CN108351323A - 催化转化式传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化转化式传感器，所述催化转化式传感器用于通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测，其具备使检测对象气体流下的气体流路和与气体流路连接的转化部，所述转化部具有加热催化部和传感器元件部，所述加热催化部使检测对象气体在被扩散单元隔开的一侧与已加热的催化剂接触发生反应而生成转化气体，所述扩散单元使检测对象气体自然扩散，所述传感器元件部能够检测通过反应生成的转化气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化转化式传感器，所述催化转化式传感器通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测。该反应可以是氧化反应或热分解反应。
背景技术
认为在半导体制造中用作蚀刻气体或清洗气体的三氟化氮(NF3)、C4F6、C4F8、四氟化碳等氟系特殊气体通常会对周边环境造成负担。因此，通过检测三氟化氮等氟系特殊气体的泄露，可以采取对策使这些氟系特殊气体不会排放到周边环境中。
已知这种氟系特殊气体无法直接通过电化学反应来检测，因此气体传感器的灵敏度低，事先通过热分解将其转化成其他气体即可进行检测。
例如，三氟化氮事先通过热分解转化成二氧化氮(NO2)即可进行检测。
尚需说明的是，本发明中的作为现有技术的上述“通过检测经热分解生成的转化气体来对检测对象气体进行检测”的技术是普通技术，因此没有给出专利文献等现有技术文献。
发明内容
技术问题
然而，由于三氟化氮能够转化成二氧化氮的比例(转化率)低至数％(3％左右)左右，所以难以高效的检测三氟化氮。另外，由于转化率取决于流量，所以因流量传感器的劣化导致每单位时间的流量增加时，担心转化率会进一步降低。而且，想要检测三氟化氮时，需要增设热分解单元，因此装置趋于大型化。
另外，将其他氟系特殊气体通过热分解生成转化气体时需要高温，因此通常使用热源大、且具备隔热结构的热分解炉，所以这种情况下装置也倾向于大型化。
因此，本发明的目的在于：提供一种可以提高转化率、可以实现小型化的催化转化式传感器。
解决问题的方案
用于达到上述目的的本发明的催化转化式传感器的第一特征构成在于：用于通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测，其具备使上述检测对象气体流下的气体流路和与上述气体流路连接的转化部，所述转化部具有加热催化部和传感器元件部，所述加热催化部使上述检测对象气体在被扩散单元隔开的一侧与已加热的催化剂接触发生反应而生成转化气体，所述扩散单元使上述检测对象气体自然扩散，所述传感器元件部能够检测通过反应生成的转化气体。
本构成的催化转化式传感器可以通过扩散单元使流下气体流路的检测对象气体向转化部一侧自然扩散，因此能够以向转化部转移的检测对象气体的气体量不易依赖于流下气体流路的流量的方式构成。因此，即使在因流量传感器的劣化导致流入气体流路的检测对象气体的流量随时间发生变动的情况下，也难以直接影响到向转化部移动的检测对象气体的气体量，因此向转化部转移的检测对象气体的气体量不易发生变动。因此，在本发明的催化转化式传感器中，由于检测对象气体转化成转化气体的转化率不易受到检测对象气体流量的影响，所以转化率不易随时间而降低。
另外，当为本构成的扩散单元时，可以使自然扩散到转化部内部而滞留的检测对象气体高效的与加热催化部接触，因此可以提高转化率。
另外，本发明的催化转化式传感器通过在转化部具有加热催化部和传感器元件部，无需增设热分解单元、或者使用大型热分解炉，因此能够实现小型化。
本发明的催化转化式传感器的第二特征构成在于：上述扩散单元的透气阻力度设为800mm·Pa-1·s-1以下。
根据本构成，能够以流下气体流路的检测对象气体的至少一部分在不易受到该检测对象气体流压的影响的状态下通过扩散单元的孔向转化部内部透过的方式构成。
本发明的催化转化式传感器的第三特征构成在于：上述扩散单元是将形成有具有规定孔径的孔部的树脂膜和透气性多孔质膜相邻配置。
根据本构成，通过在树脂膜中形成孔部，可以调节透过扩散单元向转化部内部自然扩散的检测对象气体的气体量。另外，透气性多孔质膜能够将检测对象气体向转化部内部自然扩散的程度规范在所期望的程度。
扩散单元形成以下形式：以流下气体流路的检测对象气体能够向转化部一侧自然扩散的方式使检测对象气体透过，但另一方面希望以转化部中生成的转化气体透过扩散单元难以向气体流路一侧移动的方式构成。即，当转化气体难以向气体流路一侧移动时，可以通过传感器元件部高效的检测转化气体。因此，当如本构成这样以扩散单元是将树脂膜和多孔质膜相邻配置的方式构成时，能够以下述方式构成：对孔部的孔径等进行各种设定，再对多孔质膜的透气度进行各种变更等，扩散单元的透气阻力度使得所应用的检测对象气体向转化部一侧自然扩散、并且转化气体难以从转化部向气体流路一侧移动。
本发明的催化转化式传感器的第四特征构成在于：上述扩散单元为形成有具有规定孔径的孔部的树脂膜。
根据本构成，能够利用简易的构成调节透过扩散单元向转化部内部自然扩散的检测对象气体的气体量。
本发明的催化转化式传感器的第五特征构成在于上述反应为氧化反应。
根据本构成，检测对象气体可以不通过热分解、而是通过催化剂的氧化作用生成转化气体，因此能够抑制加热催化部的加热温度。
