DE112015005659B4

DE112015005659B4 - Gassensor und Herstellungsverfahren desselben

Info

Publication number: DE112015005659B4
Application number: DE112015005659.9T
Authority: DE
Inventors: Kei Sugiura
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: WO2016098844A1; DE112015005659T5; US10520464B2; JP6344229B2; US20170363570A1; JP2016114537A

Abstract

Gassensor (1) zum Bestimmen einer Konzentration von spezifischen Gasen, die in Messzielgasen enthalten sind, aufweisend:eine Messzielgaskammer (11), in welche die Messzielgase geführt werden;eine Referenzgaskammer (12), in welche Referenzgase geführt werden;einen Festelektrolyten (2), welcher eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, wobei der Festelektrolyt (2) zwischen der Messzielgaskammer (11) und der Referenzgaskammer (12) angeordnet ist;eine Pumpenelektrode (3) und eine Sensorelektrode (5), welche auf dem Festelektrolyten (2) auf einer Oberfläche (21) auf einer Seite der Messzielgaskammer (11) ausgebildet sind; undeine Referenzelektrode (6), welche auf dem Festelektrolyten (2) auf einer Oberfläche (22) auf einer Seite der Referenzgaskammer (12) ausgebildet ist,wobei der Festelektrolyt (2), die Pumpenelektrode (3) und die Referenzelektrode (6) eine Pumpenzelle (30) zum Reduzieren einer Sauerstoffkonzentration der Messzielgase bilden,wobei der Festelektrolyt (2), die Sensorelektrode (5) und die Referenzelektrode (6) eine Sensorzelle (50) zum Bestimmen der Konzentration der spezifischen Gase bilden, die in den Messzielgasen enthalten sind, deren Sauerstoffkonzentration durch die Pumpenzelle (30) reduziert ist,wobei die Pumpenelektrode (3) Pt, Au und ein Aggregat (31) umfasst,wobei bei der Pumpenelektrode (3) in einem Zustand, in welchem die Pumpenelektrode (3) noch nicht auf eine Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten (2) erhitzt wurde, nachdem der Gassensor (1) hergestellt wurde, eine Porosität auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt ist, eine Oberflächenrauigkeit Ra in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist und ein Anteilsverhältnis des Aggregats (31) auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Offenbarung betrifft einen Gassensor zum Bestimmen der Konzentration von spezifischen Gasen, die in Messzielgasen enthalten sind, und ein Herstellungsverfahren des Gassensors.
Allgemeiner Stand der Technik
Es ist ein Gassensor zum Bestimmen der Konzentration von NOx oder dergleichen, welches in Abgas oder dergleichen von Automobilen enthalten ist, bekannt (Bezug auf die JP 2009 - 244 117 A ). Der Gassensor ist mit einer Messzielgaskammer, einer Referenzgaskammer und einem Festelektrolyten vorgesehen. Die Messzielgaskammer führt Messzielgase, wie die Abgase, ein. Die Referenzgaskammer führt Referenzgase, wie Atmosphärenluft, ein. Der Festelektrolyt ist zwischen der Messzielgaskammer und der Referenzgaskammer angeordnet.
Der Festelektrolyt ist aus einem Material, wie Zirkonoxid, aufgebaut, welches eine Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Eine Pumpenelektrode und eine Sensorelektrode sind auf der Oberfläche des Festelektrolyten auf einer Seite der Messzielgaskammer ausgebildet. Zusätzlich ist eine Referenzelektrode auf der Oberfläche des Festelektrolyten auf einer Seite der Referenzgaskammer ausgebildet.
Eine Pumpenzelle zum Reduzieren von Sauerstoff, welcher in den Messzielgasen enthalten ist, ist mit der Pumpenelektrode, dem Festelektrolyten und der Referenzelektrode ausgebildet. Zusätzlich ist mit der Sensorelektrode, dem Festelektrolyten und der Referenzelektrode eine Sensorzelle zum Bestimmen der Konzentration von spezifischen Gasen, wie NOx, welche in den Messzielgasen umfasst sind, ausgebildet. Die Sensorzelle besitzt eine Sensitivität gegenüber Sauerstoff und den spezifischen Gasen. Daher ist der Gassensor derart aufgebaut, dass die Konzentration der spezifischen Gase unter Verwendung der Sensorzelle nach dem Reduzieren einer in den Messzielgasen umfassten Sauerstoffkonzentration unter Verwendung der Pumpenzelle bestimmt wird.
Die Pumpenelektrode ist aus einer Pt-Au-Legierung oder dergleichen mit einer Eigenschaft zum Reduzieren von Sauerstoffmolekülen zu Sauerstoffionen aufgebaut. Sauerstoffmoleküle, welche in den Messzielgasen umfasst sind, werden auf der Oberfläche der Pumpenelektrode zu Sauerstoffionen reduziert. Danach werden Sauerstoffionen über das Innere des Festelektrolyten von der Referenzkammer abgegeben.
Poren bzw. Hohlräume, durch welche das Messzielgas laufen kann, sind im Inneren der Pumpenelektrode ausgebildet. Dadurch ist ein Kontaktbereich zwischen der Pumpenelektrode und den Messzielgasen vergrößert und eine Fähigkeit zum Abgeben des in den Messzielgasen umfassten Sauerstoffs ist erhöht.
Die DE 101 59 858 A1 offenbart eine Messgaselektrode, die auf einer Oberfläche eines festen elektrolytischen Substrats derart bereitgestellt ist, dass sie einem zu messenden Gas ausgesetzt ist. Eine Elektrode auf Seiten des Referenzgases ist auf einer gegenüberliegenden Oberfläche des festen elektrolytischen Substrats derart bereitgestellt, dass sie einem in einer Referenzgaskammer gelagerten Referenzgas ausgesetzt ist. Ein Wasserdampf-absorbierendes Element ist in der Referenzgaskammer vorgesehen.
Zudem offenbart die JP 2003 - 130 842 A einen Sauerstoffsensor, bei dem eine aufgeraute Oberfläche mit einer Oberflächenrauigkeit von 1,0 µm um eine Messelektrode herum ausgebildet ist, und eine Diffusionskontrollschicht derart ausgebildet ist, um den aufgerauten Oberflächenabschnitt und die Messelektrode zu bedecken.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfinder im vorliegenden Fall hat jedoch festgestellt, dass eine Sauerstoffabgabekapazität der Pumpenzelle während der Verwendung des Gassensors nach der Herstellung und/oder dem Durchführen eines Hochtemperaturhaltbarkeitstests allmählich reduziert sein kann. Das heißt, wenn der Gassensor verwendet wird und der Hochtemperaturhaltbarkeitstest durchgeführt wird, muss der Festelektrolyt unter Verwendung einer Heizvorrichtung bzw. eines Heizers oder dergleichen auf eine Aktivierungstemperatur aufgewärmt bzw. erhitzt werden. Die Pumpenelektrode wird durch die Heizvorrichtung aufgeheizt. Ein Schmelzpunkt von Legierungspartikeln, welche die Pumpenelektrode bilden, ist relativ niedrig, da die Pumpenelektrode Au mit einem niedrigeren Schmelzpunkt umfasst. Wenn daher für eine lange Zeit erhitzt wird, werden die Legierungspartikel agglomeriert. Die Hohlräume bzw. Poren können mit den agglomerierten Legierungspartikeln gefüllt werden. Entsprechend kann der Kontaktbereich zwischen der Pumpenelektrode und den Messzielgasen verringert sein und die Fähigkeit zum Abgeben des in den Messzielgasen umfassten Sauerstoffs kann allmählich reduziert werden. Dadurch werden die Messzielgase mit der hohen Sauerstoffkonzentration allmählich hin zu der Sensorzelle übertragen. Daher kann eine Messgenauigkeit der spezifischen Gase durch die Sensorzelle allmählich reduziert sein.
Die vorliegende Offenbarung sieht einen Gassensor vor, dessen Messgenauigkeit gegenüber den spezifischen Gasen schwer bzw. kaum reduziert wird, auch wenn die Pumpenelektrode erhitzt wird, und diese sieht ein Herstellungsverfahren des Gassensors vor.
Mittel zum Lösen der Probleme
Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung entspricht einem Gassensor, welcher eine Konzentration von spezifischen Gasen bestimmt, die Messzielgasen umfasst sind. Der Gassensor besitzt eine Messzielgaskammer, eine Referenzgaskammer, einen Festelektrolyten, eine Pumpenelektrode, eine Sensorelektrode und eine Referenzelektrode. Die Messzielgase werden in die Messzielgaskammer geführt. Referenzgase werden in die Referenzkammer geführt. Der Festelektrolyt besitzt eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und ist zwischen der Messzielgaskammer und der Referenzgaskammer angeordnet. Die Pumpenelektrode und die Sensorelektrode sind auf dem Festelektrolyten auf der Oberfläche auf einer Seite der Messzielgaskammer ausgebildet. Die Referenzelektrode ist auf der Oberfläche des Festelektrolyten auf einer Seite der Referenzgaskammer ausgebildet. Eine Pumpenzelle ist aus dem Festelektrolyten, der Pumpenelektrode und der Referenzelektrode gebildet. Die Pumpenzelle kann eine in den Messezielgasen umfasste Sauerstoffkonzentration reduzieren. Eine Sensorzelle ist aus dem Festelektrolyten, der Sensorelektrode und der Referenzelektrode gebildet. Die Sensorzelle bestimmt eine Konzentration der in den Messzielgasen umfassten spezifischen Gase, nachdem die Pumpenzelle die Sauerstoffkonzentration reduziert. Die Pumpenelektrode umfasst Pt, Au und ein Aggregat. Nachdem der Gassensor hergestellt wurde, beträgt bei der Pumpenelektrode eine Pore bzw. ein Hohlraum bzw. eine Porosität 5,2 Vol.-% oder weniger und eine Oberflächenrauigkeit Ra ist in einem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt und ein Anteilsverhältnis des Aggregats beträgt 4,9 Vol.-% oder mehr, wenn die Pumpenelektrode noch nicht auf eine Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten erhitzt wurde.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht einem Herstellungsverfahren des Gassensors mit einem Druckvorgang, einem Oberflächenbearbeitungsvorgang, einem Montagevorgang und einem Kalzinierungsvorgang. Bei dem Druckvorgang wird ein Pumpenelektrodengrünkörper bzw. -rohling, welcher der ungebrannten Pumpenelektrode entspricht, auf einer Oberfläche eines Festelektrolyten, der einem ungebrannten Festelektrolyten entspricht, gedruckt. Bei dem Oberflächenbearbeitungsvorgang wird die Oberfläche des Pumpenelektrodengrünkörpers durch Pressen eines Unregelmäßigkeitsausbildungswerkzeugs auf den Pumpenelektrodengrünkörper aufgeraut. Feine Unregelmäßigkeiten sind auf der Oberfläche des Unregelmäßigkeitsausbildungswerkzeugs ausgebildet. Bei dem Montagevorgang wird ein Sensorgrünkörper, welcher einem ungebrannten Gassensor entspricht, unter Verwendung des Pumpenelektrodengrünkörpers montiert. Bei dem Kalzinierungsvorgang wird der Gassensor durch Kalzinieren des Sensorgrünkörpers ausgebildet.
Kurze Beschreibung der Abbildungen

