きさが中間層の厚みに対して比較的に小さい状態であることによって、中間層にクラックが発生することを抑制することができる。また、中間層の電解質層とは反対側の表面の所定長さにおける、凹凸の量が多く設定でき、中間層と電解質とは反対側の層との接触面積が確実に確保されることが想定される。これにより、本電気化学反応単セルによれば、中間層に起因する電気化学反応単セルの特性低下（例えば、中間層自身が持つ抵抗値の増加や、中間層と他の層との界面抵抗の増加）を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層の前記第１の方向の厚さは、以下の式（３）により規定により規定される条件を満たす構成としてもよい。
１．５（μｍ）＜前記中間層の前記第１の方向の厚さ≦８．７（μｍ）・・・（３）
本電気化学反応単セルによれば、中間層が薄くなり過ぎて、中間層に欠陥（厚み方向の貫通）やクラックが発生することを抑制できる。また、中間層が厚くなり過ぎることによる中間層自身の抵抗値の上昇を抑えることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解セル）、電気化学反応単位（燃料電池発電単位）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、その製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。 単セル１１０の性能評価の結果を示すグラフである。 中間層３００と空気極１１４との境界付近の断面の状態と、谷の深さおよびピーク量との関係を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、燃料電池スタックは、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層３００とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２と中間層３００と空気極１１４とを支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

図４および図５に示すように、中間層３００は、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置されている。中間層３００は、空気極１１４より一周り大きいサイズの方形の平板形状部材である。このため、上記配列方向（上下方向）視で、中間層３００の電解質層１１２とは反対側の表面（空気極１１４側の表面 以下、「中間層３００の電極側表面３０１」という）の周縁部分は、空気極１１４より外側に張り出している。また、中間層３００は、例えば、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト型酸化物といったイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。仮に、電解質層１１２と空気極１１４との間に中間層３００が無い場合、燃料電池スタック１００の運転動作時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれる金属の元素（例えばＳｒやＬａ （以下、「拡散元素」ともいう））と、電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えばＺｒ）とが反応して空気極１１４と電解質層１１２との境界付近に高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成されることにより、単セル１１０の発電効率が低下することがある。

これに対して、本実施形態の単セル１１０では、中間層３００が、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置されている。このため、中間層３００は、空気極１１４に含まれる金属の元素と、電解質層１１２に含まれる遷移元素とが反応して高抵抗層が形成されることを防止する反応防止層としての機能を有する。また、中間層３００は、イオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。このため、中間層３００は、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子のイオン化反応により空気極１１４にて生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと見かけ上移動させる機能を有する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０を「セパレータ付き単セル」という。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．中間層３００の詳細構成：
中間層３００の電極側表面３０１の状態は、以下の式（１）により規定される条件１と式（２）により規定される条件２とをともに満たす。
０．１９（μｍ）＜粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）＜１．５（μｍ）・・・（１）
５（μｍ）＜粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）＜３４（μｍ）・・・（２）
なお、ＲｔおよびＲＳｍの定義は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２０１３に準拠するものとする。さらに、０．５（μｍ）＜Ｒｔ＜１．５（μｍ）、かつ、１５（μｍ）＜ＲＳｍ＜２０（μｍ）であることがより好ましい。

また、中間層３００の配列方向（上下方向）の厚さは、以下の式（３）により規定により規定される条件３を満たす。
１．５（μｍ）＜中間層３００の前記第１の方向の厚さ≦８．７（μｍ）・・・（３）
さらに、中間層３００の配列方向の厚さは、次の条件４を満たすことが好ましい。
１．５（μｍ）＜中間層３００の前記第１の方向の厚さ＜４．０・・・（４）

Ａ−４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。

まず、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７（ｍ^２／ｇ）であるＹＳＺの粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法によって薄膜化することにより、例えば厚さ１０（μｍ）の電解質層用グリーンシートを得る。

また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４（ｍ^２／ｇ）であるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して例えば５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７（ｍ^２／ｇ）である例えば４５質量部のＹＳＺ粉末と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法によって薄膜化することにより、例えば厚さ１０（μｍ）の燃料極用グリーンシートを得る。

電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り合わせて乾燥させ、例えば１４００（℃）にて同時焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

