JP2009163884A - 電解質・電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】アパタイト型酸化物を電解質として有する電解質・電極接合体（ＭＥＡ）において、酸化物イオン伝導性を向上させる。
【解決手段】ＭＥＡ１０は、電解質１２と、中間層１８、２０を介して該電解質１２を挟持するように形成されたアノード側電極１４及びカソード側電極１６とを備える。中間層１８、２０は、酸化物イオン伝導について等方性を示す物質からなり、その厚みは、電解質１２の端面の算術平均粗さをＲａとするとき、Ｒａの２〜２５０倍の範囲内であり、且つ前記電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内、好適には５μｍ以下、より好適には５ｎｍ〜１μｍ、より一層好適には５００ｎｍ以下（例えば、５０〜２００ｎｍ）に設定される。さらに、隣接する気孔２９、２９同士の離間距離は、５μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成される電解質・電極接合体に関する。

燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等は、酸化物イオンを伝導可能な電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極が形成された電解質・電極接合体を有する。このように構成された電解質・電極接合体において、カソード側電極で酸素が電離することに伴って生成した酸化物イオンは、電解質を経由してアノード側電極に移動する。

上記した酸化物イオンの移動は、比較的高温域で一層活発となる。従って、前記電解質・電極接合体を具備する燃料電池等を運転するためには、そのような温度まで昇温する必要がある。このため、電力が必要なときに即座に燃料電池から電力を取り出すことができない。

そこで、近年、比較的低温であっても優れた酸化物イオン伝導度を示す物質を電解質として採用することが提案されている。具体的には、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物や、ランタンガレート（ＬａＳｒＧａＭｇＯ）をはじめとするペロブスカイト型酸化物等である。また、本出願人は、アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体を提案している（例えば、特許文献１参照）。

本出願人の鋭意検討によれば、アパタイト型複合酸化物を電解質とした電解質・電極接合体では、電極と電解質との間の界面抵抗が比較的大きいという問題がある。そこで、本出願人は、さらに、特許文献２において、電解質と電極との間に等方伝導性を示す物質からなる中間層を介装することを提案している。

特開２００２−２５２００５号公報 特開２００５−１４９７９５号公報

特許文献２に記載された電解質・電極接合体を具備する燃料電池は、従前の燃料電池に比して十分な発電特性を示すものの、電解質・電極接合体の内部抵抗が無視できない程度となり、このため、燃料電池としての発電特性を一層向上させることは容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、内部抵抗が小さく、このために燃料電池の発電特性を向上させ得る電解質・電極接合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、アパタイト型酸化物からなる電解質を有し、且つ該電解質と電極との間に中間層が存在する電解質・電極接合体における内部抵抗を低減するための鋭意検討を繰り返す過程で、電解質の表面粗さに着目した。すなわち、電解質における端面の表面粗さが過度に大きい場合、電解質が該端面から離間した部位（すなわち、大気孔）が生じることがあると推察した。

アパタイト型酸化物における酸化物イオン伝導度に優れた方向（例えば、ｃ軸方向）を電解質の厚み方向に設定すると、酸化物イオンの厚み方向に沿う方向以外の方向への移動には非常に大きな抵抗が生じるため、厚み方向に沿う方向での酸化物イオン伝導性が優位になる。そこで、本発明者らは、上記のように大気孔が生じると、その部位では酸化物イオンを授受することができなくなり、結局、酸化物イオン伝導性が低下することになるとも考え、電解質の表面粗さの観点から発電性能を向上させることに着目して本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成され、且つ前記カソード側電極と前記電解質の間、又は前記アノード側電極と前記電解質との間の少なくともいずれか一方に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記中間層は、酸化物イオン伝導が等方性を示すとともに前記電解質に比して伝導率が低い物質からなり、
前記中間層の厚みは、前記電解質の端面の算術平均粗さをＲａとするとき、Ｒａの２〜２５０倍の範囲内であり、且つ前記電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内であることを特徴とする。

このように、電解質の表面粗さ（算術平均高さＲａ）及び厚みと関連付けて中間層の厚みを設定することにより、内部抵抗が小さい電解質・電極接合体を構成することができる。

なお、カソード側電極又はアノード側電極には、中間層に臨む側の端面に気孔が存在するのが一般的である。この場合、前記カソード側電極又は前記アノード側電極において、前記気孔を挟んで互いに対向するとともに前記中間層に接合した部位を接合部位とすると、前記接合部位同士の離間距離は、５μｍ以下であることが好ましい。ここで、「離間距離」とは、任意の接合部位における最初に中間層に接した点と、該接合部位に隣接する接合部位における最初に中間層に接した点との間隔をいう。

