JP2016126984A - 燃料電池単セルおよびその製造方法 - Google Patents

燃料電池単セルおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】固体電解質層と中間層との間の界面に生成するSrZrO3を抑制することができ、かつ、耐久性の向上に有利な燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池単セル1は、ジルコニア系の固体電解質層10と、固体電解質層10の第1の面側に設けられたアノード11と、固体電解質層10における第1の面と反対側の第2の面側に設けられ、Srを含有するカソード12と、固体電解質層10とカソード12との間に設けられた中間層13とを有している。中間層13は、複数の結晶粒子131と、結晶粒子131の間に形成された粒界相132とを有している。中間層13の膜厚tは、結晶粒子131の平均粒子径dG以下である。粒界相132は、SrTiO3を含有している。【選択図】図1

Description

本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する平板形の燃料電池単セルが知られている。
このような燃料電池単セルにおいて、例えば、固体電解質にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)などに代表される安定化ジルコニアを用い、カソードにSrを含む複合ペロブスカイト酸化物である(La,Sr)CoOなどを用いた場合、セル製造工程における高温熱処理時または発電時の駆動条件下において、カソードに起因するSrが固体電解質層側へ拡散し、固体電解質を構成するZrと反応することにより、高絶縁抵抗を持つSrZrOが固体電解質層とカソードとの界面に層状に形成されることが知られている。
このような高絶縁抵抗を持つSrZrOは、セルのオーミック抵抗を増大させるために、発電性能を著しく低下させる。そのため、上記界面に層状に形成されるSrZrOを抑制することは、燃料電池単セルを長期間駆動させた際の性能劣化(耐久性)を抑えるために重要な課題となる。
このような課題を解決するため、固体電解質層とカソードとの間に、固体電解質層とカソードとの反応を抑制するために中間層が形成された燃料電池セルも知られている。
上記燃料電池単セルとしては、例えば、特許文献1には、中間層原料の平均粒径、中間層の気孔率を制御することにより、中間層の結晶粒子の粒界に柱状SrZrOを偏析させ、これによりカソードから固体電解質層側へ拡散するSrを抑制する燃料電池単セルが開示されている。
特開2014−26926号公報
しかしながら、従来技術は、以下の点で改善の余地がある。すなわち、SrZrOの熱膨張係数は、32.4×10−6/℃である。この熱膨張係数は、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数と比較して過度に大きい。例えば、一般的に使用される固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の熱膨張係数は、10.3×10−6/℃である。そのため、従来技術は、柱状SrZrOが形成された中間層と固体電解質層との間の熱膨張差が大きく、層間剥離や亀裂等の構造欠陥を生じるおそれがある。それ故、上記構成の燃料電池単セルは、耐久性を向上させることが難しい。また、従来技術は、中間層の緻密度を下げて柱状SrZrOを偏析させるため、中間層の膜強度が低下する。そのため、上記構成の燃料電池単セルは、これによっても耐久性を向上させることが難しい。
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するSrZrOを抑制することができ、かつ、耐久性の向上に有利な燃料電池単セル、また、上記燃料電池単セルの製造に適した製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、ジルコニア系の固体電解質層と、該固体電解質層の第1の面側に設けられたアノードと、上記固体電解質層における第1の面と反対側の第2の面側に設けられ、Srを含有するカソードと、上記固体電解質層と上記カソードとの間に設けられた中間層とを有する燃料電池単セルであって、
上記中間層は、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、
上記粒界相は、SrTiOを含有していることを特徴とする燃料電池単セルにある。
本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルの製造方法であって、
複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、上記粒界相中にTiOを含有している中間層前駆体を形成する第1工程と、
Srを含んでおり、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第2工程と、
焼成により、上記粒界相内のTiOの少なくとも一部と上記SrとからSrTiOを生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソードを形成する第3工程とを有することを特徴とする燃料電池単セルの製造方法にある。
上記燃料電池単セルは、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有する中間層を有しており、粒界相がSrTiOを含有している。つまり、上記燃料電池単セルは、カソードの組成に由来し、固体電解質層側へ拡散したSrが、SrTiOの形で中間層に捕捉されている。そのため、上記燃料電池単セルは、上記拡散したSrに起因して固体電解質層と中間層との間の界面にSrZrOが生成するのを抑制することができる。さらに、中間層の膜厚は、結晶粒子の平均粒子径以下とされている。そのため、中間層の面内方向に広がってSrTiOが存在し難い。その結果、上記燃料電池単セルは、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。
また、中間層内に含有されるSrTiOは、熱膨張係数が11.1×10−6/℃程度であり、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、上記燃料電池単セルは、中間層と固体電解質層との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、上記燃料電池単セルは、耐久性の向上に有利である。
