JP3640601B2 - フッ素含有化合物ガスの検出方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量のフッ素含有化合物ガスを高精度に検出することを目的とするフッ素含有化合物ガスの検出方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの検出方法として、本発明者らは、当該ガスを加熱した固体金属と接触反応させ検知しやすいガスに変換し、当該ガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を提案した(特願2000−008107号)。これらの固体金属は、▲1▼反応性がよい、▲2▼安価である、▲3▼反応生成物が常温で十分な蒸気圧を有しそのため後段の検出器に容易に導くことができる、等の特長があり、フッ素含有化合物ガスの検出を可能ならしめるものである。
【0003】
しかしながらこの処理方法は、C5F8のような結合解離エネルギーの高いフッ素含有化合物ガスにおいては、必要な反応速度を得ようとすれば反応温度を高くしなければならず余分の熱エネルギーを要し、反応器に要求される材質も高級品質なものになるという問題があった。
【0004】
本発明は、この様な点に着目してなされたもので、微量のフッ素含有化合物ガスを高精度に検出することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題について検討を重ねた結果、当該フッ素含有化合物ガスとSi,B,W,Mo,V,またはGeとの反応において、反応温度を下げても必要な反応速度が得られる方法として、当該Si,B,W,Mo,V,またはGe表面にアルカリ金属フッ化物を添着することが有効であることを見いだして本発明に至った。
【0006】
すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したSi,B,W,Mo,V,またはGeの少なくとも1種以上とを100〜1000℃の範囲で接触反応させ、生成したガスを検出、または該ガスと水を反応させ生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を提供するものである。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
例えば、当該フッ素含有化合物ガスにC5F8ガスを用い、固体金属としてSiを用いた場合、(1)式に示したようにSiF4が生成する。ただし、反応温度は、600〜900℃程度必要である。
C5F8 + 2Si → 2SiF4 + 5C ・・・(1)
【0009】
アルカリ金属フッ化物であるNaF,KF,LiF等は、フッ化物ガスとの反応により種々な酸性フッ化物を作る。例えば、NaFとSiF4を接触させた場合、300±50℃で(2)式のような吸着反応を起こす。
2NaF+SiF4 → Na2SiF6 ・・・(2)
【0010】
一方、このように生成された酸性フッ化物は、温度条件によっては分解が起こる。例えば、(2)式の反応によって得られた酸性フッ化物は、600℃以上において(3)式で示す分解反応が起こり、SiF4が生成される。
Na2SiF6 → 2NaF+SiF4 ・・・(3)
【0011】
本発明者らは、当該フッ素含有化合物ガスと当該固体金属反応において、微量の生成ガスを高精度に測定するため、アルカリ金属フッ化物による被測定ガスである生成ガスの濃縮を試みた。すなわち、(1)式の反応により生成したSiF4ガスを(2)式で示す反応により酸性フッ化物ガスとして濃縮する。その際、(4)式で示すような生成反応と吸着反応を同時に進行させる。具体的には、アルカリ金属フッ化物をSi表面に添着し、これらを加熱し当該フッ素含有化合物ガスと接触させる。
2Si+C5F8+4NaF → 2Na2SiF6+5C ・・・(4)
【0012】
ところがこの反応において温度条件を検討した結果、アルカリ金属フッ化物がない場合に比べ、300℃程度低い温度で有効な被測定ガス(SiF4)が吸着反応を伴わずに生成されることを見いだした。
【0013】
アルカリ金属フッ化物をSi表面に添着した反応のメカニズムの詳細は、定かではないが、温度条件によってはアルカリ金属フッ化物は、(5)式に示すように吸着反応を起こさずに、触媒として作用していると考えられる。
2Si+C5F8+4NaF → 2SiF4+5C+4NaF ・・・(5)
【0014】
さらに、(5)式に示したようにSiF4が生成するが、SiF4ガスは大気中に含まれる水分と反応し、(6)式で示したようにHFを生成する(一般に使用される大気には、水分を少なからず含有しているためである)。
2SiF4+4H2O → 2HF+ H2SiF6+Si(OH)2 ・・・(6)
【0015】
この生成されたHFガスを、ガス検知剤やガス検知器で検出する。また、大気中に水分を含まない場合は、検知剤に予め水分を含有させたり、検知剤や検知器の前にて水分と接触させる方法を採れば、上記反応が起こり検出可能である。
【0016】
本発明において、検知の対象とするフッ素含有化合物とは、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であり、特に、C5F8,C4F8,C4F6,C2F6,C3F8,CH2F2,CHF3,CCl3F,CCl2F2,CClF3,CHClF2,CBr2F2,CBrF3,CBr3F,CHBr2F,CHBrF2,CBrClF2,C2BrF5,C2ClF5,C2Cl2F4,C2Cl3F3,C2BrF4,C2Br2F4,C2H2Br2F4,C2Br2ClF3である。
