WO2017082431A1 - 触媒転化式センサ - Google Patents

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WO2017082431A1
WO2017082431A1 PCT/JP2016/083735 JP2016083735W WO2017082431A1 WO 2017082431 A1 WO2017082431 A1 WO 2017082431A1 JP 2016083735 W JP2016083735 W JP 2016083735W WO 2017082431 A1 WO2017082431 A1 WO 2017082431A1
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WO
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gas
catalyst
conversion
sensor
type sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083735
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English (en)
French (fr)
Inventor
前川亨
皆越知世
石橋研二
宮崎洋
Original Assignee
新コスモス電機株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 新コスモス電機株式会社 filed Critical 新コスモス電機株式会社
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Priority claimed from JP2016221960A external-priority patent/JP6858535B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic conversion type sensor that detects a detection target gas by detecting a converted gas generated by a reaction.
  • the reaction can be an oxidation reaction or a thermal decomposition reaction.
  • Fluorine special gases such as nitrogen trifluoride (NF 3 ), C 4 F 6 , C 4 F 8 , and carbon tetrafluoride, which are used as etching gas or cleaning gas in semiconductor manufacturing, are usually burdens on the surrounding environment There are thought to be. Therefore, by detecting the leakage of a fluorine-based special gas such as nitrogen trifluoride, measures can be taken so that these fluorine-based special gases are not released to the surrounding environment.
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • C 4 F 6 , C 4 F 8 carbon tetrafluoride
  • nitrogen trifluoride can be detected by converting it into nitrogen dioxide (NO 2 ) by thermal decomposition in advance.
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • conversion rate the rate at which nitrogen trifluoride can be converted into nitrogen dioxide
  • conversion rate the rate at which nitrogen trifluoride can be converted into nitrogen dioxide
  • conversion rate depends on the flow rate, if the flow rate per unit time increases due to the deterioration of the flow rate sensor, the conversion rate may further decrease.
  • nitrogen trifluoride is to be detected, there is a tendency to increase the size because it is necessary to add a thermal decomposition unit.
  • an object of the present invention is to provide a catalytic conversion type sensor that can improve the conversion rate and achieve miniaturization.
  • the first characteristic configuration of the catalytic conversion sensor according to the present invention is a gas flow for flowing down the detection target gas so as to detect the detection target gas by detecting the conversion gas generated by the reaction.
  • generated by reaction exist in the point provided.
  • the gas to be detected flowing down the gas flow path by the diffusing means can be naturally diffused to the conversion part side, so that the gas amount of the detection target gas transferred to the conversion part is the gas flow path. It is possible to configure so as not to depend on the flow rate flowing down. For this reason, even if the flow rate of the detection target gas flowing down the gas flow passage with time changes due to deterioration of the flow sensor, it is difficult to influence the gas amount of the detection target gas that immediately moves to the conversion unit. The amount of gas to be detected that moves to the section is less likely to fluctuate. Therefore, in the catalyst conversion type sensor of the present invention, the conversion rate at which the detection target gas is converted into the conversion gas is not easily affected by the flow rate of the detection target gas, and therefore the conversion rate is less likely to decrease with time.
  • the detection target gas that naturally diffuses and stays inside the conversion unit can be efficiently brought into contact with the heating catalyst unit, so that the conversion rate can be improved.
  • the catalytic conversion type sensor of the present invention has a heating catalyst unit and a sensor element unit in the conversion unit, so that it is not necessary to add a thermal decomposition unit or use a large thermal decomposition furnace, thereby achieving downsizing. can do.
  • the second characteristic configuration of the catalyst conversion sensor according to the present invention is that the diffusion resistance of the diffusing means is 800 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 or less.
  • the detection target gas flowing down the gas flow path passes through the hole of the diffusing unit and is transmitted to the inside of the conversion unit in a state where the detection target gas is hardly affected by the flow pressure of the detection target gas. It can be constituted as follows.
  • the third characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the diffusion means includes a resin film having a hole having a predetermined hole diameter and a gas permeable porous film disposed adjacent to each other.
  • the gas permeable porous membrane can define the degree to which the detection target gas naturally diffuses into the conversion portion to a desired degree.
  • the diffusion means is configured to transmit the detection target gas so that the detection target gas flowing down the gas flow path can be naturally diffused to the conversion section side.
  • the conversion gas generated in the conversion section is diffused. It is desirable to configure so that it does not easily pass through the gas flow path side. That is, if it becomes difficult for the converted gas to move to the gas flow path side, the converted gas can be efficiently detected by the sensor element unit. Therefore, if the diffusing means is configured such that the resin film and the porous film are arranged adjacent to each other as in this configuration, the pore diameter of the pores can be set variously, and the air permeability of the porous membrane can be changed variously.
  • the gas permeation resistance of the diffusing means is configured so that the detection target gas to be applied can be naturally diffused to the conversion portion side, and the conversion gas does not easily move from the conversion portion to the gas flow path side. Can do.
  • a fourth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the diffusion means is a resin film in which a hole having a predetermined hole diameter is formed.
  • the fifth characteristic configuration of the catalytic conversion sensor according to the present invention is that the reaction is oxidized.
  • the gas to be detected can generate the conversion gas not by thermal decomposition but by oxidation by the catalyst, and thus the heating temperature of the heating catalyst unit can be suppressed.
  • the sixth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the detection target gas is nitrogen trifluoride and the conversion gas is nitrogen dioxide.
  • a seventh feature of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the catalyst in the heating catalyst part is a noble metal catalyst containing Pd and Pt, and the sensor element part has noble metal-supporting carbon and can detect nitrogen dioxide.
  • the chemical nitrogen oxide sensor element is used.
  • an electrochemical nitrogen oxide sensor element having noble metal-supporting carbon and capable of detecting nitrogen dioxide is highly sensitive to nitrogen dioxide and can be miniaturized. Therefore, if the catalyst conversion type sensor of this configuration is used, further downsizing of the catalyst conversion type sensor can be achieved.
  • An eighth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the heating catalyst unit is a catalytic combustion type sensor, and the catalytic combustion type sensor has the catalyst and is sensitive to the detection target gas.
  • the diameter is 0.76 to 1.08 mm.
  • the efficiency of generating the converted gas by oxidizing the detection target gas is excellent, and a range satisfying a preferable response speed (within 60 seconds) can be achieved.
  • a ninth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the heating catalyst section is heated to 300 to 700 ° C.
  • a tenth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that an applied voltage of the heating catalyst unit is set to 0.68 to 1.85V.
  • the temperature of the sensing element it is possible to set the temperature of the sensing element to an appropriate temperature and achieve both a preferable response speed (within 60 seconds) and detectable sensitivity.
  • the eleventh characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the reaction is thermal decomposition.
  • the catalytic conversion type sensor of the present invention can be applied not only when an oxidation reaction is performed, but also when a conversion gas is generated by a thermal decomposition reaction.
  • the twelfth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the diffusion means comprises at least a gas permeable porous membrane.
  • the gas permeable porous membrane can regulate the degree to which the detection target gas naturally diffuses into the conversion portion to a desired level.
  • a thirteenth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the detection object gas is hexafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 6 ) and the conversion gas is hydrogen fluoride.
  • a fourteenth characteristic configuration of the catalyst conversion type sensor according to the present invention is that the catalyst in the heating catalyst part is a noble metal catalyst containing Pd and Pt, and the sensor element part has noble metal-supporting carbon to detect hydrogen fluoride. It is in the point which made the electrochemical type sensor element which can be done.
  • an electrochemical sensor element having noble metal-supporting carbon and capable of detecting hydrogen fluoride is highly sensitive to hydrogen fluoride and can be miniaturized. Therefore, if the catalyst conversion type sensor of this configuration is used, further downsizing of the catalyst conversion type sensor can be achieved.
  • 6 is a graph showing the relationship between the applied voltage (about 220 to 1820 mV) and the element temperature when the spherical diameter of the detection element of the catalytic combustion sensor is variously changed. 6 is a graph showing the relationship between the applied voltage (900 to 1300 mV) and the element temperature when the spherical diameter of the detection element of the catalytic combustion type sensor is variously changed. It is the schematic of the cap which does not have a spreading
  • against sphere diameter of the sensing element of the catalytic combustion type sensor is a graph showing a result of changes in NO 2 sensitivity in electrochemical nitrogen oxide sensor element. It is the graph which showed the result of the change of the response speed in an electrochemical nitrogen oxide sensor element with respect to the spherical diameter of the detection element of a contact combustion type sensor. With respect to the temperature of the sensing element of the catalytic combustion type sensor is a graph showing a result of changes in NO 2 sensitivity in electrochemical nitrogen oxide sensor element. It is the graph which showed the result of the change of the response speed in an electrochemical nitrogen oxide sensor element with respect to the temperature of the detection element of a contact combustion type sensor.
  • the catalytic conversion sensor X of the present invention includes a gas flow path 10 for flowing down a detection target gas in order to detect the detection target gas by detecting a conversion gas generated by the reaction, and a gas A heating catalyst unit 30A that is connected to the flow path 10 and separated from the diffusion means 20 for naturally diffusing the detection target gas, contacts the heated catalyst 31 to react with the detection target gas to generate a converted gas, And the conversion part 30 which has the sensor element part 30B which can detect the conversion gas produced
  • the reaction is an oxidation reaction
  • the detection target gas is nitrogen trifluoride
  • the conversion gas is nitrogen dioxide
  • the sensor element unit 30B is an electrochemical nitrogen oxide sensor element capable of detecting nitrogen dioxide.
  • the present invention is not limited to these.
  • the sensor element unit 30B is an electrochemical nitrogen oxide sensor element
  • the detection target gas can be ammonia.
  • the sensor element unit 30B is a sensor element that can detect carbon monoxide or carbon dioxide as the conversion gas, other gases can be detected.
  • the diffusing means 20 divides the gas flow path 10 and the conversion unit 30, as long as they are configured to be spatially distinguishable, and the detection target gas flowing down the gas flow path 10 is converted into the conversion unit 30. It is comprised so that it may become the aspect which permeate
  • Such a diffusing means 20 may be configured such that the air permeability resistance is 800 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 or less, preferably 50 to 800 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1. Good.