上記燃料電池単セルの製造方法は、第3工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるSrがTiOにより捕捉されてSrTiOが生成し、SrTiOを含有する中間層が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層の面内方向に広がってSrTiOが形成され難い。また、上記燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにSrの拡散抑制のために中間層の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するTiOは、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層が緻密化され、中間層の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セルを好適に得ることができる。
実施例1の燃料電池単セルの断面構造を模式的に示した図である。 実施例1の燃料電池単セルにおける中間層を模式的に示した図である。 中間層の膜厚の測定方法を説明するための説明図である。 中間層を構成する結晶粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための説明図である。 中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための説明図である。 中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための他の説明図である。
上記燃料電池単セルについて説明する。
上記燃料電池単セルは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルである。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)と称される。
上記燃料電池単セルは、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。とりわけ、上記燃料電池単セルは、電極であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。
上記燃料電池単セルにおいて、アノードは、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。アノードが複数層から構成される場合、アノードは、具体的には、例えば、固体電解質層側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層側と反対側に配置される拡散層とを備える構成等とすることができる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、1層または2層以上から構成することができる。
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有している。そして、中間層の膜厚tは、結晶粒子の平均粒子径d以下とされている。t≦dの規定には、以下の技術的意義がある。すなわち、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径以下である場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が減少し、中間層の膜厚方向に広がって母相である結晶粒子を取り囲む粒界相が増加する。したがって、中間層の膜厚方向にSrTiOが存在しやすくなる。中間層の膜厚方向に存在するSrTiOの電気抵抗は、セル全体の電気抵抗に対して並列接続の寄与しかない。そのため、中間層の膜厚方向にSrTiOが存在していても、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響は軽微である。これに対し、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径を超えると、中間層の膜厚方向に複数の結晶粒子が積み重なって存在することになる。そして、この場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が多く存在するようになる。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相中にSrTiOが存在すると、このSrTiOの電気抵抗がセル全体の電気抵抗に対して直列接続として作用し、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響が大きくなる。よって、上記t≦dの規定は、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響を極力小さくしつつ、拡散によるSrをより多くSrTiOとして捕捉させる意義がある。中間層の膜厚tは、好ましくは、結晶粒子の平均粒子径d未満であるとよい。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相をより減少させることができるためである。
上記燃料電池単セルにおいて、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下とすることができる。また、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、Srの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上とすることができる。
上記燃料電池単セルにおいて、結晶粒子の平均粒子径は、中間層の膜厚により規定され、中間層の膜厚以上でなくてはならない。したがって、結晶粒子の平均粒子径の範囲は、中間層の膜厚により制約される。結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下とすることができる。また、結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、Srの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上とすることができる。
