JP2009092431A - NOxセンサ - Google Patents

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充伸 中藤
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Abstract

【課題】NOxの検出精度に優れたNOxセンサを提供すること。
【解決手段】被測定ガスが導入されるガス検知室2と、該ガス検知室2に導入された被測定ガス中のNOxの濃度を検出するセンサセル3とを有するNOxセンサ1。センサセル3は、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体31と、ガス検知室2に面するようにセンサ用固体電解質体31の表面に設けられたセンサ用測定電極32と、センサ用固体電解質体31におけるセンサ用測定電極32を設けた側と反対側の表面に設けられたセンサ用基準電極33とを有する。ガス検知室2には、該ガス検知室2に導入される被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極42が配設されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中のNOxガスの検知に利用されるNOxセンサに関する。
従来より、被測定ガスが導入されるガス検知室と、該ガス検知室に導入された上記被測定ガス中のNOxの濃度を検出するセンサセルとを有する限界電流式のNOxセンサが知られている(例えば、特許文献1参照)。
上記センサセルは、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体と、上記ガス検知室に面するように上記センサ用固体電解質体の表面に設けられたセンサ用測定電極と、上記センサ用固体電解質体における上記センサ用測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられたセンサ用基準電極とを有する。
上記従来のNOxセンサにおいては、上記センサ用測定電極においてNOx(窒素酸化物)を分解して得られた酸素イオンを、上記センサ用測定電極と上記センサ用基準電極との間に流したときの酸素イオン電流を検知してNOxの濃度を検出している。
ここで、NOxとしては、具体的にはNO(一酸化窒素)とNO2(二酸化窒素)とが存在し得る。そして、NOが上記センサ用測定電極において分解されたとき、NOからは一分子当たり一原子分の酸素イオン(O2-)が得られる。一方、NO2が上記センサ用測定電極において分解されたとき、NO2からは一分子当たり二原子分の酸素イオンが得られる。すなわち、同じモル数であれば、NO2からはNOの2倍の酸素イオンを得ることができる。したがって、同じ量(モル数)のNOxガスの場合、NOよりもNO2の方が、検出電流が2倍大きくなり、その分だけ検出精度も高くなる。
しかしながら、NOxセンサが用いられる700℃前後という高温環境下においては、従来のNOxセンサでは、充分な検出精度でNOx濃度を検出することが困難である。これを以下に説明する。
図8の曲線L1は、NO濃度を100ppm、O2濃度を20%としたときに、NOがNO2に転化する割合と温度との関係を示したものである。そして、曲線L1に示されるごとく、温度が高くなるにつれてNOがNO2に転化する割合は減っていく。
一方、図8の曲線L2は、NO2濃度を100ppm、O2濃度を20%としたときに、NO2がNOに転化する割合と温度との関係を示したものである。そして、曲線L2に示されるごとく、温度が高くなるにつれてNO2がNOに転化する割合は増えていく。
すなわち、700℃の高温環境下においては、NOが95%、NO2が5%の平衡状態に達し、上記ガス検知室におけるNOx中には、NO2よりもNOの方がはるかに多く存在する。したがって、かかる環境下で上記センサ用測定電極においてNOxを分解しても、上記センサ用測定電極と上記センサ用基準電極との間に流れる酸素イオン電流値を充分に大きくすることが困難であった。
その結果、上記従来のNOxセンサでは、充分な検出精度でNOx濃度を検出することが困難であった。
特開平11−72477号公報
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、NOxの検出精度に優れたNOxセンサを提供しようとするものである。