  • the diffusing means 20 may be configured by combining different materials, or may be configured by a single material. In the present embodiment, a case where different materials are combined will be described.
  • the resin film 21 having the hole 21a having a predetermined hole diameter and the gas permeable porous film 22 are arranged adjacent to each other.
  • the resin film 21 may be disposed on the gas flow path 10 side and the porous film 22 may be disposed on the conversion unit 30 side.
  • the resin film 21 may be formed by molding a polymer component such as plastic synthetic resin into a thin film shape, but is not limited thereto.
  • One or a plurality of hole portions 21 a having a predetermined hole diameter are formed in the resin film 21.
  • the gas amount may be adjusted by setting the hole diameter and the number of holes of the hole 21a so as to obtain a desired gas amount.
  • the porous membrane 22 may be a gas permeable porous membrane or the like, but is not limited thereto.
  • a porous membrane for example, a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane or the like can be used.
  • the porous film 22 can define the degree of natural diffusion of the detection target gas into the conversion unit 30 to a desired degree.
  • the diffusing unit 20 is configured to transmit the detection target gas so that the detection target gas flowing down the gas flow path 10 can naturally diffuse to the conversion unit 30 side. It is desirable that the converted gas generated at 30 is difficult to pass through the diffusing means 20 and move to the gas flow path 10 side. That is, if it becomes difficult for the converted gas to move toward the gas flow path 10, the sensor element 30B can efficiently detect the converted gas. Therefore, in the case of the diffusion means 20 described above, various arrangement positions of the hole 21a in addition to the hole diameter and the number of holes 21a are set, and the air permeability of the porous film 22 is changed variously.
  • the gas permeation resistance of the diffusing means 20 is such that the detection target gas to be applied can naturally diffuse to the conversion unit 30 side, and the conversion gas does not easily move from the conversion unit 30 to the gas flow path 10 side. Can be configured.
  • the diffusing means 20 has an aspect in which a resin film 21 and a gas permeable porous film 22 are stacked, one hole 21a is formed at the center of the resin film 21 and the hole diameter is 1 to 4 mm.
  • the conversion rate can be about 35 to 90%.
  • the diffusing means 20 is composed of a single material, for example, either a resin film having a hole having a predetermined hole diameter or a gas permeable porous film may be used. It is not limited.
  • the resin film may be formed by molding a polymer component such as the above-described plastic synthetic resin into a thin film shape, but is not limited thereto. Also in this case, one or a plurality of holes having a predetermined hole diameter are formed in the resin film.
  • the hole diameter and the number of holes of the hole 2 it is possible to adjust the gas amount of the detection target gas that permeates the diffusion means 20 and naturally diffuses into the conversion unit 30. Therefore, what is necessary is just to set the hole diameter and the number of holes of a hole so that it may become a desired gas amount.
  • the hole diameter is preferably 1 to 4 mm.
  • porous membrane for example, the above-mentioned PTFE membrane or the like can be used.
  • the diffusing means 20 is composed of a single material, it is possible to combine a plurality of porous PTFE membranes having different air permeability even if they are the same material (porous PTFE membrane). is there.
  • diffusion means 20 and diffuses naturally in the inside of the conversion part 30 with simple structure can be adjusted.
  • the gas amount may be adjusted by setting the hole diameter and the number of holes so that the desired gas amount is obtained.
  • the conversion unit 30 includes a heating catalyst unit 30A and a sensor element unit 30B in order to detect the conversion gas generated by oxidizing the detection target gas.
  • the conversion unit 30 of the present embodiment is configured as a part of the internal space of the casing 1. That is, the inside of the casing 1 is partitioned by the diffusing means 20, and one of the partitioned spaces is the conversion unit 30 and the other is part of the gas flow path 10.
  • the casing 1 may have any shape such as a columnar shape or a cubic shape.
  • the direction in which the detection target gas flows down the gas flow path 10 is different from the direction in which a part of the detection target gas permeates the diffusion means 20 and naturally diffuses into the conversion unit 30 (substantially orthogonal). ) Will be described. In this case, at least a part of the detection target gas flowing down the gas flow path 10 easily passes through the holes of the diffusion means 20 and is naturally diffused into the conversion unit 30 in a state that is less susceptible to the flow pressure. .
  • the heated catalyst unit 30A causes the detection target gas that has permeated the diffusion means 20 and spontaneously diffused into the conversion unit 30 to contact the heated catalyst 31, and oxidizes the detection target gas to generate a conversion gas.
  • the catalyst 31 in the present embodiment is a noble metal catalyst containing Pd and Pt
  • the present invention is not limited thereto, and Ru, Rh, and Ir can also be used.
  • the heating catalyst section 30A may be configured so that it can be heated to, for example, 300 to 700 ° C., preferably 350 to 600 ° C., more preferably about 400 to 600 ° C. In this case, the applied voltage is preferably about 0.68 to 1.85V.
  • the detection target gas comes into contact with the heated catalyst 31, the detection target gas is oxidized, and a conversion gas can be generated by the oxidizing action of the catalyst.
  • the number of installation is not limited to one, and a plurality of heating catalyst units may be provided.
  • a plurality of heating catalyst units for example, two heating catalyst units may be juxtaposed at a predetermined interval, and the sensor element unit 30B may be disposed on the downstream side thereof. May be arranged so as to face each other inside the casing 1.
  • the temperature for heating each heating catalyst unit may be set to the same temperature, or may be changed to an appropriate temperature according to the installation position. The said temperature is good to set to the temperature which can exhibit the performance of the spreading
  • a heating catalyst part can be comprised in a simple and small aspect.
  • the contact combustion type sensor includes a detection element that is sensitive to a predetermined gas.
  • the detection element is a catalytic combustion type element, and the surface of the coil of a metal wire containing platinum or the like having a high temperature coefficient with respect to electrical resistance is made of alumina or the like that carries a noble metal catalyst active against the detection target gas. It is formed by covering with a carrier.
  • the noble metal catalyst fine particles of at least one of Pt, Pd, Ru, Rh and Ir, which are the platinum group described above, can be used.
  • the spherical diameter of the sensing element is preferably 0.76 to 1.08 mm, and more preferably 0.84 to 1.00 mm. Within this range, the efficiency of generating the converted gas by oxidizing the detection target gas is excellent.
  • the detection target gas is nitrogen trifluoride and the conversion gas is nitrogen dioxide, and it is considered that the conversion proceeds according to the following reaction formulas 1 to 3.
  • the sensor element unit 30B can be an electrochemical sensor, a light sensor, a semiconductor gas sensor, a catalytic combustion sensor, or the like.
  • a description will be given of a case of an electrochemical nitrogen oxide sensor element having noble metal-supported carbon and capable of detecting nitrogen dioxide which is a generated conversion gas.
  • the electrochemical nitrogen oxide sensor element has a sensing electrode composed of a gas diffusion electrode, an auxiliary phase integrally joined to the sensing electrode, an electrolytic solution that is a room temperature molten salt, and a counter electrode that has the same configuration as the sensing electrode. It can comprise by accommodating in a case.
  • the detection electrode is formed from a mixture of carbon powder carrying a gold catalyst (gold-carrying carbon) and polytetrafluoroethylene as a binder.
  • the auxiliary phase is formed by filling lithium nitrate, which is an auxiliary phase material, in the pores of the porous nickel sheet.
  • Such an electrochemical nitrogen oxide sensor element is highly sensitive to nitrogen dioxide.
  • This gold-supported carbon can be made fine to about 10 nm, so that the electrochemical nitrogen oxide sensor element can be miniaturized. Further, by making the gold-supporting carbon fine particles, the surface area can be increased and the sensitivity to nitrogen dioxide can be improved. Since nitrogen trifluoride, which is a detection target gas used in the present invention, has low sensitivity by a gas sensor and cannot be directly detected by an electrochemical reaction, it can be detected by converting it into nitrogen dioxide (NO 2 ) by oxidation in advance.
  • nitrogen trifluoride which is a detection target gas used in the present invention, has low sensitivity by a gas sensor and cannot be directly detected by an electrochemical reaction, it can be detected by converting it into nitrogen dioxide (NO 2 ) by oxidation in advance.
  • the catalyst conversion type sensor X of the present invention includes a pump that sucks and flows down the detection target gas, a flow rate sensor, a calculation means that determines leakage of the detection target gas based on a result detected by the sensor element unit 30B, an alarm level or higher It can be used as a member of an alarm device or a gas detector together with alarm means (both not shown) for controlling to issue an alarm when the concentration of the detection target gas is continuously detected.
  • the detection target gas flowing down the gas flow path 10 by the diffusion means 20 can be naturally diffused toward the conversion unit 30, and therefore the gas of the detection target gas that moves to the conversion unit 30.
  • the amount can be configured not to depend on the flow rate flowing down the gas flow path 10. For this reason, even if the flow rate sensor deteriorates and the flow rate of the detection target gas flowing down the gas flow path 10 fluctuates over time, the amount of the detection target gas that immediately moves to the conversion unit 30 is hardly affected. Therefore, the gas amount of the detection target gas that moves to the conversion unit 30 is less likely to fluctuate. Therefore, in the catalyst conversion type sensor X of the present invention, the conversion rate at which the detection target gas is converted into the conversion gas is less affected by the flow rate of the detection target gas, and therefore the conversion rate is less likely to decrease with time.
  • the heating temperature of the heating catalyst unit 30A is 300 to 700 ° C., preferably 350 to 600 ° C. More preferably, the temperature can be suppressed to 400 to 600 ° C., more preferably about 450 ° C. Within this temperature range, both response speed and detectable sensitivity can be achieved.
  • the diffusion means 20 mentioned above since it can comprise so that conversion gas may become difficult to transfer outside (gas flow path 10) from the conversion part 30, the conversion gas which retains inside the conversion part 30 is efficiently obtained. It can be stably detected by the sensor element unit 30B.
  • the catalytic conversion type sensor X of the present invention can be reduced in size by having the heating catalyst unit 30A and the sensor element unit 30B in the conversion unit 30, since it is not necessary to add a thermal decomposition unit.
  • the detection target gas is hexafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 6 ), and the sensor element 30B is an electrochemical sensor element that can detect hydrogen fluoride (HF).