上記燃料電池単セルにおいて、中間層を構成する結晶粒子は、具体的には、例えば、セリア(CeO)、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体などから構成することができる。この場合には、酸素イオン導電性、電子導電性に優れた中間層が得られる。また、この場合には、固体電解質材料として一般的に用いられるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)との熱膨張係数の整合が良い等の利点がある。セリア系固溶体としては、具体的には、例えば、CeOにGd、Sm、Y、La、Nd、Yb、Ca、Dr、および、Hoから選択される1種または2種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等を例示することができる。
上記燃料電池単セルにおいて、粒界相の厚みは、100nm以下とすることができる。この場合には、中間層の膜強度を低下させることなく、Srの拡散抑制に十分な粒界相を確保しやすくなる等の利点がある。
粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは90nm以下、より好ましくは80nm以下、さらに好ましくは60nm以下とすることができる。なお、Srの拡散抑制を確実なものとしやすくなる等の観点から、粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上とすることができる。
上述した中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例1にてまとめて説明する。なお、上記中間層の構成は、後述する測定方法の説明に用いられる図面によって限定されない。
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、粒界相にSrTiOを含有している。粒界相は、SrTiO以外にも、例えば、TiOを含有することができる。この場合には、燃料電池単セルの運転時に、カソードから中間層に拡散してくるSrとTiOとからSrTiOを生成させることができる。そのため、この場合には、燃料電池単セルの運転時においても、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するSrZrOを確実に抑制可能な燃料電池単セルが得られる。また、後述のようにカソードがSr以外にLaを含有する場合、SrTiOは、SrTiOにおけるSrの一部がLaに置換された(Sr,La)TiOとされていてもよい。
中間層に占めるSrTiOの含有量は、具体的には、例えば、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%、さらに好ましくは2〜3質量%の範囲内とすることができる。この場合には、固体電解質層と中間層との間の界面にSrZrOが生成するのをより一層抑制しやすくなる。
上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、1層または2層以上から構成することができる。
上記燃料電池単セルにおいて、カソード材料としては、例えば、Srを含有するペロブスカイト型酸化物、Srを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物などを好適に用いることができる。
Srを含有するペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、La1−xSrCo1−yFe系酸化物(x=0.4、y=0.8等)、La1−xSrCoO系酸化物(x=0.4等)、La1−xSrFeO系酸化物(x=0.4等)、La1−xSrMnO系酸化物(x=0.4等)、Sm1−xSrCoO系酸化物(x=0.5等)などを例示することができる。これらは、1種または2種以上併用することができる。Srを含有するペロブスカイト型酸化物のうち、好ましくは、低温作動時(例えば、600〜700℃程度)でも触媒活性が高い等の観点から、La1−xSrCo1−yFe系酸化物、La1−xSrCoO系酸化物、Sm1−xSrCoO系酸化物等が好適である。なお、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式において、酸素の原子比は3と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比x(y)が0でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は3より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を3として表示したものである(以下、同様である。)。
また、Srを含有するペロブスカイト型酸化物と併用可能な固体電解質としては、酸素イオン導電性等の観点から、Y、Sc、Gd、Sm、Yb、Nd等の希土類酸化物を1種または2種以上含む安定化ジルコニア(部分安定化ジルコニアも含む、以下省略)等の酸化ジルコニウム系酸化物、CeO、上述のセリア系固溶体等を例示することができる。
カソードの厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは20〜100μm、より好ましくは30〜60μmとすることができる。
上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層、アノードを構成する材料としては、以下を例示することができる。
固体電解質層材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、上述した酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは3〜20μm、より好ましくは3〜10μmとすることができる。
アノード材料としては、例えば、Ni、NiO等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、NiOは、発電時の還元雰囲気でNiとなる。アノードの厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、100〜800μm、より好ましくは、200〜700μmとすることができる。
次に、上記燃料電池単セルの製造方法について説明する。
上記燃料電池単セルの製造方法において、第1工程では、中間層前駆体を形成する。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下とされている。粒界相中には、TiOが含有されている。粒界相中のTiOは、第3工程における焼成時に、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるSrと化合し、粒界相中にSrTiOを生成させる役割を有する。