本発明は、被測定ガスが導入されるガス検知室と、該ガス検知室に導入された上記被測定ガス中のNOxの濃度を検出するセンサセルとを有するNOxセンサであって、
上記センサセルは、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体と、上記ガス検知室に面するように上記センサ用固体電解質体の表面に設けられたセンサ用測定電極と、上記センサ用固体電解質体における上記センサ用測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられたセンサ用基準電極とを有し、
上記ガス検知室には、該ガス検知室に導入される上記被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極が配設されていることを特徴とするNOxセンサである(請求項1)。
次に、本発明の作用効果について説明する。
上記ガス検知室には、該ガス検知室に導入される上記被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極が配設されている。これにより、ガス検知室に導入されたNOx中のNOをNO2に変換することができ、ガス検知室中のNOxをNO2とすることができる。
ここで、上述したごとく、同じモル数であれば、NO2からは、NOの2倍の酸素イオンを得ることができるが、通常のNOxセンサの使用環境温度(例えば、700℃程度の高温)においては、NO2に対してNOの割合が極めて高い。そこで、第一NOx変換電極によってガス検知室におけるNOx中のNOをNO2に変換した後、NO2をセンサ用測定電極において分解することにより、センサ用測定電極とセンサ用基準電極との間に充分な量の酸素イオン電流を流すことができる。
その結果、NOxの検出精度に優れたNOxセンサを得ることができる。
以上のごとく、本発明によれば、NOxの検出精度に優れたNOxセンサを提供することができる。
本発明(請求項1)において、第一NOx変換電極は、例えば、Pt(白金)−Au(金)合金や、Pt(白金)−Rh(ロジウム)合金からなるものを用いることができる。
また、センサ用固体電解質体として、例えば、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。
また、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用固体電解質体の表面に配設されていることが好ましい(請求項2)。
この場合には、ガス検知室における、特にセンサ用測定電極付近においてNOを効率的にNO2に変換することができる。
また、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用測定電極に隣接配置されていることが好ましい(請求項3)。
この場合には、センサ用測定電極付近においてNOを一層効率的にNO2に変換することができる。
また、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用測定電極の周囲を囲むように隣接配置されていることが好ましい(請求項4)。
この場合には、センサ用測定電極の周囲から、センサ用測定電極の周辺のNOをNO2に効率良く変換することができる。
また、上記第一NOx変換電極と上記センサ用測定電極とは、互いに櫛状に噛合されて隣接配置されていてもよい(請求項5)。
この場合には、第一NOx変換電極がセンサ用測定電極に入り組んだ状態で配されているため、センサ用測定電極付近においてNOをより一層効率的にNO2に変換することができる。
また、上記センサ用測定電極は、渦状に形成されるとともに、該センサ用測定電極を取り巻くように渦状に形成された上記第一NOx変換電極と組み合わされた状態で隣接配置されていてもよい(請求項6)。
この場合にも、第一NOx変換電極がセンサ用測定電極に入り組んだ状態で配されているため、センサ用測定電極付近においてNOをより一層効率的にNO2に変換することができる。
(実施例1)
本発明の実施例に係るNOxセンサについて、図1〜図3を用いて説明する。
本例のNOxセンサ1は、図1、図2に示すごとく、被測定ガスが導入されるガス検知室2と、該ガス検知室2に導入された被測定ガス中のNOxの濃度を検出するセンサセル3とを有する。