本发明的催化转化式传感器的第六特征构成在于：上述检测对象气体为三氟化氮，上述转化气体为二氧化氮。
根据本构成，可以将气体传感器的灵敏度低、无法直接通过电化学反应进行检测的三氟化氮转化成二氧化氮再高效的进行检测。
本发明的催化转化式传感器的第七特征构成在于：上述加热催化部中的催化剂为含有Pd和Pt的贵金属催化剂，上述传感器元件部为具有担载贵金属的碳且能够检测二氧化氮的电化学式氮氧化物传感器元件。
根据本构成，当为具有担载贵金属的碳且能够检测二氧化氮的电化学式氮氧化物传感器元件时，对二氧化氮的灵敏度也高，能够实现小型化。因此，当为本构成的催化转化式传感器时，能够使催化转化式传感器进一步小型化。
本发明的催化转化式传感器的第八特征构成在于：上述加热催化部为接触燃烧式传感器，在该接触燃烧式传感器中具有上述催化剂且与上述检测对象气体感应的检测元件的球径设为0.76～1.08mm。
根据本构成，将检测对象气体氧化而生成转化气体的效率优异，可以达到满足优选的应答速度(60秒以内)的范围。
本发明的催化转化式传感器的第九特征构成在于：将上述加热催化部加热至300～700℃。
根据本构成，可以兼具优选的应答速度(60秒以内)和可检测的灵敏度。
本发明的催化转化式传感器的第十特征构成在于：将上述加热催化部的施加电压设为0.68～1.85V。
根据本构成，将检测元件的温度设定为适当的温度，并且能够兼具优选的应答速度(60秒以内)和可检测的灵敏度。
本发明的催化转化式传感器的第十一特征构成在于：上述反应为热分解反应。
根据本构成，不仅是通过氧化反应、就是通过热分解反应生成转化气体时，也可以使用本发明的催化转化式传感器。
本发明的催化转化式传感器的第十二特征构成在于：上述扩散单元至少具备透气性多孔质膜。
根据本构成，透气性多孔质膜能够将检测对象气体向转化部内部自然扩散的程度规范在所期望的程度。
本发明的催化转化式传感器的第十三特征构成在于：上述检测对象气体为六氟-1,3-丁二烯(C4F6)，上述转化气体为氟化氢。
根据本构成，能够将气体传感器的灵敏度低、无法直接通过电化学反应进行检测的六氟-1,3-丁二烯转化成氟化氢再高效的进行检测。
本发明的催化转化式传感器的第十四特征构成在于：上述加热催化部中的催化剂为含有Pd和Pt的贵金属催化剂，上述传感器元件部为具有担载贵金属的碳、且能够检测氟化氢的电化学式传感器元件。
根据本构成，当为具有担载贵金属的碳、且能够检测氟化氢的电化学式传感器元件时，对氟化氢的灵敏度也高，能够实现小型化。因此，当为本构成的催化转化式传感器时，能够使催化转化式传感器进一步小型化。
附图说明
图1是本发明的催化转化式传感器的截面概略图。
图2是扩散单元的概略图。
图3是显示在对形成于扩散单元的树脂膜的孔部的孔径进行各种变更时关于转化率的变动的研究结果的曲线图。
图4是显示在本发明的催化转化式传感器和现有传感器中三氟化氮的检测结果的曲线图。
图5是显示关于扩散单元的透气阻力度的研究结果的曲线图。
图6是显示在使用不同形式的扩散单元时关于各自的气体灵敏度和应答时间的关系的研究结果的曲线图。
图7是显示气体检测时得到的指示值是否依赖于检测对象气体流量的研究结果的曲线图。
图8是研究在对接触燃烧式传感器的检测元件的球径进行各种变更时施加电压(约220～1820mV)和元件温度的关系的曲线图。
图9是研究在对接触燃烧式传感器的检测元件的球径进行各种变更时施加电压(900～1300mV)和元件温度的关系的曲线图。
图10是没有扩散限制的罩(无扩散限制的罩)的概略图。
图11是没有扩散限制的罩(无扩散限制的罩)的概略图。
图12是具有扩散限制的罩(有扩散限制的罩)的概略图。
图13是具有扩散限制的罩(有扩散限制的罩)的概略图。
图14是显示在使用无扩散限制的罩时将甲烷气体浓度变化至0～100％LEL时的气体灵敏度的结果的曲线图。
图15是显示在使用带有扩散限制的罩时将甲烷气体浓度变化至0～100％LEL时的气体灵敏度的结果的曲线图。
图16是显示相对于接触燃烧式传感器的检测元件的球径，电化学式氮氧化物传感器元件中的NO2灵敏度的变化结果的曲线图。
图17是显示相对于接触燃烧式传感器的检测元件的球径，电化学式氮氧化物传感器元件中的应答速度的变化结果的曲线图。
图18是显示相对于接触燃烧式传感器的检测元件的温度，电化学式氮氧化物传感器元件中的NO2灵敏度的变化结果的图。
图19是显示相对于接触燃烧式传感器的检测元件的温度，电化学式氮氧化物传感器元件中的应答速度的变化结果的图。
图20是显示在使用两种罩时关于接触燃烧式传感器的检测元件的经时稳定性的研究结果的曲线图。
图21是构成加热催化部的第一传感器外壳的概略图(上视图)。
图22是构成加热催化部的第一传感器外壳的概略图(侧视图)。
图23是构成加热催化部的第一传感器外壳的概略图(截面)。
图24是构成传感器元件部的第二传感器外壳的概略图(上视图)。
图25是构成传感器元件部的第二传感器外壳的概略图(截面)。
图26是将第一传感器外壳和第二传感器外壳一体化时的概略图。
具体实施方式
下面，根据附图对本发明的实施方式进行说明。