【0017】
本発明の方法は、ガス検知しやすいガスである、HF,HCl,Cl2,HBr,SiF4,SiCl4,BF3,BCl3,WF6,MoF6,VF5,GeF4等のガスに変換するために、フッ素含有化合物ガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したSi,B,W,Mo,V,またはGeの1種以上とを100〜1000℃の範囲で接触反応させるものである。
【0018】
本発明には、Si,B,W,Mo,V,Geを用い、アルカリ金属フッ化物には、NaF,KF,LiFを用いる。これらを用いることにより、上述の検知しやすいガスに変換できる。加熱温度は、100〜1000℃の範囲が好ましい。100℃未満だと反応が進まず正確に検知できず、1000℃を超えると固体金属が、軟化、もしくは溶融するためガスとの接触が充分でなく好ましくない。
【0019】
また、当該フッ素含有化合物ガスと当該Si,B,W,Mo,V,Geとの反応において、反応温度および生成ガス量は、当該Si,B,W,Mo,V,Geに添着しているアルカリ金属フッ化物の量に左右されるので、以下に示す最適添着量の範囲内に調整すべきである。即ち、当該Si,B,W,Mo,V,Ge表面に添着すべきアルカリ金属フッ化物の量は、重量割合で少なくとも1ppmであり、これ以下では充分な効果が期待できない。一方、本質的にはアルカリ金属フッ化物量の上限は無いとも言えるが、重量割合で50000ppmを越えるとアルカリ金属フッ化物が当該Si,B,W,Mo,V,Ge表面を覆うようになり、当該フッ素含有化合物ガスとの接触が妨げられ処理効果が低下する。当該フッ素含有化合物ガスと当該Si,B,W,Mo,V,Geとの反応において、反応速度が最大となるアルカリ金属フッ化物の添着量は、重量割合で200〜20000ppmであり、むやみに多く添着してもそれに見合う効果は期待できない。重量比で表したアルカリ金属フッ化物の添着量は、当該フッ素含有化合物ガスと反応して当該Si,B,W,Mo,V,Geが消費されてくるに従って(アルカリ金属フッ化物は消費されない)その値が次第に大きくなるが、ここで言うアルカリ金属フッ化物の添着量とは初期状態についてのものであることは言うまでもない。
【0020】
当該Si,B,W,Mo,V,Ge表面にアルカリ金属フッ化物を添着せしめるには、一般に知られている各種の方法が適用可能である。例えば、(a)真空蒸着法により当該Si,B,W,Mo,V,Ge表面に成膜する方法、(b)両者を混合し窒素等の不活性雰囲気中で高温雰囲気で当該Si,B,W,Mo,V,Ge表面に融解させ付着させる方法、(c)溶媒中にアルカリ金属フッ化物を溶解させ、該Si,B,W,Mo,V,Geと混合させた後、溶媒を蒸発除去させ該Si,B,W,Mo,V,Ge表面に析出させる方法、等があるがいずれの方法でも効果がある。
【0021】
また、本発明の実施態様としては、反応器の内部空間を有効に利用すべきという観点から主剤である当該Si,B,W,Mo,V,Geの表面に必要十分なだけのアルカリ金属フッ化物を添着せしめる方法を望ましいものとするが、当該Si,B,W,Mo,V,Geとアルカリ金属フッ化物を単に同時に反応器に充填するという方法においてもそれらの接触部に活性な触媒領域を形成するので有効であることには変わりはない。
【0022】
次に、本発明を図1に基づいて具体的に説明する。
【0023】
図1は、本発明方法によるフッ素含有化合物ガスを検出確認するための工程の概略図を示す。検出対象となる大気中に微量のフッ素含有化合物ガスを含んだサンプルガス1をアルカリ金属フッ化物を添着した固体金属充填筒2に毎分500cm3程度導入し、固体金属と接触させる。充填筒は、加熱ヒータ3により加熱し、充填筒2の内部の固体金属を加熱する。充填筒2の出口には、ガス検知剤充填筒4があり、ここに出口ガスを導入し反応生成したガス成分を、検知剤の変色により確認する。ガス検知剤には、一例としてシリカゲルを担体としてベンゼンアゾジフェニルアミンやo−トリジン溶液をコーティングしたものを使用した。充填筒2の出口からのガス成分は、もう一方に分岐した電気分解を使用したガス検知器5やテープ式のガス検知器6に導入される。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【0025】
実施例1
検出対象ガスとしてC5F8=10ppmを含む大気を用い、固体金属には、Siを用いた。アルカリ金属フッ化物には、NaFを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させた。次に、これらを充填筒に充填し、400℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤(シリカゲルを担体としてベンゼンアゾジフェニルアミンをコーティングしたもの。以下、表1及び表2ではaと示す)の変色があり検出が確認された(表1中に○で示した)。またガス検知器(電気分解を使用したガス検知器を以下表1中でc、テープ式のガス検知器を以下表1中でdと示す。)においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表1中に○で示した)。これらは、(6)式のような反応で生成したHF成分が検出された。これらHFは、フーリエ変換式赤外線吸光分析法やガスクロマトグラフ法により確認された。
【0026】
実施例2、3