センサセル3は、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体31と、ガス検知室2に面するようにセンサ用固体電解質体31の表面に設けられたセンサ用測定電極32と、センサ用固体電解質体31におけるセンサ用測定電極32を設けた側と反対側の表面に設けられたセンサ用基準電極33とを有する。
ガス検知室2には、該ガス検知室2に導入される被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極42が配設されている。
第一NOx変換電極42は、センサ用固体電解質体31の表面に配設されているとともに、センサ用測定電極32に隣接配置されている。
次に、本例のNOxセンサ1について詳細に説明する。
なお、本例において、先端側とは、NOxセンサ1において内燃機関の排気系等に挿入される側(図1における矢印11の側)をいい、その反対側を基端側(図1における矢印12の側)という。
本例のNOxセンサ1は、例えば、自動車エンジンの排気系等に設置され、所定の電圧をかけることによって流れる限界電流を測定することにより排気ガス中に含まれるNOxの濃度を測定する限界電流式のNOxセンサ1である。
そして、NOxセンサ1は、図1、図2に示すごとく、ガス検知室2に導入されたNOx及びO2を検出するセンサセル3と、ガス検知室2に導入されたO2を検出するモニタセル5と、ガス検知室2に導入されたO2をガス検知室2から排出するポンプセル6とを有する。
センサセル3は、上記のごとく、センサ用固体電解質体31とセンサ用測定電極32とセンサ用基準電極33とを有する。センサ用固体電解質体31は、例えば、イットリア安定化ジルコニアからなる。
センサ用測定電極32は、例えば、NOxの分解及びO2の還元に対して活性なPt−Rh電極からなる。また、センサ用基準電極33は、例えば、Pt電極からなる。
そして、センサ用測定電極32とセンサ用基準電極33とは、図2に示すごとく、電源810及び電流計811を備えたセンサ回路81に接続されている。
モニタセル5は、図2のごとく、センサ用固体電解質体31におけるガス検知室2側の表面にモニタ用電極52を有する。また、モニタセル5は、センサ用固体電解質体31におけるモニタ用電極52を設けた側と反対側の表面において、センサセル3とセンサ用基準電極33を共用している。そして、モニタ用電極52とセンサ用基準電極33とは、図2に示すごとく、電源820及び電流計821を備えたポンプ回路82に接続されている。なお、本例においては、センサセル3のセンサ用基準電極33をモニタセル5用の電極として兼用したが、モニタセル5にモニタ用基準電極として別の電極を設けることもできる。
モニタ用電極52は、O2の還元に対しては活性であるがNOxの分解に対しては不活性なPt−Au電極からなり、上記のごとく、ガス検知室2に導入されたO2の濃度を検出する。
なお、第一NOx変換電極42に供給されるすべての酸素イオンを、NOをNO2に変換するために用いることができるのであれば、モニタセル5は本発明における必須の構成要件としなくてもよい。
また、ガス検知室2におけるセンサ用測定電極32及びモニタ用電極52の先端側には、図1、図3に示すごとく、第一NOx変換電極42が配設されている。
第一NOx変換電極42は、センサ用固体電解質体31におけるガス検知室2側の表面に配設されているとともに、センサ用測定電極32に隣接配置されている。そして、センサ用測定電極32と第一NOx変換電極42とは、互いに短絡しないように若干のクリアランスを設けた状態で配設されている。
第一NOx変換電極42として、例えば、Pt(白金)−Au(金)合金や、Pt−Rh(ロジウム)合金からなるものを用いることができる。
また、図1に示すごとく、センサ用固体電解質体31におけるガス検知室2側と反対側の表面には第一NOx変換電極42と対をなす第二NOx変換電極43が配設されている。
ポンプセル6は、図1に示すごとく、ポンプ用固体電解質体61と、ガス検知室2と対面する第一ポンプ用電極62と、第二大気室72と対面する第二ポンプ用電極63とを有する。
ポンプ用固体電解質体61は、例えば、イットリア安定化ジルコニアからなる。
第一ポンプ用電極62と第二ポンプ用電極63とは、電源830を備えたポンプ回路83に接続されている。