如图1所示，本发明的催化转化式传感器X用于通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测，其具备使检测对象气体流下的气体流路10和与气体流路10相连的转化部30，所述转化部30具备加热催化部30A和传感器元件部30B，所述加热催化部30A使检测对象气体在被扩散单元20隔开的一侧与已加热的催化剂31接触而发生反应生成转化气体，所述扩散单元20使检测对象气体自然扩散，所述传感器元件部30B能够检测通过反应生成的转化气体。
在本实施方式中，对上述反应为氧化反应、检测对象气体为三氟化氮、转化气体为二氧化氮、传感器元件部30B为能够检测二氧化氮的电化学式氮氧化物传感器元件的情形进行说明，但并不限于这些。例如，当传感器元件部30B为电化学式氮氧化物传感器元件时，检测对象气体可以是氨。另外，当传感器元件部30B为能够检测作为转化气体的一氧化碳、二氧化碳的传感器元件时，其他气体也可以作为检测对象。
扩散单元20隔开气体流路10和转化部30，只要是以能够在空间上区别它们的方式构成即可，以形成以下形式的方式构成：以流下气体流路10的检测对象气体能够向转化部30一侧自然扩散的方式使检测对象气体透过。即，形成以下形式：流下气体流路10的检测对象气体的一部分直接流向气体流路10的下游侧，而剩下的一部分透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散。本说明书中的“自然扩散”，例如不是指对检测对象气体加压等强制性地使其通过扩散单元20的孔向转化部30的内部透过，而是指流下气体流路10的检测对象气体的至少一部分在不易受到该流压影响的状态下通过扩散单元20的孔向转化部30的内部透过的形式。
这样的扩散单元20只要是以透气阻力度为800mm·Pa-1·s-1以下的方式构成即可，优选透气阻力度为50～800mm·Pa-1·s-1。
扩散单元20可以是组合不同的材料来构成，也可以由单一的材料构成。在本实施方式中，对组合不同材料来构成扩散单元20的情形进行说明。
组合不同材料来构成扩散单元20时，如图2所示，可以形成将具备具有规定孔径的孔部21a的树脂膜21和透气性多孔质膜22相邻配置进行重叠的形式，但并不限于此。将它们重叠时，只要配置成树脂膜21为气体流路10侧、而多孔质膜22为转化部30侧即可。
树脂膜21只要是将塑料合成树脂等高分子成分等成型成薄膜状的膜即可，但并不限于此。在这种树脂膜21中形成1个或多个具有规定孔径的孔部21a。通过设定孔部21a的孔径和孔数，可以调节透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的检测对象气体的气体量。气体量的调节只要是设定孔部21a的孔径和孔数使达到所期望的气体量即可。
多孔质膜22只要使用透气性的多孔质膜等即可，但并不限于此。这种多孔膜例如可以使用PTFE(聚四氟乙烯)膜等。该多孔质膜22能够将检测对象气体向转化部30的内部自然扩散的程度规范在所期望的程度。
如上所述，扩散单元20虽然形成了以流下气体流路10的检测对象气体能够向转化部30一侧自然扩散的方式使检测对象气体透过的形式，但另一方面，希望以转化部30中生成的转化气体透过扩散单元20难以向气体流路10侧转移的方式构成。即，当转化气体难以向气体流路10侧转移时，能够通过传感器元件部30B高效的检测转化气体。因此，当为上述的扩散单元20时，除了设定孔部21a的孔径和孔数以外，还对孔部21a的配置位置进行各种设定，再对多孔质膜22的透气度进行各种变更等，扩散单元20的透气阻力度能够以下述方式构成：使用的检测对象气体能够向转化部30侧自然扩散，并且转化气体难以从转化部30向气体流路10侧转移。
例如，将扩散单元20形成重叠树脂膜21和透气性多孔质膜22的形式时，在树脂膜21的中心形成1个孔部21、且孔径为1～4mm时，可使转化率达到35～90％左右。
在由单一材料构成扩散单元20的情况下，例如只要使用形成有具有规定孔径的孔部的树脂膜、或者透气性多孔质膜等的中任一种即可，但并不限于此。
树脂膜只要是将上述的塑料合成树脂等高分子成分等成型成薄膜状的膜即可，并不限于此。这种情况下，在该树脂膜中形成1个或多个具有规定孔径的孔部。通过设定孔部2的孔径和孔数，可以调节透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的检测对象气体的气体量。因此，只要设定孔部的孔径和孔数使达到所期望的气体量即可。例如，树脂膜的外径为14mm时，孔径可以是1～4mm。
多孔质膜例如可以使用上述的PTFE膜等。尚需说明的是，当由单一材料构成扩散单元20时，可以是单一的相同材料(多孔质PTFE膜)，也可以组合透气度不同的多个多孔质PTFE膜。
当为本构成时，可以利用简易的构成调节透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的检测对象气体的气体量。气体量的调节只要设定孔部的孔径和孔数使达到所期望的气体量即可。
由于转化部30以将检测对象气体氧化并检测所生成的转化气体的方式构成，所以具有加热催化部30A和传感器元件部30B。本实施方式的转化部30作为壳体1的内部空间的一部分而构成。即，该壳体1的内部被扩散单元20隔开，隔开的一个空间作为转化部30，另一个空间作为气体流路10的一部分。壳体1可以是圆柱状、立方体状等任何形状。在本实施方式中，对以检测对象气体流下气体流路10的方向和一部分检测对象气体透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的方向不同(近似垂直)的方式构成的情形进行说明。这种情况下，流下气体流路10的检测对象气体的至少一部分更容易在不易受到该流压影响的状态下通过扩散单元20的孔向转化部30的内部自然扩散。