離間間隔がこのように微小であると、酸化物イオンがカソード側電極から中間層に、及び／又は中間層からアノード側電極に授受される確率が高くなる。このため、内部抵抗を一層低減することができる。

本発明において、中間層の厚みは特に限定されるものではないが、ＩＲ損を低減するという観点からは５μｍ以下であることが好ましい。また、１μｍ以下としてもよく、この場合、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。このように、本発明によれば、比較的高抵抗である中間層の厚みを従来技術に比して著しく小さく設定することも可能である。

また、中間層の材質の好適な例としては、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等に代表される蛍石型化合物を挙げることができる。

本発明によれば、電解質の表面粗さ（算術平均高さＲａ）及び厚みと関連付けて中間層の厚みを設定するようにしているので、酸化物イオンがカソード側電極から中間層に、及び／又は中間層からアノード側電極に効率よく移動するようになり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。しかも、この場合、中間層を設けることで酸化物イオン伝導性を一層向上させることができ、さらに、中間層の厚みを小さくすることもできるので、該中間層によるＩＲ損を小さくすることができる。

結局、本発明によれば、内部抵抗が小さい電解質・電極接合体を構成することができ、これにより、例えば、発電特性に優れた燃料電池を構成することができる。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）１０の全体概略縦断面図である。このＭＥＡ１０は、電解質１２の各端面にアノード側電極１４及びカソード側電極１６がそれぞれ形成されることによって構成されている。なお、アノード側電極１４と電解質１２との間、及びカソード側電極１６と電解質１２との間には、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている。

この場合、電解質１２は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。

ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。

Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子２１は、６個のＳｉＯ₄四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ^2-２４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ³⁺２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ₄四面体２２におけるＳｉ⁴⁺及びＯ^2-は図示していない。

この単位格子２１は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２１のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。

このようなアパタイト型構造であるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^2-２４がＳｉＯ₄四面体２２又はＬａ³⁺２６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^2-２４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^2-２４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。

すなわち、電解質１２を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。

本実施の形態においては、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向が電解質１２の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、電解質１２において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。

電解質１２において、中間層１８、２０を臨む端面の表面粗さは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲａで表すとき、一般的には、２ｎｍ〜５μｍの範囲内である。

このように構成された電解質１２の厚みは８００μｍ以下、好適には５０μｍ〜３００μｍの間に設定される。また、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体を採用する場合、電解質１２の厚みを著しく小さく設定することも可能である。このため、酸化物イオンが電解質１２を介してアノード側電極１４側に移動し易くなり、また、該電解質１２のＩＲ損も低減する。なお、支持基板型電解質・電極接合体の場合には、電解質１２の一層好適な厚みは５０ｎｍ〜１０μｍである。この場合であっても、電解質１２の強度が確保される。

さらに、電解質１２は、直流４端子法による５００℃における伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍを示すものであることが好ましく、３００℃における０．００１Ｓ／ｃｍを示すものであることがより好ましい。なお、７００℃における伝導度としては０．１Ｓ／ｃｍを示すものであることが好ましく、０．３Ｓ／ｃｍを示すものであることがより好ましい。勿論、以上の伝導度は、ｃ軸方向、すなわち、電解質１２の厚み方向（図１中の矢印Ｃ）でのものである。

電解質１２が、伝導度がこのように大きいものであると、例えば、ＭＥＡ１０を組み込んだ燃料電池は、比較的低温であっても、発電特性に優れたものとなる。従って、該燃料電池を運転温度まで上昇させる時間が著しく短縮される。

アノード側電極１４は、この場合、金属であるＰｔと、酸化物セラミックスであるＳｍ固溶ＣｅＯ₂（ＳＤＣ）との複合材（以下、Ｐｔ−ＳＤＣとも表記する）からなり、Ｐｔ粒子とＳＤＣ粒子を含むペーストに対して焼成処理が施されることによって形成される。このアノード側電極１４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が互いに結合する一方、粒子同士の間に気孔が存在することが確認される。