次に、ＢＥＴ法による比表面積が例えば１１〜１７（ｍ^２／ｇ）であるＧＤＣ粉末を、例えば０〜８０（ｈｒ）の時間だけ粉砕し、粉砕後のＧＤＣ粉末に、アクリルバインダーとイソプロピルアルコールとからなる溶媒を添加し、混合し、中間層形成用のスラリーを調製する。調整したスラリーを、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面にスクリーン印刷法にて印刷する。スラリーが印刷された積層体に、例えば１２５０〜１３１０（℃）にて焼成を行うことにより、中間層３００を形成する。ここで、ＧＤＣ粉末の初期（粉砕前）のＢＥＴ法による比表面積（以下、「初期ＢＥＴ」という）と、ＧＤＣ粉末の粉砕時間と、中間層３００の焼成温度とを適宜調整することにより、中間層３００の電極側表面３０１を、上記条件１および条件２を満たす表面状態にすることができる。また、積層体における電解質層１１２側の表面に印刷する中間層形成用のスラリーの厚さを調整することによって、中間層３００の配列方向（上下方向）の厚さを、上記条件３を満たす厚さにすることができる。

次に、ＬＳＣＦ（例えばＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）の粉末とイソプロピルアルコールとからなる混合液を作成し、この混合液を、中間層３００が形成された上記積層体における中間層３００側の表面に塗布し、例えば１１００（℃）以上の温度にて焼成を行うことにより、空気極１１４を形成する。

Ａ−５．性能評価：
図６は、燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。図７は、単セル１１０の性能評価の結果を示すグラフである。図６に示すように、性能評価には、上述の単セル１１０であって、中間層３００の電極側表面３０１のＲｔとＲＳｍとの組み合わせが互いに異なる１０種類のサンプルを用いた。なお、図７は、サンプル１〜８の性能評価を示す。

（サンプル）
１０種類のサンプルは、上述の製造方法において、初期ＢＥＴ（１１〜１７（ｍ^２／ｇ））と、ＧＤＣ粉末の粉砕時間（０〜８０（ｈｒ））と、中間層３００の焼成温度（１２５０〜１３１０（℃））との組み合わせを適宜変えることにより作製される。作製された各サンプルについて、中間層３００の電極側表面３０１の側方に張り出した上記周縁部分のＲｔとＲＳｍとを、公知の測定方法により測定し、その測定結果を、当該電極側表面３０１の内、空気極１１４に対向（接触）する部分（導電路として機能する部分）のＲｔとＲＳｍとであるものとする。

サンプル１〜３では、初期ＢＥＴと中間層３００の焼成温度とが互いに同じであるのに対し、ＧＤＣ粉末の粉砕時間が互いに異なる。サンプル１〜３によれば、ＧＤＣ粉末の粉砕時間が長いほど、Ｒｔが小さくなることが分かる。サンプル３，４では、初期ＢＥＴとＧＤＣ粉末の粉砕時間とが互いに同じであるのに対し、中間層３００の焼成温度が互いに異なる。サンプル３，４によれば、中間層３００の焼成温度が高いほど、ＲｔとＲＳｍとがいずれも大きくなることが分かる。サンプル１，８では、ＧＤＣ粉末の粉砕時間と中間層３００の焼成温度とが互いに同じであるのに対し、初期ＢＥＴが互いに異なる。サンプル１，８によれば、初期ＢＥＴが大きいほど、Ｒｔは小さくなり、ＲＳｍは大きくなることが分かる。

（初期特性評価）
初期特性評価では、各サンプルの単セル１１０について、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ^２）のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を、初期電圧（定格発電運転前の出力電圧）とした。そして、各サンプルについて、初期電圧が判定電圧（例えば０．９３（Ｖ））以上である場合「○」とし、判定電圧未満である場合「×」とした。

その結果、図６に示すように、サンプル１，２，５，８，９，１０のいずれも、中間層３００の電極側表面３０１について、Ｒｔは０．１９（μｍ）より大きく、１．５（μｍ）未満であり、ＲＳｍは、５（μｍ）より大きく、３４（μｍ）未満である。すなわち、サンプル１，２，５，８，９，１０のいずれも、中間層３００の電極側表面３０１の表面状態が上記条件１および条件２の両方を満たす。そして、サンプル１，２，５，８，９，１０のいずれも、初期特性評価が「○」になっている。一方、サンプル６では、中間層３００の電極側表面３０１について、Ｒｔは１．５（μｍ）より大きい。また、サンプル３，４，７のいずれも、中間層３００の電極側表面３０１について、ＲＳｍは、３４（μｍ）以上である。すなわち、サンプル３，４，６，７のいずれも、中間層３００の電極側表面３０１の表面状態が上記条件１および条件２の少なくとも一方を満たさない。そして、サンプル３，４，６，７のいずれも、初期特性評価が「×」になっている。