  • the detection target gas may be C 5 F 8 or C 4 F 8
  • the sensor element unit 30B may be a fluorine sensor that can detect fluorine (F 2 ).
  • the diffusing means 20 in the present embodiment corresponds to the concentration of the detection target gas without allowing the conversion gas to stay in the conversion unit 30 as in the case of the detection target gas that passes through the membrane from the gas flow path 10 and reaches equilibrium at a constant concentration. Any material can be used as long as it is balanced at the concentration and discharged to the gas flow path 10.
  • the diffusing means 20 may be composed of a combination of different materials or a single material, but preferably includes at least a porous film.
  • the configuration composed of only the porous membrane corresponds to the concentration of the gas to be detected without allowing the conversion gas to stay in the conversion unit 30 as in the case of the gas to be detected that permeates the membrane from the gas flow path 10 and reaches equilibrium at a constant concentration. Equilibrium at the concentration thus obtained tends to be discharged into the gas flow path 10.
  • the diffusing means 20 when configured by combining different materials, as shown in FIG. 2, the resin film 21 including the hole 21a having a predetermined hole diameter and the gas permeable porous film 22 are provided. It can be set as the aspect arrange
  • the configurations of the resin film 21 and the gas permeable porous film 22 may be the same as those in the above-described embodiment.
  • the porous membrane 22 has a concentration corresponding to the concentration of the detection target gas without allowing the conversion gas to stay in the conversion unit, like the detection target gas that passes through the membrane from the gas flow path 10 and reaches equilibrium at a constant concentration.
  • the degree of equilibrium and discharge to the flow path can be defined to a desired level.
  • the conversion unit 30 includes a heating catalyst unit 30A and a sensor element unit 30B in order to detect the conversion gas generated by pyrolyzing the detection target gas. Also in this embodiment, as shown in FIG. 1, the conversion unit 30 is configured as a part of the internal space of the casing 1. That is, the inside of the casing 1 is partitioned by the diffusing means 20 (FIGS. 1 and 2), one of the partitioned spaces is the conversion unit 30, and the other is part of the gas flow path 10.
  • the casing 1 may have any shape such as a columnar shape or a cubic shape.
  • the direction in which the detection target gas flows down the gas flow path 10 is different from the direction in which a part of the detection target gas permeates the diffusion means 20 and naturally diffuses into the conversion unit 30 (substantially orthogonal). The case where it is configured as follows will be described.
  • the heated catalyst unit 30A causes the detection target gas that has permeated the diffusion means 20 and spontaneously diffused into the conversion unit 30 to contact the heated catalyst 31, and pyrolyzes the detection target gas to generate a conversion gas.
  • the catalyst 31 is a noble metal catalyst containing Pd and Pt.
  • the present invention is not limited thereto, and Ru, Rh, and Ir can also be used.
  • the heating catalyst unit 30A may be configured to be heated to, for example, about 400 to 600 ° C., preferably about 450 ° C. When the detection target gas comes into contact with the heated catalyst 31, the detection target gas is pyrolyzed, so that a converted gas can be generated.
  • heating catalyst unit If there is only one heating catalyst unit, power consumption can be suppressed, but the number of installation is not limited to one, and a plurality of heating catalyst units may be provided. Also in the present embodiment, when a plurality of heating catalyst units are provided, for example, two heating catalyst units may be juxtaposed at a predetermined interval, and the sensor element unit 30B may be disposed on the downstream side thereof. You may arrange
  • the temperature for heating each heating catalyst unit may be set to the same temperature, or may be changed to an appropriate temperature according to the installation position. The said temperature is good to set to the temperature which can exhibit the performance of the spreading
  • the contact combustion type sensor includes a detection element that is sensitive to a predetermined gas.
  • the configuration of the detection element is the same as that of the above-described embodiment.
  • the detection target gas is C 4 F 6 and the conversion gas is hydrogen fluoride. It is considered that the conversion proceeds according to the following reaction formula (4).
  • the sensor element unit 30B can be an electrochemical sensor, a light sensor, a semiconductor gas sensor, a catalytic combustion sensor, or the like. In the present embodiment, a case will be described in which an electrochemical sensor element having noble metal-supported carbon and capable of detecting hydrogen fluoride, which is a generated conversion gas, is used.
  • the electrochemical sensor element has the same configuration as the detection electrode composed of a gas diffusion electrode, the auxiliary phase integrally joined to the detection electrode, the electrolyte solution that is a room temperature molten salt, and the detection electrode, as in the above-described embodiment. It can comprise by accommodating the counter electrode which consists of in a sensor case.
  • the detection electrode is formed from a mixture of carbon powder carrying a gold catalyst (gold-carrying carbon) and polytetrafluoroethylene as a binder.
  • the auxiliary phase is formed by filling lithium nitrate, which is an auxiliary phase material, in the pores of the porous nickel sheet.
  • Such an electrochemical sensor element is highly sensitive to hydrogen fluoride.
  • This gold-supported carbon can be made into fine particles up to about 10 nm, so that the electrochemical sensor element can be miniaturized. Further, by making the gold-supporting carbon fine particles, the surface area can be increased and the sensitivity to hydrogen fluoride can be improved.
  • the detection target gas flowing down the gas flow path 10 can be naturally diffused to the conversion unit 30 side by the diffusion means 20 as in the above-described embodiment, the detection of transition to the conversion unit 30 is detected.
  • the gas amount of the target gas can be configured not to depend on the flow rate flowing down the gas flow path 10. Therefore, the conversion rate at which the detection target gas is converted into the conversion gas is less affected by the flow rate of the detection target gas, and therefore the conversion rate is less likely to decrease with time.
  • the catalyst conversion type sensor X of the present embodiment can achieve downsizing by having the heating catalyst unit 30A and the sensor element unit 30B in the conversion unit 30, thereby eliminating the need to use a large pyrolysis furnace. it can.
  • Example 1 Examples of the present invention will be described.
  • the detection target gas was nitrogen trifluoride
  • the conversion gas was nitrogen dioxide
  • the sensor element 30B was an electrochemical nitrogen oxide sensor element.
  • the diffusion means 20 has a mode in which a resin film (plastic synthetic resin) 21 formed in a circle and a gas permeable porous film (PTFE film) 22 are stacked, and one hole 21 a is formed at the center of the resin film 21. Formed.
  • the change in the conversion rate when the hole diameter of the hole 21a was variously changed from ⁇ 1 to 14 mm was examined. ⁇ 14 mm is a size corresponding to the diameter of the cylindrical conversion portion 30.
  • the gas to be flowed down was nitrogen trifluoride and nitrogen dioxide, and each flowed down separately.
  • the reason why nitrogen dioxide is allowed to flow is to confirm how nitrogen dioxide behaves depending on the hole diameter of the hole 21a. The results are shown in FIG. When nitrogen trifluoride was caused to flow down, the sensor output of nitrogen dioxide, which is the conversion gas generated in the conversion unit 30, was measured. When nitrogen dioxide was allowed to flow down, the sensor output of nitrogen dioxide naturally diffused into the conversion unit 30 was measured.
  • Example 2 The sensitivity when detecting nitrogen trifluoride using the catalytic conversion sensor X of the present invention and the conventional sensor was compared.
  • a sensor having a structure in which the detection target gas is thermally decomposed in advance by an additional thermal decomposition unit and introduced into the sensor portion is used.
  • the thermal decomposition unit used was a unit having a known configuration.
  • the air resistance of the diffusing means 20 is 50 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1, and one hole 21 a (hole diameter 6 mm) is formed at the center of the resin film 21 (resin film diameter 16 mm, PP film thickness 0.2 mm). What was formed was used as a porous PTFE membrane (manufactured by Yodogawa Paper Mill).
  • the volume of the conversion unit 30 was 0.001 m 3 and the heating temperature of the heating catalyst unit 30A was 450 ° C.
  • the concentration of nitrogen trifluoride was 16 ppm, and the flow rate for flowing down the gas flow path in the catalytic conversion sensor X of the present invention and the conventional sensor was 0.5 L / min. The result of detecting nitrogen trifluoride by each sensor is shown in FIG.
  • the sensitivity of nitrogen trifluoride in the catalytic conversion type sensor X of the present invention was as high as about 0.30 ⁇ A after 50 seconds, but the sensitivity of nitrogen trifluoride in the conventional sensor was 100 Even after a lapse of seconds, it remained at a low value around 0.15 ⁇ A. Therefore, it was recognized that the catalyst conversion type sensor X of the present invention is a highly sensitive sensor that can achieve a high conversion rate.
  • Example 3 The air permeation resistance of the diffusion means 20 in the catalyst conversion type sensor X used in Example 2 was examined.
  • the structure of the diffusing means 20 was PP film only (no porous PTFE sheet), and the hole diameters of the holes 21a were 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 6 mm, 8 mm and fully open (14 mm), respectively.
  • the air permeability resistances were 50, 100, 150, 300, 800, 1000, and 1200, respectively, from the smallest pore diameter. The results are shown in FIG.
  • the air resistance of the diffusing means was 800 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 or less, it was in a range satisfying a preferable response speed (within 60 seconds). Furthermore, when the air permeability resistance of the diffusing means was in the range of 50 to 800 mm ⁇ Pa ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 , it was recognized that the gas satisfying sufficient gas sensitivity (25 mV or more) was satisfied.
  • Example 4 In the catalyst conversion type sensor X of the present invention, when the diffusing means 20 is a resin film made of a single material (Example 4-1), or the resin film 21 and the porous film 22 are disposed adjacent to each other. In the case of the overlapped mode (Example 4-2), the relationship between each gas sensitivity and response time was examined.
  • the diffusing means 20 in which a hole having a hole diameter of 2 mm was formed in a resin film having a film diameter of 14 mm was used.
  • the diffusion film 20 including a resin film 21 having a membrane diameter of 14 mm and a hole portion having a pore diameter of 4 mm and a porous PTFE membrane having a membrane diameter of 14 mm was used.
  • the concentration of nitrogen trifluoride was 16 ppm. The results are shown in FIG.
  • Example 5 Using the catalyst conversion sensor X of the present invention and the conventional sensor, it was examined whether or not the indicated value obtained at the time of gas detection depends on the flow rate of the detection target gas.
  • the conventional sensor 1 used in Example 2 was used as the conventional sensor.