なお、アノード側電極１４に含まれるＰｔは、いうまでもなく電子を伝導することが可能であり、一方、ＳＤＣは酸化物イオン伝導体である。すなわち、アノード側電極１４は、電子伝導体と酸化物イオン伝導体とを含有し、このために電子伝導性と酸化物イオン伝導性とを同時に示す混合伝導体である。

この場合、ＰｔとＳＤＣの割合は、ＳＤＣが７５ｖｏｌ％以下となるように設定される。ＳＤＣが７５ｖｏｌ％を超えると、アノード側電極１４の電子伝導性が十分でなくなる。

アノード側電極１４の厚みは、スパッタ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等の気相法で作製した場合には５０ｎｍ〜１μｍ程度に設定される。この場合、気孔率はおよそ３０ｖｏｌ％程度となる。なお、アノード側電極１４はペーストを焼成処理することによっても作製することができ、この場合、厚みは数十〜数百μｍ程度となる。

一方、カソード側電極１６は、アノード側電極１４と同様の材質で構成されたものであってもよいが、Ｌａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｂａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｓｍ_XＳｒ_1-XＣｏＯα（以上において、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。

中間層１８、２０は、好適には蛍石型酸化物からなり、その具体例としては、ＳＤＣ、Ｙ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＬＤＣ）が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物イオン伝導について等方性を示す。従って、中間層１８、２０においては、厚み方向（図１におけるＣ方向）及び横方向（図１におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。また、中間層１８、２０における酸化物イオン伝導度は、電解質１２の厚み方向に比して小さい。

後述するように、これら中間層１８、２０が存在することにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動する酸化物イオンの個数、及び電解質１２からアノード側電極１４へ移動する酸化物イオンの個数を増加させることができ、結局、酸化物イオン伝導性を向上させることができる。

なお、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混合伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１６からアノード側電極１４への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１６における酸素の電離反応と、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。

ここで、アノード側電極１４と中間層１８との界面近傍を模式的に図３に示す。図３中の参照符号２８は、アノード側電極１４を構成する粒子である。

この図３に示されるように、アノード側電極１４における中間層１８に臨む側の端面には、複数個の気孔２９が存在する。換言すれば、アノード側電極１４は、微視的には、粒子２８が点接合ないし面接合することによって中間層１８に接合している。

本実施の形態において、気孔２９を挟んで互いに対向する接合部位同士の離間距離は、図３に示すように、５μｍ以下である。ここで、「離間距離」とは、粒子２８が最初に中間層１８に接した点同士の間隔をいう。

すなわち、本実施の形態では、アノード側電極１４を構成する粒子２８が密に中間層１８に接している。このため、アノード側電極１４が、電解質１２から中間層１８を介して移動してきた電子を広範囲にわたって受領することができる。換言すれば、本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、アノード側電極１４と中間層１８の間の界面抵抗が極めて小さい。

中間層１８を介装せずにアノード側電極１４と電解質１２とを直接積層した場合、両者間の界面抵抗が比較的大きいため、電解質１２からアノード側電極１４への酸化物イオン伝導が容易でなくなる。この理由は、前記特許文献２に記載されているように、電解質１２が酸化物イオン伝導に異方性を示すものである場合、Ｃ軸に対応する位置が気孔２９であると、該Ｃ軸に沿って伝導してきた酸化物イオンをアノード側電極１４が受領することができないためであると推察される。一方、中間層１８が存在する場合、該中間層１８が酸化物イオン伝導に等方性を示すので、酸化物イオンが中間層１８内をランダムに移動するようになる。従って、酸化物イオンがアノード側電極１４を構成する粒子２８に到達する確率が高くなり、結局、アノード側電極１４が酸化物イオンを受領することが容易となって界面抵抗が大幅に低減する。

界面抵抗を低減するためには、通常、中間層１８の厚みを大きくする必要があるが、本実施の形態においては、上記したように、アノード側電極１４を構成する粒子２８を密に中間層１８に接触させ、これにより酸化物イオンがアノード側電極１４を構成する粒子２８に到達する確率を向上させることで、アノード側電極１４と中間層１８との界面抵抗を低減させている。このため、中間層１８の厚みを小さくすることが可能となる。