また、NOxセンサ1の先端側には、被測定ガスを導入するための多孔質拡散抵抗層74が、図1に示すごとく、センサ用固体電解質体31とポンプ用固体電解質体61とに挟まれた状態で配設されている。そして、被測定ガスは、多孔質拡散抵抗層74を通過して、ガス検知室2へと導入される。
また、NOxセンサ1は、図1、図2に示すごとく、被測定ガスが導入されるガス検知室2のほか、一定の酸素濃度を持つ基準ガスとしての大気が導入される第一大気室71と第二大気室72とを有している。
ガス検知室2は、図1に示すごとく、センサ用固体電解質体31とポンプ用固体電解質体61とスペーサ75と多孔質拡散抵抗層74とに囲まれることにより形成されている。
第一大気室71は、センサ用基準電極33と第二NOx変換電極43とに面するように形成されている。具体的には、図1、図2に示すごとく、センサ用固体電解質体31におけるセンサ用基準電極33が配設されている側の表面には、第一大気室71を形成する第一大気室形成層710が積層されている。そして、第一大気室71は、上記第一大気室形成層710とセンサ用固体電解質体31とに囲まれて形成されている。なお、第一大気室形成層710は、例えば、Al23(アルミナ)からなる。
第二大気室72は、第二ポンプ用電極63に面するように形成されている。具体的には、ポンプ用固体電解質体61における第二ポンプ用電極63が配設されている側の表面には、大気が導入される第二大気室形成層720が積層されている。そして、第二大気室72は、上記第二大気室形成層720とポンプ用固体電解質体61とに囲まれて形成されている。なお、第二大気室形成層720は、例えば、Al23(アルミナ)からなる。
また、第二大気室形成層720には、NOxセンサ1を加熱するヒータ730を形成したヒータ基板73が積層されている。該ヒータ基板73は、例えば、Al23(アルミナ)からなる。そして、ヒータ730に通電することにより、NOxセンサ1全体を加熱することができる。
次に、本例のNOxセンサ1のNOx濃度検出手順について、図1を用いて説明する。
まず、自動車エンジンの排気系を流れる被測定ガスは、NOxセンサ1の先端側に配設された多孔質拡散抵抗層74を通過してガス検知室2内に導入される。そして、この被測定ガスは、ガス検知室2を基端側へと進んで、まず、センサセル3よりも先端側に配設されているポンプセル6へと達する。
そして、このポンプセル6の第一ポンプ用電極62において、ガス検知室2に導入されたO2のほとんどが還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により第二大気室72へと排出される。すなわち、ポンプセル6は、電源830によって第一ポンプ用電極62と第二ポンプ用電極63との間に電圧をかけることによりガス検知室2における酸素の出し入れを行い、ガス検知室2におけるO2濃度を調整するよう構成されている。
被測定ガスは、さらにガス検知室2の基端側へと向かって、第一NOx変換電極42へと到達する。そして、第一NOx変換電極42において、ガス検知室2中におけるNOx中のNOをNO2に変換する。すなわち、第一NOx変換電極42と第二NOx変換電極43との間に電圧をかけることにより、第一大気室71中のO2を第一NOx変換電極42へポンピングして、第一NOx変換電極42において、NOを酸化させてNO2とする。したがって、第一NOx変換電極42を通過してガス検知室2の基端側へと向かう被測定ガス中のNOxは実質的にすべてNO2となる。
そして、センサセル3におけるセンサ用測定電極32とセンサ用基準電極33との間に電源810によって所定の電圧をかけることにより、ガス検知室2におけるNO2は、センサ用測定電極32において分解される。これにより得られた酸素イオンが、センサ用基準電極33へ向かって流れることによりセンサ回路81にNO2濃度に応じた電流(限界電流)が流れる。
また、ガス検知室2における微量のO2に対してもセンサ用測定電極32は活性であるため、O2が酸素イオンとなってセンサ用基準電極33へ流れる。これにより、センサ回路81にはO2濃度に応じた電流も上記のNO2濃度に応じた電流に加算されて流れる。
このNO2濃度に起因する電流値とO2濃度に起因する電流値とが加算された電流値を電流計811によって検出する。
一方、モニタセル5におけるモニタ用電極52とセンサ用基準電極33との間にも、電源820によって所定の電圧をかけることにより、ガス検知室2における微量のO2はモニタ用電極52において還元される。これにより得られた酸素イオンがセンサ用基準電極33へ向かって流れることにより、モニタ回路82にO2濃度に応じた電流が流れる。