  • the gas to be detected was 15 ppm nitrogen trifluoride, and the flow rate was variously changed between 0.2 and 0.8 L / min. The results are shown in FIG.
  • the sensor 1 has a lower conversion value because the conversion rate decreases as the flow rate increases.
  • the catalytic conversion sensor X of the present invention hardly changes even if the flow rate increases. There wasn't. Therefore, it was recognized that the catalyst conversion type sensor X of the present invention hardly depends on the flow rate of the detection target gas.
  • Example 6 When a catalytic combustion type sensor was used as the heating catalyst unit 30A, the relationship between the applied voltage and the element temperature when the spherical diameter of the detection element of the catalytic combustion type sensor was variously changed was examined.
  • the sensing element As the sensing element, a platinum coil coated with alumina supporting a noble metal catalyst containing Pd and Pt is used, and the spherical diameter of the sensing element is 0.76 mm (Invention Example 1), 0.84 mm (Invention). Example 2), 0.92 mm (Invention Example 3), 1.00 mm (Invention Example 4), 1.08 mm (Invention Example 5), and the applied voltage was about 220 to 1820 mV, and the element temperature was measured. . The results are shown in FIGS. FIG. 9 is an enlarged view of the graph of FIG. 8 when the applied voltage is between 900 and 1300 mV.
  • Example 7 When a catalytic combustion type sensor is used as the heating catalyst unit 30A, a cap that covers the detection element 32 of the catalytic combustion type sensor is a cap 33 that does not have diffusion restriction (FIGS. 10 and 11: hereinafter referred to as a diffusion restriction non-cap).
  • a diffusion restriction non-cap When the cap 34 having diffusion limitation (FIGS. 12 and 13: hereinafter referred to as a diffusion limited cap) is used, it was examined how the spherical diameter of the sensing element 32 is related.
  • the non-diffusion-limited cap 33 is constituted by a body portion 33a and a wire mesh portion 33b.
  • the body portion 33a is a seamless tube made of SUS304 having a flared 5.8 to 5.9 mm diameter, and the wire mesh portion 33b has a semicircular shape with a maximum diameter of 5.2 mm.
  • a metal mesh made of SUS316, which is 0.1 mm, 100 mesh, is configured to have a double structure.
  • the metal mesh part 33b is fitted into the body part 33a by spot welding at four locations so that the long dimension when assembled is 11.5 mm.
  • the diffusion restriction-free cap 33 is configured so as not to restrict, for example, the gas inside the diffusion restriction-free cap 33 from diffusing through the wire mesh portion 33 b of the diffusion restriction-free cap 33.
  • the diffusion-restricted cap 34 has a cylindrical body part 34a made of SUS305-2D having a diameter of 5.9 mm and a length of 11.6 mm, and has a hole part 34b having a diameter of 3.6 mm.
  • the cap 34 with diffusion restriction has a hole diameter that is narrower than the diameter of the body part 34a, so that, for example, gas inside the cap 34 with diffusion restriction diffuses through the hole 34b of the cap 34 with diffusion restriction. It is configured so as to limit the above to some extent.
  • the cap 34 with diffusion limitation has a diffusion limitation of about 50% compared to the cap 33 without diffusion limitation.
  • the gas used was methane gas as a test gas.
  • the gas sensitivity results when the methane gas concentration was changed from 0 to 100% LEL are shown in FIG. 14 (diffusion-limited cap 33) and FIG. 15 (diffusion-limited cap 34).
  • the cap 34 with diffusion restriction when used, there is almost no dependence on the spherical diameter of the sensitivity. Therefore, if a cap with diffusion restriction is used, the gas diffusion state is diffusion-controlled in the heating catalyst unit 30A. Conceivable. That is, the diffusion limited cap 34 is considered to be a cap that does not change in sensitivity even if the spherical diameter is intentionally changed. Furthermore, although methane gas is used in the present embodiment, it is considered that the cap is diffusion-controlled even when the cap 34 with diffusion limitation is used for a gas whose molecules are more difficult to diffuse than methane gas.
  • Example 8 When a catalytic combustion type sensor is used as the heating catalyst unit 30A, a change in NO 2 sensitivity in the electrochemical nitrogen oxide sensor element (sensor element unit 30B) with respect to the spherical diameter of the detection element of the catalytic combustion type sensor, And the response speed was investigated.
  • the spherical diameter of the sensing element was 0.76 to 1.08 mm set in Example 6, and the caps used in the contact combustion type sensor were the two types of caps used in Example 7.
  • the detection target gas was 16 ppm nitrogen trifluoride, and the applied voltage was 1.1V. The results are shown in FIGS.
  • the NO 2 sensitivity is 50 mV or more (FIG. 16) and the response speed is within 30 seconds (FIG. 17). It was recognized.
  • Example 9 In Example 8, the change in NO 2 sensitivity and the response speed in the electrochemical nitrogen oxide sensor element (sensor element part 30B) were examined with respect to the temperature of the sensing element (heating catalyst part 30A). The spherical diameter of the detection element 32 was 1.00 mm. The results are shown in FIGS.
  • the sensor output reaches a peak around 400 to 420 ° C., and then the sensor output decreases as the temperature of the sensing element increases. It was. That is, for example, when 50 mV or more is required for NO 2 sensitivity, when the cap 33 without diffusion restriction is used, the temperature of the sensing element should be 300 to 700 ° C., and when the cap 34 with diffusion restriction is used. It was found that the temperature of the sensing element should be 300 to 600 ° C.
  • the response speed of the two types of caps increases as the temperature of the sensing element increases. That is, when the cap 33 without diffusion restriction is used, a preferable response speed (within 60 seconds) is satisfied when the temperature is 300 ° C. or higher, and the response speed hardly changes from around 700 ° C. It has been found that a temperature of 300 to 700 ° C. is good. In addition, when the cap 34 with diffusion restriction is used, a preferable response speed (within 60 seconds) is satisfied when the temperature is about 350 ° C. or higher, and the response speed hardly changes from around 600 ° C. Has been found to be 350-600 ° C.
  • the applied voltage is preferably set to 0.68 V (the sensing element spherical diameter 0.76 mm) to 1.85 V (the sensing element spherical diameter 1.08 mm), for example. FIG. 8).
  • the top temperature shifted to a low temperature and the response speed was slow because the gas was trapped in the cap. Further, from the results of FIGS. 18 and 19, if the temperature of the detection element is 300 ° C. or lower, the conversion of the gas to be detected hardly proceeds, and if it is 700 ° C. or higher, the reaction from NO to N 2 O 2 occurs. Is thought to be difficult to progress.
  • Example 10 When a catalytic combustion type sensor is used as the heating catalyst unit 30A, the cap used for the catalytic combustion type sensor is a diffusion-limited cap 33 (FIGS. 10 and 11) and a diffusion-limited cap 34 (FIGS. 12 and 13). ) was used to investigate the stability over time of the sensing element. The gas used was 15 ppm nitrogen trifluoride. The results are shown in FIG.
  • the person using the cap 33 without diffusion restriction can be sufficiently used in a place where it can be used for a short time because the deterioration gradually proceeds with time but the sensor output is high.
  • the use of the cap 34 with diffusion restriction has a low sensor output, but the sensor output is stable over time, so it is considered suitable for use in a place where it can be installed over a long period of time, such as a factory.
  • Example 11 In the above-described embodiment, the heating catalyst unit 30A and the sensor element unit 30B have been described as being disposed in the conversion unit 30 in a state of being separated from each other. However, the present invention is not limited to such an embodiment. You may arrange
  • the first sensor case 40 constituting the heating catalyst part 30A and the second sensor case 50 constituting the sensor element part 30B may be integrated with a bolt or the like. Is possible.
  • the first sensor case 40 is formed with a first gas inlet 41 through which gas flows, an insertion hole 42 into which a catalytic combustion sensor is inserted, and a gas outlet 43 through which gas flows out (FIG. 21 to FIG. 21). 23).
  • the gas to be detected flows from the gas inlet 41 and the converted gas flows out from the gas outlet 43.
  • the second sensor case 50 is formed with a sensor housing portion 51 for housing an electrochemical sensor and the like, and a placement portion 52 for placing the first sensor case 40 (FIGS. 24 and 25). Further, the second sensor case 50 is formed with a second gas inlet 53 connected to the gas outlet 43 in the mounting portion 52, and communication for connecting the second gas inlet 53 and the sensor housing portion 51 is made. A portion 54 is formed. As a result, the converted gas flowing out from the gas outlet 43 flows into the sensor housing portion 51 via the second gas inlet 53 and the communication portion 54, and the converted gas can be detected by an electrochemical sensor or the like.
  • the capacity of the conversion unit 30 can be reduced by integrating the heating catalyst unit 30A (first sensor case 40) and the sensor element unit 30B (second sensor case 50).
  • the present invention can be used for a catalyst conversion type sensor that detects a gas to be detected by detecting a conversion gas generated by a reaction.