1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform;
2 zeigt eine Querschnittsansicht entlang einer Linie II-II in 1;
3 zeigt eine Querschnittsansicht entlang einer Linie III-III in 1;
4 zeigt eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
5 zeigt eine konzeptionelle Abbildung eines Querschnitts einer Pumpenelektrode gemäß der ersten Ausführungsform;
6 zeigt eine erläuternde Abbildung eines Herstellungsverfahrens des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
7 zeigt eine erläuternde Abbildung eines Oberflächenbearbeitungsvorgangs bei dem Herstellungsverfahren des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
8 zeigt eine erläuternde Abbildung eines Montagevorgangs bei dem Herstellungsvorgang des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;
9 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen einer Pumpenspannung und einem Pumpenstrom vor den Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gemäß einem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
10 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen der Pumpenspannung und einem Sensorstrom vor dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
11 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen der Pumpenspannung und dem Pumpenstrom nach dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
12 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen der Pumpenspannung und dem Sensorstrom nach dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
13 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen einer Pore bzw. einem Hohlraum der Pumpenelektrode und einer Haltbarkeitsvariation gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
14 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen einer Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode und der Haltbarkeitsvariation gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt; und
15 ist ein Musterdiagramm, welches Beziehungen zwischen einem Anteilsverhältnis eines Aggregats der Pumpenelektrode und der Haltbarkeitsvariation gemäß dem Versuchsbeispiel 1 zeigt.

