JP2002022725A - フッ素含有化合物ガスの検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微量のフッ素含有化合物ガスを検出する。 【解決手段】 フッ素含有化合物ガスの検出として、フ
ッ素含有化合物ガスを微量含むガスを、表面にアルカリ
金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，また
はＧｅの少なくとも１種以上と１００〜１０００℃の範
囲で接触反応させ、生成したガスを検出、または該ガス
と水を反応させ、生成したガスを検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微量のフッ素含有
化合物ガスを高精度に検出することを目的とするフッ素
含有化合物ガスの検出方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】クロ
ロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフル
オロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの検出方法
として、本発明者らは、当該ガスを加熱した固体金属と
接触反応させ検知しやすいガスに変換し、当該ガスを検
出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方
法を提案した（特願２０００−００８１０７号）。これ
らの固体金属は、反応性がよい、安価である、反
応生成物が常温で十分な蒸気圧を有しそのため後段の検
出器に容易に導くことができる、等の特長があり、フッ
素含有化合物ガスの検出を可能ならしめるものである。

【０００３】しかしながらこの処理方法は、Ｃ₅Ｆ₈のよ
うな結合解離エネルギーの高いフッ素含有化合物ガスに
おいては、必要な反応速度を得ようとすれば反応温度を
高くしなければならず余分の熱エネルギーを要し、反応
器に要求される材質も高級品質なものになるという問題
があった。

【０００４】本発明は、この様な点に着目してなされた
もので、微量のフッ素含有化合物ガスを高精度に検出す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題について検討を重ねた結果、当該フッ素含有化合物ガ
スとＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅとの反応にお
いて、反応温度を下げても必要な反応速度が得られる方
法として、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅ表
面にアルカリ金属フッ化物を添着することが有効である
ことを見いだして本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガス
の検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガ
スと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，
Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上と
を１００〜１０００℃の範囲で接触反応させ、生成した
ガスを検出、または該ガスと水を反応させ生成したガス
を検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検
出方法を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】例えば、当該フッ素含有化合物ガスにＣ₅
Ｆ₈ガスを用い、固体金属としてＳｉを用いた場合、
（１）式に示したようにＳｉＦ₄が生成する。ただし、
反応温度は、６００〜９００℃程度必要である。 Ｃ₅Ｆ₈ ＋ ２Ｓｉ → ２ＳｉＦ₄ ＋ ５Ｃ ・・・（１）

【０００９】アルカリ金属フッ化物であるＮａＦ，Ｋ
Ｆ，ＬｉＦ等は、フッ化物ガスとの反応により種々な酸
性フッ化物を作る。例えば、ＮａＦとＳｉＦ₄を接触さ
せた場合、３００±５０℃で（２）式のような吸着反応
を起こす。 ２ＮａＦ＋ＳｉＦ₄ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆ ・・・（２）

【００１０】一方、このように生成された酸性フッ化物
は、温度条件によっては分解が起こる。例えば、（２）
式の反応によって得られた酸性フッ化物は、６００℃以
上において（３）式で示す分解反応が起こり、ＳｉＦ₄
が生成される。 Ｎａ₂ＳｉＦ₆ → ２ＮａＦ＋ＳｉＦ₄ ・・・（３）

【００１１】本発明者らは、当該フッ素含有化合物ガス
と当該固体金属反応において、微量の生成ガスを高精度
に測定するため、アルカリ金属フッ化物による被測定ガ
スである生成ガスの濃縮を試みた。すなわち、（１）式
の反応により生成したＳｉＦ ₄ガスを（２）式で示す反
応により酸性フッ化物ガスとして濃縮する。その際、
（４）式で示すような生成反応と吸着反応を同時に進行
させる。具体的には、アルカリ金属フッ化物をＳｉ表面
に添着し、これらを加熱し当該フッ素含有化合物ガスと
接触させる。 ２Ｓｉ＋Ｃ₅Ｆ₈＋４ＮａＦ → ２Ｎａ₂ＳｉＦ₆＋５Ｃ ・・・（４）