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Abstract

反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、検知対象ガスを流下させるガス流路と、ガス流路と接続し、検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって隔てられた側に、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを反応して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、反応によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有する転化部と、を備えた触媒転化式センサ。

Description

触媒転化式センサ
　本発明は、反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに関するものである。当該反応は、酸化反応或いは熱分解反応とすることができる。
　半導体製造にエッチングガス又はクリーニングガスとして使用される、三フッ化窒素（ＮＦ３）、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、四フッ化炭素等のフッ素系特殊ガスは、通常、周辺環境に対する負荷があると考えられている。そのため、三フッ化窒素等のフッ素系特殊ガスの漏洩を検知することにより、これらフッ素系特殊ガスを周辺環境に放出しないように対策することができる。
　このようなフッ素系特殊ガスは、直接電気化学反応による検知ができないためガスセンサによる感度が低く、事前に熱分解により他のガスに転化させることにより検知できることが知られている。
　例えば三フッ化窒素は、事前に熱分解により二酸化窒素（ＮＯ２）に転化させることにより検知できる。
　尚、本発明における従来技術となる上述した「熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する」技術は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
　しかし、三フッ化窒素を二酸化窒素に転化できる割合（転化率）は数％（３％程度）程度と低いため、効率よく三フッ化窒素を検知するのは困難であった。また、転化率は流量に依存するため、流量センサの劣化によって単位時間当たりの流量が増加すれば、転化率はさらに低下する虞があった。さらに、三フッ化窒素を検知しようとすれば、熱分解ユニットを増設する必要があるため、大型化する傾向にあった。
　また、他のフッ素系特殊ガスを熱分解によって転化ガスを生成するには、高温とする必要があるため、通常、熱源が大きく、断熱機構を備えた熱分解炉を使用するため、この場合も装置が大型化する傾向にあった。
　従って、本発明の目的は、転化率を向上でき、小型化を達成できる触媒転化式センサを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明に係る触媒転化式センサの第一特徴構成は、反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって隔てられた側に、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを反応して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、反応によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有する転化部と、を備えた点にある。
　本構成の触媒転化式センサは、拡散手段によりガス流路を流下する検知対象ガスを転化部の側に自然拡散させることができるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサの劣化によって経時的にガス流路を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。
　また、本構成の拡散手段であれば、転化部の内部に自然拡散して滞留する検知対象ガスを加熱触媒部に効率よく接触させることができるため、転化率を向上させることができる。
　また、本発明の触媒転化式センサは、転化部に加熱触媒部およびセンサ素子部を有することにより、熱分解ユニットを増設したり、大型の熱分解炉を使用する必要が無いため小型化を達成することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第二特徴構成は、前記拡散手段の透気抵抗度を８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１以下とした点にある。
　本構成によれば、ガス流路を流下する検知対象ガスの少なくとも一部が、当該検知対象ガスの流圧の影響を受け難い状態で拡散手段の孔を通過して転化部の内部へ透過するように構成することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第三特徴構成は、前記拡散手段を、所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜、および、ガス透過性の多孔質膜を隣接配置した点にある。
　本構成によれば、樹脂膜に孔部を形成することで、拡散手段を透過して転化部の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。また、ガス透過性の多孔質膜は、検知対象ガスが転化部の内部へ自然拡散する程度を所望の程度に規定することができる。
　拡散手段は、ガス流路を流下する検知対象ガスが転化部の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となっているが、一方で、転化部において生成した転化ガスが拡散手段を透過してガス流路の側に移行し難いように構成するのが望ましい。即ち、転化ガスがガス流路の側に移行し難くなれば、センサ素子部によって効率よく転化ガスを検知することができる。そのため、本構成のように拡散手段を樹脂膜および多孔質膜を隣接配置するように構成すれば、孔部の孔径等を種々設定し、さらに多孔質膜の透気度を種々変更する等して、拡散手段の透気抵抗度が、適用される検知対象ガスが転化部の側に自然拡散でき、かつ、転化ガスが転化部からガス流路の側に移行し難くなるように構成することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第四特徴構成は、前記拡散手段を、所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜とした点にある。
　本構成によれば、簡易な構成で、拡散手段を透過して転化部の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第五特徴構成は、前記反応を酸化とした点にある。
　本構成によれば、検知対象ガスは熱分解ではなく、触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができるため、加熱触媒部の加熱温度を抑制することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第六特徴構成は、前記検知対象ガスを三フッ化窒素とし、前記転化ガスを二酸化窒素とした点にある。
　本構成によれば、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができない三フッ化窒素を二酸化窒素に転化して効率よく検知することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第七特徴構成は、前記加熱触媒部における触媒をＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とし、前記センサ素子部を貴金属担持カーボンを有して二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子とした点にある。
　本構成によれば、貴金属担持カーボンを有して二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子であれば、二酸化窒素に対しても感度が高く、小型化することができる。従って、本構成の触媒転化式センサであれば、触媒転化式センサの一層の小型化を達成することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第八特徴構成は、前記加熱触媒部が接触燃焼式センサであり、当該接触燃焼式センサにおいて前記触媒を有して前記検知対象ガスと感応する検知素子の球径を０．７６～１．０８ｍｍとした点にある。
　本構成によれば、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する効率が優れ、好ましい応答速度（６０秒以内）を満たす範囲とすることができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第九特徴構成は、前記加熱触媒部を３００～７００℃に加熱する点にある。
　本構成によれば、好ましい応答速度（６０秒以内）および検出可能な感度の双方を両立させることができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第十特徴構成は、前記加熱触媒部の印加電圧を０．６８～１．８５Ｖとした点にある。
　本構成によれば、検知素子の温度を適切な温度に設定し、かつ、好ましい応答速度（６０秒以内）および検出可能な感度の双方を両立させることができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第十一特徴構成は、前記反応を熱分解とした点にある。
　本構成によれば、本発明の触媒転化式センサを、酸化反応だけでなく、熱分解反応によって転化ガスを生成する場合においても適用することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第十二特徴構成は、前記拡散手段が少なくともガス透過性の多孔質膜を備えた点にある。
　本構成によれば、ガス透過性の多孔質膜は、検知対象ガスが転化部の内部へ自然拡散する程度を所望の程度に規定することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第十三特徴構成は、前記検知対象ガスをヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）とし、前記転化ガスをフッ化水素とした点にある。
　本構成によれば、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンをフッ化水素に転化して効率よく検知することができる。
　本発明に係る触媒転化式センサの第十四特徴構成は、前記加熱触媒部における触媒をＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とし、前記センサ素子部を貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子とした点にある。
　本構成によれば、貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子であれば、フッ化水素に対しても感度が高く、小型化することができる。従って、本構成の触媒転化式センサであれば、触媒転化式センサの一層の小型化を達成することができる。
本発明の触媒転化式センサの断面概略図である。 拡散手段の概略図である。 拡散手段の樹脂膜に形成した孔部の孔径を種々変更した場合の転化率の変動について調べた結果を示したグラフである。 本発明の触媒転化式センサおよび従来センサにおいて三フッ化窒素を検知した結果を示したグラフである。 拡散手段の透気抵抗度について調べた結果を示したグラフである。 異なる態様の拡散手段を使用した場合のそれぞれのガス感度および応答時間の関係について調べた結果を示したグラフである。 ガス検知の際に得られる指示値が検知対象ガスの流量に依存するかどうかを調べた結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧（約２２０～１８２０ｍＶ）および素子温度の関係を調べたグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧（９００～１３００ｍＶ）および素子温度の関係を調べたグラフである。 拡散制限を有しないキャップ（拡散制限無しキャップ）の概略図である。 拡散制限を有しないキャップ（拡散制限無しキャップ）の概略図である。 拡散制限を有するキャップ（拡散制限付きキャップ）の概略図である。 拡散制限を有するキャップ（拡散制限付きキャップ）の概略図である。 拡散制限無しキャップを使用した場合においてメタンガスの濃度を０～１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を示したグラフである。 拡散制限付きキャップを使用した場合においてメタンガスの濃度を０～１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子におけるＮＯ２感度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子における応答速度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子におけるＮＯ２感度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子における応答速度の変化の結果を示したグラフである。 二種類のキャップを使用した場合において、接触燃焼式センサの検知素子の経時安定性について調べた結果を示したグラフである。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（上面視）である。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（側面視）である。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（断面）である。 センサ素子部を構成する第二センサケースの概略図（上面視）である。 センサ素子部を構成する第二センサケースの概略図（断面）である。 第一センサケースと第二センサケースとを一体化させたときの概略図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示したように、本発明の触媒転化式センサＸは、反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、検知対象ガスを流下させるガス流路１０と、ガス流路１０と接続し、検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段２０によって隔てられた側に、加熱した触媒３１と接触させることにより検知対象ガスを反応して転化ガスを生成する加熱触媒部３０Ａ、および、反応によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部３０Ｂを有する転化部３０と、を備える。