加热催化部30A使透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的检测对象气体与已加热的催化剂31接触，将检测对象气体氧化生成转化气体。对本实施方式中的该催化剂31为含有Pd和Pt的贵金属催化剂的情形进行说明，但并不限于这些，还可以使用Ru、Rh和Ir。该加热催化部30A例如只要以能够加热至300～700℃、优选350～600℃、进一步优选400～600℃左右的方式构成即可。这种情况下，施加电压可以是约0.68～1.85V。检测对象气体与已加热的催化剂31接触时，检测对象气体被氧化，另外，通过催化剂的氧化作用也可以生成转化气体。加热催化部为一个时可以抑制耗电，但设置数并不限于1个，可以设置多个。设置多个加热催化部时，构成方式例如可以是将2个加热催化部以规定间隔并排设置、并在它们的下游侧配置传感器元件部30B，也可以将2个加热催化部在壳体1的内部相向配置。另外，在设置多个加热催化部时，各加热催化部的加热温度可以设定成相同的温度，也可以根据设置位置变更为适当的温度。该温度可以设成能够适当发挥扩散单元20的性能的温度。
在本实施方式中，对使用接触燃烧式传感器的元件作为加热催化部30A的情形进行说明。这种情况下，可以按照简便且小型的形式构成加热催化部。
接触燃烧式传感器具备与规定的气体感应的检测元件。该检测元件为接触燃烧式元件，是含有相对于电阻的温度系数高的铂等的金属线的线圈表面被担载有相对于检测对象气体呈活性的贵金属催化剂的氧化铝等载体覆盖而形成的。贵金属催化剂可以使用上述铂族的Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的至少一种以上的微粒。
检测元件的球径可以设为0.76～1.08mm，优选设为0.84～1.00mm。球径在此范围时，将检测对象气体氧化生成转化气体的效率优异。
如上所述，在本实施方式中，检测对象气体为三氟化氮、转化气体为二氧化氮，认为这些气体是按照下述化学式1～化学式3的反应式进行转化的。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
传感器元件部30B可以使用电化学式传感器、光传感器、半导体式气体传感器、接触燃烧式传感器等。在本实施方式中，对传感器元件部30B为具有担载贵金属的碳、且能够检测所生成的转化气体即二氧化氮的电化学式氮氧化物传感器元件的情形进行说明。
该电化学式氮氧化物传感器元件可以通过将包含气体扩散电极的检测极、与该检测极接合成一体的辅助相、作为常温熔融盐的电解液和包含与检测极相同的构成的对极收纳在传感器外壳中而构成。检测极由担载金催化剂的碳粉(担载金的碳)和作为粘合剂的聚四氟乙烯的混合物形成。辅助相是在多孔性镍片的孔中填充作为辅助相材料的硝酸锂而形成的。这种电化学式氮氧化物传感器元件对二氧化氮的灵敏度也高。
当为该担载金的碳时，可以将其微粒化至约10nm左右，因此可以将电化学式氮氧化物传感器元件小型化。另外，通过将担载金的碳微粒化，其表面积增加，对二氧化氮的灵敏度也得到提高。
本发明中使用的作为检测对象气体的三氟化氮，其对气体传感器的灵敏度低，无法直接通过电化学反应来检测，因此事先通过氧化将其转化成二氧化氮(NO2)即可进行检测。
本发明的催化转化式传感器X可以和吸引检测对象气体流下的泵、流量传感器、根据传感器元件部30B的检测结果判定检测对象气体泄露的演算单元、警报单元(均在图外)等一同作为警报器及气体检测器的构件，所述警报单元以在连续检测到警报水平以上的检测对象气体浓度时发出警报的方式进行控制。
本发明的催化转化式传感器X可以利用扩散单元20使流下气体流路10的检测对象气体向转化部30侧自然扩散，因此其构成方式可以是：向转化部30转移的检测对象气体的气体量不易依赖于流下气体流路10的流量。因此，即使在流量传感器劣化导致流下气体流路10的检测对象气体的流量随时间而变动时，也难以直接对移向转化部30的检测对象气体的气体量产生影响，因此向转化部30转移的检测对象气体的气体量不易发生变动。因此，在本发明的催化转化式传感器X中，由于使检测对象气体转化成转化气体的转化率不易受到检测对象气体流量的影响，因此转化率不易随时间而降低。
当为上述的扩散单元20时，可以使向转化部30的内部自然扩散而滞留的检测对象气体高效的与加热催化部30A接触，因此可以将转化率提高至35～90％左右、优选45～90％左右。此时，检测对象气体被加热催化部30A氧化，并且通过催化剂的氧化作用可以生成转化气体，因此可以将加热催化部30A的加热温度控制在300～700℃、优选350～600℃、进一步优选400～600℃、进一步优选450℃左右。加热温度在此温度范围时，可以兼具应答速度和可检测的灵敏度。
当为上述的扩散单元20时，能够以转化气体难以从转化部30向外部(气体流路10)转移的方式构成，因此可以通过传感器元件部30B高效的稳定检测滞留在转化部30内部的转化气体。
另外，本发明的催化转化式传感器X通过在转化部30具有加热催化部30A和传感器元件部30B，而不必增设热分解单元，因此能够实现小型化。
[另一实施方式]
对利用上述的催化转化式传感器X检测通过氧化反应生成的转化气体的情形进行说明，但并不限于此，本发明的催化转化式传感器X还可以检测通过热分解反应生成的转化气体。
