JP2018028537A - フッ素含有化合物ガスの検知剤の製造方法及びこの検知剤を用いた検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微量のフッ素含有化合物ガスを長期間検出できる検知剤の製造方法及びこの検知剤を用いた検出方法を提供する。【解決手段】本発明の検知剤の製造方法は、粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、を含むことを特徴とする。また、本発明のフッ素含有化合物ガスの検出方法は、得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを１００〜１０００℃の温度範囲で接触反応させる工程と、前記反応により生成したガスを検出する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、微量のフッ素含有化合物ガスを長期間検出できるフッ素含有化合物ガスの検出方法及びそれに用いる検知剤の製造方法に関するものである。

クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの中には、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）の高いものが数多く存在し、近年国際的に大きな問題となっている。このためＯＤＰやＧＷＰの低い代替ガスも開発されてきているが、これらの中には可燃性または毒性のあるガスも多く含まれている。

これらフッ素含有化合物ガスの検出には、フッ素含有化合物ガスの赤外線吸収を利用した赤外線式や熱線コイルの抵抗変化を利用した熱線式のセンサーが存在するが、いずれも検出下限が数百ｐｐｍであり、数ｐｐｍのフッ素含有化合物ガスの検出は不可能であった。近年開発されてきているＯＤＰやＧＷＰの低い代替ガス中には、可燃性または毒性のあるガスも多く含まれており、これらガスについては数ｐｐｍオーダーの微量の検出が必要となってきている。

数ｐｐｍオーダーの微量のフッ素含有化合物ガスの検出方法として、本出願人は、当該ガスを加熱した固体金属と接触反応させ検知しやすいガスに変換し、当該ガスを、電気分解を使用したガス検知器やテープ式のガス検知器の出力により検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を開示した（特許文献１）。また、さらに反応温度を下げても必要な反応速度が得られる方法として、表面にアルカリ金属フッ化物を添着した当該固体金属を用いる方法を提案した（特許文献２）。そして、さらに表面の添着物を長期に均一に保持する方法として、当該添着物をアルカリ金属水酸化物又は金属酸化物とすることを提案した（特許文献３）。

特許３３７５０７２号公報 特許３６４０６０１号公報 特開２００３−１３９７６０号公報

しかしながら、フッ素含有化合物ガスの検出方法において、固体金属にアルカリ金属フッ化物を添着した当該固体薬剤を用いた場合、１ヶ月程度であれば必要な反応速度を維持できるが、１年以上経過すると反応速度の低下により検出が困難となる問題点が生じた。これを解決するために、当該添着物をアルカリ金属水酸化物又は金属酸化物とすることにより、１年以上経過しても微量のフッ素含有化合物ガスを検出する方法を開発した（特許文献３）が、ガス検知器で１０％程度の出力低下が生じる場合があり、さらに継続して同レベルの電気出力を得るためには増幅器での出力調整をする必要が生じた。この原因は明らかではないが、固体金属を１００℃以上に加熱して接触反応させる間に、局所的に融解した当該添着物が当該固体金属の表面を移動し、また一部が消失し、当該添着物が金属表面上において均一に保持できなくなり、当該添着物の触媒効果が低下したものと考えられる。

本発明はこの様な点に着目してなされたもので、微量のフッ素含有化合物ガスを長期間検出できる検知剤の製造方法及びこの検知剤を用いた検出方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の問題について鋭意検討を重ねた結果、固体金属表面に微細な凹凸を形成し粗面化した後に添着物を添着した添着剤をフッ素含有化合物ガスの検出に使用することで、微量のフッ素含有化合物ガスを長期間検出できるようになることを見いだして本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、を含むことを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法を提供する。

また、本発明は、本発明の製造方法で検知剤を製造する工程と、得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを１００〜１０００℃の温度範囲で接触反応させる工程と、前記反応により生成したガスを検出する工程と、を含むフッ素含有化合物ガスの検出方法を提供する。

本発明は、微量のフッ素含有化合物ガスを長期間検出できる検知剤の製造方法及びこの検知剤を用いた検出方法を提供することができる。

フッ素含有化合物ガスの検出確認のための実験装置の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法では、粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明のフッ素含有化合物ガスの検出方法では、前述の製造方法で得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを１００〜１０００℃の温度範囲で接触反応させる工程と、前記反応により生成したガスを検出する工程とを含むことを特徴とする。