　本実施形態では、前記反応を酸化反応とし、検知対象ガスが三フッ化窒素であり、転化ガスが二酸化窒素であり、センサ素子部３０Ｂが二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子である場合について説明するが、これらに限定されるものではない。例えば、センサ素子部３０Ｂが電気化学式窒素酸化物センサ素子であれば、検知対象ガスをアンモニアとすることが可能である。また、センサ素子部３０Ｂが転化ガスとして一酸化炭素や二酸化炭素を検知できるセンサ素子であれば、他のガスも検知対象とすることが可能である。
　拡散手段２０は、ガス流路１０と転化部３０とを仕切るものであり、これらを空間的に区別できるように構成してあればよく、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となるように構成してある。即ち、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの一部は、そのままガス流路１０の下流側へ流下し、残りの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する態様となる。本明細書における「自然拡散」とは、例えば検知対象ガスを加圧するなどして強制的に拡散手段２０の孔を通過させて転化部３０の内部へ透過させることはせず、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部が、当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ透過する態様のことをいうものとする。
　このような拡散手段２０は、透気抵抗度が８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１以下であるように構成すればよく、好ましくは、５０～８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１とするのがよい。
　拡散手段２０は、異なる材料を組み合わせて構成してもよく、単一の材料で構成してもよい。本実施形態では異なる材料を組み合わせて構成した場合について説明する。
　拡散手段２０を異なる材料を組み合わせて構成する場合は、図２に示したように、所定の孔径を有する孔部２１ａを備えた樹脂膜２１、および、ガス透過性の多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とすることができるが、これに限定されるものではない。これらを重ねる場合は、樹脂膜２１がガス流路１０の側、多孔質膜２２が転化部３０の側となるように配設すればよい。
　樹脂膜２１は、プラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。このような樹脂膜２１に所定の孔径を有する孔部２１ａを１個あるいは複数個形成する。孔部２１ａの孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部２１ａの孔径および孔数を設定すればよい。
　多孔質膜２２は、ガス透過性の多孔質膜等を使用すればよいが、これに限定されるものではない。このような多孔膜は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を使用することができる。当該多孔質膜２２は、検知対象ガスが転化部３０の内部へ自然拡散する程度を所望の程度に規定することができる。
　上述したように、拡散手段２０は、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となっているが、一方で、転化部３０において生成した転化ガスが拡散手段２０を透過してガス流路１０の側に移行し難いように構成するのが望ましい。即ち、転化ガスがガス流路１０の側に移行し難くなれば、センサ素子部３０Ｂによって効率よく転化ガスを検知することができる。そのため、上述した拡散手段２０であれば、孔部２１ａの孔径および孔数の他、孔部２１ａの配設位置を種々設定し、さらに多孔質膜２２の透気度を種々変更する等して、拡散手段２０の透気抵抗度が、適用される検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散でき、かつ、転化ガスが転化部３０からガス流路１０の側に移行し難くなるように構成することができる。
　例えば、拡散手段２０を樹脂膜２１およびガス透過性の多孔質膜２２を重ねた態様とした場合、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成し、孔径を１～４ｍｍとした場合において転化率を３５～９０％程度とすることができる。
　拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は、例えば所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜、或いは、ガス透過性の多孔質膜等の何れかを使用すればよいが、これに限定されるものではない。
　樹脂膜は、上述したプラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。この場合も当該樹脂膜に所定の孔径を有する孔部を１個あるいは複数個形成する。孔部２の孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。そのため、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。例えば樹脂膜の外径を１４ｍｍとした場合、孔径を１～４ｍｍとするのがよい。
　多孔質膜は、例えば上述したＰＴＦＥ膜等を使用することができる。尚、拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は単一の同じ材料（多孔質ＰＴＦＥ膜）であっても、透気度を異ならせた複数の多孔質ＰＴＦＥ膜を組み合わせることも可能である。
　本構成であれば、簡易な構成で、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。
　転化部３０は、検知対象ガスを酸化して生成した転化ガスを検出するように構成するため、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有する。本実施形態の転化部３０はケーシング１の内部空間の一部として構成してある。即ち、当該ケーシング１は、その内部を拡散手段２０によって仕切ってあり、仕切られた空間の一方を転化部３０とし、他方をガス流路１０の一部としてある。ケーシング１は円柱状や立方体状等、どのような形状であってもよい。本実施形態では、検知対象ガスがガス流路１０を流下する方向と、検知対象ガスの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する方向とが異なる（略直交する）ように構成してある場合について説明する。この場合、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部を、より当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ自然拡散させ易くなる。
　加熱触媒部３０Ａは、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散した検知対象ガスを加熱した触媒３１に接触させ、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する。本実施形態における当該触媒３１は、ＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とした場合について説明するが、これらに限定されずＲｕ、ＲｈおよびＩｒも使用することができる。この加熱触媒部３０Ａは、例えば３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃程度まで加熱することができるように構成すればよい。この場合、印加電圧は約０．６８～１．８５Ｖとするのがよい。検知対象ガスが加熱した触媒３１に接触すると、検知対象ガスが酸化され、また触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができる。加熱触媒部は１つであれば消費電力を抑制できるが、設置数は１つに限定されず、複数設けてもよい。加熱触媒部を複数設ける場合は、例えば２つの加熱触媒部を所定間隔で並置してそれらの下流側にセンサ素子部３０Ｂが配設されるように構成してもよいし、２つの加熱触媒部がケーシング１の内部で対面するように配設してもよい。また、加熱触媒部を複数設ける場合は、それぞれの加熱触媒部を加熱する温度を同じ温度に設定してもよく、設置位置に応じた適切な温度に変更してもよい。当該温度は、拡散手段２０の性能が適切に発揮できる温度に設定するのがよい。
　本実施形態では、加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサの素子を用いる場合について説明する。この場合、簡便かつ小型の態様で加熱触媒部を構成することができる。
　接触燃焼式センサは、所定のガスと感応する検知素子を備えている。当該検知素子は、接触燃焼式の素子であって、電気抵抗に対する温度係数が高い白金等を含む金属線のコイルの表面が、検出対象ガスに対して活性な貴金属触媒を坦持するアルミナ等の坦体で被覆されて形成されている。貴金属触媒は、上述した白金族である、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも１つ以上の微粒子を使用することができる。
　検知素子の球径は０．７６～１．０８ｍｍとするのがよく、好ましくは０．８４～１．００ｍｍとするのがよい。この範囲であれば、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する効率が優れたものとなる。
　上述したように、本実施形態では、検知対象ガスが三フッ化窒素であり、転化ガスが二酸化窒素であるが、これは以下の化１～化３の反応式によって転化が進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
 
　センサ素子部３０Ｂは、電気化学式センサ、光センサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式センサ等が適用できる。本実施形態では、貴金属担持カーボンを有して、生成した転化ガスである二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子である場合について説明する。
　当該電気化学式窒素酸化物センサ素子は、ガス拡散電極からなる検知極、当該検知極に一体に接合されている補助相、常温溶融塩である電解液、検知極と同様の構成からなる対極をセンサケースに収容することによって構成することができる。検知極は金触媒を担持させたカーボン粉末（金担持カーボン）とバインダーとしてのポリ４フッ化エチレンとの混合物から形成してある。補助相は多孔性ニッケルシートの孔中に補助相材料である硝酸リチウムを充填して形成してある。このような電気化学式窒素酸化物センサ素子は、二酸化窒素に対しても感度が高い。
　この金担持カーボンであれば、約１０ｎｍ程度まで微粒子化することができるため、電気化学式窒素酸化物センサ素子を小型化することができる。また、金担持カーボンを微粒子化することで、表面積が増大して二酸化窒素に対しても感度を向上することができる。
　本発明で使用する検知対象ガスである三フッ化窒素は、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないため、事前に酸化により二酸化窒素（ＮＯ２）に転化させることにより検知できる。
　本発明の触媒転化式センサＸは、検知対象ガスを吸引して流下させるポンプ、流量センサ、センサ素子部３０Ｂが検知した結果に基づいて検知対象ガスの漏洩を判定する演算手段、警報レベル以上の検知対象ガスの濃度を継続して検知した場合に警報を発するように制御する警報手段（何れも図外）等と共に警報器やガス検知器の部材とすることができる。
　本発明の触媒転化式センサＸは、拡散手段２０によりガス流路１０を流下する検知対象ガスを転化部３０の側に自然拡散させることができるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路１０を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサが劣化して経時的にガス流路１０を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサＸにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。
　上述した拡散手段２０であれば、転化部３０の内部に自然拡散して滞留する検知対象ガスを加熱触媒部３０Ａに効率よく接触させることができるため、転化率を３５～９０％程度、好ましくは４５～９０％程度に向上させることができる。このとき、検知対象ガスは加熱触媒部３０Ａによって酸化され、また触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができるため、加熱触媒部３０Ａの加熱温度を３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃、さらに好ましくは４５０℃程度に抑制することができる。この温度範囲であれば、応答速度および検出可能な感度の双方を両立させることができる。
　上述した拡散手段２０であれば、転化ガスが転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し難くなるように構成することができるため、転化部３０の内部で滞留する転化ガスを効率よく安定してセンサ素子部３０Ｂによって検知できる。
　また、本発明の触媒転化式センサＸは、転化部３０に加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有することにより、熱分解ユニットを増設する必要が無いため小型化を達成することができる。
［別実施形態］