勿論、カソード側電極１６と中間層２０においても同様である。

中間層１８、２０の厚みは、電解質１２の算術平均高さＲａの２〜２５０倍の範囲内とする。Ｒａの２倍よりも小さいと、中間層１８、２０でアノード側電極１４、カソード側電極１６の各々を覆うことが容易でなくなる上、アノード側電極１４、カソード側電極１６と中間層１８、２０との接触間隔が大きくなるので、界面抵抗を低減する効果に乏しい。また、Ｒａの２５０倍を超えると、中間層１８、２０の厚みが大きいので抵抗が大きくなってしまう。

上記したように、電解質１２の一般的な算術平均高さＲａは２ｎｍ〜５μｍであり、この場合、中間層１８、２０の好適な厚みは５μｍ以下の概ね５０ｎｍ〜１μｍである。中間層１８、２０は電解質１２に比して抵抗率が大きいものの、厚みを電解質１２の表面粗さ（算術平均高さＲａ）と関連して規定することにより、抵抗を小さくすることができる。換言すれば、ＩＲ損が小さくなる。

中間層１８、２０の厚みは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。中間層１８、２０の厚みをこのように極めて小さくすることによって、ＩＲ損を一層低減することが可能となる。

ＭＥＡ１０全体の厚みは、強度が確保される程度であればよく、具体的には、最大で１ｍｍで十分である。１ｍｍを超える厚みであると、ＭＥＡ１０としては体積が大きいものとなり、体積当たりのエネルギ効率が低下することになる。

ＭＥＡ１０の厚みは小さいほど好ましいが、十分な強度を確保するためには、１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。また、強度を確保する一方で高い酸化物イオン伝導性を得るべく、ＭＥＡ１０の厚みを２００〜６００μｍとすることが最も好ましい。

燃料電池の単位セルを構成する場合、図４に示すように、上記のように構成されたＭＥＡ１０が１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には集電用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されてＭＥＡ１０、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び集電用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより単位セル３６が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路３８ａ、３８ｂがそれぞれ形成されている。

この単位セル３６は、３００〜７００℃程度の低温〜中温度域、好ましくは５００℃に昇温された後に運転される。すなわち、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。

酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から電解質１２側へ移動する。

ここで、中間層１８、２０を設けたＭＥＡ１０を模式的に図５に示す。この図５に示すように、酸化物イオンは、カソード側電極１６から中間層２０に移動し、該中間層２０の内部をランダムに移動して、電解質１２が該中間層２０と接触する部位に向かう。上記したように、中間層２０は、ＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるからである。このため、中間層２０中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１２に入り込む。すなわち、電解質１２に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。

酸化物イオンは、次に、電解質１２内をアノード側電極１４側に向かって移動する。ここで、電解質１２は、その厚み方向（矢印Ｃ方向）、すなわち、酸化物イオンが最も容易に移動し得る方向がアノード側電極１４に向かっている。このため、酸化物イオンの速やかな移動が起こる。

このように、酸化物イオン伝導に異方性を示す物質（例えば、アパタイト型複合酸化物）を電解質１２として用い、且つ酸化物イオンが伝導する面又は方向を厚み方向とすることによって、酸化物イオン伝導性を大きくすることができる。この電解質１２では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、単位セル３６は、比較的低温で十分な発電特性を示す。

酸化物イオンは、さらに、電解質１２から中間層１８を経てアノード側電極１４に移動する。この際にも、中間層１８がＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等の酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるので、酸化物イオンは、中間層１８の内部をランダムに移動して、中間層１８がアノード側電極１４、すなわち、Ｐｔ粒子ないしはＳＤＣ粒子が接触する部位に向かう。勿論、中間層１８中を直進移動した酸化物イオン及び斜行移動した酸化物イオンの双方がアノード側電極１４に受領されるので、該アノード側電極１４に移動する酸化物イオンの個数が著しく増加する。

以上のように、カソード側電極１６と電解質１２の間、電解質１２とアノード側電極１４との間に中間層２０、１８が介装されることにより、カソード側電極１６から電解質１２、該電解質１２からアノード側電極１４へ移動できる各酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。

しかも、この場合、アノード側電極１４を構成する粒子２８が中間層１８に対して密に接している。このため、中間層１８まで移動した酸化物イオンがアノード側電極１４の気孔２９に到達する確率は低く、粒子２８に到達する確率の方が高い。従って、アノード側電極１４と中間層１８との間の界面抵抗が著しく低減される。