【００１２】ところがこの反応において温度条件を検討
した結果、アルカリ金属フッ化物がない場合に比べ、３
００℃程度低い温度で有効な被測定ガス（ＳｉＦ₄）が
吸着反応を伴わずに生成されることを見いだした。

【００１３】アルカリ金属フッ化物をＳｉ表面に添着し
た反応のメカニズムの詳細は、定かではないが、温度条
件によってはアルカリ金属フッ化物は、（５）式に示す
ように吸着反応を起こさずに、触媒として作用している
と考えられる。 ２Ｓｉ＋Ｃ₅Ｆ₈＋４ＮａＦ → ２ＳｉＦ₄＋５Ｃ＋４ＮａＦ ・・・（５）

【００１４】さらに、（５）式に示したようにＳｉＦ₄
が生成するが、ＳｉＦ₄ガスは大気中に含まれる水分と
反応し、（６）式で示したようにＨＦを生成する（一般
に使用される大気には、水分を少なからず含有している
ためである）。 ２ＳｉＦ₄＋４Ｈ₂Ｏ → ２ＨＦ＋ Ｈ₂ＳｉＦ₆＋Ｓｉ（ＯＨ）₂ ・・・（６）

【００１５】この生成されたＨＦガスを、ガス検知剤や
ガス検知器で検出する。また、大気中に水分を含まない
場合は、検知剤に予め水分を含有させたり、検知剤や検
知器の前にて水分と接触させる方法を採れば、上記反応
が起こり検出可能である。

【００１６】本発明において、検知の対象とするフッ素
含有化合物とは、クロロフルオロカーボン、パーフルオ
ロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロ
フルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であ
り、特に、Ｃ₅Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₈，Ｃ ₄Ｆ₆,Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，
ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＨＦ₃，ＣＣｌ₃Ｆ，ＣＣｌ₂Ｆ₂，ＣＣｌＦ
₃，ＣＣｌ₄，ＣＨＣｌＦ₂，ＣＨ₃Ｃｌ，ＣＨ₃Ｂｒ，Ｃ
ＨＣｌ₃，ＣＢｒ₂Ｆ₂，ＣＢｒＦ₃，ＣＨ₂Ｂｒ₂，ＣＨ₂
ＢｒＣｌ，ＣＢｒ₃Ｆ，ＣＨＢｒ₂Ｆ，ＣＨＢｒＦ₂，Ｃ
ＢｒＣｌＦ₂，Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ，Ｃ₂ＢｒＦ₅，Ｃ₂ＣｌＦ₅，
Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃，Ｃ₂ＢｒＦ₄，Ｃ₂Ｂｒ
₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｈ₂Ｂｒ₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｂｒ₂ＣｌＦ₃，ＮＦ₃であ
る。

【００１７】本発明の方法は、ガス検知しやすいガスで
ある、ＨＦ，ＨＣｌ，Ｃｌ₂，ＨＢｒ，ＳｉＦ₄，ＳｉＣ
ｌ₄，ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，ＷＦ₆，ＭｏＦ₆，ＶＦ₅，ＧｅＦ
₄等のガスに変換するために、フッ素含有化合物ガス
と、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの１種以上とを１００〜１０
００℃の範囲で接触反応させるものである。

【００１８】本発明には、Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇ
ｅを用い、アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦ，ＫＦ，
ＬｉＦを用いる。これらを用いることにより、上述の検
知しやすいガスに変換できる。加熱温度は、１００〜１
０００℃の範囲が好ましい。１００℃未満だと反応が進
まず正確に検知できず、１０００℃を超えると固体金属
が、軟化、もしくは溶融するためガスとの接触が充分で
なく好ましくない。