検知の対象とするフッ素含有化合物ガスとは、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であり、特に、Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＦ_４，Ｃ_５ＨＦ_７，ＣＨ_２Ｆ_２，ＣＨＦ_３，ＣＣｌ_３Ｆ，ＣＣｌ_２Ｆ_２，ＣＣｌＦ_３，ＣＣｌ_４，ＣＨＣｌＦ_２，ＣＨ_３Ｃｌ，ＣＨ_３Ｂｒ，ＣＨＣｌ_３，ＣＢｒ_２Ｆ_２，ＣＢｒＦ_３，ＣＨ_２Ｂｒ_２，ＣＨ_２ＢｒＣｌ，ＣＢｒ_３Ｆ，ＣＨＢｒ_２Ｆ，ＣＨＢｒＦ_２，ＣＢｒＣｌＦ_２，Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ，Ｃ_２ＢｒＦ_５，Ｃ_２ＣｌＦ_５，Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４，Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３，Ｃ_２ＢｒＦ_４，Ｃ_２Ｂｒ_２Ｆ_４，Ｃ_２Ｈ_２Ｂｒ_２Ｆ_４，Ｃ_２Ｂｒ_２ＣｌＦ_３，ＮＦ_３である。本発明の検出方法で対象とするガスについて、微量とは、フッ素含有化合物ガスを数千体積ｐｐｍ以下のガス濃度であり、特に１体積ｐｐｂ以上１０００体積ｐｐｍ以下の濃度範囲のガスである。特に、Ｃ_５Ｆ_８を検知の対象とする場合、暴露許容濃度が２体積ｐｐｍであるため、０．０１体積ｐｐｍ以上２０体積ｐｐｍ以下の濃度範囲で良好に検知できることが好ましく、０．１体積ｐｐｍ以上１０体積ｐｐｍ以下の濃度範囲で良好に検知できることがより好ましい。

本発明では、上述したフッ素含有化合物ガスと表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着した固体金属とを加熱状態下で接触反応させ、よりガス検知しやすいガスである、ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，ＭｏＦ_６，ＧｅＦ_４等のガスに変換するものである。接触反応の際に、固体金属は１００〜１０００℃に加熱される。この温度範囲は、２００〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４５０℃であることがより好ましい。

本発明で用いる固体金属は、好ましくはＳｉ，Ｗ，Ｍｏ又はＧｅである。また、添着物であるアルカリ金属フッ化物としては、好ましくはフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムが挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。

本発明において、当該固体金属には好ましくはＳｉ，Ｗ，Ｍｏ，又はＧｅを用いるが、市販されているものの外観形状は粒状又は塊状である。固体金属の純度は特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。これら市販品は半導体分野、液晶分野、太陽電池分野において粉末化し又は溶融して使用する用途が大半であり、粒状又は塊状のままで使用するケースは非常に限られている。そのため、これら固体金属の表面状態は問われることは無く、成形された状態から表面加工することなく市販されている。したがって、多くの市販されている当該固体金属の表面状態は平坦化しており、上記添着物を長期間均一に表面に形成させ保持することは困難となる。市販品の粒状又は塊状の固体金属を得る方法は特に限定されないが、直径１ｃｍ以上のインゴットを粉砕して得る方法や、固体金属の溶湯を微細化・冷却して得る方法、固体金属の化合物ガスから固体を析出させる方法などを挙げることができる。

当該固体金属は粒状又は塊状であり、その大きさは、目開き９．５ｍｍの篩を通過し、目開き０．５ｍｍの篩を通過しなかったものである。目開き９．５ｍｍの篩を通過しない大きなものは、充填スペースが大きくなり、大量の検出対象ガスを必要とすることや当該ガスとの接触面積の減少により反応が不十分になるといった問題が生じるため適していない。また、目開き０．５ｍｍの篩を通過したものは、被測定ガスの経路を封鎖し流れを阻害するため適していない。