Art und Weise zum Ausführen der Erfindung
Ein Gassensor kann einem NOx-Sensor zum Bestimmen einer Konzentration von NOx entsprechen, welches in Abgasen umfasst ist, die von Automobilen abgegeben werden.
Ausführungsformen
(Erste Ausführungsform)
Eine Ausführungsform gemäß dem Gassensor wird unter Verwendung von 1 bis 8 beschrieben. Der vorliegende Gassensor 1 wird zum Bestimmen einer Konzentration von spezifischen Gasen verwendet, die in Messzielgasen g umfasst sind. Wie in 1 bis 4 gezeigt ist, ist der Gassensor 1 mit einer Messzielgaskammer 11, einer Referenzgaskammer 12, einem Festelektrolyten 2, einer Pumpenelektrode 3, einer Sensorelektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 vorgesehen. Die Messzielgase g werden hin zu der Messzielgaskammer 11 geführt. Referenzgase, wie Atmosphärenluft, werden hin zu der Referenzkammer 12 geführt.
Der Festelektrolyt 2 besitzt eine Sauerstoffionenleitfähigkeit. Der Festelektrolyt 2 ist zwischen der Messzielgaskammer 11 und der Referenzkammer 12 angeordnet.
Die Pumpenelektrode 3 und die Sensorelektrode 5 sind auf einer Oberfläche 21 des Festelektrolyten 2 auf einer Seite der Messzielgaskammer 11 ausgebildet.
Die Referenzelektrode 6 ist auf einer Oberfläche 22 des Festelektrolyten 2 auf einer Seite der Referenzkammer 12 angeordnet.
Eine Pumpenzelle 30 ist aus dem Festelektrolyten 2, der Pumpenelektrode 3 und der Referenzelektrode 6 gebildet. Die Pumpenzelle 30 reduziert eine in den Messezielgasen umfasste Sauerstoffkonzentration. Zusätzlich ist eine Sensorzelle 50 aus dem Festelektrolyten 2, der Sensorelektrode 5 und der Referenzelektrode 6 gebildet. Die Sensorzelle 50 bestimmt eine Konzentration der in den Messzielgasen g umfassten spezifischen Gase, nachdem die Pumpenzelle 30 die Sauerstoffkonzentration reduziert.
Wie in 5 gezeigt ist, umfasst die Pumpenelektrode 3 Pt, Au und ein Aggregat 31. Nachdem der Gassensor 1 hergestellt wurde, ist bei der Pumpenelektrode 3 in einem Zustand, in welchem die Pumpenelektrode 3 noch nicht auf eine Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten 2 erhitzt wurde (nachfolgend als ein Initialzustand bezeichnet), eine Pore bzw. ein Hohlraum auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt und eine Oberflächenrauigkeit Ra ist in einem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt und ein Anteilsverhältnis des Aggregats 31 ist auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt.
Der Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform entspricht dem NOx-Sensor zum Bestimmen der Konzentration von NOx, welches in den von Maschinen der Automobile abgegebenen Abgasen umfasst ist.
Wie in 2 bis 4 gezeigt ist, ist auf der Oberfläche 21 des Festelektrolyten 2 auf der Seite der Messzielgaskammer 11 eine Monitorelektrode 4 ausgebildet, welche sich von der Pumpenelektrode 3 und der Sensorelektrode 5 unterscheidet. Die Monitorzelle 40 ist durch die Monitorelektrode 4, den Festelektrolyten 2 und die Referenzelektrode 6 ausgebildet. Die Monitorzelle 40 entspricht einer Zelle zum Bestimmen einer Konzentration von restlichem Sauerstoff, der in Messzielgasen g nach dem Reduzieren der Sauerstoffkonzentration unter Verwendung der Pumpenzelle 30 umfasst ist.
Wie vorstehend beschrieben ist, umfasst die Pumpenelektrode 3 Pt, Au und das Aggregat 31. Ein Anteilsverhältnis von Pt ist beispielsweise in einem Bereich von 48,5 bis 98,5 Gewichtsprozent eingestellt und ein Anteilsverhältnis von Au ist beispielsweise in einem Bereich von 0,2 bis 9,9 Gewichtsprozent eingestellt. Das Aggregat 31 ist aus einem Pulver, wie Zirkonoxid, gebildet. Der Partikeldurchmesser des Aggregats 31 ist beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 µm eingestellt. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist das Anteilsverhältnis des Aggregats 31 in einem Bereich von 4,9 bis 75,0 Vol.-% eingestellt.
Die Monitorelektrode 4 besitzt den gleichen Aufbau wie die Pumpenelektrode 3. Zusätzlich ist die Sensorelektrode 5 aus einer Pt-Rh-Cermet-Elektrode gebildet. Die Pt-Rh-Cermet-Elektrode besitzt Eigenschaften zum Abbauen von Sauerstoff und NOx.
Wenn Sauerstoff unter Verwendung der Pumpenzelle 30 abgegeben wird, wird zwischen der Pumpenelektrode 3 und der Referenzelektrode 6 eine Gleichstromspannung (nachfolgend als eine Pumpenspannung bezeichnet) aufgebracht, so dass die Referenzelektrode 6 ein hohes Potenzial besitzt. Wenn die Pumpenspannung zwischen der Pumpenelektrode 3 und der Referenzelektrode 6 aufgebracht wird, wird der in den Messzielgasen g umfasste Sauerstoff bei der Pumpenelektrode 3 zu Sauerstoffionen reduziert und über den Festelektrolyten 2 hin zu der Referenzkammer 12 abgegeben.
Wenn bei der vorliegenden Ausführungsform der in den Messzielgasen g umfasste Sauerstoff unter Verwendung der Pumpenzelle 30 abgegeben wird, wird eine Konzentration A des in den Messzielgasen g umfassten restlichen Sauerstoffs unter Verwendung der Monitorzelle 40 bestimmt. Zusätzlich wird eine Konzentration B einer Gesamtheit des in den Messzielgasen g umfassten restlichen Sauerstoffs und der spezifischen Gase unter Verwendung der Sensorzelle 50 bestimmt. Dann wird die Konzentration der spezifischen Gase durch Subtrahieren der Konzentration A von der Konzentration B bestimmt.
Wie in 3 gezeigt ist, sind die Monitorzelle 40 und die Sensorzelle 50 entsprechend mit einem Stromsensor 81 und einem Stromsensor 82 verbunden. Ein durch die Monitorzelle 40 laufender Strom (nachfolgend als ein Monitorstrom bezeichnet) wird unter Verwendung des Stromsensors 81 bestimmt. Ein durch die Sensorzelle 50 laufender Strom (nachfolgend als ein Sensorstrom bezeichnet) wird unter Verwendung des Stromsensors 82 bestimmt.
Der in den Messzielgasen g umfasste restliche Sauerstoff wird bei der Monitorelektrode 4 zu Sauerstoffionen reduziert und dann über den Festelektrolyten 2 hin zu der Referenzgaskammer 12 abgegeben. In diesem Moment läuft der Monitorstrom durch die Monitorzelle 40. Die Konzentration A des restlichen Sauerstoffs wird durch Bestimmen des Monitorstroms bestimmt. Zusätzlich ermöglicht die Sensorelektrode 5, dass der rechtliche Sauerstoff und restliches NOx, welche in den Messzielgasen g umfasst sind, zu Sauerstoffionen reduziert werden. Dann werden Sauerstoffionen über den Festelektrolyten 2 hin zu der Referenzgaskammer 12 abgegeben. In diesem Moment läuft der Sensorstrom durch die Sensorzelle 50. Die Gesamtkonzentration B des restlichen Sauerstoffs und von NOx (spezifische Gase), welche in den Messzielgasen g umfasst sind, wird anhand des Sensorstroms bestimmt.
Im Übrigen unterscheiden sich die Monitorzelle 40 und die Sensorzelle 50 hinsichtlich einer Sensitivität relativ zu Sauerstoff geringfügig voneinander. Daher kann die Konzentration der spezifischen Gase nicht exakt bestimmt werden, wenn ein großer Betrag von Restsauerstoff vorliegt, der in den Messzielgasen g umfasst ist. Entsprechend kann die Konzentration der spezifischen Gase exakt bestimmt werden, falls die in den Messzielgasen g umfasste Sauerstoffkonzentration unter Verwendung der Pumpenzelle 30 so weit wie möglich reduziert wird.
Zusätzlich ist der Gassensor 1, wie in 4 gezeigt ist, mit einer Mehrzahl von Keramikplatten 13 bis 15 und einer Heizvorrichtung 7 vorgesehen. Der Festelektrolyt 2, die Pumpenelektrode 3, die Monitorelektrode 4, die Sensorelektrode 5 und die Referenzelektrode 6 werden unter Verwendung der Heizvorrichtung 7 erwärmt.
Eine Mehrzahl von externen Verbindungsanschlüssen 18 sind auf Oberflächen der Keramikplatte 13 und der Heizvorrichtung 7 ausgebildet. Zusätzlich sind die Pumpenelektrode 3 und die Monitorelektrode 4 und dergleichen entsprechend mit jeder von Verdrahtungen 16 verbunden. Jeder der äußeren Verbindungsanschlüsse 18 ist über Steckkontakte bzw. Stecker 17, welche die Keramikplatten 13 und 14 durchdringen, mit der Verdrahtung 16 verbunden.
Zusätzlich ist der Gassensor 1 mit einem Diffusionswiderstandsteil 19 vorgesehen, welcher aus Aluminiumoxid oder dergleichen aufgebaut ist. Eine Einströmgeschwindigkeit der Messzielgase g, welche von außerhalb eines Sensors hin zu der Messzielgaskammer 11 eintreten, wird unter Verwendung des Diffusionswiderstandsteils 19 beschränkt.
Die Heizvorrichtung 7 ist mit zwei Heizplatten 71 und 72, welche aus Keramik hergestellt sind, und einem Wärmegenerator 70, der zwischen den beiden Heizplatten 71 und 72 angeordnet ist, vorgesehen. Die Durchgangsstecker 17 zum elektrischen Verbinden des äußeren Verbindungsanschlusses 18 mit dem Wärmegenerator 70 sind auf den Heizplatten 71 und 72 ausgebildet.
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren des Gassensors 1 beschrieben. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird der Gassensor 1 durch das Durchführen eines Druckvorgangs (Bezug auf 6), eines Oberflächenbearbeitungsvorgangs (Bezug auf 7), eines Montagevorgangs (Bezug auf 8) und eines Kalzinierungsvorgangs hergestellt.
Bei dem in 6 gezeigten Druckvorgang wird ein Pumpenelektrodengrünkörper bzw. -rohling 39, welcher der ungebrannten Pumpenelektrode 3 entspricht, auf einer Oberfläche eines Festelektrolytgrünkörpers 29, der dem ungebrannten Festelektrolyten 2 entspricht, gedruckt. Der Pumpenelektrodengrünkörper 39 umfasst Pt, Au, Zirkonoxidpartikel als das Aggregat 31, Harze und Lösungsmittel. Bei dem Druckvorgang werden auf dem Festelektrolytgrünkörper 29 außerdem ein Sensorelektrodengrünkörper 59, ein Monitorelektrodengrünkörper (nicht gezeigt) und ein Referenzelektrodengrünkörper 69 gedruckt. Der Sensorelektrodengrünkörper 59 entspricht der ungebrannten Sensorelektrode 5. Der Monitorelektrodengrünkörper entspricht der ungebrannten Monitorelektrode 4. Der Referenzelektrodengrünkörper 69 entspricht der ungebrannten Referenzelektrode 6.
Nachfolgend wird der Oberflächenbearbeitungsvorgang durchgeführt. Bei diesem Vorgang wird, wie in 7 gezeigt ist, der Festelektrolytgrünkörper 29 auf einem Spanngestell 100 montiert. Zusätzlich wird ein Unregelmäßigkeitsausbildungswerkzeug 8 auf den Pumpenelektrodengrünkörper 39 gepresst. Auf der Oberfläche des Unregelmäßigkeitsausbildungswerkzeugs 8 sind feine Unregelmäßigkeiten ausgebildet. Dadurch wird die Oberfläche des Pumpenelektrodengrünkörpers 39 aufgeraut. In diesem Fall ist die Oberflächenrauigkeit des Pumpenelektrodengrünkörpers nach dem Durchführen des später beschriebenen Kalzinierungsvorgangs derart angepasst, dass die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist.