以上のように、本実施の形態によれば、両電極１４、１６と中間層１８、２０との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。結局、酸化物イオン伝導性に優れたＭＥＡ１０が得られるので、優れた発電性能を示す単位セル３６（燃料電池）を構成することができる。

酸化物イオンは、最終的にアノード側電極１４に到達し、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。

以上の反応機構において、中間層１８、２０が混合伝導体であるＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ等からなるので、カソード側電極１６における電離反応と、アノード側電極１４における水生成反応とが促進される。このため、単位セル３６は、一層優れた発電性能を示す。

ＭＥＡ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１２となるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。

次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面に、鏡面研磨処理、微細研磨処理、砥石研磨処理等の各種研磨処理を施し、該端面の算術平均高さＲａを所定の値とする。

次に、研磨処理を施した各端面上に中間層１８、２０を積層する。本実施の形態においては、中間層１８、２０の厚みを最大で５μｍとするため、好適には気相法によって中間層１８、２０を形成する。すなわち、例えば、ＳＤＣターゲット、ＹＤＣターゲット、ＧＤＣターゲット又はＬＤＣターゲット等を用いたスパッタリングを行う。

ターゲットから発生した微細な活性体は、前記単結晶の一端面に微粒子として付着する。他端面にも微粒子を付着させた後、微粒子に対して単結晶ごと熱処理を施せば、微粒子同士が結合して中間層１８、２０が形成される。

次に、中間層２０に対してペースト状のペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン固溶セリア＝ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）をスクリーン印刷法等によって塗付する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。

次に、中間層１８に対し、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子からなる複合材を堆積させる。この堆積に際しては、例えば、Ｐｔターゲット及びＳＤＣターゲットを用いたスパッタリングを行えばよい。この場合、これらＰｔターゲット及びＳＤＣターゲットに対するスパッタリングは同時に行う。

各ターゲットから発生した微細な活性体もまた、中間層１８に微粒子として付着する。この微粒子に対して熱処理を施すことにより該微粒子が粒成長して粒子２８が生成するとともに、該粒子２８が中間層１８に密に接したアノード側電極１４が形成される。

スパッタリング条件を調節すれば、粒成長した粒子２８の粒径を１０ｎｍ以下とすることもでき、これにより気孔２９、２９同士の離間距離を５μｍ以下とすることもできる。アノード側電極１４を構成する粒子２８をこのように微細なものとした場合、中間層１８まで移動した酸化物イオンが粒子２８に到達する確率が一層向上する。

なお、ＳＤＣの割合を７５ｖｏｌ％以下とするためには、例えば、スパッタリングを行う際、ＳＤＣターゲットに対する電圧をＰｔターゲットに比して小さくすればよい。

以上のようにして、Ｐｔ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等の単結晶からなる電解質１２、ペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）からなるカソード側電極１６を有し、アノード側電極１４と電解質１２との間、電解質１２とカソード側電極１６との間にＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ又はＬＤＣ等からなる中間層１８、２０が介装されたＭＥＡ１０（図１参照）が得られるに至る。

このＭＥＡ１０から単位セル３６を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ３０ａ、３０ｂ、集電用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。

なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１４の材質をＰｔ−ＳＤＣとしているが、Ｐｔに代替してＮｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｄ等、周期律表の８族に属する金属元素の１種以上を採用するようにしてもよい。また、アノード側電極１４は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。勿論、このような場合においても、金属粒子の粒径は１０ｎｍ如何に設定される。

そして、電解質・電極接合体は、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体であってもよい。この場合、電解質１２の厚みを５０μｍ以下に設定することが可能となる。電解質・電極接合体の発電性能と強度との関係から、電解質１２の厚みは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。

また、電解質１２は、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物（例えば、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12）であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。

さらに、電解質１２は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。

同様に、中間層１８、２０は、ＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。

さらにまた、上記した実施の形態では、アノード側電極１４と電解質１２との間、カソード側電極１６と電解質１２との間の双方に中間層１８、２０を介装するようにしているが、カソード側電極１６と電解質１２との間の中間層２０のみを設けるようにしてもよいし、アノード側電極１４と電解質１２との間の中間層１８のみを設けるようにしてもよい。

ｃ軸方向に配向したＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶の底面に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、底面の直径が１７ｍｍ、該底面の算術平均高さＲａが２ｎｍであるディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み２００ｎｍのＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１２００℃で２時間保持することで熱処理を施した。