このO2濃度に起因する電流値を電流計821によって検出する。
本例のNOxセンサ1においては、センサセル3において検出される酸素イオン電流と、モニタセル5において検出される酸素イオン電流との差によってNOx濃度を検出している。すなわち、センサセル3において検出される電流値のうち、O2濃度に起因する電流値は、モニタセル5において検出される電流値と同じであるため、その分を引き算することにより、NO2濃度に起因する電流値のみを得ることができる。換言すると、上記のごとくNO2が分解される分、センサ用測定電極32とセンサ用基準電極33との間において流れる酸素イオン電流は、モニタ用電極52とセンサ用基準電極33との間において流れる酸素イオン電流よりも値が大きくなる。この差分の酸素イオン電流を算出することにより、被測定ガス中のNOx濃度を検出することができる。
次に、本例の作用効果について説明する。
ガス検知室2には、該ガス検知室2に導入される被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極42が配設されている。これにより、ガス検知室2に導入されたNOx中のNOをNO2に変換することができ、ガス検知室2中のNOxをNO2とすることができる。
ここで、上述したごとく、同じモル数であれば、NO2からは、NOの2倍の酸素イオンを得ることができるが、通常のNOxセンサ1の使用環境温度(例えば、700℃程度の高温)においては、NO2に対してNOの割合が極めて高い。そこで、第一NOx変換電極42によってガス検知室2におけるNOx中のNOをNO2に変換した後、NO2をセンサ用測定電極32において分解することにより、センサ用測定電極32とセンサ用基準電極33との間に充分な量の酸素イオン電流、すなわち、限界電流を流すことができる。
その結果、NOxの検出精度に優れたNOxセンサ1を得ることができる。
また、第一NOx変換電極42は、センサ用固体電解質体31の表面において、センサ用測定電極32に隣接配設されているため、ガス検知室2におけるセンサ用測定電極32付近のNOを一層効率的にNO2に変換することができ、NOx濃度を一層正確に検出することができる。
特に、第一NOx変換電極42は、センサ用測定電極32の周囲を囲むように隣接配置されているため、ガス検知室2におけるセンサ用測定電極32付近のNOをより一層効率的にNO2に変換することができる。すなわち、センサ用測定電極32の周囲から、センサ用測定電極32の周辺のNOをNO2に効率良く変換することができる。
以上のごとく、本例によれば、NOxの検出精度に優れたNOxセンサを提供することができる。
(実施例2)
本例は、図4に示すごとく、ガス検知室2が、センサ用固体電解質体31に設けられた導通孔310を介して外部に連通しているNOxセンサ1の例である。
なお、導通孔310の大きさは、これを通過してガス検知室2に導入される被測定ガスの拡散速度が所望の速度となるように、適宜設定される。
また、本例のNOxセンサ1は、図4に示すごとく、センサ用固体電解質体31の導通孔310を覆うAl23からなる多孔質拡散抵抗層74を有する。該多孔質拡散抵抗層74は、ガス検知室2に面する電極の被毒や、導通孔310の目詰まりを防止している。そして、被測定ガスは、多孔質拡散抵抗層74と導通孔310とを通過して、ガス検知室2に導入される。
また、第一NOx変換電極42は、上記実施例1と同様、ガス検知室2におけるセンサ用測定電極32及びモニタ用電極52の先端側に隣接配設されている。
その他は、実施例1と同様の構成及び作用効果を有する。
(実施例3)
本例は、図5に示すごとく、第一NOx変換電極42が、センサ用測定電極32の周囲を囲むように隣接配置されているセンサセル3を作製した例である。
本例においては、第一NOx変換電極42は、センサ用測定電極32のほか、モニタ用電極52の周囲をも囲むように隣接配置されている。
なお、第一NOx変換電極42とセンサ用測定電極32とモニタ用電極52とは、互いに短絡しないように若干のクリアランスを設けた状態で配設されている。
その他は、実施例1と同様である。
本例の場合には、センサ用測定電極32の周囲から、センサ用測定電極32の周辺のNOをNO2に効率良く変換することができる。
その他、実施例1と同様の作用効果を有する。
(実施例4)