実施例1と同様な方法で、検出対象ガスとして、C5F8=10ppmを含む大気を用い、固体金属には、Siを用いた。アルカリ金属フッ化物には、NaFを用い、該Siに重量割合で200ppmおよび20000ppmになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、それぞれ450℃および350℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤aの変色があり検出が確認された(表1中に○で示した)。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表1中に○で示した)。これらの条件及び結果を表1に示した。
【0027】
実施例4、5
実施例1と同様な方法で、検出対象ガスとして、C5F8=10ppmを含む大気を用い、固体金属には、Siを用いた。アルカリ金属フッ化物には、KFおよびLiFを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるようにそれぞれ添着させた。これらを充填筒に充填し、400℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤aの変色があり検出が確認された(表1中に○で示した)。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表1中に○で示した)。これらの条件及び結果を表1に示した。
【0028】
実施例6〜10
実施例1と同様な方法で、検出対象ガスとして、C5F8=10ppmを含む大気を用い、固体金属には、B,W,Mo,V,Geを用いた。アルカリ金属フッ化物には、NaFを用い、各種固体金属に重量割合で1000ppmになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、400℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤aの変色があり検出が確認された(表1中に○で示した)。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表1中に○で示した)。これらの条件及び結果を表1に示した。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例11
検出対象ガスとしてC4F8=10ppmを含む大気を用い、固体金属には、Siを用いた。アルカリ金属フッ化物には、NaFを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、500℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤aの変色があり検出が確認された(表2中に○で示した)。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表2中に○で示した)。
【0031】
実施例12〜34
実施例11と同様な方法で、固体金属にSiを用いて、アルカリ金属フッ化物には、NaFを用い、該Siに重量割合で1000ppmになるように添着させた。検出対象ガスを種々代えて、表2に示した加熱条件で実施した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤aの変色があり検出が確認された(表2中に○で示した)。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された(表2中に○で示した)。なお、一部ガス検知剤(シリカゲルを担体としてO−トリジン溶液をコーティングしたもの。以下、表2ではbと示す)を変更したものを使用した。これらの条件及び結果を表2に示した。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によればフッ素含有化合物ガスの検出方法において、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスを表面にアルカリ金属フッ化物を添着した固体金属と加熱状態下で接触反応させ、生成したガスを検出することにより、微量のフッ素含有化合物ガスを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ素含有化合物ガスの検出確認のための工程の概略図である。
【符号の説明】
1・・・サンプルガス(フッ素含有化合物)
2・・・アルカリ金属フッ化物を添着した固体金属充填筒
3・・・充填筒加熱ヒータ
4・・・ガス検知剤
5・・・電気分解を使用したガス検知器
6・・・テープ式のガス検知器
Claims (2)
- フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したSi,B,W,Mo,V,またはGeの少なくとも1種以上とを100〜1000℃の範囲で接触反応させ、生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法。
- フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したSi,B,W,Mo,V,またはGeの少なくとも1種以上とを100〜1000℃の範囲で接触反応させ、生成したガスと水を反応させ生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法。
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