第1工程では、具体的には、例えば、アノード、固体電解質層、および、中間層前駆体がこの順に積層された第1積層体を形成することができる。第1積層体は、例えば、次のように準備することができる。具体的には、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、1350〜1450℃程度にて焼成することにより焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、1200〜1250℃程度にて焼成する。これにより、第1積層体を準備することができる。他にも例えば、第1積層体は、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料、および、焼成により中間層前駆体になる未焼成のシート状の中間層前駆体形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、1350〜1450℃程度にて焼成することにより準備することができる。なお、アノード形成用材料、固体電解質層形成用材料には、公知のものを適用することができる。
中間層前駆体形成用材料としては、具体的には、例えば、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体等の結晶粒子構成用粉末とTiO粉末とバインダーとを含有するペーストまたはスラリーを用いることができる。ペースト状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、スクリーン印刷法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、層状に塗布すればよい。また、スラリー状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、ドクターブレード法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、シート状に成形すればよい。なお、バインダーは、塗布やシート成形に適当な有機材料を適宜選択して用いることができる。また、ペーストおよびスラリーは、他にも、溶媒や可塑剤等の添加剤等を含むことができる。ペーストおよびスラリーは、結晶粒子構成用粉末とTiO粉末との混合粉末に、バインダー、可塑剤等の添加剤を添加することなどによって調製することができる。
ここで、上記結晶粒子構成用粉末は、焼結性を良好に保ちやすいなどの観点から、平均粒子径が10μm以下であるとよい。結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下とすることができる。また、中間層前駆体形成用材料として用いられるペーストまたはスラリーの調製時に、粒子凝集を抑制し、プロセスを容易にしやすくなる等の観点から、結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上とすることができる。
また、上記TiO粉末は、焼成時の焼結反応性を増大させる、100nm以下の厚みを有する粒界相を確保しやすくなるなどの観点から、平均粒子径が100nm以下であるとよい。TiO粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは50nm以下とすることができる。また、上記結晶粒子構成用粉末に対してTiO粉末を均一に分散させやすくなる等の観点から、TiO粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上とすることができる。なお、上述した結晶粒子構成用粉末、TiO粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が50%を示すときの粒子径(直径)d50である。
また、中間層前駆体の形成に用いられるTiOは、アナターゼ型であることが好ましい。この場合には、ルチル型のTiOと比較して反応性が高いため、Srを捕捉してSrTiOを生成しやすくなる。なお、上記結晶構造は、原料状態における結晶構造をいう。
なお、中間層前駆体の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例1にて説明される中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法に準ずる。
第2工程において、カソード形成用材料は、具体的には、例えば、スクリーン印刷法等によって中間層前駆体の表面に層状に形成することができる。カソード形成用材料には、具体的には、例えば、Srを含有するペロブスカイト型酸化物粉末、または、Srを含有するペロブスカイト型酸化物粉末および固体電解質粉末と、バインダーとを含有するペーストを用いることができる。なお、形成したカソード形成用材料は、必要に応じて、乾燥させることができる。
第3工程では、具体的には、中間層前駆体とカソード形成用材料とが接した状態で配置されている積層体を焼成する。より具体的には、アノード、固体電解質層、中間層前駆体、および、カソード形成用材料がこの順に積層された第2積層体を焼成することができる。第3工程における焼成条件は、具体的には、例えば、焼成温度950〜1050℃程度、焼成時間30分程度とすることができる。本工程では、粒界相内に偏析していたTiOの一部とカソード形成用材料に由来するSrとが反応することによりSrTiOが生成してもよいし、粒界相内に偏析していたTiOの全部と上記Srとが反応することによりSrTiOが生成してもよい。なお、前者の場合には、反応に関与しなかったTiOが、形成された中間層の粒界相中に残る。この場合には、残ったTiOにより、燃料電池単セルの運転時にカソードから中間層に拡散してくるSrをSrTiOとして捕捉可能な燃料電池単セルが得られる。
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
以下、実施例の燃料電池単セルおよびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
(実施例1)
実施例1の燃料電池単セルについて、図1〜図7を用いて説明する。図1、図2に示されるように、本例の燃料電池単セル1は、ジルコニア系の固体電解質層10と、固体電解質層10の第1の面側に設けられたアノード11と、固体電解質層10における第1の面と反対側の第2の面側に設けられ、Srを含有するカソード12と、固体電解質層10とカソード12との間に設けられた中間層13とを有している。