在本实施方式中，对检测对象气体为六氟-1,3-丁二烯(C4F6)、传感器元件部30B为作为能够检测氟化氢(HF)的电化学式传感器元件的氟化氢传感器的情形进行说明，但并不限于这些。例如检测对象气体可以是C5F8、C4F8，该传感器元件部30B可以是能够检测氟(F2)的氟传感器。
本实施方式中的扩散单元20只要是下述的扩散单元即可：与从气体流路10透过膜在一定浓度下达到平衡的检测对象气体一样，转化气体也不会驻留在转化部30内，而是在对应于检测对象气体浓度的浓度下达到平衡，排放至气体流路10。
扩散单元20可以组合不同的材料而构成，也可以由单一材料构成，但优选至少具备多孔质膜。扩散单元20仅由多孔质膜构成时，与从气体流路10透过膜在一定浓度下达到平衡的检测对象气体一样，转化气体也不会驻留在转化部30内，而是在对应于检测对象气体浓度的浓度下达到平衡，容易排放至气体流路10。
例如，当组合不同的材料构成扩散单元20时，如图2所示，可以形成将具备具有规定孔径的孔部21a的树脂膜21和透气性多孔质膜22相邻配置重叠的形式。树脂膜21和透气性多孔质膜22的构成只要和上述实施方式相同即可。
此时，与从气体流路10透过膜在一定浓度下达到平衡的检测对象气体一样，转化气体也不会驻留在转化部内，而是在对应于检测对象气体浓度的浓度下达到平衡，并排放至流路，多孔质膜22可以将其排放的程度规范在所期望的程度。
由于转化部30以将检测对象气体进行热分解并检测所生成的转化气体的方式构成，所以具有加热催化部30A和传感器元件部30B。在本实施方式中，如图1所示，转化部30作为壳体1的内部空间的一部分而构成。即，该壳体1的内部被扩散单元20(图1、图2)隔开，以隔开的一个空间作为转化部30，以另一个空间作为气体流路10的一部分。壳体1可以是圆柱状、立方体状等任何形状。在本实施方式中，对以检测对象气体流下气体流路10的方向与一部分检测对象气体透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的方向不同(近似垂直)的方式构成的情形进行说明。
加热催化部30A使透过扩散单元20向转化部30的内部自然扩散的检测对象气体与已加热的催化剂31接触，将检测对象气体热分解生成转化气体。在本实施方式中，也是对该催化剂31为含有Pd和Pt的贵金属催化剂的情形进行说明，但并不限于这些，还可以使用Ru、Rh和Ir。该加热催化部30A例如只要以能够加热至400～600℃左右、优选450℃左右的方式构成即可。当检测对象气体与已加热的催化剂31接触时，检测对象气体发生热分解，从而可以生成转化气体。加热催化部为1个时可以抑制耗电，但设置数并不限于1个，可以设置多个。在本实施方式中，当设置多个加热催化部时，例如构成方式可以是将2个加热催化部以规定间隔并排设置，在它们的下游侧配置传感器元件部30B，也可以将2个加热催化部在壳体1的内部相向设置。另外，当设置多个加热催化部时，各加热催化部的加热温度可以设为相同的温度，也可以变更为符合设置位置的适当的温度。该温度只要设定成能够适当发挥扩散单元20的性能的温度即可。尚需说明的是，由于具备催化剂31，所以在较低的温度下可以发生热分解。
在本实施方式中，对使用接触燃烧式传感器元件作为加热催化部30A的情形进行说明。
接触燃烧式传感器具备与规定气体感应的检测元件。该检测元件的构成与上述的实施方式相同。
如上所述，在本实施方式中，检测对象气体为C4F6、转化气体为氟化氢，认为它们是按照下述化学式4的反应式进行转化的。
[化学式4]
传感器元件部30B可以采用电化学式传感器、光传感器、半导体式气体传感器、接触燃烧式传感器等。在本实施方式中，对传感器元件部30B为具有担载贵金属的碳、且能够检测所生成的转化气体即氟化氢的电化学式传感器元件的情形进行说明。
与上述的实施方式一样，该电化学式传感器元件可以通过将包含气体扩散电极的检测极、与该检测极接合成一体的辅助相、作为常温熔融盐的电解液和包含与检测极相同构成的对极收纳在传感器外壳中而构成。检测极由担载金催化剂的碳粉(担载金的碳)和作为粘合剂的聚四氟乙烯的混合物形成。辅助相是在多孔性镍片的孔中填充作为辅助相材料的硝酸锂而形成的。这种电化学式传感器元件对氟化氢的灵敏度也高。
当为该担载金的碳时，可以将其微粒化至约10nm左右，因此能够将电化学式传感器元件小型化。另外，通过将担载金的碳微粒化，表面积增加，对氟化氢的灵敏度也可得到提高。
本发明中使用的作为检测对象气体的C4F6，由于其对气体传感器的灵敏度低、无法直接通过电化学反应来检测，所以事先通过热分解将其转化成氟化氢即可进行检测。
在本实施方式中，也和上述实施方式一样，利用扩散单元20能够使流下气体流路10的检测对象气体向转化部30侧自然扩散，所以能够以向转化部30转移的检测对象气体的气体量不易依赖于流下气体流路10的流量的方式构成。因此，使检测对象气体转化成转化气体的转化率不易受到检测对象气体流量的影响，因此转化率不易随时间而降低。
而且，本实施方式的催化转化式传感器X通过在转化部30具有加热催化部30A和传感器元件部30B，而不必使用大型的热分解炉，因此能够实现小型化。
实施例
〔实施例1〕
对本发明的实施例进行说明。
使用本发明的催化转化式传感器X，对转化率的变动进行研究。
