JPH06160334A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

限界電流式酸素センサ

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JPH06160334A
JPH06160334A JP43A JP33523992A JPH06160334A JP H06160334 A JPH06160334 A JP H06160334A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 33523992 A JP33523992 A JP 33523992A JP H06160334 A JPH06160334 A JP H06160334A
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JP
Japan
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gas diffusion
limiting current
diffusion layer
oxygen sensor
cathode electrode
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JP43A
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English (en)
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Takafumi Kajima
孝文 鹿嶋
Katsuaki Nakamura
克明 中村
Atsunari Ishibashi
功成 石橋
Yoshinori Kato
嘉則 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU
CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO
Fujikura Ltd
Original Assignee
CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU
CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO
Fujikura Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた限界電流特性を得ることができる薄膜
型の限界電流式酸素センサを提供することを目的とす
る。 【構成】 緻密性基板11上に、イオン伝導体膜として
ZrO2 −Y2 O3 膜12が形成され、この上にPtア
ノード電極13とPtカソード電極14が形成され、カ
ソード電極14を覆うように気体拡散層15が形成され
る。気体拡散層15は、熱膨脹係数が異なる耐熱性有機
高分子とセラミック粉の混合ペーストの印刷,焼成によ
り形成された焼結体膜である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、限界電流式酸素センサ
に係り、特にイオン伝導体膜や電極を薄膜技術により形
成した薄膜型の限界電流式酸素センサに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、イットリウム(Y)で安定化
した酸化ジルコニウム(ZrO2 −Y2 O3 )をイオン
伝導体(固体電解質)として用いたセラミック酸素セン
サが知られている。バルク型のセラミック酸素センサで
は、ZrO2 −Y2 O3 イオン伝導体バルクをプレス成
形,焼成により得て、これに触媒作用を有するPt電極
を、Ptペーストの印刷,焼成により形成している。
【0003】このようなバルク型セラミック酸素センサ
に対して、最近、素子の小形化,微細化,量産化のため
に、ZrO2 −Y2 O3 イオン伝導体および電極を薄膜
技術により形成する薄膜型の限界電流式酸素センサが提
案されている。この種の薄膜型のセラミック酸素センサ
は、例えば基板上にカソード電極,酸化物イオン伝導体
膜およびアノード電極を順次積層形成して得られる。こ
の薄膜型セラミック酸素センサで基板側を酸素ガス供給
側として限界電流特性を得るためには、基板として、酸
素分子の拡散律速性を有する気体透過性基板が必要であ
る。この様な気体透過性基板として、例えばZrO2 −
BNがある。
【0004】上述のような気体透過性基板は、ポアサイ
ズが0.1〜0.2μm 程度と大きく、良好な拡散律速
性を持たせることは難しい。したがって基板を気体拡散
層として用いる構造に対して、基板上に形成されたカソ
ード電極を覆うように気体拡散層を薄膜技術により形成
することも考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】この様な薄膜酸素セン
サ構造では、カソード電極に対して、優れた気体拡散律
速性をもってガスを供給できる気体拡散層を如何に形成
するかが重要なポイントになる。薄膜技術により得られ
る気体拡散層のポーラスの度合い、即ち空孔の大きさや