次に、一方のＳＤＣ層の端面にＬａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃のペーストを直径が８ｍｍとなるようにスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて１１００℃で１時間保持することで熱処理を施し、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層を形成した。

次に、Ｐｔターゲット及びＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）ターゲットに対して同時にスパッタリングを行うことにより、厚み２００ｎｍのＰｔ−ＳＤＣ層を残余のＳＤＣ層の端面に形成した。さらに、５００℃で２時間保持することによって熱処理を施した。このＰｔ−ＳＤＣ層にはＰｔが７５ｖｏｌ％含まれていた。

以上により、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を電解質、Ｐｔ−ＳＤＣ層をアノード側電極、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層をカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＭＥＡを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、アノード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は２０ｎｍであった。また、カソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、５００ｎｍであった。これを実施例１とする。

また、中間層の材質、厚み、アノード側電極又はカソード側電極の材質、厚み等を図６に示すように変更したことを除いては実施例１に準拠してＭＥＡを作製した。各々を実施例２〜９とする。なお、図６においては、例えば、Ｐｔを７５ｖｏｌ％含むＰｔ−ＳＤＣ層を「７５％Ｐｔ−ＳＤＣ」と表記している。

さらに、鏡面研磨加工に代替して微細研磨を行い、電解質の算術平均高さＲａを４００ｎｍとするとともに電解質の厚みを５００μｍとし、且つ図６に示すアノード側電極、カソード側電極及び２つの中間層を有するＭＥＡを得た。これを実施例１０とする。この実施例１０では、アノード側電極又はカソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、それぞれ５μｍであった。

さらにまた、＃６００の砥粒研磨加工を行い、電解質の算術平均高さＲａを２μｍとするとともに電解質の厚みを５００μｍとし、且つ図６に示すアノード側電極、カソード側電極及び２つの中間層を有するＭＥＡを得た。これを実施例１１とする。この実施例１１においては、アノード側電極又はカソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、それぞれ、５μｍ、５００ｎｍであった。

比較のため、電解質の算術平均高さＲａを４００ｎｍとするとともに中間層の厚みを１００ｎｍとしたＭＥＡを作製した。すなわち、このＭＥＡでは、中間層の厚みを電解質の算術平均高さＲａよりも小さくした。これを比較例１とする。

また、中間層を具備しないＭＥＡを作製した。これを比較例２とする。

以上の実施例１〜１１及び比較例１、２の各ＭＥＡを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ₂を流量１５ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。５００℃での出力電力を図６に併せて示す。

５００℃での出力電圧同士をそれぞれ対比し、実施例１〜１１の単位セルの方が比較例１、２の単位セルに比して発電性能が格段に優れていることが明らかである。この理由は、中間層の厚みを電解質の算術平均粗さをＲａの２〜２５０倍の範囲内とし、且つ電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内としたことによって、界面抵抗及び中間層によるＩＲ損が低減したためであると考えられる。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体の全体概略縦断面図である。 Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。 図１の電解質・電極接合体におけるアノード側電極と中間層との界面近傍を拡大して模式的に示した模式構造説明図である。 図１の電解質・電極接合体を具備する燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。 図１の電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。 実施例１〜１１及び比較例１、２の各単位セルにおけるアノード側電極、中間層の厚みや材質と、出力電圧とを示す図表である。

符号の説明

１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…電解質
１４…アノード側電極 １６…カソード側電極
１８、２０…中間層 ２１…単位格子
２８…粒子 ２９…気孔
３０ａ、３０ｂ…セパレータ ３６…単位セル
３８ａ、３８ｂ…ガス流路

Claims (4)

1. アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成され、且つ前記カソード側電極と前記電解質の間、又は前記アノード側電極と前記電解質との間の少なくともいずれか一方に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
   前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
   前記中間層は、酸化物イオン伝導が等方性を示すとともに前記電解質に比して伝導率が低い物質からなり、
   前記中間層の厚みは、前記電解質の端面の算術平均粗さをＲａとするとき、Ｒａの２〜２５０倍の範囲内であり、且つ前記電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内であることを特徴とする電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の前記中間層に臨む側の端面に気孔が存在し、前記カソード側電極又は前記アノード側電極は、前記気孔を挟んで互いに対向するとともに前記中間層に接合した接合部位を有し、
   且つ前記接合部位同士の離間距離が５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記中間層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記中間層が蛍石型化合物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。

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