检测对象气体为三氟化氮，转化气体为二氧化氮，传感器元件部30B为电化学式氮氧化物传感器元件。另外，扩散单元20形成了将形成圆形的树脂膜(塑料合成树脂)21和透气性多孔质膜(PTFE膜)22重叠的形式，在树脂膜21的中心形成1个孔部21a。将该孔部21a的孔径在之间进行各种变更时，对转化率的变动进行研究。是指对应于圆柱状转化部30的直径的大小。
流下的气体为三氟化氮和二氧化氮，使各气体分别流下。使二氧化氮流下的原因在于：根据孔部21a的孔径确认二氧化氮如何运动。结果见图3。使三氟化氮流下时，检测在转化部30生成的作为转化气体的二氧化氮的传感器输出。使二氧化氮流下时，检测向转化部30自然扩散的二氧化氮的传感器输出。
其结果，在使二氧化氮流下时确认到：孔径大时传感器输出高，所以容易向转化部30自然扩散。然而，这种情况下，容易从转化部30向外部(气体流路10)转移。
使三氟化氮流下时，孔径大时传感器输出低，所以转化率为10～20％左右。认为其原因在于：由于孔径大，所以由三氟化氮生成的作为转化气体的二氧化氮容易从转化部30向外部(气体流路10)转移。另外，孔径小时传感器输出高，所以转化率为35～90％左右。认为其原因在于：由于孔径小，所以由三氟化氮生成的作为转化气体的二氧化氮难以从转化部30向外部(气体流路10)转移，因此能够高效的进行检测。
由此确认到：在树脂膜21的中心形成1个孔部21a时，将孔径设为1～4mm时，可得到良好的转化率(35～90％左右)，优选将孔径设为1～3mm时，确认得到了良好的转化率(45～90％左右)。
〔实施例2〕
使用本发明的催化转化式传感器X和现有传感器，对检测三氟化氮时的灵敏度进行了比较。现有传感器是通过热分解将三氟化氮转化成二氧化氮来进行检测，所以使用具有将检测对象气体通过预先增设的热分解单元进行热分解再导入至传感器部的结构的现有传感器。该热分解单元使用公知构成的单元。
使用扩散单元20的透气阻力度设为50mm·Pa-1·s-1、在树脂膜21(树脂膜径为16mm、PP膜厚为0.2mm)的中心形成有1个孔部21a(孔径为6mm)的传感器，多孔质膜为多孔质PTFE膜(巴川制纸所社制造)。另外，转化部30的容积为0.001m3，加热催化部30A的加热温度为450℃。而且，三氟化氮的浓度为16ppm，在本发明的催化转化式传感器X和现有传感器中流下气体流路的流量为0.5L/分钟。利用各传感器检测三氟化氮，结果见图4。
其结果，本发明的催化转化式传感器X中的三氟化氮的灵敏度在经过50秒后得到了0.30μA附近的高值，但现有传感器中的三氟化氮的灵敏度即使在经过100秒后仍停留在0.15μA附近的低值。因此，确认本发明的催化转化式传感器X是能够实现高转化率的高灵敏度的传感器。
〔实施例3〕
对实施例2中使用的催化转化式传感器X中的扩散单元20的透气阻力度进行研究。通过对扩散单元20的构成进行各种变更，对透气阻力度进行各种变更，在考虑了作为应答速度标准的60秒以内、更优选30秒以内之后，确定了可获得充分的气体灵敏度的透气阻力度的范围。扩散单元20的构成仅为PP膜(没有多孔质PTFE薄片)，孔部21a的孔径分别为1mm、2mm、3mm、4mm、6mm、8mm和全开(14mm)。自小孔径起透气阻力度分别为50、100、150、300、800、1000、1200。结果见图5。
其结果，扩散单元的透气阻力度为800mm·Pa-1·s-1以下时，确认是满足优选的应答速度(60秒以内)的范围。而且，扩散单元的透气阻力度在50～800mm·Pa-1·s-1的范围时，确认是满足充分的气体灵敏度(25mV以上)的范围。
〔实施例4〕
在本发明的催化转化式传感器X中，当扩散单元20为由单一材料构成的树脂膜(实施例4-1)时、或者是将树脂膜21和多孔质膜22相邻配置重叠的形式(实施例4-2)时，对各自的气体灵敏度和应答时间的关系进行了研究。
在实施例4-1的传感器中，使用在膜径为14mm的树脂膜上形成了具有2mm的孔径的孔部的扩散单元20。在实施例4-2的传感器中，使用由膜径为14mm且形成了具有4mm的孔径的孔部的树脂膜21和膜径为14mm的多孔质PTFE膜构成的扩散单元20。三氟化氮的浓度为16ppm。结果见图6。
其结果，在任一实施例中均确认到：在约100～200秒得到了约160～210mV的高气体灵敏度。
〔实施例5〕
使用本发明的催化转化式传感器X和现有传感器，研究在气体检测时得到的指示值是否依赖于检测对象气体的流量。现有传感器使用实施例2中使用的现有传感器1。
检测对象气体为15ppm的三氟化氮，将流量在0.2～0.8L/分钟之间进行各种变更。结果见图7。
其结果，现有传感器1随着流量的增加其转化率减少，因此指示值减少，但本发明的催化转化式传感器X即使在流量增加的情况下，指示值也几乎没有变化。因此，确认本发明的催化转化式传感器X是指示值不易依赖于检测对象气体流量的传感器。
〔实施例6〕
在使用接触燃烧式传感器作为加热催化部30A时，研究了对该接触燃烧式传感器的检测元件的球径进行各种变更时施加电压和元件温度的关系。
检测元件使用将铂线圈用担载含有Pd和Pt的贵金属催化剂的氧化铝包覆而得到的检测元件，检测元件的球径设为0.76mm(本发明例1)、0.84mm(本发明例2)、0.92mm(本发明例3)、1.00mm(本发明例4)、1.08mm(本发明例5)，在施加电压为约220～1820mV之间检测元件温度。结果见图8、图9。图9是施加电压在900～1300mV之间的图8的放大图。
其结果，确认到：施加电压越高，元件温度就越上升；检测元件的球径越大，在相同电压下元件温度就越降低。