Nachfolgend wird der Montagevorgang durchgeführt. Bei diesem Vorgang wird, wie in 8 gezeigt ist, ein Sensorgrünkörper 150, welcher dem ungebrannten Gassensor 1 entspricht, unter Verwendung des Festelektrolytgrünkörpers 29 montiert. Das heißt, der Sensorgrünkörper 150 wird durch Montieren von ungebrannten Keramikplatten 139, 149 und 159, einer ungebrannten Heizvorrichtung 79 und des Festelektrolytgrünkörpers 29 ausgebildet.
Danach wird der Kalzinierungsvorgang durchgeführt. Bei diesem Vorgang wird der Sensorgrünkörper 150 in einen Brennofen geführt und kalziniert. Dadurch wird der Gassensor 1 hergestellt. Der Kalzinierungsvorgang wird in einer Niedrigsauerstoff-Atmosphärenluft durchgeführt, deren Sauerstoffkonzentration (das heißt, O₂-Gaskonzentration) 2 Vol.-% oder weniger beträgt. Zusätzlich ist eine Kalzinierungstemperatur in einem Bereich von 1400 bis 1500 °C eingestellt.
Wie vorstehend beschrieben ist, wird der Pumpenelektrodengrünkörper 39 einem Vorgang zum Aufrauen einer Oberfläche (einem Oberflächenbearbeitungsvorgang) unterzogen. Die Oberfläche des Pumpenelektrodengrünkörpers 39 wird jedoch aufgrund der Hitze des Kalzinierungsvorgangs leicht glatt. Folglich gelangt die Oberflächenrauigkeit Ra der gebrannten Pumpenelektrode 3 in den Bereich von 0,5 bis 9,1 µm.
Funktionen und Effekte der vorliegenden Ausführungsform werden beschrieben. Nachdem der Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde, ist eine Porosität der Pumpenelektrode 3 in dem Zustand, in welchem die Pumpenelektrode 3 noch nicht auf die Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten 2 erhitzt wurde, auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt.
Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Messgenauigkeit einer Konzentration von spezifischen Gasen reduziert wird, auch wenn die Pumpenelektrode 3 erhitzt wird. Das heißt, bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Pore bzw. der Hohlraum der Pumpenelektrode 3 derart eingestellt, dass diese/dieser niedrig ist, bevor diese erhitzt wird. Daher ist es unwahrscheinlich, dass ein Problem auftritt, bei welchem Poren der Pumpenelektrode 3 verstopft werden, nachdem der Gassensor 1 hergestellt wurde, auch wenn die Pumpenelektrode 3 erhitzt wird. Da die Anzahl der Poren ursprünglich klein ist, werden Legierungspartikel, welche die Pumpenelektrode 3 bilden, aufgrund der Hitze agglomeriert. Entsprechend wird ein Kontaktbereich zwischen der Pumpenelektrode 3 und den Messzielgasen g aufgrund der Erwärmung reduziert, und es ist weniger wahrscheinlich, dass ein Problem auftritt, bei welchem die Sauerstoffabgabefähigkeit allmählich reduziert wird. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase aufgrund der Sensorzelle 50 reduziert ist.
Zusätzlich ist die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 in dem Zustand, in welchem die Pumpenelektrode 3 noch nicht auf die Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten 2 erhitzt wurde, in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt, nachdem der Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde.
Wenn die Pore der Pumpenelektrode 3 auf die vorstehend beschriebenen 5,2 Vol.- % oder weniger reduziert ist, werden die Messzielgase g kaum in die Poren geführt, da die Anzahl der Poren gering ist. Daher ist es schwierig, dass die Messzielgase g mit der Oberfläche der Poren in Kontakt kommen. Wenn jedoch die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist, kann der Oberflächenbereich der Pumpenelektrode 3 ausreichend groß werden. Die Messzielgase g können mit der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 ausreichend in Kontakt gebracht werden. Daher kann die Fähigkeit zum Abgeben des in den Messzielgasen g umfassten Sauerstoffs erhöht werden.
Es wird eine kritische Bedeutung der Oberflächenrauigkeit Ra beschrieben. Wenn die Oberflächenrauigkeit Ra über 9,1 µm liegt, kann die Oberfläche der Pumpenelektrode 3 allmählich glatt werden, während diese erhitzt wird. Zusätzlich kann die Fähigkeit zum Abgeben von Sauerstoff allmählich reduziert werden. Daher muss die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 9,1 µm oder weniger betragen.
Wenn die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 weniger als 0,5 µm beträgt, ist es schwierig, den Oberflächenbereich der Pumpenelektrode 3 ausreichend sicherzustellen. Zusätzlich wird es schwierig, die Fähigkeit zum Abgeben von Sauerstoff zu erhöhen. Wenn die Oberflächenrauigkeit Ra kleiner als 0,5 µm ist, wandern aufgrund der Wärme während der Verwendung des Gassensors 1 zusätzlich Au-Atome hin zu der Oberfläche der Pumpenelektrode 3. Dann kann die Au-Konzentration der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 allmählich erhöht werden. Das heißt, Au bewegt sich auf einfache Art und Weise hin zu der Oberfläche. Daher kann sich Au, wenn der Oberflächenbereich der Pumpenelektrode 3 klein ist, beispielsweise die Oberflächenrauigkeit Ra kleiner als 0,5 µm ist, aufgrund der Wärme bei dem Kalzinierungsvorgang nicht übermäßig hin zu der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 bewegen. Nachdem der Gassensor 1 hergestellt wurde, bewegt sich Au aufgrund der von der Heizvorrichtung 7 erzeugten Wärme, während der Gassensor 1 verwendet wird und ein Hochtemperaturhaltbarkeitstest durchgeführt wird, hin zu der Oberfläche der Pumpenelektrode 3. Die Pumpenspannung der Pumpenzelle 30 ist derart eingestellt, dass die Fähigkeit zum Abgeben von Sauerstoff am höchsten ist. Wenn die Au-Konzentration der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 während der Verwendung des Gassensors 1 allmählich erhöht wird, kann ein Wert der Pumpenspannung, welche die höchste Fähigkeit zum Abgeben von Sauerstoff besitzen kann, verändert werden. Daher kann Sauerstoff bei einer ursprünglich eingestellten Pumpenspannung nicht ausreichend abgegeben werden. Wenn jedoch die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 0,5 µm oder mehr beträgt, ist es unwahrscheinlich, dass das vorstehend beschriebene Problem auftritt.
Zusätzlich ist bei der vorliegenden Ausführungsform das Anteilsverhältnis des in der Pumpenelektrode 3 umfassten Aggregats 31 auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt. Wenn das Anteilsverhältnis des Aggregats 31 auf weniger als 4,9 Vol.-% eingestellt ist, kann die Oberfläche der Pumpenelektrode 3 allmählich glatt werden, während diese erhitzt wird. Daher kann der Kontaktbereich zwischen der Pumpenelektrode 3 und den Messzielgasen g verringert werden und die Fähigkeit zum Abgeben von Sauerstoff kann allmählich reduziert werden. Wenn das Anteilsverhältnis des Aggregats 31 jedoch auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt ist, ist es unwahrscheinlich, dass die Oberfläche der Pumpenelektrode 3 verformt wird, wenn diese erhitzt wird. Zusätzlich kann ein Problem des allmählichen Reduzierens der Abgabefähigkeit von Sauerstoff reduziert werden.
Zusätzlich ist bei der vorliegenden Ausführungsform das Anteilsverhältnis des in der Pumpenelektrode 3 umfassten Aggregats 31 auf 75,0 Vol.-% oder weniger eingestellt. Wenn das Anteilsverhältnis des Aggregat 31 auf 75,0 Vol.-% oder weniger eingestellt ist, kann die übermäßige Zunahme des elektrischen Widerstands der Pumpenelektrode 3 reduziert werden.
Zusätzlich wird bei dem Herstellungsverfahren des Gassensors 1 der vorstehend beschriebene Oberflächenbearbeitungsvorgang (Bezug auf 7) durchgeführt. Daher kann die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 nach dem Durchführen des Kalzinierungsvorgangs auf einfache Art und Weise in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt werden.
Zusätzlich wird der Kalzinierungsvorgang der vorliegenden Ausführungsform in einer Niedrigsauerstoff-Atmosphärenluft durchgeführt, deren Sauerstoffkonzentration 2 Vol.-% oder weniger beträgt. Zusätzlich ist die Kalzinierungstemperatur in dem Bereich von 1400 bis 1500 °C eingestellt.
Daher kann eine Pore der Pumpenelektrode 3 nach dem Kalzinieren auf einfache Art und Weise auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt werden und die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 kann auf einfache Art und Weise in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt werden. Wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 1400 °C beträgt, verbleiben die Poren auf einfache Art und Weise in der Pumpenelektrode 3. Da die Kalzinierungstemperatur nicht ausreichend hoch ist, ist es schwierig, dass eine gegenseitige Diffusion zwischen den Legierungspartikeln in der Pumpenelektrode 3 vorangebracht wird. Daher wird die Pore nach dem Kalzinieren auf einfache Art und Weise größer als 5,2 Vol.-%.
Zusätzlich kann, wenn die Kalzinierungstemperatur über 1500 °C liegt, die Oberfläche der Pumpenelektrode 3 aufgrund der Wärme glatt werden, da die Kalzinierungstemperatur zu hoch ist, eine Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3 wird nach dem Kalzinieren auf einfache Art und Weise kleiner als 0,5 µm.
Wenn darüber hinaus eine Sauerstoffkonzentration in dem Brennofen 2 % übersteigt, verbleiben die Poren auf einfache Art und Weise in der Pumpenelektrode 3, da es unwahrscheinlich ist, dass eine gegenseitige Diffusion zwischen den Legierungspartikeln in der Pumpenelektrode 3 vorangebracht wird. Daher wird die Pore nach dem Kalzinieren auf einfache Art und Weise größer als 5,2 Vol.-%. Wenn darüber hinaus die Sauerstoffkonzentration in dem Brennofen über 2 % liegt, wird Au von der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 auf einfache Art und Weise sublimiert, während diese erhitzt wird. Daher wird die Au-Konzentration der Oberfläche der Pumpenelektrode 3 nach dem Kalzinieren verringert und die Fähigkeit zum Abgeben des in den Messzielgasen g umfassten Sauerstoffs wird auf einfache Art und Weise reduziert.
Wie vorstehend erwähnt ist, können gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Gassensor, dessen Messgenauigkeit der spezifischen Gase unwahrscheinlich reduziert wird, und ein Herstellungsverfahren des Gassensors vorgesehen werden, auch wenn die Pumpenelektrode erhitzt wird.
Im Übrigen sind bei der vorliegenden Ausführungsform, wie in 1 gezeigt ist, die Pumpenzelle 30 und die Sensorzelle 50 auf einem einzelnen Festelektrolyten 2 ausgebildet. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorliegende Ausführungsform beschränkt. Das heißt, Vorbereiten von zwei Festelektrolyten 2, und die Pumpenzelle 30 und die Sensorzelle 50 können ebenso auf den beiden entsprechenden Festelektrolyten 2 ausgebildet werden. Zusätzlich besitzen bei der vorliegenden Ausführungsform, wie in 1 gezeigt ist, die Pumpenzelle 30 und die Sensorzelle 50 die gleiche Referenzelektrode. Die Pumpenzelle 30 kann jedoch ebenso unabhängig ausgebildet sein.
(Versuchsbeispiel 1)