添着物として、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨ，ＫＯＨ等は、フッ素含有化合物ガスとの反応により種々な金属フッ化物を作る。例えば、当該フッ素含有化合物ガスにＣ_５Ｆ_８ガスを用い、当該アルカリ金属酸化物にＮａＯＨを用いた場合、酸素の存在下において２００〜５００℃で（１）式に示すような反応が得られる。
Ｃ_５Ｆ_８＋８ＮａＯＨ＋３Ｏ_２→８ＮａＦ＋４Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２ （１）
ここで生成されたＮａＦは、当該固体金属にＳｉを用いた場合、水分及び酸素の存在下において同様の温度である２００〜５００℃で（２）式に示すようにＳｉＦ_４が生成される。
４ＮａＦ＋Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→ＳｉＦ_４＋４ＮａＯＨ （２）
すなわち（２）式において、検知しやすい被測定ガスであるＳｉＦ_４が得られ、一方、（１）式で生成されたＮａＦは、（２）式において再びＮａＯＨとなる。
アルカリ金属水酸化物を固体金属表面に添着した際の反応のメカニズムは、以上のような２段反応になるが、結果的にアルカリ金属水酸化物は、（３）式に示すように触媒として作用しているような反応となる。
Ｃ_５Ｆ_８＋２Ｓｉ＋８ＮａＯＨ＋５Ｏ_２
→２ＳｉＦ_４＋５ＣＯ_２＋８ＮａＯＨ （３）

添着物として、アルカリ金属フッ化物を用いる場合、あらかじめ処理を要する。例えば、アルカリ金属フッ化物にＮａＦを用い、当該固体金属にＳｉを用いた場合、水分及び酸素の存在下において２００〜５００℃で（２）式に示したようにＳｉＦ_４が生成される。ＳｉＦ_４の生成とともにＮａＦがＮａＯＨに置換され、これが完了するまで、あらかじめＳｉＦ_４を別途系外に排出する必要があるが、置換後においては、フッ素含有化合物ガスの検出について（１）から（３）式と同様な反応メカニズムとなる。以上の（１）から（３）式と同様の反応は、１００〜１０００℃の温度範囲でも生じると考えられる。

フッ素含有化合物ガスの検知剤である当該固体金属表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、（Ａ）当該固体金属表面の一部を機械加工により削り除去する方法、（Ｂ）エッチング液で当該固体金属表面の一部を除去する方法、（Ｃ）エッチングガスで当該固体金属表面の一部を除去する方法、(Ｄ)微粉状の固体金属を当該固体金属表面に接着させる方法が挙げられる。粗面化した固体金属表面に添着物を添着することで、添着物を固体金属表面上に長期に均一に保持することができる。

（Ａ）当該固体金属表面の一部を機械加工により削り除去する方法には、工具や工作機械を用いる方法があるが、対象物である当該固体金属の大きさから考えて、これら多量の集合物を個々に加工することは、その形状の違いなどの理由で効率的でなく適していない。そこで、本発明においては円筒形の筒の中に当該固体金属の集合物を封入し、筒の中心軸が水平方向±６０°以内の範囲を保ちながら、筒の中心軸を回転軸と一致させるように筒を外部から回転させることにより、当該固体金属同士が互いに接触し、表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法を採用することが好ましい。筒の回転速度は１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であり、回転時間は３０分以上５時間以下であることが好ましい。筒の回転速度が１０ｒｐｍ未満であれば、当該固体金属同士の衝撃力が小さく、表面に必要な微細な深さの凹凸を得ることができず、１００ｒｐｍを超えると、遠心力が大きく衝突回数が少なくなるため、同様に表面に必要な微細な凹凸の数を得ることができない。筒の回転時間が３０分未満の場合は、当該固体金属同士の衝突回数が少なく、表面に必要な微細な凹凸の数を得ることができず、５時間を越えると該固体金属同士の衝突時に発生する加工粉が多くなり、当該固体金属の形状が小さくなるため適していない。

（Ｂ）エッチング液で当該固体金属表面の一部を除去する方法では、例えば当該固体金属がＳｉであれば、当該固体金属の集合物を硝酸とフッ酸の混合液に浸し、当該固体金属表面の一部のＳｉを反応除去する方法を採用する。硝酸は（４）式のようなＳｉの酸化反応、フッ酸は（５）式のような酸化シリコンの溶解物質への化学反応を行なう。
Ｓｉ＋ＨＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋ＨＮＯ_２＋Ｈ_２ （４）
ＳｉＯ_２＋６ＨＦ→Ｈ_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ （５）