〔实施例7〕
使用接触燃烧式传感器作为加热催化部30A时，覆盖该接触燃烧式传感器的检测元件32的罩使用没有扩散限制的罩33(图10、图11：以下称作无扩散限制的罩)和具有扩散限制的罩34(图12、图13：以下称作带有扩散限制的罩)时，研究与检测元件32的球径有何关系。
无扩散限制的罩33由主体部33a和金属网部33b构成。主体部33a是直径为5.8～5.9mm的实施了下部加宽加工的SUS304制无缝管，金属网部33b呈最大直径为5.2mm的半圆形，以线径为0.1mm、100目的SUS316制金属网形成双重结构的方式构成。金属网部33b是对主体部33a进行4处点熔接而内嵌其中，它们组装时的长度为11.5mm。无扩散限制的罩33的构成方式例如为：对无扩散限制的罩33的内部气体经由无扩散限制的罩33的金属网部33b进行扩散没有限制。
另一方面，带有扩散限制的罩34呈直径为5.9mm、长为11.6mm的筒状SUS305-2D制的主体部34a，形成有直径为3.6mm的孔部34b。通过将该孔部34b形成较主体部34a的直径缩小了的孔径，从而带有扩散限制的罩34的构成为：例如对带有扩散限制的罩34的内部气体经由带有扩散限制的罩34的孔部34b进行扩散具有某种程度的限制。
尚需说明的是，与无扩散限制的罩33相比，带有扩散限制的罩34形成了具有50％左右的扩散限制的结构。
使用的气体是作为试验用气体的甲烷气体。使甲烷气体浓度变化至0～100％LEL时的气体灵敏度的结果见图14(无扩散限制的罩33)、图15(带有扩散限制的罩34)。
其结果，由图14判明：在使用无扩散限制的罩33时，检测元件32的球径越大，灵敏度就越高，由图15判明：在使用带有扩散限制的罩34时，灵敏度几乎不会随检测元件32的球径而发生变化。认为这是由于带有扩散限制的罩34所具有的扩散限制作用，使得难以表现出由检测元件32的球径引起的灵敏度的差异。由此，在使用带有扩散限制的罩34时，例如因催化剂劣化而导致反应性降低时，输出值不易发生变化，灵敏度的降低小。
这样，在使用带有扩散限制的罩34时，几乎不存在灵敏度的球径依赖性，因此在使用带有扩散限制的罩时，认为在加热催化部30A中气体扩散的状态为受控扩散的状态。即，认为带有扩散限制的罩34是：即使有意改变球径，灵敏度也不会发生变化的状态的罩。而且，虽然本实施例中使用了甲烷气体，但对于分子比甲烷气体大而不易扩散的气体而言，即使在使用带有扩散限制的罩34时，其也是为受控扩散的罩。
〔实施例8〕
在使用接触燃烧式传感器作为加热催化部30A时，相对于该接触燃烧式传感器的检测元件的球径，对电化学式氮氧化物传感器元件(传感器元件部30B)中的NO2灵敏度的变化和应答速度进行研究。检测元件的球径为实施例6中设定的0.76～1.08mm的大小，接触燃烧式传感器中使用的罩为实施例7中使用的两种罩。检测对象气体为16ppm的三氟化氮，施加电压为1.1V。结果见图16、图17。
其结果，在使用任一种罩的情况下，由图16判明：随着检测元件的球径的增大，灵敏度均上升，由图17判明：随着球径的增大，应答速度均变慢。由这些结果确认：由于合并灵敏度和应答速度，所以检测元件的球径具有实用上的最适范围。即，例如NO2灵敏度要求例如是50mV以上(图16)时，当检测元件的球径为0.76～1.08mm的大小时，应答速度为约15～34秒(图17)，将检测对象气体氧化生成转化气体的效率优异，确认是满足优选的应答速度(60秒以内)的范围。
另外，特别是当检测元件的球径为0.84～1.00mm时，确认NO2灵敏度为50mV以上(图16)、并且应答速度为满足30秒以内(图17)的范围。
〔实施例9〕
在实施例8中，相对于检测元件(加热催化部30A)的温度，对电化学式氮氧化物传感器元件(传感器元件部30B)中的NO2灵敏度的变化和应答速度进行研究。检测元件32的球径为1.00mm。结果见图18、图19。
由图18确认到：在两种罩中，虽然检测元件的最高温度不同，但在400～420℃附近传感器输出达到最大值，之后，随着检测元件温度的升高，传感器输出下降。即，明确了：例如在NO2灵敏度方面需要50mV以上时，使用无扩散限制的罩33时，检测元件的温度可以设为300～700℃，使用带有扩散限制的罩34时，检测元件的温度可以设为300～600℃。
另外，由图19确认：在两种罩中，检测元件的温度越高，应答速度就越快。即，使用无扩散限制的罩33时，300℃以上时满足优选的应答速度(60秒以内)，从700℃附近起几乎没有确认到应答速度的变化，因此检测元件的温度可以设为300～700℃。另外，使用带有扩散限制的罩34时，约350℃以上时满足优选的应答速度(60秒以内)，从600℃附近起几乎没有确认到应答速度的变化，因此检测元件的温度可以设为350～600℃。
检测元件的温度设为300～700℃时，施加电压例如可以设为0.68V(检测元件的球径为0.76mm)～1.85V(检测元件的球径为1.08mm)(图8)。
尚需说明的是，在使用带有扩散限制的罩34时，最高温度向低温移动，应答速度变慢，认为这是由于罩内充满气体的缘故。另外，由图18、图19的结果判明：检测元件的温度为300℃以下时，检测对象气体的转化几乎难以进行，当为700℃以上的高温时，由NO转化成N2O2的反应变得难以进行。
〔实施例10〕