Zum Bestätigen eines Effekts der vorliegenden Erfindung wurde ein Versuch durchgeführt. Zunächst wurden eine Mehrzahl der Gassensoren 1 mit den bei der ersten Ausführungsform beschriebenen Konfigurationen hergestellt. Eine Oberflächenrauigkeit von jedem der Gassensoren 1 und eine Pore von jedem der Gassensoren 1 wurden entsprechend auf die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Werte angepasst. Die Muster 1 bis 4 gehören zu der vorliegenden Erfindung. Vergleichsmuster 1 bis 5 gehören nicht zu der vorliegenden Erfindung. Da bei den Vergleichsmustern 1 bis 5 jede der Poren in einem Ausgangszustand über 5,2 Vol.-% liegt, gehören die Vergleichsmuster 1 bis 5 nicht zu der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1)

	Oberflächenrauigkeit	Aggregat	Porosität	Stromveränderungsrate ΔI		Haltbarkeitsvariation δI	Widerstand
				ΔIA	ΔIB
	µm	Vol%	Vol%	%	%	%	mΩ
Muster 1	0,5	30	5	1,7	1,8	0,1	Keine Daten
Muster 2	5	30	3	1,5	1,6	0,1	Keine Daten
Muster 3	5	30	5	1,5	1,6	0,1	23
Muster 4	9	30	5.1	1,5	1,6	0,1	Keine Daten
Vergleichsmuster 1	5	30	10	1,4	2,9	1,5	20
Vergleichsmuster 2	0,5	30	15	1,6	4	2,4	Keine Daten
Vergleichsmuster 3	0,5	30	25	1,5	4,1	2,6	Keine Daten
Vergleichsmuster4	9	30	13	1,5	3,8	2,3	Keine Daten
Vergleichsmuster 5	9	30	22	1,4	4,2	2,8	Keine Daten