当該化合物がＷであれば、当該固体金属の集合物を水酸化カリウムの水溶液に浸し、当該固体金属表面の一部のＷを反応除去する方法を採用する。水酸化カリウムは（６）式のようなＷの化合物となり水溶液中に溶解する。
Ｗ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ→ Ｋ_２ＷＯ_４＋３Ｈ_２ （６）

当該固体金属がＭｏであれば、当該固体金属の集合物を硝酸と塩酸の混合液又は硝酸と硫酸の混合液に浸し、当該固体金属表面の一部のＭｏを反応除去する方法を採用する。硝酸は（７）式のようなＭｏの酸化反応、塩酸又は硫酸はそれぞれ（８）（９）式のような酸化モリブデンの溶解物質への化学反応を行なう。
Ｍｏ＋２ＨＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＭｏＯ_３＋２ＨＮＯ_２＋Ｈ_２ （７）
ＭｏＯ_３＋２ＨＣｌ→ＭｏＣｌ_２Ｏ_２＋１／２Ｏ_２ （８）
ＭｏＯ_３＋２Ｈ_２ＳＯ_４→Ｍｏ（ＳＯ_４）_２＋２Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２ （９）

当該固体金属がＧｅであれば、当該固体金属の集合物を硝酸とフッ酸の混合液に浸し、当該固体金属表面の一部のＧｅを反応除去する方法を採用する。硝酸は（１０）式のようなＧｅの酸化反応、フッ酸は（１１）式のような酸化ゲルマニウムの溶解物質への化学反応を行なう。
Ｇｅ＋ＨＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＧｅＯ_２＋ＨＮＯ_２＋Ｈ_２ （１０）
ＧｅＯ_２＋６ＨＦ→Ｈ_２ＧｅＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ （１１）

（Ｃ）エッチングガスで当該固体金属表面の一部を除去する方法では、例えば当該固体金属がＳｉであれば、当該固体金属の集合物を密閉容器内に封入し、そこへフッ素ガスを供給することにより当該固体金属表面の一部のＳｉを、ＳｉＦ_４ガスとして反応除去する方法を採用する。Ｓｉとフッ素ガスの反応式は（１２）式のようになる。
Ｓｉ＋２Ｆ_２→ＳｉＦ_４ （１２）
当該固体金属がＷ，Ｍｏ，Ｇｅであれば、上述のＳｉと同様に、当該固体金属表面の一部をそれぞれＷＦ_６ガス，ＭｏＦ_６ガス，ＧｅＦ_４ガスとして反応除去することができる。

また、フッ素供給源として、三フッ化塩素ガスや三フッ化窒素ガスを用いることもできる。反応式は当該固体金属がＳｉであれば、それぞれ（１３）（１４）式のようになる。
Ｓｉ＋４／３ＣｌＦ_３→ＳｉＦ_４＋２／３Ｃｌ_２ （１３）
Ｓｉ＋４／３ＮＦ_３→ＳｉＦ_４＋２／３Ｎ_２ （１４）
当該固体金属がＷ，Ｍｏ，Ｇｅであれば、上記同様にＷＦ_６ガス，ＭｏＦ_６ガス，ＧｅＦ_４ガスとして反応除去することができる。

（Ｄ）微粉状の固体金属を当該固体金属表面に接着させる方法では、例えば、当該固体金属がＳｉであれば、粉砕機などを用いて塊状Ｓｉ等から微粉状Ｓｉを得て、それに耐熱性接着剤を加えたものを塊状Ｓｉに付着させる方法を採用する。本方法で微細な凹凸を形成するためには微粉状Ｓｉの平均粒径（一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布におけるメディアン径をいう。）を１０μｍ以上５００μｍとすることが好ましい。また耐熱性接着剤は耐熱温度が１０００℃以上であるものが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコン、及びジルコニアからなる群から選ばれる一つ又はこれらの混合物のセラミックを含むセラミック系接着剤を使用できる。

アルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物は、当該固体金属の表面全体に分散して添着されるが、凹部分に微小な粒子として付着した当該添着物は、凹部分で表面エネルギーを小さくできるため、加熱状態下においても固体金属の表面を移動しにくくなるなど安定化する。そのため、当該固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化することにより、当該固体金属表面の凹部分に当該添着物が付着し、当該固体表面に当該添着物を加熱状態下においても長期間安定して均一に保持することができる。固体金属表面の添着物の直径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

この凹凸の凹部分の直径（断面にて凸部分の頂上と頂上を結ぶ稜線の長さ）は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、この凹凸の凹部分の深さ（凹部分の底部と、凸部分の頂上と頂上を結ぶ稜線との距離）は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲より小さいと、当該固体金属表面において添着物の浸透する量を十分得ることができず効果が得られない。この範囲を超えて大きくなった場合は、凹毎に得られる添着量は大きくなるが、当該固体金属表面に均一に保持できず局部的に保持することとなり効果が得られない。

また、当該フッ素含有化合物ガスと当該固体金属との反応において、反応温度および生成ガス量は、当該固体金属に添着しているアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の量に左右されるので次に示す最適添着量の範囲内に調整すべきである。即ち、当該固体金属表面に添着すべきアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の量は、重量割合で少なくとも１ｐｐｍであり、これ以下では充分な効果が期待できない。一方、本質的にはアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の量の上限は無いとも言えるが重量割合で５００００ｐｐｍを越えるとアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物が当該固体金属表面を覆うようになり、当該フッ素含有化合物ガスとの接触が妨げられ処理効果が低下する。当該フッ素含有化合物ガスと当該固体金属との反応において、反応速度が最大となるアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の添着量は、重量割合で２００〜２００００ｐｐｍであり、むやみに多く添着してもそれに見合う効果は期待できない。重量割合で表したアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の添着量は、当該フッ素含有化合物ガスと反応して当該固体金属が消費されてくるに従って（アルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物は消費されないので）その値が次第に大きくなるが、ここで言うアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物の添着量とは初期状態についてのものであることはいうまでもない。

当該固体金属表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着せしめるには、一般に知られている各種の方法が適用可能である。例えば、（ａ）真空蒸着法により当該固体金属表面に、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を付着させる方法、（ｂ）当該固体金属とアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を混合し窒素等の不活性雰囲気の高温環境で当該固体金属表面に融解させ付着させる方法、（ｃ）溶媒中にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を溶解させ、当該固体金属と混合させた後、溶媒を蒸発除去させ当該固体金属表面に析出させる方法、等があるがいずれの方法でも効果がある。

図１は、本発明方法によるフッ素含有化合物ガスを検出確認するための実験装置の概略図を示す。検出対象となる大気中に微量のフッ素含有化合物ガスを含んだサンプルガス１で、このガスをアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着した固体金属充填筒２に毎分５００ｃｍ³程度導入し、固体金属と接触させる。固体金属充填筒２は、加熱ヒータ３により加熱し、充填筒内部の固体金属を加熱する。固体金属充填筒２の出口からは、電気分解を使用したガス検知器４やテープ式のガス検知器５に導入され、これらガス検知器により、検出に必要な電気出力が得られる。

電気分解を利用したガス検知器４では、電極上でＳｉＦ_４，ＷＦ_６，ＭｏＦ_６，ＧｅＦ_４等のガスを電気分解し、そのとき発生する電流がガス濃度に比例することを利用し、電流出力により濃度を検出する。さらに、ガス検知器の別の方式であるテープ式のガス検知器５では、発色剤を含浸させたニトロセルロース等の材質で作られた通気性のあるテープにＳｉＦ_４，ＷＦ_６，ＭｏＦ_６，ＧｅＦ_４等のガスを通過させ、反応により形成される発色からの反射光を電流出力に変換し測定することにより濃度を検出する。