在使用接触燃烧式传感器作为加热催化部30A的情况下，当该接触燃烧式传感器中使用的罩为无扩散限制的罩33(图10、图11)和带有扩散限制的罩34(图12、图13)时，对检测元件的经时稳定性进行研究。使用的气体为15ppm的三氟化氮。结果见图20。
其结果，在使用了约两个月以上的时间点，使用无扩散限制的罩33时检测元件缓慢发生劣化，而使用带有扩散限制的罩34时检测元件几乎没有确认到劣化。
尚需说明的是，在使用无扩散限制的罩33时，虽然劣化随时间缓慢进行，但由于传感器输出高，所以只要是能够短期使用的场所即可充分使用。另一方面，在使用带有扩散限制的罩34时，虽然传感器输出低，但传感器输出随时间稳定，因此认为适合在工厂等可长期设置的场所使用。
〔实施例11〕
在上述实施例中，对加热催化部30A和传感器元件部30B以间隔状态配置于转化部30的情形进行了说明，但并不限于这种形式，还可以将加热催化部30A和传感器元件部30B以一体化的形式配置于转化部30。
例如，如图21～26所示，构成加热催化部30A的第一传感器外壳40和构成传感器元件部30B的第二传感器外壳50可以通过螺栓等形成一体化的形式。
在第一传感器外壳40上形成有气体流入的第一气体流入口41、插入接触燃烧式传感器的插入孔42、气体流出的气体流出口43(图21～23)。检测对象气体从气体流入口41流入，转化气体从气体流出口43流出。
第二传感器外壳50中形成有收纳电化学式传感器等的传感器收纳部51、载置第一传感器外壳40的载置部52(图24、图25)。另外，第二传感器外壳50中形成有在载置部52与气体流出口43连接的第二气体流入口53，形成有使该第二气体流入口53和传感器收纳部51连通的连通部54。由此，从气体流出口43流出的转化气体经由第二气体流入口53和连通部54流入传感器收纳部51，利用电化学式传感器等可以检测转化气体。
这样，通过将加热催化部30A(第一传感器外壳40)和传感器元件部30B(第二传感器外壳50)形成一体化的形式，可以减小转化部30的容量。
另外，通过形成在第二传感器外壳50中未载置第一传感器外壳40的形式，可以形成仅为传感器元件部30B(第二传感器外壳50)的构成、即仅为电化学式传感器的构成。由此，可以容易地选择具备加热催化部30A和传感器元件部30B的构成和仅具备传感器元件部30B的构成。
产业实用性
本发明可用于催化转化式传感器，所述催化转化式传感器通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测。
附图标记说明
X 催化转化式传感器
10 气体流路
20 扩散单元
30 转化部
30A 加热催化部
30B 传感器元件部
31 催化剂
Claims (14)
1.一种催化转化式传感器，用于通过检测经反应生成的转化气体来对检测对象气体进行检测，其具备：
使所述检测对象气体流下的气体流路；以及
与所述气体流路连接的转化部，所述转化部具有加热催化部和传感器元件部，所述加热催化部使所述检测对象气体在被扩散单元隔开的一侧与已加热的催化剂接触发生反应而生成转化气体，所述扩散单元使所述检测对象气体自然扩散，所述传感器元件部能够检测通过反应生成的转化气体。
2.根据权利要求1所述的催化转化式传感器，其中，
所述扩散单元的透气阻力度为800mm·Pa-1·s-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化转化式传感器，其中，
所述扩散单元是将形成有具有规定孔径的孔部的树脂膜和透气性多孔质膜相邻配置的扩散单元。
4.根据权利要求1所述的催化转化式传感器，其中，
所述扩散单元是形成了具有规定孔径的孔部的树脂膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化转化式传感器，其中，
所述反应为氧化反应。
6.根据权利要求5所述的催化转化式传感器，其中，
所述检测对象气体为三氟化氮，所述转化气体为二氧化氮。
7.根据权利要求6所述的催化转化式传感器，其中，
所述加热催化部中的催化剂为含有Pd和Pt的贵金属催化剂，所述传感器元件部为具有担载贵金属的碳、且能够检测二氧化氮的电化学式氮氧化物传感器元件。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的催化转化式传感器，其中，
所述加热催化部为接触燃烧式传感器，在该接触燃烧式传感器中具有所述催化剂且与所述检测对象气体感应的检测元件的球径为0.76～1.08mm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化转化式传感器，其中，
将所述加热催化部加热至300～700℃。
10.根据权利要求9所述的催化转化式传感器，其中，
所述加热催化部的施加电压为0.68～1.85V。
11.根据权利要求1所述的催化转化式传感器，其中，
所述反应为热分解反应。
12.根据权利要求11所述的催化转化式传感器，其中，
所述扩散单元至少具备透气性多孔质膜。
13.根据权利要求11或12所述的催化转化式传感器，其中，
所述检测对象气体为六氟-1,3-丁二烯，所述转化气体为氟化氢。
14.根据权利要求13所述的催化转化式传感器，其中，
所述加热催化部中的催化剂为含有Pd和Pt的贵金属催化剂，所述传感器元件部为具有担载贵金属的碳、且能够检测氟化氢的电化学式传感器元件。
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