分布をコントロールすることは、容易ではない。本発明
は、この様な事情を考慮してなされたもので、優れた限
界電流特性を得ることができる薄膜型の限界電流式酸素
センサを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板に酸化物
イオン伝導体膜が形成され、この上に所定間隔をもって
横方向に対向するアノード電極とカソード電極が形成さ
れ、カソード電極を覆うように気体拡散層が形成された
構造の限界電流式酸素センサにおいて、前記気体拡散層
が熱膨脹係数が互いに異なる異種絶縁材料の混合焼結体
膜により構成されていることを特徴とする。本発明はま
た、基板上にアノード電極,酸化物イオン伝導体膜およ
びカソード電極がこの順に積層形成され、このカソード
電極を覆うように気体拡散層が形成された構造の限界電
流式酸素センサにおいて、前記気体拡散層が熱膨脹係数
が互いに異なる異種絶縁材料の混合焼結体膜により構成
されていることを特徴とする。
【0007】
【作用】本発明における気体拡散層は、熱膨脹係数が互
いに異なる異種絶縁材料の混合焼結体膜である。具体的
にこの様な気体拡散層は、例えば、ある種の耐熱性高分
子材料とセラミック材料の混合ペーストの印刷,焼成に
より形成される。このような気体拡散層は、焼成の過程
で材料の熱膨張係数の違いに起因して、各材料粒子の間
に空隙が形成される。従って、材料の組み合わせや焼成
条件を選択することによって、良好な気体拡散律速性を
持つ気体拡散層が得られ、優れた限界電流特性が得られ
る。
【0008】
【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。図1(a) (b) は、本発明の一実施例に係る薄
膜型限界電流式酸素センサの平面図とそのA―A′断面
図である。この実施例では、緻密性基板11として、切
削加工ができるセラミック基板を用いている。基板11
の表面は鏡面加工されている。この基板11上に酸化物
イオン伝導体膜であるZrO2 −8mol% Y2 O3 膜(以
下、単にZrO2 −Y2 O3 膜という)12が形成さ
れ、更にこの上にPtアノード電極13とPtカソード
電極14が互いに噛み合う櫛歯状パターンをもって形成
されている。即ちアノード電極13とカソード電極14
とは、ZrO2 −Y2 O3 膜12上で所定間隔をもって
横方向に対向するように配設されている。
【0009】この様に形成されたアノード電極13とカ
ソード電極14のうち、カソード電極14のみを覆うよ
うに気体拡散層15が形成されている。気体拡散層15
は、二種の絶縁材料、即ち耐熱性有機高分子とセラミッ
ク粉の混合ペーストの塗布,焼成により形成された焼結
体膜である。具体的にこの実施例では、耐熱性有機高分
子としてポリイミドが用いられ、セラミック粉としてス
テアタイトが用いられている。
【0010】この様な構造を得るための製造工程を次に
説明する。まず基板11上に、ZrO2 −Y2 O3 セラ
ミックターゲットを用いたスパッタ法により、ZrO2
−Y2 O3 膜12を形成する。次いでメタルマスクを用
いたスパッタ等により、Ptアノード電極13とカソー
ド電極14を形成する。次に、有機高分子であるポリイ
ミドにステアタイトセラミック粉を20wt%添加したペ
ーストをスクリーン印刷によりカソード電極14を覆う
ように塗布し、焼成して、気体拡散層15を形成する。
焼成条件は例えば、窒素雰囲気中で600℃,10分と
する。
【0011】この実施例によると、気体拡散層15は二
つの材料の熱膨脹係数の差によってこれらの材料粒子間
に好ましい大きさと分布をもって空隙が形成された焼結
体膜となり、良好な気体拡散律速性を持ったものとな
る。またアノード電極13上は解放されているので、イ
オン電流が流れてアノード電極で生成された酸素ガス
は、外部に排出される。実際に得られた素子を用いて、
400℃の大気雰囲気で酸素ガス測定を行った結果、非
常にクリアな限界電流特性が得られた。
【0012】上記実施例では、気体拡散層材料として、
耐熱性有機高分子とセラミック粉を用いたが、熱膨脹係
数の差が大きい他の絶縁材料の組み合わせ、例えば耐熱
性無機高分子であるポリシラザンとステアタイト粉の混
合ペーストを用いることもできる。この材料の組み合わ
せを用いて試作した上記実施例と同様の構造の酸素セン
サも、優れた限界電流特性が得られた。
【0013】図2(a) (b) は、本発明の別の実施例の限
界電流式酸素センサを示す平面図とそのA―A′断面図
である。この実施例では、気体透過性基板21を用い
て、この上にまずPtアノード電極22が櫛歯状パター
ンをもって形成され、その上にイオン伝導体膜として上
記実施例と同様にZrO2 −Y2 O3 膜23が形成さ
れ、更にその上にPtカソード電極24が櫛歯状パター
ンをもって形成されている。即ちアノード電極22とカ
ソード電極24とは、ZrO2 −Y2 O3 膜23を挟ん
で上下に対向するように配設されている。気体透過性基
板21は、ZrO2−BN(BN 5wt% )である。
【0014】そしてカソード電極24が形成された面全
面に、気体拡散層25が形成されている。気体拡散層2
5は、先の実施例と同様に、耐熱性有機高分子とセラミ