中間層13は、複数の結晶粒子131と、結晶粒子131の間に形成された粒界相132とを有している。中間層13の膜厚は、結晶粒子131の平均粒子径以下とされている。粒界相132は、SrTiOを含有している。以下、詳説する。
本例の燃料電池単セル1は、アノード11を支持体とする平板形の単セルである。アノード11は、固体電解質層10の第1の面に接合している。中間層13は、固体電解質層10の第2の面に接合している。カソード12は、中間層13における固体電解質層10側の面と反対側の面に接合している。
本例において、固体電解質層10を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物であり、より具体的には、8mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア(以下、8YSZ)である。固体電解質層10の厚みは10μmである。
本例において、アノード11は、具体的には、NiまたはNiOと固体電解質との混合物より層状に形成されている。アノード11を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物である8YSZである。本例では、アノード11は、固体電解質層10側に配置された活性層111と、活性層111における固体電解質層10側と反対側に配置された拡散層112とを備えている。なお、活性層111と拡散層112とは、いずれも同じ材質からなる。但し、拡散層112は、活性層111よりも気孔を多く含んでいる。拡散層112の厚みは300μmであり、活性層111の厚みは20μmである。
本例において、カソード12は、具体的には、Srを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。カソード12を構成するペロブスカイト型酸化物は、具体的には、La1−xSrCo1−yFe(x=0.4、y=0.8、以下、LSCF)である。また、カソード12を構成する固体電解質は、具体的には、酸化セリウム系酸化物であり、より具体的には、10mol%のGdがドープされたセリア(以下、10GDC)である。カソードの厚みは50μmである。
本例において、中間層13を構成する結晶粒子131は、具体的には、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなる。中間層13を構成する結晶粒子131は、より具体的には、10GDCからなる。複数の結晶粒子131は、中間層13の面内方向に広がっている。粒界相132は、結晶粒子131間に存在し、結晶粒子131を取り囲んでいる。本例では、粒界相132の厚みは、100nm以下とされている。
ここで、中間層13の膜厚、結晶粒子131の平均粒子径、粒界相132の厚みの測定方法について説明する。
図3を用いて、中間層13の膜厚の測定方法について説明する。燃料電池単セル1を破断し、研磨することにより、中間層13に垂直なセル断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察可能な試験片を準備する。準備した試験片より、図3に示されるようなSEM観察像Sを取得する。なお、図3は、SEM観察像Sの模式図である。SEM観察像Sとしては、具体的には、各層を明瞭に確認できるように、各層を構成する元素の原子番号の大小によりコントラストが形成される反射電子像を取得する。取得したSEM観察像Sにおいて、中間層13に対して、垂直方向に、間隔10μmにて線を20本引く。そして、各箇所における中間層13の膜厚をt(但し、nは1〜20の自然数)とする。測定された全てのtの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が中間層13の膜厚tとされる。つまり、t=(t+t+…+t19+t20)/20より算出される。
図4を用いて、結晶粒子131の平均粒子径の測定方法について説明する。上記と同様に、準備した試験片より、図4に示されるような、SEM観察像S(反射電子像)を取得する。この際、SEM観察像Sの水平方向に、少なくとも100μm以上の視野が確保できるように倍率を選択する。このようなSEM観察像Sを、異なる視野にて20枚取得する。取得した20枚のSEM観察像Sのそれぞれにおいて、中間層13の中央部に水平方向に線Lを引く。なお、図4は、取得した1枚目のSEM観察像Sを例示したものである。そして、各線が結晶粒子131を横切る点の間隔を、各結晶粒子131の粒子径dn(但し、nは自然数)とする。測定された全てのdの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が結晶粒子131の平均粒子径dとされる。つまり、d=(d+d+…+dn−1+d)/nより算出される。
図5、図6を用いて、粒界相132の厚みの測定方法について説明する。燃料電池単セル1を、Arイオンミリング法により加工することにより、中間層13に垂直なセル断面を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察可能な薄片の試験片を準備する。準備した試験片より、図5に示されるようなHAADF(High angle annular dark field)像Tを取得する。なお、図5は、HAADF像Tの模式図である。なお、HAADF像Tは、そのコントラストが、各材料を構成する原子の原子番号の2乗に比例する、いわゆる組成コントラスト像である。そのため、中間層13の結晶粒子131と粒界相132とを明瞭に区別することができる。HAADF像Tにおいて、任意に結晶粒子131を10個選択し、粒界相132の一辺の中央を垂直に横切るように分析視野を設定し、EDS−Line分析を行う。ここで、EDS−Line分析は、1点/10nmの空間分解能で行い、1点におけるスペクトル収集時間は60秒とする。図6は、n個目のEDS−Line分析の結果例である。図6に示されるように、分析位置におけるTiのプロファイルを用い、このプロファイルにおけるFWHM(半値幅)によりb(但し、nは自然数)を決定する。なお、本例では、結晶粒子131がCe原子を含んでいる。そのため、図6では、Ceのプロファイルが併せて示されている。同様にして、選択した他の結晶粒子131に関してもbを測定する。測定された全てのbを用いて平均値を算出する。算出された平均値が粒界相132の厚みbGBとされる。つまり、bGBは、(b+b+…+bn−1+b)/nより算出される。