以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。また、実施例と比較例を表にまとめた。

［実施例１］
検出対象ガスとしてＣ₅Ｆ₈＝１０体積ｐｐｍの大気を用い、固体金属にＳｉを用いた。当該Ｓｉは、インゴットを粉砕して得られた塊状であり、その大きさは、目開き２．０ｍｍの篩を通過し、目開き１．０ｍｍの篩を通過しなかったものである。当該塊状Ｓｉの集合体をセラミック製の円筒形の筒の中に封入し、筒の中心軸が水平となるように置いた筒を、筒の中心軸が回転軸と一致するように外部から５０ｒｐｍで１時間回転させることにより、表面に微細な凹凸を形成し粗面化した。機械加工後の当該集合物には微細な加工粉が生じたため、これら加工粉を篩い分けにより除去した。

添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着し、これらを充填筒に充填し４００℃に加熱した。

検出対象ガスを導入後、表１のように固体金属との反応で生成したガスの成分により、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に２．８８Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．６９Ｖの電流出力が得られた。ここでガス検知器の出力は最小値が０Ｖであり、最大値が５Ｖとなるように調整されており、検出対象ガスの濃度と電圧出力は比例関係にある。検出対象ガスの濃度が０体積ｐｐｍでは０Ｖとなり、仮に１０体積ｐｐｍで４Ｖの出力があった場合、５体積ｐｐｍでは２Ｖの出力が得られるように調整されている。その後充填筒を４００℃に連続加熱し、大気を毎分５００ｃｍ³程度導入し１年間放置し、その経過後に再度同様に検出対象ガスとしてＣ₅Ｆ₈＝１０体積ｐｐｍの大気を用いた結果、電気分解を使用したガス検知器において、２．７８Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．５６Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例２］
Ｓｉ表面の粗面化に機械加工ではなく、エッチング液を使用した以外は実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸１重量％とフッ酸１重量％の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度５０℃において１時間浸し、当該固体金属表面の一部のＳｉを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に２．８４Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．６６Ｖの電流出力が得られた。実施例１と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、２．７５Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．５３Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例３］
Ｓｉ表面の粗面化に機械加工ではなく、エッチングガスを使用した以外は実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチングガスは、フッ素１体積％の窒素希釈のものを用い、密封されたステンレス容器内で当該固体金属と当該エッチングガスを温度５０℃において１時間接触させることにより、当該固体金属表面の一部のＳｉをＳｉＦ_４ガスとして反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に２．８８Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．６６Ｖの電流出力が得られた。実施例１と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、２．７８Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．５６Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４］
エッチングガスに、三フッ化塩素１体積％の窒素希釈のものを用いた以外は実施例３と同様な方法でＳｉを粗面化し、実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に２．７８Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．６３Ｖの電流出力が得られた。実施例３と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、２．６９Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．５０Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例５］
エッチングガスに、三フッ化窒素１体積％の窒素希釈のものを用い、実施例３と同様な方法で密封されたステンレス容器内で当該固体金属と当該エッチングガスを温度５００℃において１時間接触させることにより、当該固体金属表面の一部のＳｉをＳｉＦ_４ガスとして反応除去し、粗面化した。ここで三フッ化窒素ガスは室温ではＳｉとの反応が進行しないため、実施例３や実施例４で示されたフッ素ガスや三フッ化塩素ガスに比べ高温にて反応させた。上記の方法で粗面化したＳｉを用いて実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に２．７５Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．５９Ｖの電流出力が得られた。実施例３と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、２．６６Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．５０Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例６〜３９］
実施例１と同様な方法で、検出対象ガスを種々変えて測定を実施した。検出対象ガスの濃度は、いずれも１０体積ｐｐｍの大気とした。検出対象ガス別による測定結果は表１のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は５．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４０〜４２］
実施例１と同様な方法で、当該固体金属にＷ，Ｍｏ，Ｇｅを用い、同様の機械加工により表面を粗面化し、測定を実施した。当該固体金属別による測定結果は表１のように当該固体金属の種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は５．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４３］
実施例２と同様な方法で、当該固体金属にＷを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例２と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、水酸化カリウム１重量％の水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度５０℃において１時間浸し、当該固体金属表面の一部のＷを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に１．２８Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に１．３８Ｖの電流出力が得られた。実施例２と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、１．２２Ｖ、テープ式のガス検知器においては、１．３１Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が５．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４４］
実施例２と同様な方法で、当該固体金属にＭｏを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例２と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸１重量％と塩酸１重量％の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度５０℃において１時間浸し、当該固体金属表面の一部のＭｏを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に１．１９Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に１．１３Ｖの電流出力が得られた。実施例２と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、１．１６Ｖ、テープ式のガス検知器においては、１．０９Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４５］
実施例４４と同様な方法で、エッチング液に硝酸１重量％と硫酸１重量％の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度５０℃において１時間浸し、当該固体金属表面の一部のＭｏを反応除去し、粗面化した。上記の方法で粗面化したＭｏを用いて実施例４４と同様な方法でガスの検出を確認した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に１．２２Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に１．１９Ｖの電流出力が得られた。実施例４４と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、１．１９Ｖ、テープ式のガス検知器においては、１．１６Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４６］
実施例２と同様な方法で、当該固体金属にＧｅを用い、表面の粗面化にエッチング液を使用し実施例２と同様な方法でガスの検出を確認した。エッチング液は、硝酸１重量％とフッ酸１重量％の混合水溶液を用い、ステンレス容器内で当該固体金属を当該エッチング液に温度５０℃において１時間浸し、当該固体金属表面の一部のＧｅを反応除去し、粗面化した。
測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に３．２２Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．３１Ｖの電流出力が得られた。実施例２と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、３．０９Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．１９Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が４．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例４７〜４９］
実施例１と同様な方法で、添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるＫＦ、アルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨ，ＫＯＨを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定を実施した。当該添着物別による測定結果は表１のように当該添着物の種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は４．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［実施例５０〜５２］
筒の回転速度と回転時間を変化させる以外は実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。
当該添着物別による測定結果は表１のように筒の回転速度と回転時間の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は４．０％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。各実施例の条件は以下の通りである。
実施例５０では筒の回転速度を１０ｒｐｍ、回転時間を３０分、実施例５１では筒の回転速度を５０ｒｐｍ、回転時間を１０時間、実施例５２では筒の回転速度を１００ｒｐｍ、回転時間を１０時間とした。