より具体的には、サンプル５とサンプル６とは、ＲＳｍは互いに同じだが、サンプル５では、Ｒｔは０．８９（μｍ）であり、初期特性評価は「○」になっているのに対して、サンプル６では、Ｒｔは１．９７（μｍ）であり、初期特性評価は「×」になっている。また、サンプル６とサンプル８とは、ＲＳｍは互いにほぼ同じだが、サンプル６では、Ｒｔは０１．９７（μｍ）であり、初期特性評価は「×」になっているのに対して、サンプル８では、Ｒｔは０．８６（μｍ）であり、初期特性評価は「○」になっている。これらのことは、Ｒｔが小さいほど、単セル１１０の初期電圧が高くなることを意味する。

しかし、Ｒｔが小さければ、初期特性評価は「○」になるとは限らない。サンプル３のＲｔは、０．３９（μｍ）であり、サンプル６，８のＲｔに比べて小さいにもかかわらず、初期特性評価は「×」になっている。サンプル３のＲＳｍが３７．３（μｍ）であり、サンプル６，８のＲＳｍより大きい。このことは、Ｒｔが小さくても、ＲＳｍが大き過ぎると、単セル１１０の初期電圧が低くなることを意味する。なお、ＬＳＣＦをＧＤＣが構成する谷に入り込ませて所定のアンカー効果を得るために、Ｒｔは、０．１９（μｍ）より大きいことが好ましい。また、ＬＳＣＦの平均粒径は、０．０８（μｍ）〜０．３３（μｍ）が好ましい。また、サンプル１０とサンプル８とは、ＲｔとＲｓｍとが互いに近似しているが、中間層の厚みはサンプル８よりサンプル１０の方が薄い。このことは、ＲｔとＲｓｍとを同程度としたときには、中間層３００が薄いほど、中間層３００自身の抵抗値を小さくでき、初期特性を向上させることができることを意味する。

次に、ＲｔとＲＳｍと初期特性との関係について想定されるメカニズムを説明する。図８は、中間層３００と空気極１１４との境界付近の断面の状態と、谷の深さおよびピーク量との関係を示す説明図である。上述したように、Ｒｔは、粗さ曲線の最大断面高さであり、具体的には、中間層３００の電極側表面３０１において互いに隣り合う山と谷との高低差の最大値（図８のＨ１，Ｈ２ 以下、「谷の深さ（ピーク高さ）」という）を意味する。Ｒｔが大きいほど谷の深さが深いことを意味する。一方、ＲＳｍは、粗さ曲線要素の平均長さであり、具体的には、電極側表面３０１の単位長さ当たりの山の数（以下「ピーク量」という）を意味する。ＲＳｍが大きいほど、ピーク量が多く、これに伴って、隣り合う山の頂点同士の距離（図８のＤ１，Ｄ２ 以下、「谷の開口幅」という）が狭くなることを意味する。

図８の左上に示す表面状態（１）では、谷の深さがＨ１であり、谷の開口幅はＤ１であり、図８の左下に示す表面状態（２）では、谷の深さは、Ｈ２（＜Ｈ１）であり、表面状態（１）より浅く、谷の開口幅は、表面状態（１）と同じである。表面状態（１）と表面状態（２）とを比較すると、谷の深さが浅いほど、ＬＳＣＦが、中間層３００の谷の奥まで入り込むことができるため、谷を構成するＧＤＣの内、ＬＳＣＦと接触しないＧＤＣが少なくなる。すなわち、Ｒｔが小さいほど、谷を構成するＧＤＣとＬＳＣＦとの接触面積が大きくなる。谷を構成するＧＤＣとＬＳＣＦとの接触面積が大きいことは、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性向上の要因になり得る。

次に、図８の右上に示す表面状態（３）では、谷の深さは、表面状態（１）と同じであり、谷の開口幅は、Ｄ２（＜Ｄ１）であり、表面状態（１）より狭い。表面状態（１）と表面状態（３）とを比較すると、谷の開口幅が狭いほど、ピーク量が多くなる分だけ、山の頂点を構成するＧＤＣとＬＳＣＦとの接触面積が大きくなる。しかし、谷の開口幅が狭いほど、ＬＳＣＦが、ＧＤＣの谷の奥まで入り込みにくくなるため、谷を構成するＧＤＣの内、ＬＳＣＦと接触しないＧＤＣが多くなる。すなわち、ＲＳｍが大きいほど、山の頂点を構成するＧＤＣとＬＳＣＦとの接触面積は大きくなるが、谷を構成するＧＤＣとＬＳＣＦとの接触面積が小さくなる。