Zusätzlich wird auf eine Heizvorrichtung 7 von jedem der Muster ein Strom aufgebracht und der Festelektrolyt 2 wird auf 900 °C erwärmt. Dieser Zustand wird für 20 Stunden aufrechterhalten. Dann wird untersucht, in welchem Ausmaß eine Messgenauigkeit von spezifischen Gasen vor und nach dem Erhitzen reduziert ist. Nachstehend wird ein Untersuchungsverfahren beschrieben.
Zunächst ist in 9 ein Untersuchungsergebnis einer Beziehung zwischen einer Pumpenspannung und einem Pumpenstrom unter Verwendung von Messzielgasen g einschließlich Sauerstoff und NOx vor dem Erhitzen für 20 Stunden gezeigt. Wie in 9 gezeigt ist, besitzt eine Pumpenzelle 30 einen Bereich, in welchem der Pumpenstrom ungeachtet der Pumpenspannung annähernd konstant ist. Der Bereich entspricht einem Bereich, in welchem Sauerstoff unter Verwendung der Pumpenzelle 30 ausreichend abgegeben werden kann. Wenn die Pumpenspannung kleiner als Vp-Vσ ist, ist es schwierig, Sauerstoff abzugeben. Daher wird der Pumpenstrom reduziert. Zusätzlich werden, wenn die Pumpenspannung über Vp + Vσ liegt, die in den Messzielgasen g umfassten spezifischen Gase (NOx) abgebaut. Dadurch fließt der Pumpenstrom. Daher besitzt die Pumpenzelle 30 einen Pumpenspannungsbereich (Vp ± Vσ), welcher zum effizienten Abgeben von Sauerstoff ohne Abbauen der spezifischen Gase optimal ist. In diesem Pumpenspannungsbereich wird der Gassensor 1 verwendet.
Als nächstes ist in 10 ein Untersuchungsergebnis einer Beziehung zwischen der Pumpenspannung und dem Pumpenstrom vor dem Erhitzen für 20 Stunden gezeigt. Wie in 10 gezeigt ist, ist der Sensorstrom annähernd konstant, wenn der Pumpenspannungsbereich Vp ± Vσ entspricht. Dies liegt daran, da der in den Messzielgasen g umfasste Sauerstoff unter Verwendung der Pumpenzelle 30 ausreichend abgegeben werden kann, wenn die Pumpenspannung Vp ± Vσ entspricht. Daher können Messzielgase g mit einer ausreichend niedrigen Sauerstoffkonzentration hin zu der Sensorzelle 50 übertragen werden. Entsprechend kann in diesem Pumpenspannungsbereich die Konzentration der spezifischen Gase mit hoher Genauigkeit bestimmt werden.
Wenn die Pumpenspannung niedriger als Vp-Vσ ist, ist eine Abgabeeffizienz von Sauerstoff unter Verwendung der Pumpenzelle 30 reduziert. Daher werden Messzielgase g mit der hohen Sauerstoffkonzentration hin zu der Sensorzelle 50 übertragen und es fließt ein hoher Sensorstrom. Zusätzlich werden die spezifischen Gase (NOx) unter Verwendung der Pumpenzelle abgebaut, wenn die Pumpenspannung über Vp + Vσ liegt. Daher wird der Sensorstrom reduziert.
Als nächstes ist in 11 ein Untersuchungsergebnis einer Beziehung zwischen der Pumpenspannung und einem Pumpenstrom nach dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gezeigt. Wie in 11 gezeigt ist, wird, auch wenn die zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Muster für 20 Stunden bei 900 °C erhitzt werden, der Pumpenstrom relativ zu diesem vor dem Erhitzen (Bezug auf 9) nicht stark verändert. Wenn jedoch Vergleichsbeispiele ohne Bezug zu der vorliegenden Erfindung für 20 Stunden erhitzt werden, wird der Pumpenstrom stark reduziert. Das heißt, der in den Messzielgasen g umfasste Sauerstoff kann unzureichend abgegeben werden. Da die Pore der Pumpenelektrode 3 bei den Vergleichsmustern 1 bis 5 hoch bzw. groß ist, bewegen sich Au-Atome während des Erhitzens und die Poren der Pumpenelektrode 3 werden dann mit Au gefüllt. Dann wird ein Kontaktbereich zwischen der Pumpenelektrode 3 und dem Sauerstoff reduziert.
Nachfolgend ist in 12 das Untersuchungsergebnis der Beziehung zwischen der Pumpenspannung und dem Sensorstrom nach dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden gezeigt. Wie in 12 gezeigt ist, wird, wenn das zu der vorliegenden Erfindung gehörende Muster für 20 Stunden auf 900 °C erhitzt wird, der Sensorstrom davon relativ zu diesem vor dem Erhitzen (Bezug auf 10) nicht stark verändert. Dies liegt daran, da die Sauerstoffabgabekapazität bei der Pumpenzelle 30 nicht stark reduziert wird, wenn das zu der vorliegenden Erfindung gehörende Muster erhitzt wird. Wenn andererseits die nicht zu der vorliegenden Erfindung gehörenden Vergleichsmuster für 20 Stunden erhitzt werden, wird der Sensorstrom erhöht. Diese Zunahme tritt dadurch auf, da, wenn die Vergleichsmuster erhitzt werden, die Sauerstoffabgabekapazität bei der Pumpenzelle 30 reduziert wird und die Messzielgase einschließlich eines großen Gehalts an Sauerstoff dann zu der Sensorzelle 50 bewegt werden. Daher fließt der durch Sauerstoff hervorgerufene Sensorstrom und die Konzentration der spezifischen Gase kann nicht genau bestimmt werden.
In diesem Fall werden ein Sensorstrom I_H, ein Sensorstrom I_L und ein Sensorstrom I_C bestimmt. Der Sensorstrom I_H entspricht einem Sensorstrom, wenn die Pumpenspannung Vp - Vσ ist. Der Sensorstrom I_L entspricht einem Sensorstrom, wenn die Pumpenspannung Vp + Vσ ist. Der Sensorstrom I_C entspricht einem Sensorstrom, wenn die Pumpenspannung gleich Vp ist. Ein Stromveränderungsverhältnis ΔI ist durch diese Messwerte wie folgt definiert. $Δ I = (I_{H} - I_{L}) / Ic \times 100$
In dieser Gleichung kann die Konzentration der Messzielgase exakt bestimmt werden, während das Stromveränderungsverhältnis ΔI kleiner wird.
Zusätzlich entspricht ein Stromveränderungsverhältnis, welches vor dem Erhitzen bei 900 °C für 20 Stunden bestimmt wird, ΔI_B. Ein nach dem Erhitzen bestimmtes Stromveränderungsverhältnis entspricht ΔI_A. Die Differenz ΔI_A - ΔI_B ist als eine Haltbarkeitsvariation δI definiert. $δ I = Δ I_{A} - Δ I_{B}$
In dieser Gleichung wird eine Messgenauigkeit der spezifischen Gase nach dem Erhitzen der Muster für 20 Stunden nicht reduziert, während die Haltbarkeitsvariation δI kleiner wird.
Die Stromveränderungsverhältnisse ΔI_B und ΔI_A und die Haltbarkeitsvariation δI wurden für die Muster 1 bis 4 und die Vergleichsmuster 1 bis 5 bestimmt. In diesem Fall ist eine Einstellung vorgenommen, dass Vp = 0,38 (V) und Vσ = 0,002 (V). Zusätzlich wurden Gase mit N₂ 78 %, O₂ 20 % und NOx 2 % als die Messzielgase verwendet. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist eine Beziehung zwischen der Pore der Pumpenelektrode 3 und der Haltbarkeitsvariation δI in 13 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 und 13 gezeigt ist, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI etwa 0,1 % beträgt, wenn die Pore der Pumpenelektrode 3 gleich 5,1 % oder weniger ist. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden nicht reduziert ist. Wenn die Pore der Pumpenelektrode 3 andererseits über 5,1 % liegt, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI gleich 1,5 % oder mehr ist. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden reduziert ist.