［実施例５３］
Ｓｉ表面の粗面化に機械加工ではなく、微粉状Ｓｉを使用した以外は実施例１と同様な方法でガスの検出を確認した。平均粒径が数１０μｍまで粉砕した微粉状Ｓｉを全重量の２０ｗｔ％となる様に塊状Ｓｉに加え、さらに、接着剤としてセラミック系接着剤（アルミナがベース成分）を全重量の２ｗｔ％となるように加えた。乾燥後、塊状Ｓｉの表面に付着しなかった微粉状Ｓｉは篩い分けにより除去した。最後に１０００℃以上で熱処理することにより微粉状Ｓｉを完全に固定し、粗面化した。添着物としてはアルカリ金属水酸化物であるＮａＦを用い、当該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定を実施した。測定の結果、電気分解を使用したガス検知器において、測定開始初期に３．２０Ｖの電気出力が得られた。テープ式のガス検知器においては、測定開始初期に３．４６Ｖの電流出力が得られた。実施例１と同様に１年間経過後においては、電気分解を使用したガス検知器において、３．１５Ｖ、テープ式のガス検知器においては、３．３４Ｖの電流出力が得られ、共に出力の低下が３．５％以下であり、経時変化の小さいことが確認された。

［比較例１〜３］
実施例１と同様な方法で、粗面化を実施しないで測定を実施した。添着物としてはアルカリ金属フッ化物であるＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定対象ガスにはＣ₅Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₆，Ｃ₅ＨＦ₇を使用した。測定結果は表２のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は６０％以上であり、経時変化の非常に大きいことが確認された。

［比較例４〜６］
実施例１と同様な方法で、粗面化を実施しないで測定を実施した。添着物としてはアルカリ金属水酸化物であるＮａＯＨを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させ、測定対象ガスにはＣ₅Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₆，Ｃ₅ＨＦ₇を使用した。測定結果は表２のように検出対象ガスの種類の違いにより多少変動はあるものの、出力の低下は１０±１％であり、経時変化の大きいことが確認された。