本例は、図6に示すごとく、センサ用測定電極32及びモニタ用電極52と第一NOx変換電極42とが、互いに櫛状に噛合されて隣接配置されているセンサセル3を作製した例である。
そして、センサ用測定電極32とモニタ用電極52とは、ガス検知室2内における第一NOx変換電極42よりも基端側において、NOxセンサの軸方向に直交する方向に並列に配設されている。
また、第一NOx変換電極42とセンサ用測定電極32とモニタ用電極52とは、互いに短絡しないように若干のクリアランスを設けた状態で配設されている。
その他は、実施例1と同様である。
本例の場合には、第一NOx変換電極42がセンサ用測定電極32に入り組んだ状態で配されているため、センサ用測定電極32付近においてNOをより一層効率的にNO2に変換することができる。
その他、実施例1と同様の作用効果を有する。
(実施例5)
本例は、図7に示すごとく、センサ用測定電極32とモニタ用電極52とが、渦状に形成されるとともに、センサ用測定電極32とモニタ用電極52とを取り巻くように渦状に形成された第一NOx変換電極42と組み合わされた状態で隣接配置されているセンサセル3を作製した例である。
なお、第一NOx変換電極42とセンサ用測定電極32とモニタ用電極52とは、互いに短絡しないように若干のクリアランスを設けた状態で配設されている。
その他は、実施例1と同様である。
本例の場合にも、第一NOx変換電極42がセンサ用測定電極32に入り組んだ状態で配されているため、センサ用測定電極32付近においてNOをより一層効率的にNO2に変換することができる。なお、図7に示すように、第一NOx変換電極42がセンサ用測定電極32よりも外側に配設されるよう構成することにより、上記の作用効果を効果的に発揮することができる。
その他、実施例1と同様の作用効果を有する。
実施例1における、NOxセンサの断面図。 図1におけるA−A線断面図。 実施例1における、積層方向から見たときのセンサセルの説明図。 実施例2における、NOxセンサの断面図。 実施例3における、積層方向から見たときのセンサセルの説明図。 実施例4における、積層方向から見たときのセンサセルの説明図。 実施例5における、積層方向から見たときのセンサセルの説明図。 NOとNO2との間における転化率と温度との関係を示す線図。
符号の説明
1 NOxセンサ
2 ガス検知室
3 センサセル
31 センサ用固体電解質体
32 センサ用測定電極
33 センサ用基準電極
42 第一NOx変換電極

Claims (6)

  1. 被測定ガスが導入されるガス検知室と、該ガス検知室に導入された上記被測定ガス中のNOxの濃度を検出するセンサセルとを有するNOxセンサであって、
    上記センサセルは、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体と、上記ガス検知室に面するように上記センサ用固体電解質体の表面に設けられたセンサ用測定電極と、上記センサ用固体電解質体における上記センサ用測定電極を設けた側と反対側の表面に設けられたセンサ用基準電極とを有し、
    上記ガス検知室には、該ガス検知室に導入される上記被測定ガス中のNOをNO2に変換させる第一NOx変換電極が配設されていることを特徴とするNOxセンサ。
  2. 請求項1において、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用固体電解質体の表面に配設されていることを特徴とするNOxセンサ。
  3. 請求項2において、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用測定電極に隣接配置されていることを特徴とするNOxセンサ。
  4. 請求項3において、上記第一NOx変換電極は、上記センサ用測定電極の周囲を囲むように隣接配置されていることを特徴とするNOxセンサ。
  5. 請求項3において、上記第一NOx変換電極と上記センサ用測定電極とは、互いに櫛状に噛合されて隣接配置されていることを特徴とするNOxセンサ。
  6. 請求項3において、上記センサ用測定電極は、渦状に形成されるとともに、該センサ用測定電極を取り巻くように渦状に形成された上記第一NOx変換電極と組み合わされた状態で隣接配置されていることを特徴とするNOxセンサ。
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