　上述した触媒転化式センサＸでは、酸化反応によって生成した転化ガスを検出する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、本発明の触媒転化式センサＸは、熱分解反応によって生成した転化ガスを検出することもできる。
　本実施形態では、検知対象ガスがヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）であり、センサ素子部３０Ｂがフッ化水素（ＨＦ）を検知できる電気化学式センサ素子であるフッ化水素センサとした場合について説明するが、これらに限定されるものではない。例えば検知対象ガスをＣ５Ｆ８やＣ４Ｆ８としたり、当該センサ素子部３０Ｂは、フッ素（Ｆ２）を検知できるフッ素センサとすることができる。
　本実施形態における拡散手段２０は、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部３０内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となりガス流路１０に排出されるものであればよい。
　拡散手段２０は、異なる材料を組み合わせて構成してもよく、単一の材料で構成してもよいが、少なくとも多孔質膜を備えることが好ましい。多孔質膜のみで構成するほうが、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部３０内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となりガス流路１０に排出され易い。
　例えば、拡散手段２０を異なる材料を組み合わせて構成する場合は、図２に示したように、所定の孔径を有する孔部２１ａを備えた樹脂膜２１、および、ガス透過性の多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とすることができる。樹脂膜２１、および、ガス透過性の多孔質膜２２の構成は、上述した実施形態と同様とすればよい。
　このとき、多孔質膜２２は、ガス流路１０から膜を透過して一定濃度で平衡に達する検知対象ガスと同じく、転化ガスも転化部内に駐留せずに、検知対象ガス濃度に対応した濃度で平衡となり流路に排出される程度を所望の程度に規定することができる。
　転化部３０は、検知対象ガスを熱分解して生成した転化ガスを検出するように構成するため、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有する。本実施形態においても、図１に示したように、転化部３０はケーシング１の内部空間の一部として構成してある。即ち、当該ケーシング１は、その内部を拡散手段２０（図１，２）によって仕切ってあり、仕切られた空間の一方を転化部３０とし、他方をガス流路１０の一部としてある。ケーシング１は円柱状や立方体状等、どのような形状であってもよい。本実施形態においても、検知対象ガスがガス流路１０を流下する方向と、検知対象ガスの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する方向とが異なる（略直交する）ように構成してある場合について説明する。
　加熱触媒部３０Ａは、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散した検知対象ガスを加熱した触媒３１に接触させ、検知対象ガスを熱分解して転化ガスを生成する。本実施形態においても、当該触媒３１は、ＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とした場合について説明するが、これらに限定されずＲｕ、ＲｈおよびＩｒも使用することができる。この加熱触媒部３０Ａは、例えば４００～６００℃程度、好ましくは４５０℃程度まで加熱することができるように構成すればよい。検知対象ガスが加熱した触媒３１に接触すると、検知対象ガスが熱分解されることによって転化ガスを生成することができる。加熱触媒部は１つであれば消費電力を抑制できるが、設置数は１つに限定されず、複数設けてもよい。本実施形態においても、加熱触媒部を複数設ける場合は、例えば２つの加熱触媒部を所定間隔で並置してそれらの下流側にセンサ素子部３０Ｂが配設されるように構成してもよいし、２つの加熱触媒部がケーシング１の内部で対面するように配設してもよい。また、加熱触媒部を複数設ける場合は、それぞれの加熱触媒部を加熱する温度を同じ温度に設定してもよく、設置位置に応じた適切な温度に変更してもよい。当該温度は、拡散手段２０の性能が適切に発揮できる温度に設定するのがよい。尚、当該温度は、触媒３１を備えているため比較的低温で熱分解が可能となる。
　本実施形態においても、加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサの素子を用いる場合について説明する。
　接触燃焼式センサは、所定のガスと感応する検知素子を備えている。当該検知素子の構成は、上述した実施形態と同様とする。
　上述したように、本実施形態では、検知対象ガスがＣ４Ｆ６であり、転化ガスがフッ化水素であるが、これは以下の化４の反応式によって転化が進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
 
　センサ素子部３０Ｂは、電気化学式センサ、光センサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式センサ等が適用できる。本実施形態では、貴金属担持カーボンを有して、生成した転化ガスであるフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子である場合について説明する。
　当該電気化学式センサ素子は、上述した実施形態と同様に、ガス拡散電極からなる検知極、当該検知極に一体に接合されている補助相、常温溶融塩である電解液、検知極と同様の構成からなる対極をセンサケースに収容することによって構成することができる。検知極は金触媒を担持させたカーボン粉末（金担持カーボン）とバインダーとしてのポリ４フッ化エチレンとの混合物から形成してある。補助相は多孔性ニッケルシートの孔中に補助相材料である硝酸リチウムを充填して形成してある。このような電気化学式センサ素子は、フッ化水素に対しても感度が高い。
　この金担持カーボンであれば、約１０ｎｍ程度まで微粒子化することができるため、電気化学式センサ素子を小型化することができる。また、金担持カーボンを微粒子化することで、表面積が増大してフッ化水素に対しても感度を向上することができる。
　本発明で使用する検知対象ガスであるＣ４Ｆ６は、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないため、事前に熱分解によりフッ化水素に転化させることにより検知できる。
　本実施形態においても、上述の実施形態と同様に、拡散手段２０によりガス流路１０を流下する検知対象ガスを転化部３０の側に自然拡散させることができるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路１０を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。
　さらに、本実施形態の触媒転化式センサＸは、転化部３０に加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有することにより、大型の熱分解炉を使用する必要が無いため小型化を達成することができる。
〔実施例１〕
　本発明の実施例について説明する。
　本発明の触媒転化式センサＸを使用して転化率の変動について調べた。
　検知対象ガスは三フッ化窒素とし、転化ガスは二酸化窒素とし、センサ素子部３０Ｂを電気化学式窒素酸化物センサ素子とした。また、拡散手段２０は、円形に形成した樹脂膜（プラスチック合成樹脂）２１およびガス透過性の多孔質膜（ＰＴＦＥ膜）２２を重ねた態様とし、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成した。当該孔部２１ａの孔径をφ１～１４ｍｍまで種々変更した場合の転化率の変動について調べた。φ１４ｍｍは、円柱状の転化部３０の直径に対応する大きさである。
　流下させるガスは三フッ化窒素および二酸化窒素とし、それぞれを各別に流下させた。二酸化窒素を流下させるのは、孔部２１ａの孔径によって二酸化窒素がどのように挙動するかを確認するためである。結果を図３に示した。三フッ化窒素を流下させた場合は転化部３０において生成した転化ガスである二酸化窒素のセンサ出力を測定した。二酸化窒素を流下させた場合は転化部３０に自然拡散した二酸化窒素のセンサ出力を測定した。
　この結果、二酸化窒素を流下させた場合は、孔径が大きい場合（φ８～１４）は、センサ出力が高いため転化部３０に自然拡散し易いと認められた。しかし、この場合、転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し易くなる。
　三フッ化窒素を流下させた場合は、孔径が大きい場合（φ８～１４）は、センサ出力が低いため転化率は１０～２０％程度であった。これは、孔径が大きいため、三フッ化窒素から生成した転化ガスである二酸化窒素が転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し易いためであると考えられた。また、孔径が小さい場合（φ１～４）は、センサ出力が高いため転化率は３５～９０％程度となった。これは、これは、孔径が小さいため、三フッ化窒素から生成した転化ガスである二酸化窒素が転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し難いため、効率よく検知できたためであると考えられた。
　これより、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成した場合は、孔径を１～４ｍｍとした場合に良好な転化率（３５～９０％程度）が得られると認められ、好ましくは孔径を１～３ｍｍとした場合に良好な転化率（４５～９０％程度）が得られると認められた。
〔実施例２〕
　本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサを使用して三フッ化窒素を検知する際の感度について比較した。従来センサは、熱分解により三フッ化窒素を二酸化窒素に転化させることにより検知するため、検知対象ガスを予め増設の熱分解ユニットにより熱分解しセンサ部へ導入する構造を有するものを使用した。当該熱分解ユニットは公知の構成のユニットを使用した。
　拡散手段２０の透気抵抗度を５０ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１とし、樹脂膜２１（樹脂膜径１６ｍｍ、ＰＰフィルム厚さ０．２ｍｍ）の中心に１つの孔部２１ａ（孔径６ｍｍ）を形成したものを使用し、多孔質膜を多孔質ＰＴＦＥ膜（巴川製紙所社製）とした。また、転化部３０の容積を０．００１ｍ３とし、加熱触媒部３０Ａの加熱温度を４５０℃とした。さらに三フッ化窒素の濃度は１６ｐｐｍとし、本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサにおいてガス流路を流下させる流量は０．５Ｌ/分とした。それぞれのセンサによって三フッ化窒素を検知した結果を図４に示した。
　この結果、本発明の触媒転化式センサＸにおける三フッ化窒素の感度は、５０秒経過後には０．３０μＡ付近の高い値が得られたが、従来センサにおける三フッ化窒素の感度は、１００秒経過後であっても０．１５μＡ付近の低い値に留まった。よって、本発明の触媒転化式センサＸは、高い転化率が達成できる高感度のセンサであると認められた。
〔実施例３〕
　実施例２で使用した触媒転化式センサＸにおける拡散手段２０の透気抵抗度について調べた。拡散手段２０の構成を種々変更することで透気抵抗度を種々変更し、応答速度の目安である６０秒以内、より好ましくは３０秒以内を考慮したうえで十分なガス感度が得られる透気抵抗度の範囲を決定した。拡散手段２０の構成は、ＰＰフィルムのみ（多孔質ＰＴＦＥシートなし）とし、孔部２１ａの孔径をそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍおよび全開（１４ｍｍ）とした。透気抵抗度は孔径が小さい順からそれぞれ５０、１００、１５０、３００、８００、１０００、１２００であった。結果を図５に示した。
　この結果、拡散手段の透気抵抗度が８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１以下であれば、好ましい応答速度（６０秒以内）を満たす範囲であると認められた。さらに、拡散手段の透気抵抗度が５０～８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１の範囲であれば、十分なガス感度（２５ｍＶ以上）を満たす範囲であると認められた。
〔実施例４〕
　本発明の触媒転化式センサＸにおいて、拡散手段２０を、単一の材料で構成した樹脂膜とした場合（実施例４－１）、或いは、樹脂膜２１および多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とした場合（実施例４－２）について、それぞれのガス感度および応答時間の関係について調べた。
　実施例４－１のセンサでは、膜径１４ｍｍの樹脂膜に２ｍｍの孔径を有する孔部を形成した拡散手段２０を使用した。実施例４－２のセンサでは、膜径が１４ｍｍであり４ｍｍの孔径を有する孔部を形成した樹脂膜２１および膜径が１４ｍｍの多孔質ＰＴＦＥ膜からなる拡散手段２０を使用した。三フッ化窒素の濃度は１６ｐｐｍとした。結果を図６に示した。
　この結果、何れの実施例においても約１００～２００秒において、約１６０～２１０ｍＶの高いガス感度が得られたと認められた。
〔実施例５〕
　本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサを使用して、ガス検知の際に得られる指示値が検知対象ガスの流量に依存するかどうかを調べた。従来センサは実施例２に使用した従来センサ１を使用した。
　検知対象ガスは１５ｐｐｍの三フッ化窒素とし、流量は０．２～０．８Ｌ／分の間で種々変更した。結果を図７に示した。
　この結果、従来センサ１は流量が増加するに従って転化率が減少するため指示値が減少したが、本発明の触媒転化式センサＸは、流量が増加した場合であっても指示値は殆ど変化しなかった。そのため、本発明の触媒転化式センサＸは、検知対象ガスの流量に依存し難いものと認められた。
〔実施例６〕
　加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧および素子温度の関係を調べた。