実施例１と比較例１を比較すると、添着物がＮａＦで、添着量がＳｉに対して１０００質量ｐｐｍと同じであるにもかかわらず、フッ素含有化合物ガスと反応する塊状Ｓｉの表面を粗面化することで、検知剤の寿命を長くすることができた。これは、実施例１の検知剤では、触媒として作用する添着物が、粗面化塊状Ｓｉの表面の微細な凹部に保持され、塊状Ｓｉの表面にとどまり続けるためと考えられる。一方、比較例１の検知剤では、添着物が固体金属の表面を移動し、また一部が消失し、添着物が固体金属表面上において均一に保持できなくなり、添着物の触媒効果が低下したものと考えられる。これは、機械加工により粗面化する場合だけでなく、エッチング液やエッチングガスにより粗面化した場合も同様であり（実施例１〜４）、添着物をＮａＯＨに変更しても同様であった（実施例４８と比較例４の比較）。

以上詳述したように、本発明の方法によれば、フッ素含有化合物ガスの検出方法において、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着した固体金属と加熱状態下で接触反応させ、生成したガスを検出する方法において、当該固体金属表面に微細な凹凸を形成し粗面化し、ここにアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着させることにより、微量のフッ素含有化合物ガスを長期に検出することができる。

１・・・サンプルガス（フッ素含有化合物ガス）
２・・・固体金属充填筒
３・・・充填筒加熱ヒータ
４・・・電気分解を使用したガス検知器
５・・・テープ式のガス検知器

Claims (19)

1. 粒状又は塊状の固体金属の表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、
   固体金属の粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、
   を含むことを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法。
2. 前記凹凸の凹部分の直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記凹凸の凹部分の深さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の検知剤の製造方法。
3. 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、機械加工により前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の検知剤の製造方法。
4. 前記機械加工が、円筒形の筒の中に前記固体金属の集合物を封入し、筒の中心軸が回転軸と一致するように筒を回転させる方法であることを特徴とする請求項３に記載の検知剤の製造方法。
5. 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、エッチング液で前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の検知剤の製造方法。
6. 前記固体金属がＳｉ又はＧｅであり、前記エッチング液が、硝酸とフッ酸の混合液であることを特徴とする請求項５に記載の検知剤の製造方法。
7. 前記固体金属がＷであり、前記エッチング液が、水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の検知剤の製造方法。
8. 前記固体金属がＭｏであり、前記エッチング液が、硝酸と塩酸の混合液又は硝酸と硫酸の混合液であることを特徴とする請求項５に記載の検知剤の製造方法。
9. 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、エッチングガスで前記固体金属表面の一部を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の検知剤の製造方法。
10. 前記エッチングガスが、フッ素ガス、三フッ化塩素ガス及び三フッ化窒素ガスからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素ガスを含有することを特徴とする請求項９に記載の検知剤の製造方法。
11. 前記固体金属の表面に微細な凹凸を形成し粗面化する方法として、微粉状の固体金属を、粒状又は塊状の固体金属の表面に接着することを特徴とする請求項１又は２に記載の検知剤の製造方法。
12. 前記添着する工程が、固体金属の粗面化した表面に、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を、真空蒸着法により付着させる工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
13. 前記添着する工程が、前記固体金属とアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性雰囲気中で前記固体金属表面に融解させ付着させる工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
14. 前記添着する工程が、溶媒中にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を溶解させ、前記固体金属と混合させた後、溶媒を蒸発除去して前記固体金属表面に析出させる工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
15. 前記固体金属がＳｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
16. 前記固体金属が、目開き９．５ｍｍのふるいを通過し、目開き０．５ｍｍのふるいを通過しなかったものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
17. 前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の検知剤の製造方法。
18. シリコンのインゴットを粉砕して、粒状又は塊状のシリコンを得る工程と、
    粒状又は塊状のシリコンの表面に微細な凹凸を形成して粗面化する工程と、
    粒状又は塊状のシリコンの粗面化した表面にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ金属水酸化物を添着する工程と、
    を含むことを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの検出に使用する検知剤の製造方法。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の製造方法で検知剤を製造する工程と、
    得られた検知剤と、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスとを１００〜１０００℃の温度範囲で接触反応させる工程と、
    前記反応により生成したガスを検出する工程と、
    を含むフッ素含有化合物ガスの検出方法。
    

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