本例では、中間層13の膜厚tは、具体的には、0.5〜10μmの範囲内、より具体的には、1〜5μmの範囲内にある。また、結晶粒子131の平均粒子径dは、具体的には、t≦dを満たし、かつ、0.5〜10μmの範囲内にある。また、粒界相132の厚みbGBは、具体的には、100nm以下の範囲内にある。
次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
燃料電池単セル1は、複数の結晶粒子131と結晶粒子131の間に形成された粒界相132とを有する中間層13を有しており、粒界相132がSrTiOを含有している。つまり、燃料電池単セル1は、カソード12の組成に由来し、固体電解質層10側へ拡散したSrが、SrTiOの形で中間層13に捕捉されている。そのため、燃料電池単セル1は、上記拡散したSrに起因して固体電解質層10と中間層13との間の界面にSrZrOが生成するのを抑制することができる。さらに、中間層13の膜厚tは、結晶粒子の平均粒子径d以下とされている。そのため、中間層13の面内方向に広がってSrTiOが存在し難い。その結果、燃料電池単セル1は、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。
また、中間層13内に含有されるSrTiOは、熱膨張係数が11.1×10−6/℃程度であり、固体電解質層10を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、燃料電池単セル1は、中間層13と固体電解質層10との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、燃料電池単セル1は、耐久性の向上に有利である。
(実施例2)
実施例2の燃料電池単セルの製造方法について、図1を用いて説明する。本例の燃料電池単セルの製造方法は、実施例1の燃料電池単セル1を製造する方法であって、第1工程と、第2工程と、第3工程とを有している。
第1工程では、中間層前駆体が形成される。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、粒界相中にTiOを含有している。
本例では、第1工程において、アノード11、固体電解質層10、および、中間層前駆体がこの順に積層された第1積層体が形成される。第1積層体は、次のように準備される。焼成によりアノード11になる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層10になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、1400℃にて120分間程度焼成し、焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層10の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、1200℃にて120分間程度焼成する。これにより、第1積層体が準備される。第1積層体における中間層前駆体の厚みは10μmである。
本例では、アノード形成用材料は、具体的には、拡散層形成用材料と活性層形成用材料とからなる。拡散層形成用材料は、NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。活性層形成用材料は、NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と8YSZ粉末(平均粒子径:0.2μm)とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。固体電解質層形成用材料は、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。
中間層前駆体形成用材料は、10GDC粉末(平均粒子径:1.5μm)とTiO粉末(アナターゼ型、平均粒子径:100nm以下)とバインダーとを含有するペーストとして準備される。中間層前駆体形成用材料は、具体的には、10GDC粉末とTiO粉末とバインダー(エチルセルロール等の有機材料)と溶媒(テルピネオール等)とをビーズミルにて混合することによりペースト状に調製される。中間層前駆体形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層10の表面に層状に塗布される。
次に、第2工程では、Srを含んでおり、焼成によりカソード12になるカソード形成用材料が中間層前駆体の表面に層状に形成される。
本例では、カソード形成用材料は、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8)粉末(平均粒子径:0.6μm)と10GDC粉末(平均粒子径:0.3μm)とバインダーとを含むペーストとして準備される。カソード形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、中間層前駆体の表面に層状に塗布される。
次に、第3工程では、焼成により、中間層前駆体から中間層13が形成されるとともに、カソード形成用材料からカソード12が形成される。この焼成時に、中間層前駆体内では、粒界相内のTiOの少なくとも一部とカソード形成用材料に由来するSrとからSrTiOが生成する。なお、生成したSrTiOは、中間層13の粒界相132中に存在することになる。
本例において、上記焼成条件は、大気雰囲気中、焼成温度1000℃、焼成時間120分とされる。
上記各工程を経ることにより、燃料電池単セル1が得られる。
次に、本例の燃料電池単セルの製造方法の作用効果について説明する。
本例の燃料電池単セルの製造方法は、第3工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるSrがTiOにより捕捉されてSrTiOが生成し、SrTiOを含有する中間層13が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層13の面内方向に広がってSrTiOが形成され難い。また、本例の燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにSrの拡散抑制のために中間層13の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するTiOは、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層13が緻密化され、中間層13の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、本例の燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セル1を好適に得ることができる。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