【００１９】また、当該フッ素含有化合物ガスと当該Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅとの反応において、反応温
度および生成ガス量は、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，
Ｇｅに添着しているアルカリ金属フッ化物の量に左右さ
れるので、以下に示す最適添着量の範囲内に調整すべき
である。即ち、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面
に添着すべきアルカリ金属フッ化物の量は、重量割合で
少なくとも１ｐｐｍであり、これ以下では充分な効果が
期待できない。一方、本質的にはアルカリ金属フッ化物
量の上限は無いとも言えるが、重量割合で５００００ｐ
ｐｍを越えるとアルカリ金属フッ化物が当該Ｓｉ，Ｂ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面を覆うようになり、当該フッ素
含有化合物ガスとの接触が妨げられ処理効果が低下す
る。当該フッ素含有化合物ガスと当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｇｅとの反応において、反応速度が最大となる
アルカリ金属フッ化物の添着量は、重量割合で２００〜
２００００ｐｐｍであり、むやみに多く添着してもそれ
に見合う効果は期待できない。重量比で表したアルカリ
金属フッ化物の添着量は、当該フッ素含有化合物ガスと
反応して当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅが消費され
てくるに従って（アルカリ金属フッ化物は消費されな
い）その値が次第に大きくなるが、ここで言うアルカリ
金属フッ化物の添着量とは初期状態についてのものであ
ることは言うまでもない。

【００２０】当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に
アルカリ金属フッ化物を添着せしめるには、一般に知ら
れている各種の方法が適用可能である。例えば、（ａ）
真空蒸着法により当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表
面に成膜する方法、（ｂ）両者を混合し窒素等の不活性
雰囲気中で高温雰囲気で当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，
Ｇｅ表面に融解させ付着させる方法、（ｃ）溶媒中にア
ルカリ金属フッ化物を溶解させ、該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｇｅと混合させた後、溶媒を蒸発除去させ該Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に析出させる方法、等
があるがいずれの方法でも効果がある。

【００２１】また、本発明の実施態様としては、反応器
の内部空間を有効に利用すべきという観点から主剤であ
る当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅの表面に必要十分
なだけのアルカリ金属フッ化物を添着せしめる方法を望
ましいものとするが、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇ
ｅとアルカリ金属フッ化物を単に同時に反応器に充填す
るという方法においてもそれらの接触部に活性な触媒領
域を形成するので有効であることには変わりはない。

【００２２】次に、本発明を図１に基づいて具体的に説
明する。

【００２３】図１は、本発明方法によるフッ素含有化合
物ガスを検出確認するための工程の概略図を示す。検出
対象となる大気中に微量のフッ素含有化合物ガスを含ん
だサンプルガス１をアルカリ金属フッ化物を添着した固
体金属充填筒２に毎分５００ｃｍ³程度導入し、固体金
属と接触させる。充填筒は、加熱ヒータ３により加熱
し、充填筒２の内部の固体金属を加熱する。充填筒２の
出口には、ガス検知剤充填筒４があり、ここに出口ガス
を導入し反応生成したガス成分を、検知剤の変色により
確認する。ガス検知剤には、一例としてシリカゲルを担
体としてベンゼンアゾジフェニルアミンやｏ−トリジン
溶液をコーティングしたものを使用した。充填筒２の出
口からのガス成分は、もう一方に分岐した電気分解を使
用したガス検知器５やテープ式のガス検知器６に導入さ
れる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、か
かる実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 検出対象ガスとしてＣ₅Ｆ₈＝１０ｐｐｍを含む大気を用
い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化
物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐ
ｐｍになるように添着させた。次に、これらを充填筒に
充填し、４００℃に加熱した。固体金属との反応で生成
したガスの成分によりガス検知剤（シリカゲルを担体と
してベンゼンアゾジフェニルアミンをコーティングした
もの。以下、表１及び表２ではａと示す）の変色があり
検出が確認された（表１中に○で示した）。またガス検
知器（電気分解を使用したガス検知器を以下表１中で
ｃ、テープ式のガス検知器を以下表１中でｄと示す。）
においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された
（表１中に○で示した）。これらは、（６）式のような
反応で生成したＨＦ成分が検出された。これらＨＦは、
フーリエ変換式赤外線吸光分析法やガスクロマトグラフ
法により確認された。