ック粉の混合ペーストの塗布,焼成により形成された約
5μm 厚の焼結体膜である。具体的にこの実施例では、
耐熱性有機高分子としてポリイミドが用いられ、セラミ
ック粉としてステアタイトが用いられている。
【0015】この様な構造を得るための製造工程を次に
説明する。まず基板21上に、メタルマスクを用いたス
パッタ法によりPtアノード電極22を形成する。続い
て、ZrO2 −Y2 O3 セラミックターゲットを用いた
スパッタ法により、ZrO2−Y2 O3 膜23を形成す
る。次いで再度メタルマスクを用いたスパッタ等によ
り、Ptカソード電極24をPtアノード電極22に重
なるように形成する。次に、有機高分子であるポリイミ
ドにステアタイトセラミック粉を20wt%添加したペー
ストをスクリーン印刷により全面に塗布し、焼成して、
気体拡散層25を形成する。焼成条件は例えば、窒素雰
囲気中で600℃,10分とする。
【0016】この実施例によると、気体拡散層25は先
の実施例と同様に良好な気体拡散律速性を持ったものと
なる。またアノード電極22は気体透過性基板21上に
形成されており、イオン電流が流れてアノード電極で生
成された酸素ガスは、基板21の空孔を介して外部に排
出される。実際に得られた素子を用いて、400℃の大
気雰囲気で酸素ガス測定を行った結果、非常にクリアな
限界電流特性が得られた。
【0017】この実施例の場合も、気体拡散層25とし
て、熱膨脹係数の差が大きい他の絶縁材料の組み合わ
せ、例えば無機高分子であるポリシラザンとステアタイ
ト粉の混合ペーストを用いることができる。この材料の
組み合わせを用いて試作した図2の実施例と同様の構造
の酸素センサも、優れた限界電流特性が得られた。
【0018】図3は、図2の実施例を変形した実施例の
限界電流式酸素センサの断面図である。図2の実施例と
対応する部分には図2と同一符号を付して詳細な説明は
省略する。図2の実施例と異なる点を説明すれば、この
実施例では、図2の実施例の構造を緻密性基板31を用
いて実現している。緻密性基板31を用いると、図2の
実施例の構造そのままではアノード電極22で生成され
た酸素ガスの排出経路が確保できなくなる。そこでこの
実施例では、イオン伝導体膜であるZrO2 −Y2 O3
膜23を斜めスパッタまたは斜め蒸着により形成して、
アノード電極22の側壁に沿って排気孔となる空隙32
を形成している。この実施例によっても、上記実施例と
同様の効果が得られる。
【0019】本発明は上記実施例に限られない。例えば
実施例では、酸化物イオン伝導体としてZrO2 −Y2
O3 を用いたが、他の酸化物イオン伝導体を用いた薄膜
型の酸素センサにも本発明を適用することができる。ま
た、酸化物イオン伝導体膜の形成法として、電子ビーム
蒸着等を利用することもできる。図2の実施例の構造に
おいては、アノード電極22とカソード電極24の櫛歯
が重なったパターンとしているが、アノード電極22の
櫛歯の間にカソード電極24の櫛歯が配設されるパター
ンとすることもできる。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、熱
膨脹係数の異なる絶縁材料の混合焼結体膜により気体拡
散層を形成することにより、優れた限界電流特性を得る
ことができる薄膜型の酸素センサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例の限界電流式酸素センサを
示す図である。
【図2】 本発明の他の実施例の限界電流式酸素センサ
を示す図である。
【図3】 本発明の他の実施例の限界電流式酸素センサ
を示す図である。
【符号の説明】
11…緻密性基板、12…ZrO2 −Y2 O3 膜、13
…Ptアノード電極、14…Ptカソード電極、15…
気体拡散層、21…気体透過性基板、22…Ptアノー
ド電極、23…ZrO2 −Y2 O3 膜、24…Ptカソ
ード電極、25…気体拡散層。
フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板と、 この基板上に形成された酸化物イオン伝導体膜と、 この酸化物イオン伝導体膜上に形成されて所定間隔をも
    って横方向に対向するアノード電極およびカソード電極
    と、 前記カソード電極を覆うように形成された,熱膨脹係数
    が互いに異なる異種絶縁材料の混合焼結体膜からなる気
    体拡散層と、を備えたことを特徴とする限界電流式酸素
    センサ。
  2. 【請求項2】 基板と、 この基板上に形成されたアノード電極と、 このアノード電極を覆って形成された酸化物イオン伝導
    体膜と、 この酸化物イオン伝導体膜上に形成されたカソード電極
    と、 このカソード電極を覆うように形成された,熱膨脹係数
    が互いに異なる異種絶縁材料の混合焼結体からなる気体
    拡散層と、を備えたことを特徴とする限界電流式酸素セ
    ンサ。
JP43A 1992-11-20 1992-11-20 限界電流式酸素センサ Pending JPH06160334A (ja)

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