1 燃料電池単セル
10 固体電解質層
11 アノード
12 カソード
13 中間層
131 結晶粒子
132 粒界相

Claims (5)

  1. ジルコニア系の固体電解質層(10)と、該固体電解質層(10)の第1の面側に設けられたアノード(11)と、上記固体電解質層(10)における第1の面と反対側の第2の面側に設けられ、Srを含有するカソード(12)と、上記固体電解質層(10)と上記カソード(12)との間に設けられた中間層(13)とを有する燃料電池単セル(1)であって、
    上記中間層(13)は、複数の結晶粒子(131)と該結晶粒子(131)の間に形成された粒界相(132)とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子(131)の平均粒子径以下であり、
    上記粒界相(132)は、SrTiOを含有していることを特徴とする燃料電池単セル(1)。
  2. 上記粒界相(132)の厚みは、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池単セル(1)。
  3. 上記中間層(13)を構成する結晶粒子(131)は、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池単セル(1)。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池単セル(1)の製造方法であって、
    複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、上記粒界相中にTiOを含有している中間層前駆体を形成する第1工程と、
    Srを含んでおり、焼成によりカソード(12)になるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第2工程と、
    焼成により、上記粒界相内のTiOの少なくとも一部と上記SrとからSrTiOを生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層(13)を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソード(12)を形成する第3工程とを有することを特徴とする燃料電池単セル(1)の製造方法。
  5. 上記中間層前駆体の形成に用いられるTiOは、アナターゼ型であることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池単セル(1)の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3584864A4 (en) * 2017-02-16 2020-12-02 Morimura Sofc Technology Co., Ltd. INDIVIDUAL ELECTROCHEMICAL REACTION CELL AND STACKING OF ELECTROCHEMICAL REACTION CELLS
WO2023089978A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2024117052A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 京セラ株式会社 複合部材、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04215258A (ja) * 1990-12-13 1992-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004511072A (ja) * 2000-10-05 2004-04-08 フオースクニングスセンター・リセ 電気化学セルおよびその製造方法
JP2006073346A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
WO2013115255A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04215258A (ja) * 1990-12-13 1992-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004511072A (ja) * 2000-10-05 2004-04-08 フオースクニングスセンター・リセ 電気化学セルおよびその製造方法
JP2006073346A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
WO2013115255A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3584864A4 (en) * 2017-02-16 2020-12-02 Morimura Sofc Technology Co., Ltd. INDIVIDUAL ELECTROCHEMICAL REACTION CELL AND STACKING OF ELECTROCHEMICAL REACTION CELLS
US11223060B2 (en) 2017-02-16 2022-01-11 Morimura Sofc Technology Co., Ltd. Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
WO2023089978A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2024117052A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 京セラ株式会社 複合部材、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

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