そうすると、谷の深さは浅く、かつ、谷の開口幅は広い表面状態（２）が最も好ましいようにも思える。しかし、表面状態（１）（２）のように、谷の開口幅が広いほど、谷内において、ＧＤＣと接触しないＬＳＣＦの数が増えるため、ＧＤＣに比べてイオン伝導性が低いＬＳＣＦだけで形成されるイオン伝導経路の数が増え、その結果、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性低下の要因になり得る。そうすると、図８の右下に示すように、谷の深さはある程度浅く、かつ、谷の開口幅はある程度狭い表面状態（４）が最も好ましいと言える。上記条件１および条件２は、上記性能評価の結果に基づき定められた谷の深さと谷の開口幅との適切な範囲を意味する。

以上のことから、中間層３００の電極側表面３０１のＲｔとＲＳｍとのいずれか一方だけを調整するだけでは、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性を向上させることができず、ＲｔとＲＳｍとの両方を調整することによって、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性を向上させ、単セル１１０の初期電圧を高くすることができると言える。

なお、図６に示すように、単に、中間層３００の電極側表面３０１の算術平均粗さ（Ｒａ）を調整するだけでは、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性を向上させることができるとは限らない。例えば、サンプル７のＲａは、０．１１（μｍ）であり、サンプル１のＲａ（０．１５（μｍ））より小さいにもかかわらず、サンプル７の初期特性評価は「×」であるのに対し、サンプル１の初期特性評価は「○」になっている。

Ａ−６．本実施形態の効果：
例えば図８の表面状態（１）（３）のように、中間層３００の電極側表面３０１の谷の深さが深い（Ｒｔが大きい）ほど、アンカー効果により、電解質層１１２と中間層３００との密着性が向上し、空気極１１４と中間層３００との間のイオン伝導性を向上させることができる。しかし、中間層３００の電極側表面３０１の谷の深さが深いほど、中間層３００にクラックが生じ易くなり、クラックが生じることにより、中間層３００が上述の高抵抗層の形成を抑制するという役割を果たせなくなるおそれがある。これに対して、クラックの発生を抑制するために、中間層３００の厚さを厚くすると、セルの抵抗値が増大し、結局、単セル１１０の発電性能が低下するおそれがある。

上述したように、本願発明者は、中間層３００の電極側表面３０１の谷の深さを深くしなくても、中間層３００の電極側表面３０１の表面状態が上記条件１と条件２とをともに満たす場合、単セル１１０の特性低下を抑制することができることを実験により発見した。すなわち、Ｒｔを１．５（μｍ）未満にしても、ＲＳｍを５（μｍ）より大きく、かつ、３４（μｍ）未満にすることによって、単セル１１０の特性低下を抑制することができる。また、Ｒｔを１．５（μｍ）未満とすることにより、中間層３００の厚さを、１．５（μｍ）より大きく、かつ、８．７（μｍ）以下の比較的薄いものにしてもクラックの発生を抑制することができる。さらに、中間層３００が比較的薄いので、中間層３００自身の抵抗値を小さくすることができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、中間層として、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層３００を例示したが、これに限定されず、電解質層１１２と燃料極１１６との間に配置される中間層でもよい。この場合、当該中間層の１１６側の表面の状態が、上述の式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たせば、本発明の効果を得ることができる。また、当該中間層の配列方向（上下方向）の厚さは、上述の式（３）により規定により規定される条件を満たすことが好ましい。

上記実施形態において、中間層３００と空気極１１４との間に別の層が配置された構成でもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。

また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。

また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、燃料極１１６に含まれるセラミックス粒子は、ＹＳＺに限らず、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣなどでもよい。要するに、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子であればよい。また、燃料極１１６に含まれる金属粒子は、Ｎｉに限らず、Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）などでもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上記実施例範囲を満たす構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、中間層３００に起因する単セル１１０の特性低下を抑制することができる。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、中間層３００を上記実施形態の構成とすれば、中間層３００に起因する単セル１１０の特性低下を抑制することができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１，１３１，１４１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３００：中間層 ３０１：電極側表面 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (3)

1. 電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、
   電解質層と、前記空気極または前記燃料極との間に配置されている中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記中間層の前記電解質層とは反対側の表面状態は、以下の式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   ０．１９（μｍ）＜粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）＜１．５（μｍ）・・・（１）
   ５（μｍ）＜粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）＜３４（μｍ）・・・（２）
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記中間層の前記第１の方向の厚さは、以下の式（３）により規定により規定される条件を満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   １．５（μｍ）＜前記中間層の前記第１の方向の厚さ≦８．７（μｍ）・・・（３）
3. 前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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