　検知素子は白金コイルをＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒を坦持するアルミナで被覆したものを使用し、検知素子の球径を、０．７６ｍｍ（本発明例１）、０．８４ｍｍ（本発明例２）、０．９２ｍｍ（本発明例３）、１．００ｍｍ（本発明例４）、１．０８ｍｍ（本発明例５）とし、印加電圧は約２２０～１８２０ｍＶの間で素子温度を測定した。結果を図８，９に示した。図９は印加電圧が９００～１３００ｍＶの間の図８のグラフを拡大したものである。
　この結果、印可電圧を高くするほど素子温度は上昇し、検知素子の球径を大きくするほど同一の電圧では素子温度が下がるものと認められた。
〔実施例７〕
　加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合、当該接触燃焼式センサの検知素子３２を覆うキャップを、拡散制限を有しないキャップ３３（図１０，１１：以下、拡散制限無しキャップと称する）、および、拡散制限を有するキャップ３４（図１２,１３：以下、拡散制限付きキャップと称する）を使用したときに、検知素子３２の球径がどのように関係するかを調べた。
　拡散制限無しキャップ３３は胴体部３３ａおよび金網部３３ｂによって構成してある。胴体部３３ａは直径５．８～５．９ｍｍの裾広げ加工を施したＳＵＳ３０４製のシームレス管であり、金網部３３ｂは最大直径が５．２ｍｍとなる半円形状を呈しており、線径０．１ｍｍ、１００メッシュであるＳＵＳ３１６製の金網が二重構造となるように構成してある。金網部３３ｂは胴体部３３ａに対して４か所のスポット溶接を行って内嵌させ、これらを組み立てたときの長寸が１１．５ｍｍとなるようにしてある。拡散制限無しキャップ３３は、例えば拡散制限無しキャップ３３の内部のガスが拡散制限無しキャップ３３の金網部３３ｂを介して拡散するのを制限しないように構成してある。
　一方、拡散制限付きキャップ３４は直径５．９ｍｍ、長寸１１．６ｍｍの筒状のＳＵＳ３０５－２Ｄ製の胴体部３４ａを呈しており、直径３．６ｍｍの孔部３４ｂを形成してある。拡散制限付きキャップ３４は当該孔部３４ｂを胴体部３４ａの直径より絞った孔径とすることで、例えば拡散制限付きキャップ３４の内部のガスが拡散制限付きキャップ３４の孔部３４ｂを介して拡散するのをある程度制限するように構成してある。
　尚、拡散制限付きキャップ３４は拡散制限無しキャップ３３に比べて５０％程度の拡散制限を有する構成となっている。
　使用したガスは試験用のガスとしてメタンガスとした。メタンガスの濃度を０～１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を図１４（拡散制限無しキャップ３３）、図１５（拡散制限付きキャップ３４）に示した。
　この結果、図１４より拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は検知素子３２の球径が大きくなるほど感度が高くなり、図１５より拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は検知素子３２の球径によって感度は殆ど変化しないことが判明した。これは、拡散制限付きキャップ３４が有する拡散制限の作用のため、検知素子３２の球径による感度の差が出難くなったと考えられる。これにより、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は、例えば触媒の劣化による反応性の低下に際して、出力値に変化が生じ難く、感度の低下が小さいと認められた。
　このように拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は感度の球径依存が殆ど無いため、拡散制限付きのキャップを使用すれば、加熱触媒部３０Ａにおいてガス拡散の状態が拡散律速となっていると考えられる。即ち、拡散制限付きキャップ３４は、球径を意図的に変化させても感度に変化が生じない状態となるキャップであると考えられる。さらに、本実施例ではメタンガスを使用したが、メタンガスより分子が大きく拡散し辛いガスに対して、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合であっても、拡散律速となるキャップであると考えられる。
〔実施例８〕
　加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子（センサ素子部３０Ｂ）におけるＮＯ２感度の変化、および、応答速度について調べた。検知素子の球径は実施例６で設定した０．７６～１．０８ｍｍのサイズとし、接触燃焼式センサにおいて使用するキャップは実施例７で使用した２種類のキャップとした。検知対象ガスは１６ｐｐｍの三フッ化窒素とし、印加電圧は１．１Ｖとした。結果を図１６，１７に示した。
　この結果、何れのキャップを使用した場合であっても、図１６より検知素子の球径が大きくなるにつれて感度が上昇し、図１７より球径が大きくなるにつれて応答速度が遅くなることが判明した。これらの結果より、感度と応答速度の兼ね合いから、検知素子の球径において実使用上の最適な範囲があると認められた。即ち、例えばＮＯ２感度において例えば５０ｍＶ以上（図１６）が必要である場合、検知素子の球径は０．７６～１．０８ｍｍのサイズであれば、応答速度は約１５～３４秒（図１７）であり、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する効率が優れ、好ましい応答速度（６０秒以内）を満たす範囲であると認められた。
　また、特に、検知素子の球径が０．８４～１．００ｍｍであれば、ＮＯ２感度が５０ｍＶ以上（図１６）であり、かつ応答速度が３０秒以内（図１７）を満たす範囲であると認められた。
〔実施例９〕
　実施例８において、検知素子（加熱触媒部３０Ａ）の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子（センサ素子部３０Ｂ）におけるＮＯ２感度の変化、および、応答速度について調べた。検知素子３２の球径は１．００ｍｍとした。結果を図１８，１９に示した。
　図１８より、２種類のキャップにおいて検知素子のトップ温度は異なるものの、４００～４２０℃付近でセンサ出力がピークに達し、その後、検知素子の温度が高くなるに従ってセンサ出力が低下するものと認められた。即ち、例えばＮＯ２感度において５０ｍＶ以上が必要である場合、拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は検知素子の温度を３００～７００℃とするのがよく、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は検知素子の温度を３００～６００℃とするのがよいことが判明した。
　また、図１９より、２種類のキャップにおいて、検知素子の温度が高いほど応答速度が速くなると認められた。即ち、拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は、３００℃以上の場合が好ましい応答速度（６０秒以内）を満たし、７００℃付近から応答速度は殆ど変化が認められないため、検知素子の温度を３００～７００℃とするのがよいことが判明した。また、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は、約３５０℃以上の場合が好ましい応答速度（６０秒以内）を満たし、６００℃付近から応答速度は殆ど変化が認められないため、検知素子の温度を３５０～６００℃とするのがよいことが判明した。
　検知素子の温度を３００～７００℃とした場合、印加電圧は例えば０．６８Ｖ（検知素子の球径０．７６ｍｍ）～１．８５Ｖ（検知素子の球径１．０８ｍｍ）とするのがよい（図８）。
　尚、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合においてトップ温度が低温にシフトし、応答速度が遅くなっているのは、ガスがキャップ内にこもるためであると考えられた。また、図１８，１９の結果より、検知素子の温度が３００℃以下であれば検知対象ガスの転化が殆ど進行し難く、７００℃以上の高温であれば、ＮＯからＮ２Ｏ２となる反応が進行し難くなると考えられる。
〔実施例１０〕
　加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサに使用するキャップを、拡散制限無しキャップ３３（図１０，１１）、および、拡散制限付きキャップ３４（図１２，１３）を使用したときの検知素子の経時安定性について調べた。使用したガスは１５ｐｐｍの三フッ化窒素とした。結果を図２０に示した。
　この結果、約二か月以上使用した時点において、拡散制限無しキャップ３３を使用した方は緩やかに劣化が進行し、拡散制限付きキャップ３４を使用した方は殆ど劣化が認められないことが判明した。
　尚、拡散制限無しキャップ３３を使用した方は経時的に劣化が緩やかに進行するがセンサ出力が高いため、短期使用できる場所であれば十分使用できると考えられる。一方、拡散制限付きキャップ３４を使用した方はセンサ出力が低いがセンサ出力が経時的に安定しているため、工場など長期に亘って設置できる場所での使用に向いていると考えられる。
〔実施例１１〕
　上述した実施例では、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂは離間した状態で転化部３０に配置する場合について説明したが、このような態様に限定されるものではなく、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを一体化した態様で転化部３０に配置してもよい。
　例えば図２１～２６に示したように、加熱触媒部３０Ａを構成する第一センサケース４０と、センサ素子部３０Ｂを構成する第二センサケース５０とをボルト等によって一体化させる態様とすることが可能である。
　第一センサケース４０には、ガスが流入する第一ガス流入口４１と、接触燃焼式センサを差し込む差込孔４２と、ガスが流出するガス流出口４３とが形成してある（図２１～２３）。ガス流入口４１からは検知対象ガスが流入し、ガス流出口４３からは転化ガスが流出する。
　第二センサケース５０には、電気化学式センサ等を収容するセンサ収容部５１と、第一センサケース４０を載置する載置部５２とが形成してある（図２４，２５）。また、第二センサケース５０には、載置部５２においてガス流出口４３と接続する第二ガス流入口５３が形成してあり、当該第二ガス流入口５３およびセンサ収容部５１を連通させる連通部５４が形成してある。これにより、ガス流出口４３から流出した転化ガスが第二ガス流入口５３および連通部５４を介してセンサ収容部５１に流入し、電気化学式センサ等によって転化ガスを検知できる。
　このように、加熱触媒部３０Ａ（第一センサケース４０）およびセンサ素子部３０Ｂ（第二センサケース５０）を一体化した態様とすることで、転化部３０の容量を小さくすることができる。
　また、第二センサケース５０に第一センサケース４０を載置しない態様とすることで、センサ素子部３０Ｂ（第二センサケース５０）のみの構成、即ち、電気化学式センサのみの構成とすることができる。これにより、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを備えた構成と、センサ素子部３０Ｂのみを備えた構成とを容易に選択することができる。
　本発明は、反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに利用できる。
Ｘ　　　　　触媒転化式センサ
１０　　　　ガス流路
２０　　　　拡散手段
３０　　　　転化部
３０Ａ　　　加熱触媒部
３０Ｂ　　　センサ素子部
３１　　　　触媒

Claims (14)

  1. 　反応によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、
    　前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、
    　前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって隔てられた側に、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを反応して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、反応によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有する転化部と、を備えた触媒転化式センサ。
  2. 　前記拡散手段の透気抵抗度が８００ｍｍ・Ｐａ－１・ｓ－１以下である請求項１に記載の触媒転化式センサ。
  3. 　前記拡散手段が、所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜、および、ガス透過性の多孔質膜を隣接配置したものである請求項１または２に記載の触媒転化式センサ。
  4. 　前記拡散手段が、所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜である請求項１に記載の触媒転化式センサ。
  5. 　前記反応が酸化である請求項１～４の何れか一項に記載の触媒転化式センサ。
  6. 　前記検知対象ガスが三フッ化窒素であり、前記転化ガスが二酸化窒素である請求項５に記載の触媒転化式センサ。
  7. 　前記加熱触媒部における触媒がＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒であり、前記センサ素子部が貴金属担持カーボンを有して二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子である請求項６に記載の触媒転化式センサ。
  8. 　前記加熱触媒部が接触燃焼式センサであり、当該接触燃焼式センサにおいて前記触媒を有して前記検知対象ガスと感応する検知素子の球径が０．７６～１．０８ｍｍである請求項１～７の何れか一項に記載の触媒転化式センサ。
  9. 　前記加熱触媒部を３００～７００℃に加熱する請求項１～８の何れか一項に記載の触媒転化式センサ。
  10. 　前記加熱触媒部の印加電圧は０．６８～１．８５Ｖである請求項９に記載の触媒転化式センサ。
  11. 　前記反応が熱分解である請求項１に記載の触媒転化式センサ。
  12. 　前記拡散手段は少なくともガス透過性の多孔質膜を備える請求項１１に記載の触媒転化式センサ。
  13. 　前記検知対象ガスがヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであり、前記転化ガスがフッ化水素である請求項１１または１２に記載の触媒転化式センサ。
  14. 　前記加熱触媒部における触媒がＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒であり、前記センサ素子部が貴金属担持カーボンを有してフッ化水素を検知できる電気化学式センサ素子である請求項１３に記載の触媒転化式センサ。
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