【００２６】実施例２、３ 実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ₅Ｆ₈
＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを
用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該
Ｓｉに重量割合で２００ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍ
になるように添着させた。これらを充填筒に充填し、そ
れぞれ４５０℃および３５０℃に加熱した。固体金属と
の反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色
があり検出が確認された（表１中に○で示した）。また
ガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が
確認された（表１中に○で示した）。これらの条件及び
結果を表１に示した。

【００２７】実施例４、５ 実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ₅Ｆ₈
＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを
用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＫＦおよびＬｉＦ
を用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるよう
にそれぞれ添着させた。これらを充填筒に充填し、４０
０℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成
分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された
（表１中に○で示した）。またガス検知器においても同
様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１中に○
で示した）。これらの条件及び結果を表１に示した。

【００２８】実施例６〜１０ 実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ₅Ｆ₈
＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｂ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅを用いた。アルカリ金属フッ化物に
は、ＮａＦを用い、各種固体金属に重量割合で１０００
ｐｐｍになるように添着させた。これらを充填筒に充填
し、４００℃に加熱した。固体金属との反応で生成した
ガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認
された（表１中に○で示した）。またガス検知器におい
ても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１
中に○で示した）。これらの条件及び結果を表１に示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１１ 検出対象ガスとしてＣ₄Ｆ₈＝１０ｐｐｍを含む大気を用
い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化
物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐ
ｐｍになるように添着させた。これらを充填筒に充填
し、５００℃に加熱した。固体金属との反応で生成した
ガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認
された（表２中に○で示した）。またガス検知器におい
ても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表２
中に○で示した）。

【００３１】実施例１２〜４２ 実施例１１と同様な方法で、固体金属にＳｉを用いて、
アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重
量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させた。検出
対象ガスを種々代えて、表２に示した加熱条件で実施し
た。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス
検知剤ａの変色があり検出が確認された（表２中に○で
示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が
得られ、検出が確認された（表２中に○で示した）。な
お、一部ガス検知剤（シリカゲルを担体としてＯ−トリ
ジン溶液をコーティングしたもの。以下、表２ではｂと
示す）を変更したものを使用した。これらの条件及び結
果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
ればフッ素含有化合物ガスの検出方法において、フッ素
含有化合物ガスを微量含むガスを表面にアルカリ金属フ
ッ化物を添着した固体金属と加熱状態下で接触反応さ
せ、生成したガスを検出することにより、微量のフッ素
含有化合物ガスを検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素含有化合物ガスの検出確認のための工程
の概略図である。

【符号の説明】

１・・・サンプルガス（フッ素含有化合物） ２・・・アルカリ金属フッ化物を添着した固体金属充填
筒 ３・・・充填筒加熱ヒータ ４・・・ガス検知剤 ５・・・電気分解を使用したガス検知器 ６・・・テープ式のガス検知器

フロントページの続き (72)発明者 市丸 広志 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 中野 久治 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 田井中 正弘 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA10 BB18 BD02 CA01 CB01 DA08 EA20 FA11 FB06 FB07 FC06 GA01 HA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有化合物ガスの検出方法とし
   て、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にア
   ルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，
   Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上とを１００〜１０
   ００℃の範囲で接触反応させ、生成したガスを検出する
   ことを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法。
2. 【請求項２】 フッ素含有化合物ガスの検出方法とし
   て、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にア
   ルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，
   Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上とを１００〜１０
   ００℃の範囲で接触反応させ、生成したガスと水を反応
   させ生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含
   有化合物ガスの検出方法。