Als nächstes werden eine Mehrzahl von Gassensoren 1 mit einer bei der ersten Ausführungsform beschriebenen Struktur hergestellt. Bei jedem der Mehrzahl von Gassensoren 1 sind die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3, das Anteilsverhältnis eines Aggregats und die Pore entsprechend auf die in Tabelle 2 gezeigten Werte angepasst. Dadurch werden zu der vorliegenden Erfindung gehörende Muster 5 bis 10 und nicht zu der vorliegenden Erfindung gehörende Vergleichsmuster 6 bis 9 hergestellt. Die Vergleichsmuster 6 bis 9 besitzen eine Oberflächenrauigkeit Ra, welche nicht in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist, und daher gehören diese nicht zu der vorliegenden Erfindung. Tabelle 2

	Oberflächenrauigkeit	Aggregat	Porosität	Stromveränderungsrate ΔI		Haltbarkeitsvariation δI	Widerstand
				ΔIA	ΔIB
	µm	Vol%	Vol%	%	%	%	mΩ
Muster 5	0,5	4,9	5,2	1,7	1,9	0,2	20
Muster 6	0,5	30	5	1,7	1,8	0,1	Keine Daten
Muster 7	0,5	75	5	1,8	2	0,2	30
Muster 8	5	30	5	1,5	1,6	0,1	23
Muster 9	9,1	5	5,1	1,5	1,7	0,2	22
Muster 10	9	75	5,2	1,6	1,8	0,2	30
Vergleichsmuster 6	0,3	5	5	1,8	3,8	2	22
Vergleichsmuster7	0,3	75	4,5	1,9	3,9	2	30
Vergleichsmuster 8	12	5	4,7	1,5	4,5	3	21
Vergleichsmuster 9	12	75	4,9	1,5	4	2,5	31

Bei den Mustern 1 bis 5 und den Vergleichsmustern 6 bis 9 werden das Stromveränderungsverhältnis ΔI_B und ΔI_A und die Haltbarkeitsvariation δI in ähnlicher Art und Weise zu Tabelle 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich ist eine Beziehung zwischen der Rauigkeit Ra und der Haltbarkeitsvariation δI in 14 gezeigt.
Wie in 14 und Tabelle 2 gezeigt ist, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI etwa 0,2 % beträgt, wenn die Oberflächenrauigkeit der Pumpenelektrode 3 in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden nicht reduziert ist. Wenn die Oberflächenrauigkeit der Pumpenelektrode 3 andererseits nicht in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI 2 % oder mehr beträgt. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden reduziert ist.

Nachfolgend werden die Mehrzahl der Gassensoren 1 mit der bei der ersten Ausführungsform beschriebenen Struktur hergestellt. Bei jeder der Mehrzahl von Gassensoren 1 sind die Oberflächenrauigkeit Ra der Pumpenelektrode 3, das Anteilsverhältnis des Aggregats und die Pore entsprechend auf die in Tabelle 3 gezeigten Werte angepasst. Dadurch werden Muster 11 bis 16, welche zu der vorliegenden Erfindung gehören, und Vergleichsmuster 10 und 11, welche nicht zu der vorliegenden Erfindung gehören, hergestellt. Die Vergleichsmuster 10 und 11 besitzen das Anteilsverhältnis des Aggregats, welches nicht 4,9 Vol.-% oder mehr beträgt, und daher gehören diese nicht zu der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3)

	Oberflächenrauigkeit	Aggregat	Porosität	Stromveränderungsrate ΔI		Haltbarkeitsvariation δI	Widerstand
				ΔIA	ΔIB
	µm	Vol%	Vol%	%	%	%	mΩ
Muster 11	0,5	4,9	5,2	1,7	1,9	0,2	20
Muster 12	0,5	30	5	1,7	1,8	0,1	Keine Daten
Muster 13	0,5	75	5	1,8	2	0,2	30
Muster 14	9,1	5	5,1	1,5	1,7	0,2	22
Muster 15	9	30	5,1	1,5	1,6	0,1	Keine Daten
Muster 16	9	75	5,2	1,6	1,8	0,2	30
Vergleichsmuster 10	0,5	1	4,9	3,5	5,5	2	19
Vergleichsmuster 11	9	1,1	4,8	3,5	5,5	2	19

Bei den Mustern 11 bis 16 und den Vergleichsmustern 10 und 11 werden die Stromveränderungsverhältnisse ΔI_B und ΔI_A und die Haltbarkeitsvariation δI in ähnlicher Art und Weise wie für Tabelle 1 bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Zusätzlich ist die Beziehung zwischen der Rauigkeit Ra und der Haltbarkeitsvariation δI in 15 gezeigt.
Wie in 15 und Tabelle 3 gezeigt ist, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI etwa 0,2 % beträgt, wenn das Anteilsverhältnis des Aggregats 4,9 Vol.-% oder mehr beträgt. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden nicht reduziert ist. Wenn das Anteilsverhältnis des Aggregats andererseits geringer als 4,9 Vol.-% ist, ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI 2 % beträgt. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden reduziert ist.
Durch die vorstehend beschriebenen Versuchsdaten ist bei der Pumpenelektrode 3 vor dem Erhitzen des einzelnen Festelektrolyten 2 bei 900 °C für 20 Stunden die Pore auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt, die Oberflächenrauigkeit Ra ist in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt und das Anteilsverhältnis des Aggregats 31 ist auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt. In diesem Fall ist gezeigt, dass die Haltbarkeitsvariation δI in 0,2 % liegt. Das heißt, es ist gezeigt, dass die Messgenauigkeit der Konzentration der spezifischen Gase nach dem Erhitzen für 20 Stunden nicht reduziert ist.
(Versuch 2)
Es wurden zwei Gassensoren 1 mit der in 1 gezeigten Struktur hergestellt. Bei jedem der beiden Gassensoren 1 wurden eine Oberflächenrauigkeit Ra einer Pumpenelektrode 3, ein Anteilsverhältnis eines Aggregats und eine Pore entsprechend auf die in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigten Werte angepasst. Dadurch wurden Muster 17 und 18 hergestellt, die zu der vorliegenden Erfindung gehören. Zusätzlich wurden elektrische Widerstände von zwei Pumpenelektroden 3 entsprechend den beiden Gassensoren bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt. Zusätzlich wurden bei den vorstehend beschriebenen Mustern 1 bis 16 und den vorstehend beschriebenen Vergleichsmustern 1 bis 11 jeder von elektrischen Widerständen von Pumpenelektroden 3 bestimmt. Ein Messergebnis ist in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Im Übrigen betrug eine Dimension der Pumpenelektrode 3 2,0 mm x 1,0 mm, wenn der elektrische Widerstand der Pumpenelektrode 3 bestimmt wurde. Zusätzlich wurde als das in der Pumpenelektrode 3 umfasste Aggregat ein Pulver von Zirkonoxid verwendet. Ein Partikeldurchmesser des Aggregats wurde auf 0,5 bis 5,0 µm eingestellt. (Tabelle 4)

Oberflächenrauigkeit Aggregat Porosität Widerstand

µm Vol% Vol% mΩ

Muster 17 0,5 83 4,5 >1kΩ

Muster 18 9,1 82 4,7 >1kΩ
Wie in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt ist, ist gezeigt, dass eine übermäßige Zunahme des elektrischen Widerstands der Pumpenelektrode 3 vermieden werden kann, wenn ein Anteilsverhältnis des Aggregats der Pumpenelektrode 3 75 Vol.-% oder weniger beträgt. Daher ist gezeigt, dass ein Anteilsbetrag des Aggregats vorzugsweise 75 Vol.-% oder weniger beträgt.
Bezugszeichenliste

1: Gassensor
11: Messzielgaskammer
12: Referenzgaskammer
2: Festelektrolyt
3: Pumpenelektrode
30: Pumpenzelle
31: Aggregat
5: Sensorelektrode
50: Sensorzelle
6: Referenzelektrode

Claims

Gassensor (1) zum Bestimmen einer Konzentration von spezifischen Gasen, die in Messzielgasen enthalten sind, aufweisend: eine Messzielgaskammer (11), in welche die Messzielgase geführt werden; eine Referenzgaskammer (12), in welche Referenzgase geführt werden; einen Festelektrolyten (2), welcher eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, wobei der Festelektrolyt (2) zwischen der Messzielgaskammer (11) und der Referenzgaskammer (12) angeordnet ist; eine Pumpenelektrode (3) und eine Sensorelektrode (5), welche auf dem Festelektrolyten (2) auf einer Oberfläche (21) auf einer Seite der Messzielgaskammer (11) ausgebildet sind; und eine Referenzelektrode (6), welche auf dem Festelektrolyten (2) auf einer Oberfläche (22) auf einer Seite der Referenzgaskammer (12) ausgebildet ist, wobei der Festelektrolyt (2), die Pumpenelektrode (3) und die Referenzelektrode (6) eine Pumpenzelle (30) zum Reduzieren einer Sauerstoffkonzentration der Messzielgase bilden, wobei der Festelektrolyt (2), die Sensorelektrode (5) und die Referenzelektrode (6) eine Sensorzelle (50) zum Bestimmen der Konzentration der spezifischen Gase bilden, die in den Messzielgasen enthalten sind, deren Sauerstoffkonzentration durch die Pumpenzelle (30) reduziert ist, wobei die Pumpenelektrode (3) Pt, Au und ein Aggregat (31) umfasst, wobei bei der Pumpenelektrode (3) in einem Zustand, in welchem die Pumpenelektrode (3) noch nicht auf eine Aktivierungstemperatur des Festelektrolyten (2) erhitzt wurde, nachdem der Gassensor (1) hergestellt wurde, eine Porosität auf 5,2 Vol.-% oder weniger eingestellt ist, eine Oberflächenrauigkeit Ra in dem Bereich von 0,5 bis 9,1 µm eingestellt ist und ein Anteilsverhältnis des Aggregats (31) auf 4,9 Vol.-% oder mehr eingestellt ist.
Gassensor (1) nach Anspruch 1, wobei das Anteilsverhältnis des Aggregats (31) der Pumpenelektrode (3) ≥ 4,9 Vol.-% und ≤ 75,0 Vol.-% ist.
Herstellungsverfahren des Gassensors (1) nach einem der Ansprüche 1 und 2, aufweisend: einen Druckschritt zum Drucken eines Pumpenelektrodengrünkörpers (39), welcher der ungebrannten Pumpenelektrode (3) entspricht und auf einer Oberfläche eines Festelektrolytgrünkörpers (29) angeordnet ist, der dem ungebrannten Festelektrolyten (2) entspricht; einen Oberflächenbearbeitungsschritt zum Aufrauen einer Oberfläche des Pumpenelektrodengrünkörpers (39) durch Pressen eines Unregelmäßigkeitsausbildungswerkzeugs (8), dessen Oberfläche feine Unregelmäßigkeiten besitzt, auf den Pumpenelektrodengrünkörper (39); einen Montageschritt zum Montieren eines Sensorgrünkörpers (150), welcher dem ungebrannten Gassensor (1) entspricht, mit dem Pumpenelektrodengrünkörper (39); und einen Kalzinierungsschritt zum Ausbilden des Gassensors (1) durch Kalzinieren des Sensorgrünkörpers (150).
Herstellungsverfahren des Gassensors (1) nach Anspruch 3, wobei der Kalzinierungsschritt in einer Niedrigsauerstoff-Atmosphärenluft bei einer Sauerstoffkonzentration von 2 Vol.-% oder weniger durchgeführt wird; und eine Kalzinierungstemperatur in einem Bereich von 1400 bis 1500 °C eingestellt ist.